DE19844681B4 - Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisationshilfsmittels für fluorhaltige Elastomere - Google Patents
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Abstract
Verfahren
zur Herstellung eines Vulkanisationshilfsmittels für fluorhaltige
Elastomere, umfassend die Umsetzung von 1,01 bis 1,15 mol eines
quaternären
Phosphoniumsalzes mit einem mol eines Monoalkalimetallsalzes von
Bisphenol AF in Alkohol und anschließend die weitere Zugabe von
Bisphenol AF, gefolgt von der Abdestillation des alkoholischen Lösungsmittels.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisationshilfsmittels für fluorhaltige Elastomere, und genauer ein Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisationshilfsmittels der Bisphenol AF/quaternäres Phosphoniumsalz-Reihe für fluorhaltige Elastomere.
-
JP 59-23577 B EP 0 339 126 A1 offenbart eine Fluorelastomer-Zusammensetzung, die ein Tetraalkylammoniumhalogenid, ein bestimmtes Polyhydroxy-Vernetzungsmittel und eine quaternäre Phosphonium-Verbindung (Vulkanisationsbeschleuniger) enthält und die, wenn sie ausgehärtet ist, eine verstärkte Haftung auf Metall aufweist.DE 197 17 377 A1 offenbart eine Bisphenolverbindung, die als Vernetzungsmittel für Terpolymerelastomere von Tetrafluorethylen/Perfluor (alkylvinylether)/Monomer mit ethylenisch ungesättigter Härtungsstelle verwendet wird. - Ein erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Vulkanisationshilfsmittels für fluorhaltige Elastomere, das weiter verbesserte Vulkanisationscharakteristiken wie beispielsweise Vulkanisationsgeschwindigkeit usw. liefert, und dabei vorteilhafte Eigenschaften wie beispielsweise herausragende physikalische Eigenschaften im Normalzustand, wie sie im Falle von Vulkanisationshilfsmitteln der Bisphenol AF/quaternäres Phosphoniumsalzreihe beobachtet werden, beibehält.
- Das erfindungsgemäße Ziel kann erreicht werden durch die Herstellung eines Vulkanisationshilfsmittels für fluorhaltige Elastomere nach einem Verfahren, umfassend (1) die Umsetzung von 1,01 bis 1,15 mol eines quaternären Phosphoniumsalzes mit einem mol eines Monoalkalimetallsalzes von Bisphenol AF in Alkohol, (2) Umsetzung von 2,02 bis 2,30 mol eines quaternären Phosphoniumsalzes mit einem mol eines Dialkalimetallsalzes von Bisphenol AF in Alkohol, (3) aufeinanderfolgende Umsetzung von jeweils einem mol eines Alkalimetallalkoxids und von Bisphenol AF mit 1,01 bis 1,15 mol eines quaternären Phosphoniumsalzes in Alkohol, oder (4) Umsetzung von einem mol Bisphenol AF, 1,01 bis 1,15 mol eines quaternären Phosphoniumsalzes und ein mol eines Alkalimetallalkoxids in Alkohol, jeweils gefolgt von weiterer Zugabe von Bisphenol AF und anschließendes Abdestillieren des alkoholischen Lösungsmittels, oder nach einem Verfahren, umfassend (5) Umsetzung von 1,01 bis 1,15 mol eines quaternären Phosphoniumsalzes mit einem mol eines 1/4 Alkalimetallsalzes von Bisphenol AF in Alkohol, gefolgt von der Abdestillation des alkoholischen Lösungsmittels.
- Das in der zuvor genannten Reaktion (1), (2) oder (5) zu verwendende Alkalimetallsalz kann hergestellt werden durch Umsetzung von 1 mol, 2 mol bzw. 1/4 mol eines Alkalimetallalkoxids mit einem mol Bisphenol AF in Alkohol bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis ungefähr 50°C. Das für diese Reaktion zu verwendende Alkalimetallalkoxid schließt beispielsweise Natriummethoxid, Kaliummethoxid usw. ein, und der als Lösungsmittel in dieser Reaktion verwendbare Alkohol ist im allgemeinen Methanol. Es können andere Alkalimetallsalze wie beispielsweise Lithiumsalz, Cäsiumsalz, Rubidiumsalz verwendet werden. Die Salze können auch aus den entsprechenden Alkalimetallhydroxiden gebildet werden.
- Im Falle der Reaktion (1) oder (2) kann das Monoalkalimetallsalz oder Dialkalimetallsalz von Bisphenol AF in alkoholischer Lösung bereitgestellt werden, und dann mit einem quaternären Phosphoniumsalz, das ebenfalls in alkoholischer Lösung bereitgestellt wird, in einem Molverhältnis von quaternärem Phosphoniumsalz zu Alkalimetallsalz von 1,01–1,15:1 bzw. 2,02–2,30:1 vermischt werden.
- Im Falle der Reaktion (3) wird zuerst ein Mol des Alkalimetallalkoxids mit 1,01 bis 1,15 mol des quaternären Phosphoniumsalzes umgesetzt, gefolgt von der Reaktion mit einem mol Bisphenol AF.
- Im Falle der Reaktion (4) wird die Reaktion der gleichen drei Recktanten in den gleichen Molverhältnissen wie in Reaktion (3) in Alkohol gleichzeitig durchgeführt.
- Im Falle der Reaktion (5) wird ein 1/4 Alkalimetallsalz anstelle des in Reaktion (1) verwendetem Monoalkalimetallsalzes von Bisphenol verwendet.
- Das in der Reaktion verwendbare quaternäre Phosphoniumsalz schließt beispielsweise Tetraphenylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumbromid, 3,4-Dichlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid, 1-(Propan-2-on-yl)triphenylphosphoniumchlorid, (Ethoxycarbonylmethyl)triphenylphosphoniumchlorid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumbromid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumbromid usw. ein, unter denen Triphenylbenzylphosphoniumsalze bevorzugt sind.
- Das quaternäre Phosphoniumsalz wird zuerst mit Bisphenol AF[2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan] in Gegenwart eines Alkalimetalls in einem Molverhältnis des quaternären Phosphoniumsalzes zu Bisphenol AF von 1,01–1,15:1, vorzugsweise 1,02–1,10:1, umgesetzt. Unterhalb eines Molverhältnisses von 1,01:1, d.h. bei äquimolaren Verhältnissen, kann das erfindungsgemäße Ziel, beispielsweise verbesserte Vulkanisationscharakteristiken, nicht erzielt werden, wohingegen oberhalb von 1,15:1 die Härte und die Kompressionsverformung des Vulkanisationsproduktes dazu neigen zuzunehmen, was zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften im Normalzustand resultiert.
- Zu den nach den Verfahren (1), (3) und (4) erhaltenen Reaktionsmischungen in dem alkoholischen Lösungsmittel werden ferner 2 bis 4 mol, vorzugsweise 3 mol, Bisphenol A pro mol des für die Bildung der Reaktionsmischungen verwendeten Bisphenol AF hinzugegeben, oder zu der nach dem Verfahren (2) erhaltenen Reaktionsmischung in dem alkoholischen Lösungsmittel werden 3 bis 7 mol, vorzugsweise 5 mol, Bisphenol AF pro mol Bisphenol AF, das zur Bildung der Reaktionsmischung verwendet wurde, hinzugegeben, gefolgt von der Abdestillation des alkoholischen Lösungsmittels. In diesen Fällen ist es erforderlich, das weitere Bisphenol AF in dem alkoholischen Lösungsmittel zu den Reaktionsmischungen hinzuzugeben. Mit anderen Worten, wenn das weitere Bisphenol AF zu den Reaktionsmischungen getrennt von dem alkoholischen Lösungsmittel zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird, gefolgt von Schmelzen und Mischen, so kann keine Verbesserung der Vulkanisationscharakteristiken erzielt werden, wie in dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 3 gezeigt wird. Wenn die Menge an weiterem Bisphenol AF und in den Verfahren (1), (3) und (4) unterhalb von 2 mol oder in dem Verfahren (2) unterhalb von 3 mol liegt, so wird die Kompressionsverformung verschlechtert, wohingegen bei mehr als 4 mol in den Verfahren (1), (3) und (4) oder oberhalb von 7 mol in Verfahren (2) die Vulkanisationsgeschwindigkeit verlangsamt wird.
- Zu Verfahren (5) kann gesagt werden, dass 4 mol Bisphenol AF auf 1,01 bis 1,15 mol des quaternären Phosphoniumsalzes verwendet werden.
- Die durch Abdestillieren des alkoholischen Lösungsmittels erhaltenen Produkte sind hygroskopisch und müssen daher bis direkt vor der Verwendung als Vulkanisationshilfsmittel zur Vulkanisation von fluorhaltigen Elastomeren in einem dicht verschlossenen Behälter aufbewahrt werden.
- Für die Vulkanisation verwendbare fluorhaltige Elastomere sind vorzugsweise Copolymere von Vinylidenfluorid mit mindestens einem weiteren fluorierten Olefin wie beispielsweise Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen, Pentafluorpropen, Vinylfluorid, Perfluor(methylvinylether), Perfluor(propylvinylether) usw., besonders bevorzugte Copolymere schließen beispielsweise ein binäres Copolymer aus Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen und ein ternäres Copolymer aus Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen ein.
- Zu 100 Gewichtsteilen des fluorhaltigen Elastomers können ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 5 Gewichtsteile, des Vulkanisationshilfsmittels zugegeben werden. Ferner können zu 100 Gewichtsteilen des fluorhaltigen Elastomers ungefähr 1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise ungefähr 2 bis 6 Gewichtsteile, eines Oxids oder Hydroxids eines divalenten Metalls, wie beispielsweise Magnesium, Calcium, Blei, Zink usw. als Säureakzeptor hinzugegeben werden.
- Die zuvor genannten fluorhaltigen Elastomere, das Vulkanisationshilfsmittel und der Säureakzeptor können zusammen mit einem Füllstoff oder einem Verstärkungsmittel wie beispielsweise Ruß, Silica usw., und anderen notwendigen Zusatzstoffen mittels einer offenen Walze, einem Banburymischer usw. geknetet werden, und das resultierende geknetete Produkt wird dann bei ungefähr 150° bis 200°C für ungefähr 3 bis 30 Minuten pressvulkanisiert und dann bei ungefähr 200° bis 230°C für ungefähr 20 bis 24 Stunden ofenvulkanisiert (Sekundärvulkanisation).
- Das hiesige Vulkanisationshilfsmittel für fluorhaltige Elastomere liefert weiter verbesserte Vulkanisationscharakteristiken, wie beispielsweise Vulkanisationsgeschwindigkeit, unter Beibehaltung vorteilhafter Eigenschaften wie beispielsweise herausragende physikalische Eigenschaften im Normalzustand usw., wie sie im Falle von Vulkanisationshilfsmitteln der Bisphenol AF/quaternären Phosphoniumsalzreihe beobachtet werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele dargelegt.
- BEISPIEL 1
- 16,80 g (50 mmol) Bisphenol AF (BAF) und ungefähr 15 g Methanol wurden unter Rühren bei 50°C in einen Reaktionskessel mit einem Volumen von 500 ml gegeben, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Dann wurden 2,70 g (50 mmol) Natriummethoxid zu der Lösung hinzugegeben, gefolgt von 15-minütigem Rühren unter Bildung einer Lösung, die Bisphenol AF-Mononatriumsalz enthielt. Dann wurde eine Lösung hinzugegeben, die 20,20 g (52 mmol) Benzyltriphenylphosphoniumchlorid (BTPPC) in ungefähr 15 g Methanol enthielt, gefolgt von 15-minütigem Rühren unter Erhalt einer Lösung A, die eine Reaktionsmischung aus einem mol BAF mit 1,04 mol BTPPC in Methanol ([BAF-1,04 BTPP]/MeOH) enthielt.
- Zu der Methanollösung (A) wurde eine Lösung hinzugegeben, die 50,40 g (150 mmol) BAF in ungefähr 45 g Methanol enthielt, gefolgt von 15-minütigem Rühren unter Erhalt einer Methanollösung B, die eine Reaktionsmischung aus 4 mol BAF mit 1,04 mol BTPPC enthielt ([4BAF-1,04 BTPP]/MeOH).
- Die resultierende Methanollösung B wurde in einem Verdampfer auf einen Rückstand von ungefähr 30% eingeengt, und das resultierende Konzentrat wurde innerhalb von 60 Minuten unter Rühren langsam tropfenweise in 4 1 Wasser gegeben, wodurch das Nebenprodukt NaCl entfernt wurde und die Reaktionsmischung kristallisierte und ausfiel, gefolgt von Waschen mit Wasser, Abtrennen (Dekantieren oder Filtration) und Trocknen (bei 40°C in einem Vakuumtrockner für 20 Stunden oder länger). Das so erhaltene Vulkanisationshilfsmittel (Schmelzpunkt: 58°C) wurde in einem dicht verschlossenen Behälter aufbewahrt.
- BEISPIEL 2
- 35,18 g [BAF-1,04 BTPP] (entsprechend einer Mischung von 50 mmol der Reaktionsmischung mit 2 mmol nichtreagiertem BTPPC), das aus der Methanollösung A aus Beispiel 1 ([BAF-1,04 BTPP]/MeOH) durch Anwendung derselben Schritte zur Einengung bis zur Trockene, wie sie für die Methanollösung B in Beispiel 1 verwendet wurden, erhalten wurde, und 30 g Methanol wurden in einen Reaktionskessel mit einem Volumen von 500 ml eingebracht und bei 50°C gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Dann wurde eine Lösung, die 50,40 g (150 mmol) BAF in ungefähr 45 g Methanol enthielt, zu der resultierenden Lösung hinzugegeben, gefolgt von 15-minütigem Rühren, wodurch eine Methanollösung erhalten wurde, die eine Reaktionsmischung aus 4 mol BAF mit 1,04 mol BTPPC enthielt ([4BAF-1,04 BTPP]/MeOH).
- Dann wurde die Methanollösung der gleichen Abfolge von Einengung, Kristallisation und Ausfällung, Waschen mit Wasser, Trennung und Trocknung wie in Beispiel 1 unterzogen, und das resultierende Vulkanisationshilfsmittel (Schmelzpunkt: 58°C) wurde in einem dicht verschlossenen Behälter aufbewahrt.
- BEISPIEL 3
- 16,80 g (50 mmol) Bisphenol AF (BAF) und ungefähr 15 g Methanol wurden unter Rühren bei 50°C in einen Reaktionskessel mit einem Volumen von 500 ml gegeben, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Dann wurden 5,40 g (100 mmol) Natriummethoxid zu der Lösung hinzugegeben, gefolgt von 15-minütigem Rühren unter Bildung einer Lösung, die Bisphenol AF-Dinatriumsalz enthielt. Dann wurde eine Lösung hinzugegeben, die 40,40 g (104 mmol) BTPPC in ungefähr 30 g Methanol enthielt, gefolgt von 15-minütigem Rühren unter Erhalt einer Methanollösung, die eine Reaktionsmischung aus einem mol BAF mit 2,08 mol BTPPC ([BAF-2,08 BTPP]/MeOH) enthielt.
- Eine Lösung, die 117,60 g (350 mmol) BAF in ungefähr 105 g Methanol enthielt, wurde zu der resultierenden Methanollösung hinzugegeben, gefolgt von 15-minütigem Rühren, wodurch eine Methanollösung erhalten wurde, die eine Reaktionsmischung aus 4 mol BAF mit 1,04 mol BTPPC ([4BAF-1,04 BTPP]/MeOH) enthielt.
- Dann wurde die Methanollösung der gleichen Abfolge von Einengung, Kristallisation und Ausfällung, Waschen mit Wasser, Trennung und Trocknung wie in Beispiel 1 unterzogen, und das resultierende Vulkanisationshilfsmittel (Schmelzpunkt: 58°C) wurde in einem dicht verschlossenen Behälter aufbewahrt.
- BEISPIEL 4
- Die Abfolge der Zugabe der methanolischen BAF-Lösung und der methanolischen BTPPC-Lösung, die zur Bildung der Methanollösung A in Beispiel 1 verwendet wurden, wurde umgekehrt. Das resultierende Vulkanisationshilfsmittel (Schmelzpunkt: 58°C) wurde in einem dicht verschlossenen Behälter aufbewahrt.
- BEISPIEL 5
- 67,20 g (200 mmol) Bisphenol AF (BAF) und ungefähr 60 g Methanol wurden unter Rühren bei 50°C in einen Reaktionskessel mit einem Volumen von 500 ml gegeben, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Dann wurden 2,70 g (50 mmol) Natriummethoxid zu der Lösung hinzugegeben, wodurch 1/4 Natriumsalz von Bisphenol AF gebildet wurde. Dann wurde eine Lösung hinzugegeben, die 20,20 g (52 mmol) (BTPPC) in ungefähr 15 g Methanol enthielt, gefolgt von 15-minütigem Rühren unter Erhalt einer Methanollösung, die eine Reaktionsmischung aus 4 mol BAF mit 1,04 mol BTPPC in Methanol ([4BAF-1,04 BTPP]/MeOH) enthielt.
- Dann wurde die Methanollösung der gleichen Abfolge von Einengung, Kristallisation und Ausfällung, Waschen mit Wasser, Trennung und Trocknung wie in Beispiel 1 unterzogen, und das resultierende Vulkanisationshilfsmittel (Schmelzpunkt: 58°C) wurde in einem dicht verschlossenen Behälter aufbewahrt.
- BEISPIEL 6
- 16,80 g (50 mmol) BAF, 20,20 g (52 mmol) BTPPC und ungefähr 45 g Methanol wurden unter Rühren bei 50°C in einen Reaktionskessel mit einem Volumen von 500 ml eingebracht, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Dann wurden 2,70 g (50 mmol) Natriummethoxid zu der Lösung hinzugegeben, gefolgt von 15-minütigem Rühren, wodurch eine Methanollösung erhalten wurde, die eine Reaktionsmischung aus 1 mol BAF mit 1,04 mol BTPPC enthielt ([BAF-1,04 BTPP]/MeOH) enthielt.
- Zu der Methanollösung wurde eine Lösung hinzugegeben, die 50,40 g (150 mmol) BAF in ungefähr 45 g Methanol enthielt, gefolgt von 15-minütigem Rühren, wodurch eine Methanollösung erhalten wurde, die eine Reaktionsmischung aus 4 mol BAF mit 1,04 mol BTPPC enthielt ([4BAF-1,04 BTPP]/MeOH).
- Dann wurde die resultierende Methanollösung der gleichen Abfolge von Einengung, Kristallisation und Ausfällung, Waschen mit Wasser, Trennung und Trocknung wie in Beispiel 1 unterzogen, und das resultierende Vulkanisationshilfsmittel (Schmelzpunkt: 60°C) wurde in einem dicht verschlossenen Behälter aufbewahrt.
- BEISPIEL 7
- 16,80 g (50 mmol) BAF und ungefähr 15 g Methanol wurden in einen Reaktionskessel mit einem Volumen von 500 ml eingebracht, und dann wurden 2,80 g (50 mmol) Kaliummethoxid hinzugegeben, gefolgt von 15-minütigem Rühren bei 50°C unter Bildung einer Lösung, die ein Monokaliumsalz von Bisphenol AF enthielt. Dann wurde eine Lösung hinzugegeben, die 20,20 g (52 mmol) BTPPC in ungefähr 30 g Methanol enthielt, gefolgt von 15-minütigem Rühren unter Erhalt einer Methanollösung, die eine Reaktionsmischung aus 1 mol BAF mit 1,04 mol BTPPC enthielt ([BAF-1,04 BTPP]/MeOH).
- Zu der Methanollösung wurde eine Lösung hinzugegeben, die 50,40 g (150 mmol) BAF in ungefähr 45 g Methanol enthielt, gefolgt von 15-minütigem Rühren, wodurch eine Methanollösung erhalten wurde, die eine Reaktionsmischung aus 4 mol BAF mit 1,04 mol BTPPC enthielt ([4BAF-1,04 BTPP]/MeOH).
- Dann wurde die resultierende Methanollösung der gleichen Abfolge von Einengung, Kristallisation und Ausfällung, Waschen mit Wasser, Trennung und Trocknung wie in Beispiel 1 unterzogen, und das resultierende Vulkanisationshilfsmittel (Schmelzpunkt: 60°C) wurde in einem dicht verschlossenen Behälter aufbewahrt.
- BEISPIELE 8 BIS 14
- 100 Gewichtsteile eines fluorhaltigen Elastomers, das ein ternäres Copolymer aus Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen umfasste, 25 Gewichtsteile MT-Kohlenstoffschwarz, 6 Gewichtsteile Calciumhydroxid, 3 Gewichtsteile Magnesiumoxid und 2 Gewichtsteile eines der in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Vulkanisationshilfsmittel (4BAF-1,04 BTPP) wurden durch eine offene Walze geknetet und die resultierenden Vulkanisationsprodukte wurden jeweils für 10 Minuten bei 180°C einer Pressvulkanisation und dann bei 230°C für 22 Stunden einer Ofenvulkanisation (Sekundärvulkanisation) unterzogen.
- Diese Knetprodukte und Vulkanisationsprodukte wurden bezüglich der folgenden Eigenschaften untersucht:
Vulkanisationsgeschwindigkeit: Messung von Tc10 (10% Vulkanisationszeit: Anvulkanisationszeit), Tc90 (90% Vulkanisationszeit: optimale Vulkanisationszeit), ML (minimales Drehmoment) und MH (maximales Drehmoment) mittels eines Schwingscheibenrheometers
Physikalische Eigenschaften im Normalzustand: Nach DIN 53505 und 53504
Kompressionsverformung: Nach DIN 53505 und 53504 - Die Testergebnisse für die Beispiele 8 bis 14 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1
Messgröße Beispiel Nr. 8 9 10 11 12 13 14 [Vulkanisationsgeschwindigkeit] Tc10 (min) 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 Tc90 (min) 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,60 3,60 ML (kg·cm) 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 MH (kg·cm) 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 51,0 51,0 [Physikalische Eigenschaften im Normalzustand] Härte 66 66 66 66 66 66 67 100%-Modulus (MPa) 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 3,8 Zugfestigkeit (Spannung bei Bruch) (MPa) 17 17 17 17 17 17 18 Dehnung (Dehnung bei Bruch) (%) 270 270 270 270 270 270 260 [Kompressionsverformung] 200°C, 70 h (%) 20 20 20 20 20 20 21 - BEISPIELE 15 BIS 18 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1
- Gemäß Beispiel 8 wurden die folgenden Reaktionsmischungen in verschiedenen Molverhältnissen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, als Vulkanisationshilfsmittel in der gleichen Menge anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Vulkanisationshilfsmittel verwendet:
- 4BAF-1,02BTPP (Schmelzpunkt: 58°C) für Beispiel 15
- 4BAF-1,04BTPP (Schmelzpunkt: 58°C) für Beispiel 16
- 4BAF-1,07BTPP (Schmelzpunkt: 58°C) für Beispiel 17
- 4BAF-1,10BTPP (Schmelzpunkt: 58°C) für Beispiel 18
- 4BAF-1,00BTPP (Schmelzpunkt: 60°C) für Vergl.-Beisp. 1
- VERGLEICHSBEISPIEL 2
- Wie Beispiel 8, wobei 4 mol BAF und 1 mol BTPPC wie beim Kneten miteinander vermischt als Vulkanisationshilfsmittel (Schmelzpunkt 120°C) in der gleichen Menge anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Vulkanisationshilfsmittels verwendet wurden.
- VERGLEICHSBEISPIEL 3
- Wie Beispiel 8, wobei [BAF-1,04 BTPP], das in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten wurde, vermischt mit einer 3-fach molaren Menge BAF während des Verknetens als Vulkanisationshilfsmittel (Schmelzpunkt: 120°C) in der gleichen Menge anstelle des Vulkanisationshilfsmittels, das in Beispiel 1 erhalten wurde, verwendet wurde.
- Die Testergebnisse der Beispiele 15 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2
Messgröße Beispiel Nr. Vergl.-Beisp. Nr. 15 16 17 18 1 2 3 [Vulkanisationsgeschwindigkeit] Tc10 (min) 2,50 2,40 2,20 1,90 3,00 4,20 3,80 Tc90 (min) 3,60 3,50 3,10 2,70 5,00 6,20 5,70 ML (kg·cm) 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 MH (kg·cm) 50,0 50,0 51,0 51,0 50,0 51,0 51,0 [Physikalische Eigenschaften im Normalzustand] Härte 66 66 67 68 66 66 66 100%-Modulus (MPa) 4,0 4,0 4,1 4,2 3,9 3,8 3,8 Zugfestigkeit (Spannung bei Bruch) (MPa) 17 17 18 18 17 15 15 Dehnung (Dehnung bei Bruch) (%) 270 270 260 260 270 240 240 [Kompressionsverformung] 200°C, 70 h (%) 20 20 21 21 20 23 23
Claims (9)
- Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisationshilfsmittels für fluorhaltige Elastomere, umfassend die Umsetzung von 1,01 bis 1,15 mol eines quaternären Phosphoniumsalzes mit einem mol eines Monoalkalimetallsalzes von Bisphenol AF in Alkohol und anschließend die weitere Zugabe von Bisphenol AF, gefolgt von der Abdestillation des alkoholischen Lösungsmittels.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die weitere Zugabe von Bisphenol AF in einer Menge von 2 bis 4 mol erfolgt.
- Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisationshilfsmittels für fluorhaltige Elastomere, umfassend die Umsetzung von 2,02 bis 2,30 mol eines quaternären Phosphoniumsalzes mit einem mol eines Dialkalimetallsalzes von Bisphenol AF in Alkohol und anschließend weitere Zugabe von Bisphenol AF, gefolgt von Abdestillation des alkoholischen Lösungsmittels.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die weitere Zugabe von Bisphenol AF in einer Menge von 3 bis 7 mol erfolgt.
- Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisationshilfsmittels für fluorhaltige Elastomere, umfassend die aufeinanderfolgende Umsetzung von jeweils einem mol eines Alkalimetallalkoxids und Bisphenol AF mit 1,01 bis 1,15 mol eines quaternären Phosphoniumsalzes in Alkohol, und anschließend die weitere Zugabe von Bisphenol AF, gefolgt von der Abdestillation des alkoholischen Lösungsmittels.
- Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die weitere Zugabe von Bisphenol AF in einer Menge von 2 bis 4 mol erfolgt.
- Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisationshilfsmittels für fluorhaltige Elastomere, umfassend die Umsetzung von einem mol bis Bisphenol AF, 1,01 bis 1,15 mol eines quaternären Phosphoniumsalzes und einem mol eines Alkalimetallalkoxids in Alkohol und anschließend die weitere Zugabe von Bisphenol AF, gefolgt von der Abdestillation des alkoholischen Lösungsmittels.
- Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die weitere Zugabe von Bisphenol AF in einer Menge von 2 bis 4 mol erfolgt.
- Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisationshilfsmittels für fluorhaltige Elastomere, umfassend die Umsetzung von 1,01 bis 1,15 mol eines quaternären Phosphoniumsalzes mit einem mol eines 1/4 Alkalimetallsalzes von Bisphenol AF in Alkohol, gefolgt von der Abdestillation des alkoholischen Lösungsmittels, wobei das 1/4 Alkalimetallsalz von Bisphenol AF durch Umsetzung von einem mol eines Alkalimetallalkoxids mit vier mol Bisphenol AF hergestellt wird.
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Families Citing this family (31)
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|---|---|---|---|---|
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| CN102471497B (zh) | 2009-07-03 | 2014-10-22 | 大金工业株式会社 | 交联性氟橡胶组合物、氟橡胶成型品及其制法 |
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| EP2587107B1 (de) | 2010-08-25 | 2018-07-11 | Daikin Industries, Ltd. | Schlauch |
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| JP5686137B2 (ja) | 2010-08-25 | 2015-03-18 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム組成物の製造方法 |
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| JP6121659B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2017-04-26 | 藤倉ゴム工業株式会社 | フッ素ゴム組成物およびその製造方法 |
| EP3165360B1 (de) * | 2014-07-18 | 2019-05-08 | Zeon Corporation | Laminat |
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| DE112021001314A5 (de) * | 2020-02-28 | 2023-01-26 | Davina Häring | Membran, membran-elektroden-einheit und deren anwendungen |
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| EP4190826A1 (de) | 2020-07-28 | 2023-06-07 | Daikin Industries, Ltd. | Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion aus fluorhaltigem elastomer und wässrige dispersion aus fluorhaltigem elastomer |
| EP4190828A1 (de) | 2020-07-30 | 2023-06-07 | Daikin Industries, Ltd. | Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion aus fluorhaltigem elastomer, fluorhaltiges elastomer und wässrige dispersion |
| WO2022030389A1 (ja) | 2020-08-05 | 2022-02-10 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法 |
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| CN117529511A (zh) | 2021-06-11 | 2024-02-06 | 大金工业株式会社 | 含氟弹性体水性分散液的制造方法、组合物和水性分散液 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0339126A1 (de) * | 1988-04-27 | 1989-11-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorelastomer-Zusammensetzung, die Tetraalkylammoniumhalogenid und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthält |
| DE19717377A1 (de) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Nippon Mektron Kk | Neue Bisphenolverbindung und fluorhaltige Elastomerzusammensetzung, die diese enthält |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5086123A (en) * | 1984-02-27 | 1992-02-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer compositions containing fluoroaliphatic sulfonamides as curing agents |
| IT1190369B (it) * | 1985-06-19 | 1988-02-16 | Montefluos Spa | Composizioni covulcanizzabili di fluoroelastomeri a migliorata stabilita' chimica |
| US5177148A (en) * | 1985-08-05 | 1993-01-05 | Ausimont S.P.A. | Covulacanizable compositions of fluorelastomers having an improved chemical stability |
| US4912171A (en) * | 1988-04-01 | 1990-03-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP33103697A patent/JP3924877B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-09-10 US US09/150,782 patent/US5981423A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-29 DE DE19844681A patent/DE19844681B4/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0339126A1 (de) * | 1988-04-27 | 1989-11-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorelastomer-Zusammensetzung, die Tetraalkylammoniumhalogenid und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthält |
| DE19717377A1 (de) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Nippon Mektron Kk | Neue Bisphenolverbindung und fluorhaltige Elastomerzusammensetzung, die diese enthält |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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