AT214635B - Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere. 



   Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere angegeben, das darin besteht, dass das Monomere mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der hergestellt wird, indem eine Verbindung eines Metalls, das eine der vierten bis sechsten Stellen nach den Edelgasen in einer der grossen Perioden des periodischen Systems der Elemente einnimmt, mit einer Substanz der Formel Li-A-OR behandelt wird, in der keine aliphatischen ungesättigten Bindungen vorhanden sind, A ein zweiwertiges aromatisches Kohlenwasserstoffradikal und R ein einwertiges Kohlenwasserstöffradikal bedeutet und in der ferner das Sauerstoffatom zumindest an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. 



   Bevorzugte Metallverbindungen sind die Halogenide, insbesondere die Chloride. Es wurde gefunden, dass das Verfahren nach vorliegender Erfindung besonders leicht durchführbar ist, wenn diese Verbindungen Titan- oder Vanadiumverbindungen sind, wobei die Wahl der Verbindung von    derArt der herzustellen- "   den Polymeren abhängig ist. 
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 lische Halogenide, die als Katalysatoren bei der Friedel Craft-Synthese Verwendung finden, sowie Borhalogenide können zweckmässigerweise diesen Katalysatoren zugesetzt werden. 



   Folgende Verfahren eignen sich zur Herstellung von Verbindungen der Formel   Li-A-OR :  
1. Ein geringer Überschuss an reinem Lithiummetall in Form kleiner Stücke, vorzugsweise als gepulvertes Metall oder in Draht- oder Bandform, wird in einen Kessel, der mit einem   Rückflussktihler,   einem   Rührer und Gaseinleitungsbehelfen   versehen ist, eingeführt und mit trockenem, peroxydfreiem Diäthyl- äther bedeckt. Trockener, sauerstofffreier Stickstoff wird dann zur Verdrängung der Luft durch den Kessel geleitet.

   Der Äther wird bei leichtem Rühren unter mässigem   Rückfluss gehalten.   Eine Halogenverbindung RO-A-X (worin R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal und X ein Halogen, vorzugsweise Brom   bedeu-   tet), wird hierauf vorzugsweise nach vorherigem Verdünnen oder Auflösen in zusätzlichem Diäthyläther langsam dem Reaktionsgemisch zufliessen gelassen, wobei die Zuflussgeschwindigkeit so geregelt wird, dass das Kochen des Äthers nicht zu heftig wird. Von einer äusseren Erwärmung kann abgesehen werden, wenn die Reaktionswärme ausreicht, um den Äther unter Rückfluss zu halten. Stickstoff wird während der ganzen Reaktionsdauer langsam durch den Kessel geleitet und die Mischung nach erfolgtem Zusatz der Halogenverbindung 20 40 Minuten unter Rückfluss gehalten. 



   Es wird vorgezogen, den Hauptanteil des Diäthyläthers zu entfernen, bevor das Produkt zur Herstellung eines Katalysators verwendet wird. Dies kann durch Zusatz einer hinreichenden Menge eines trockenen Kohlenwasserstoffes erfolgen, in dem die Lithiumverbindung löslich und dessen Siedepunkt höher als der von Äther ist, z. B. Heptan, Toluol oder einer Benzinfraktion mit geeignetem Siedepunkt, worauf der Äther vorzugsweise unter Verwendung einer der Abtrennung des Äthers von dem Kohlenwasserstoff dienenden Fraktionierkolonne abdestilliert wird. Während der Destillation soll die Temperatur möglichst tief gehalten   werden ; vorteilhafterweise   wird gegen Ende der Destillation unter vermindertem Druck gearbei- 
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   2. Die Herstellung kann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erfolgen. Das Lithiummetall und ein trockener Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol oder dessen Homologe oder eine geeignete Benzinfraktion, werden in einen Reaktionskessel der zuvor beschriebenen Art eingeführt, der Kessel mit trockenem sauerstofffreiem Stickstoff gereinigt und dieser später während der ganzen Reaktionsdauer durch das Reaktionsgefäss geleitet. Dann wird erwärmt und das Halogenderivat zugesetzt. Es kann erforderlich sein, geringe Mengen von trockenem Äther oder einem trockenen tertiären Amin zur Einleitung der Reaktion hinzuzu- 
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 so tief als möglich gehalten werden, da die Ausbeute mit steigenden Temperaturen abnimmt. Gegen Ende der Reaktion kann jedoch die Temperatur zwecks Vollendung der Reaktion etwas erhöht werden. Hierauf kann unter Stickstoff filtriert werden. 



   Die Konzentration der   Litniumverbindung   kann bestimmt werden, indem ein gemessener Anteil der Lösung in Wasser einfliessen gelassen und das gebildete Lithiumhydroxyd unter Verwendung von Methylorange als Indikator mit Säure titriert wird. 



   Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung eignet sich besonders zur Polymerisation von Äthylen, 
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 ist. 



   Es wurde gefunden, dass das Verhältnis, in welchem die Lithiumverbindung und die Metallverbindung miteinander in Reaktion gebracht werden, einen bedeutenden Einfluss auf das Molekulargewicht des unter Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren hergestellten Polymeren oder einen bedeutenden Einfluss auf die Art des so hergestellten Polymeren hat. 



   Das Polymerisationsverfahren gemäss vorliegender Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes verwendet. Ein solchesLösungsmittel soll vorzugsweise frei von schwefelhaltigen Verunreinigungen sein, da die besten Polymerisationsausbeuten in Gegenwart solcher Lösungsmittel erhalten werden. Es wurde festgestellt, dass, wenn die geeigneteren Polymeren erfindungsgemäss hergestellt werden, das Verhältnis der Menge an mit dem Katalysator verwendeten Lösungsmittel zu der Menge des polymerisierten Monomeren für die Ausbeute an hergestelltem Polymeren von Bedeutung ist.

   Das Verhältnis des Lösungsmittels zu dem Monomeren soll etwa zwischen 2 : 1 und   7 : 1,   vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 4 : 1 Volumteilen liegen. 
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 nen von flüssigen oder gasförmigen Monomeren eingesetzt werden und die Reaktionen nicht vollständig sind, kann das nicht polymerisierte Monomere als Lösungsmittel (oder Dispergiermittel) für die Polymersationsreaktion angesehen werden. Ferner werden viele der Metallverbindungen, die erfindungsgemäss verwendbar sind, in Kohlenwasserstofflösungsmitteln nicht löslich sein. Als Beispiel für solche Verbindungen 
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 durch Vermahlen, z. B. in einer Kugelmühle, ausgeführt werden, wobei die Lithiumverbindung vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist.

   Wenn das Verfahren auf diese Weise vorgenommen wird, ist es vorzuziehen, dass dieGrösse der   TiCl-Teilchen   nicht auf   kolloide Grössen reduziert wird,   da, wenn dies geschieht, besonders wertvolle mit   TiCl   erzielbare Effekte nicht mehr erreichbar werden. 



   Da die Lithiumverbindungen und der in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Katalysator durch Sauerstoff oder Feuchtigkeit zersetzt werden, soll das   erfindungsgemässe   Verfahren in Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit oder zumindest in Gegenwart von nur   wenig Luft und Sauerstoff ausgeführt   werden. 



   Mit Rücksicht auf die Reaktionsfähigkeit und die Färbung der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren ist es wünschenswert, diese Katalysatoren aus den polymeren Materialien zu entfernen. Die Katalysatoren können zersetzt werden, indem z. B. die polymeren Stoffe mit einer, eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung, z. B. Wasser oder Dampf oder einem Alkohol einschliesslich eines trockenen Alkohols, z. B. Methanol oder Butanol, behandelt werden. Die Zersetzungsprodukte können dann entfernt werden, indem die polymeren Materialien mit einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, der je nach Bedarf sauer oder alkalisch reagieren kann, gewaschen werden. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie auf dieselben zu beschränken. 

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   Beispiel 1 : Eine Lösung von   p-Methoxyphenyllithium   in Petroläther (Sp.   100 -1200   C) wurde durch Umsetzung von p-Bromanisol und einem   50%gen   Überschuss an   gepulvertemLithium inPetroläther,   wie zuvor beschrieben, hergestellt. Zur Einleitung der Reaktion war ein geringfügiger Zusatz von Diäthyl- äther erforderlich. 



   0,73 cm3 (0,0068 Mole) Titantetrachlorid wurden in einer Stickstoffatmosphäre zu 68 cm3 einer Lösung einer Lithiumverbindung, die, wie durch Titration bestimmt, 0,0136 Mole Li enthielt, zugesetzt und mit Petroläther (Sp.   100 - 1200   C) auf 100 cm3 aufgefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einem mit Stickstoff gereinigten, 250 cm3 fassenden Autoklaven eingeführt, wobei ein Kontakt mit Luft vermieden wurde. Der Stickstoff wurde durch Äthylen verdrängt und der Autoklav unter Rühren auf 900 C erhitzt. Der Äthylendruck wurde hierauf auf 52, 7 at eingestellt und der Autoklav unter Rühren zwei Stunden bei 900 C gehalten. Dann wurde der Autoklav auskühlen gelassen, der verbliebene Druck abgelassen, das feste Reaktionsprodukt entfernt und mit Methanol gewaschen.

   Es wurden ungefähr 5 g eines weissen pulverförmigen Polymeren erhalten, das mittels seiner Infrarotabsorption als Polyäthylen Identifiziert werden konnte. 



   Beispiel 2 : Eine Lösung von   p-Methoxyphenyllithium     in Diäthyläther wurde hergestellt,   indem p-Bromanisol (46,5 g) in Äther (75 cm3) gepulvertem in Äther (175 cm suspendiertem Lithium (5, 25 g) unter heftigem Rühren Innerhalb von 3 1/4 Stunden bei   30 - 350 C   zugesetzt wurde. Eine Titration ergab eine 0,79 n Lösung, was einer   zeigen   Ausbeute entspricht. Nach Entfernung des überschüssigen Lithiums aus dem Hauptanteil der Lösung durch Filtrieren unter vermindertem Druck war das Filtrat 1, 23 n. 



   In einen 250 cm3 fassenden Autoklaven wurden unter Stickstoff 16,5 cm3 (0,02 Mole) einer 1,23 n Lösung von p-Methoxyphenyllithium, hergestellt wie oben beschrieben, 83,5 cm3 Petroläther (Sp.   100-   1200 C) und   Vanadiumtetrachlorid (1 cm"", 0.   0095 Mole) eingeführt. Der Stickstoff wurde durch Äthylen verdrängt und der Autoklav unter Rühren auf 880 C erhitzt. Der Äthylendruck wurde auf 52,7 at eingestellt und das Erhitzen und Rühren weitere 16 Stunden hindurch fortgesetzt. Das gebildete feste Polymere wurde dann, wie in Beispiel 1 angegeben, isoliert. Man erhielt 1, 9 g. 



   Beispiel 3 : Es wurde, wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch an Stelle des Vanadiumtetrachlorids   Chromtrichlorid (l, g   g, 0,0095 Mole) und an Stelle des Petroläthers Cyclohexan (83,5   cm)   verwendet. 



  Das wie zuvor isolierte Polyäthylen wog 3,3 g. 



   Beispiel 4: In einem 250 cm3 fassenden Autoklaven wurden zu Titanchlorid (0,1 g, 0,   00065 Mo-   le) eine Lösung von   p-Methoxyphenyllithium (0,   03 Mole, 24, 8   cm,   1, 23 n Lösung wie in Beispiel 2) un- 
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 unlösliche Produkt wurde durch Filtrieren isoliert und mit methanolischer Salzsäure gewaschen. Man ererhielt 0,6 g. Der in Tetrahydrofuran lösliche Teil wurde durch Röntgenstrahlendiffraktion als Polyvinylchlorid identifiziert. 



    Beispiel 5 : Eine Lösung von p-Äthoxyphenyllithium in Äther wurde wie in Beispiel 2 hergestellt,    wobei jedoch an Stelle von p-Bromanisol (46,5 g) p-Bromphenetol (50,3 g) verwendet wurden. Die erhaltene Lösung war 0,65 n. 
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 Autoklav unter einem Äthylendruck von 49,2 at 17 Stunden auf   100-110    C erhitzt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 isoliert. Man erhält 0,5 g Polyäthylen. 



     Beispiel 6: Titantetrachlorid (0,3 cm3, 0,0027   Mole) wurden unter Rühren einer Lösung von p-Äthoxyphenyllithium (0,023 Mole, 35   cm !, 0.   65 n Lösung in Äther, hergestellt wie in Beispiel 5), unter Stickstoff bei Zimmertemperatur zugesetzt. 



   Hierauf wurde Styrol (25 g) hinzugefügt und die Mischung unter Rühren bei Atmosphärendruck und Entfernung des Äthers im Stickstoffstrom langsam auf 800 C erhitzt. Nach 2 1/4 Stunden wurde die Polymerisation durch Zusatz von überschüssigem Methanol zum Stillstand gebracht und das ausgefällte Polymere durch Filtrieren entfernt, in Tetrahydrofuran gelöst, nochmals mit Methanol gefällt und dadurch gereinigt. Man erhielt 10,5 g Polystyrol. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der hergestellt wird, indem eine Verbin- <Desc/Clms Page number 4> dung eines Metalls, das eine der vierten bis sechsten Stellen nach den Edelgasen in einer der grossen Perioden des periodischen Systems der Elemente einnimmt, mit einer Substanz der Formel Li-A-OR behandelt wird, in der keine aliphatischen ungesättigten Bindungen vorhanden sind, A ein zweiwertiges aromatisches Kohlenwasserstoffradikal und R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal bedeutet und in der ferner das Sauerstoffatom zumindest an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.

   2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallverbindung ein Halogenid verwendet wird.

   3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallverbindung ein Chlorid verwendet wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Titan ist. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Vanadium ist.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Radikal A in der Substanz Li-A-OR ein Phenylenradikal und Reine Methyl- oder Äthylgruppe ist.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels gearbeitet wird, das Äther als Verunreinigung enthalten kann.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel verwendet wird, das im wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verunreinigungen ist.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere gasförmiges Äthylen und die Metallverbindung TiCl4 ist.