EA023514B1 - Способ получения полиэтилена в петлевом реакторе - Google Patents

Способ получения полиэтилена в петлевом реакторе Download PDF

Info

Publication number
EA023514B1
EA023514B1 EA201390102A EA201390102A EA023514B1 EA 023514 B1 EA023514 B1 EA 023514B1 EA 201390102 A EA201390102 A EA 201390102A EA 201390102 A EA201390102 A EA 201390102A EA 023514 B1 EA023514 B1 EA 023514B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
loop reactor
fouling agent
introduction
liquid phase
Prior art date
Application number
EA201390102A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201390102A1 (ru
Inventor
Даниэль Сиро
Даан Девахтер
Original Assignee
Тотал Рисерч Энд Текнолоджи Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Рисерч Энд Текнолоджи Фелюй filed Critical Тотал Рисерч Энд Текнолоджи Фелюй
Publication of EA201390102A1 publication Critical patent/EA201390102A1/ru
Publication of EA023514B1 publication Critical patent/EA023514B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1812—Tubular reactors
    • B01J19/1837—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00707—Fouling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00247—Fouling of the reactor or the process equipment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения полиэтилена в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента, включающему следующие стадии: а) подача в указанный петлевой реактор разбавителя, мономеров, возможно водорода и возможно одного или более сомономеров с получением жидкой фазы; б) введение препятствующего обрастанию агента в указанный петлевой реактор; в) введение катализатора в жидкую фазу с получением суспензии и г) полимеризация мономеров и возможных сомономеров с образованием полиэтилена, отличающемуся тем, что разница во времени между введением препятствующего обрастанию агента и введением катализатора составляет не более 3 ч.

Description

Настоящее изобретение относится к способам получения полиолефинов и к применению в этих способах препятствующих обрастанию агентов.
Предшествующий уровень техники
Полиолефины, такие как полиэтилен (ПЭ), синтезируют путем полимеризации мономеров, таких как этилен (СН2=СН2). Ввиду дешевизны, безопасности, устойчивости к большинству сред и легкости переработки, полиэтиленовые полимеры полезны во многих применениях. По свойствам полиэтилен может быть отнесен к нескольким типам, таким как, не ограничиваясь перечисленным, ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), ЛЭПНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности), а также высокомолекулярный (ВМ), среднемолекулярный (СМ) и низкомолекулярный (НМ). Каждый тип полиэтилена имеет отличающиеся свойства и характеристики.
Полимеризацию олефинов (таких как этилен) часто проводят в петлевом реакторе с использованием мономера (такого как этилен), разбавителя и катализатора, возможно активатора, возможно одного или более сомономера(ов) и возможно водорода.
Полимеризацию в петлевом реакторе обычно осуществляют в суспензионных условиях, обычно с получением полимера в форме твердых частиц, которые суспендированы в разбавителе. Непрерывную циркуляцию суспензии в реакторе осуществляют с помощью насоса для поддержания эффективного суспендирования твердых частиц полимера в жидком разбавителе. Суспензию полимера выгружают из петлевого реактора через отводы-отстойники, работающие в режиме периодического отведения суспензии. Отстаивание в отводах-отстойниках используют для увеличения концентрации твердых частиц в суспензии, которую в конечном счете отводят как суспензию продукта. Суспензию продукта дополнительно выгружают через нагреваемые отгонные линии в испарительный резервуар, где большая часть разбавителя и непрореагировавших мономеров мгновенно испаряют и подают рециклом.
При необходимости, суспензию продукта можно направлять во второй петлевой реактор, последовательно соединенный с первым петлевым реактором, и там можно получать вторую фракцию полимера. Обычно при использовании двух последовательно соединенных реакторов, полученный полимерный продукт представляет собой бимодальный полимерный продукт, который содержит первую фракцию полимера, полученную в первом реакторе, и вторую фракцию полимера, полученную во втором реакторе, и имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение.
После отбора полимерного продукта из реактора и удаления из него углеводородных остатков его сушат, к нему могут быть добавлены добавки, и, в заключение, полимер может быть подвергнут перемешиванию и гранулированию.
На стадии перемешивания полимерный продукт и возможные добавки тщательно перемешивают с целью получения как можно более однородной смеси. Предпочтительно перемешивание выполняют в экструдере, где ингредиенты смешивают, и полимерный продукт и, возможно, некоторые добавки расплавляют, чтобы обеспечить тщательное перемешивание. Расплав затем экструдируют с получением стержня, охлаждают и гранулируют, например, с образованием гранул. Полученная в такой форме композиция затем может быть использована для изготовления различных изделий.
Было обнаружено в промышленных масштабах, что полимерный продукт может оседать на стенках реактора полимеризации. Причиной этого так называемого обрастания часто являются тонкодисперсные частицы и накопление электростатического заряда на стенках реактора. Препятствующий обрастанию агент добавляют в полимеризационную среду и хорошо диспергируют во избежание такого обрастания во время суспензионной полимеризации.
В процессе производства полиолефинов, в частности полиэтилена, могут возникать осложнения. Технологические условия, такие как температура и давление, необходимо точно контролировать, так как в противном случае могут устанавливаться недостаточно оптимальные условия, которые могут приводить к менее оптимальным конечным продуктам. В данной области техники остается потребность в усовершенствовании процесса производства полиолефинов, в частности полиэтилена, особенно с целью сокращения производственных затрат, управления процессом и/или производства оптимальных полимерных конечных продуктов.
Краткое изложение сущности изобретения
Неожиданно авторы настоящего изобретения нашли путь усовершенствования процессов получения полиолефинов и устранения по меньшей мере одной из указанных выше и других проблем предшествующего уровня техники. Соответственно настоящее изобретение относится к способу получения полиолефинов в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента, включающему следующие стадии:
а) подача в указанный петлевой реактор разбавителя, мономеров, возможно водорода и возможно одного или более сомономеров с получением жидкой фазы;
б) введение препятствующего обрастанию агента в указанный петлевой реактор;
в) введение катализатора в жидкую фазу с получением суспензии и
г) полимеризация мономеров и возможных сомономеров с образованием полиолефина; отличающемуся тем, что разница во времени между введением препятствующего обрастанию аген- 1 023514 та и введением катализатора составляет не более 3 ч.
Предпочтительно согласно настоящему изобретению предложен способ получения полиэтилена в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента, включающий следующие стадии:
а) подача в указанный петлевой реактор разбавителя, мономеров, возможно водорода и возможно одного или более сомономеров с получением жидкой фазы;
б) введение препятствующего обрастанию агента в указанный петлевой реактор;
в) введение катализатора в жидкую фазу с получением суспензии и
г) полимеризация мономеров и возможных сомономеров с образованием полиэтилена; отличающийся тем, что разница во времени между введением препятствующего обрастанию агента и введением катализатора составляет не более 3 ч.
В одном из воплощений способ отличается тем, что на стадии (в) катализатор вводят в жидкую фазу, когда концентрация препятствующего обрастанию агента составляет от 0 до менее 0,3 частей на миллион.
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что присутствие препятствующего обрастанию агента в низкой концентрации при первичном введении катализатора в реактор полимеризации согласно изобретению приводит к быстрому началу реакции полимеризации олефинов, сокращению времени простоя реактора, получению высококачественного конечного продукта и/или снижению отходов, в частности тонкодисперсных частиц в реакторе и после реактора.
Вышеуказанные и другие характеристики, отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут ясны из последующего подробного описания изобретения, в котором с помощью примеров проиллюстрированы принципы данного изобретения.
Описание графических материалов
На фиг. 1 представлен график зависимости расхода катализатора и препятствующего обрастанию агента от времени для реакции полимеризации, когда препятствующий обрастанию агент вводили за 6 ч до начала введения катализатора.
На фиг. 2 представлен график зависимости содержания тонкодисперсных частиц (<125 мкм) в мас.%, размера частиц (Ό50 в мкм) и активности от времени для реакции полимеризации, когда препятствующий обрастанию агент вводили за 6 ч до начала введения катализатора.
На фиг. 3 представлен график зависимости расхода катализатора и препятствующего обрастанию агента от времени в способе полимеризации согласно одному из воплощений данного изобретения, когда препятствующий обрастанию агент вводили за 25 мин до начала введения катализатора.
На фиг. 4 представлен график зависимости содержания тонкодисперсных частиц (<125 мкм) в мас.%, размера частиц (Ό50 в мкм) и активности от времени для реакции полимеризации, когда препятствующий обрастанию агент вводили за 25 мин до начала введения катализатора.
Подробное описание изобретения
До того как способ по настоящему изобретению будет описан, необходимо обратить внимание на то, что данное изобретение не ограничено описанными конкретными способами, компонентами и устройствами, так как такие способы, компоненты и устройства несомненно могут варьировать. Следует также понимать, что использованная в данном документе терминология не является ограничивающей, поскольку объем настоящего изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения.
Использованные в данном документе формы единственного числа охватывают определяемые объекты как в единственном числе, так и во множественном числе, если контекст четко не диктует иное.
Использованные в данном документе термины содержащий, содержит и состоящий являются синонимами терминам включающий, включает или имеющий в своем составе, имеет в своем составе, и являются инклюзивными или неокончательными, не исключающими дополнительных, не указанных компонентов, элементов или стадий способа.
Термины содержащий, содержит и состоящий также охватывают термин состоящий из.
Приведение числовых диапазонов конечными значениями включает все числа и дроби, предусмотренные в пределах данных диапазонов, а также указанные конечные значения.
Используемый в данном документе термин примерно, когда он относится измеряемой величине, такой как количество, продолжительность времени и т.п., охватывает отклонения ±10% или менее, предпочтительно ± 5% или менее, более предпочтительно ±1% или менее, и еще более предпочтительно ±0,1% или менее от конкретно указанного значения, при условии, что такие отклонения допустимы для достижения целей настоящего изобретения. Следует иметь в виду, что значение, к которому относится термин примерно, само также является конкретно и предпочтительно раскрытым.
Если не дано иного определения, все термины, использованные в описании данного изобретения, в том числе технические и научные термины, имеют общепринятые значения, понятные специалисту в области техники, к которой относится данное изобретение. С помощью дополнительных указаний для лучшего понимания сущности настоящего изобретения даны определения терминов, использованных в данном описании.
Везде в данном описании изобретения ссылка на одно из воплощений или воплощение означа- 2 023514 ет, что конкретный признак, конкретная структура или конкретная характеристика, описанные в связи с данным воплощением, входят по меньшей мере в одно воплощение настоящего изобретения. Так, фразы в одном из воплощений или в воплощении в разных местах данного описания изобретения необязательно все относятся к одному и тому же воплощению, но могут относиться к одному и тому же воплощению. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут сочетаться любым подходящим образом, очевидным для специалиста в данной области из данного описания, в одном или более воплощениях. Кроме того, несмотря на то, что некоторые описанные в данном документе воплощения включают некоторые, но не другие отличительные признаки, включенные в другие воплощения, подразумевается, что сочетания отличительных признаков разных воплощений входят в объем данного изобретения и составляют разные воплощения, что должно быть понятно специалистам в данной области. Например, в формуле изобретения любые заявленные воплощения могут быть использованы в любом сочетании.
Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина в петлевом реакторе путем введения катализатора в жидкую фазу разбавителя, мономеров, препятствующего обрастанию агента, возможно водорода и возможно одного или более сомономеров и приготовления суспензии из указанной жидкой фазы путем введения катализатора. После введения катализатора жидкая фаза содержит лишь низкую концентрацию препятствующего обрастанию агента. Осуществление изобретения приводит к быстрому началу реакции полимеризации олефинов, сокращению времени простоя реактора, получению высококачественного конечного продукта и/или снижению отходов.
Настоящее изобретение относится способу получения полиолефина, предпочтительно способу получения полиэтилена в присутствии небольшого количества препятствующего обрастанию агента или в отсутствие препятствующего обрастанию агента при введении катализатора в реактор.
Предпочтительно полиолефин и более предпочтительно полиэтилен получают в суспензионных условиях.
В одном из воплощений настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина, предпочтительно полиэтилена, в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента, включающему следующие стадии:
а) подача в указанный петлевой реактор разбавителя, мономеров, возможно водорода и возможно одного или более сомономеров с получением жидкой фазы;
б) введение препятствующего обрастанию агента в указанный петлевой реактор;
в) введение катализатора в жидкую фазу с получением суспензии и
г) полимеризация мономеров и возможных сомономеров с образованием полиолефина, предпочтительно полиэтилена;
при котором на стадии (в) катализатор вводят в жидкую фазу, когда концентрация препятствующего обрастанию агента составляет от 0 до менее 0,3 частей на миллион.
Предпочтительно данный способ дополнительно включает стадию (д) последующего увеличения концентрации препятствующего обрастанию агента.
Согласно изобретению разница во времени между введением препятствующего обрастанию агента и введением катализатора составляет не более 3 ч, например, не более 2 ч, например, не более 1 ч, например, не более 50 мин, предпочтительно не более 40 мин, предпочтительно не более 30 мин, более предпочтительно не более 20 мин и наиболее предпочтительно не более 10 ми.
В одном из воплощений препятствующий обрастанию агент вводят в петлевой реактор не более чем за 3 ч до введения катализатора на стадии (в) в жидкую фазу со стадии (а), например, не более чем за 2 ч, например, не более чем за 1 ч, например, не более чем за 50 мин, предпочтительно не более чем за 40 мин, предпочтительно не более чем за 30 мин, более предпочтительно не более чем за 20 мин и наиболее предпочтительно не более чем за 10 мин до введения катализатора на стадии (в) в жидкую фазу со стадии (а).
Предпочтительно препятствующий обрастанию агент вводят в петлевой реактор по меньшей мере за 1 мин до введения катализатора на стадии (в) в жидкую фазу со стадии (а), предпочтительно по меньшей мере за 2 мин, более предпочтительно по меньшей мере за 3 мин, например, по меньшей мере за 5 мин, еще более предпочтительно примерно за 5 мин до введения катализатора на стадии (в) в жидкую фазу со стадии (а), например по меньшей мере за 1 мин и не более чем за 40 мин, предпочтительно не более чем за 30 мин, более предпочтительно не более чем за 20 мин и наиболее предпочтительно не более чем за 10 мин до введения катализатора на стадии (в) в жидкую фазу со стадии (а). Добавление препятствующего обрастанию агента непосредственно перед добавлением катализатора обеспечивает присутствие минимального количества препятствующего обрастанию агента в реакторе для способствования диспергирования катализатора. Добавление препятствующего обрастанию агента по меньшей мере за 1 мин до добавления катализатора обеспечивает введение минимума, необходимого для использования антистатического эффекта препятствующего обрастанию агента, и способствует диспергированию катализатора (за счет антистатического эффекта).
В другом воплощении препятствующий обрастанию агент вводят в петлевой реактор не более чем через 1 ч после введения катализатора на стадии (в) в указанную жидкую фазу, например, не более чем
- 3 023514 через 50 мин, предпочтительно не более чем через 40 мин, предпочтительно не более чем через 30 мин, более предпочтительно не более чем через 20 мин и наиболее предпочтительно не более чем через 10 мин после введения катализатора на стадии (в) в указанную жидкую фазу.
В другом воплощении препятствующий обрастанию агент вводят в петлевой реактор по меньшей мере через 1 мин после введения катализатора на стадии (в) в указанную жидкую фазу, например по меньшей мере через 2 мин, например по меньшей мере через 3 мин, например по меньшей мере через 5 мин, предпочтительно по меньшей мере через 1 мин и не более чем через 40 мин, предпочтительно не более чем через 30 мин, более предпочтительно не более чем через 20 мин и наиболее предпочтительно не более чем через 10 мин после введения катализатора на стадии (в) в указанную жидкую фазу.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что такие разницы во времени минимизируют нежелательные взаимодействия и приводят в результате к быстрому началу реакции полимеризации олефина, сокращению времени простоя реактора, получению высококачественного конечного продукта и/или снижению отходов, в частности тонкодисперсных частиц.
Предпочтительно стадии способа по настоящему изобретению являются последовательными стадиями. На стадии (а) жидкую фазу получают путем подачи в петлевой реактор разбавителя, мономеров, возможно водорода и возможно одного или более сомономеров. Ингредиенты жидкой фазы можно предпочтительно также подавать в петлевой реактор во время последовательных стадий (б) и (в) и, если это целесообразно, во время стадии (г). В одном из воплощений препятствующий обрастанию агент вводят после стадии (а) и перед стадией (в), т.е. до введения катализатора. В другом воплощении препятствующий обрастанию агент вводят после стадии (в), т.е. после введения катализатора.
Согласно одному из воплощений данного изобретения на стадии (в) катализатор вводят в жидкую фазу, когда концентрация препятствующего обрастанию агента в указанной жидкой фазе составляет от 0 до менее 0,3 частей на миллион, и предпочтительно, от 0 до менее 0,1 частей на миллион. Предпочтительно, катализатор можно добавлять в суспензию во время стадии (г).
Согласно одному из воплощений на стадии (д) концентрацию препятствующего обрастанию агента в реакторе впоследствии увеличивают. Предпочтительно концентрацию препятствующего обрастанию агента увеличивают после добавления катализатора, более предпочтительно после начала полимеризации олефина с образованием полиолефина в петлевом реакторе и наиболее предпочтительно после стабилизации условий полимеризации в реакторе. Предпочтительно во время стадии (д) концентрацию препятствующего обрастанию агента в реакторе увеличивают и она составляет предпочтительно от 0,3 частей на миллион, более предпочтительно, от 0,5 частей на миллион, наиболее предпочтительно, от 1 частей на миллион и предпочтительно до 10 частей на миллион, более предпочтительно до 5 частей на миллион, наиболее предпочтительно до 3 частей на миллион.
В целях данного изобретения введение определяют как первое добавление в реактор.
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что присутствие препятствующего обрастанию агента в низкой концентрации или его отсутствие при первичном введении катализатора в реактор полимеризации приводит к быстрому началу реакции полимеризации олефина, сокращению времени простоя реактора, получению высококачественного конечного продукта и/или снижению отходов, в частности тонкодисперсных частиц. Соответственно, после инициирования и предпочтительно стабилизации реакции полимеризации в реакторе концентрация препятствующего обрастанию агента в петлевом реакторе может быть увеличена для предотвращения обрастания.
Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина, предпочтительно полиэтилена, в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента, при котором указанный препятствующий обрастанию агент вводят в реактор не более чем за 3 ч до или не более чем через 3 ч после первого добавления катализатора в указанный реактор.
Петлевой реактор, подходящий для указанного способа, содержит соединенные между собой трубопроводы, определяющие контур реактора, и осевой насос, предпочтительно содержащий мотор, вал и импеллер, при котором циркуляцию указанной суспензии полимера осуществляют через указанный петлевой реактор с помощью указанного насоса.
Используемый в данном документе термин полимеризационная суспензия или суспензия полимера или суспензия означает, по существу, многофазную композицию, содержащую, по меньшей мере, твердые частицы полимера и жидкую фазу, причем жидкая фаза представляет собой непрерывную фазу. Твердые частицы включают катализатор и полимеризованный олефин, такой как полиэтилен. Жидкости включают инертный разбавитель, такой как изобутан, растворенный мономер, такой как этилен, сомономер, агенты, регулирующие молекулярную массу, такие как водород, антистатические агенты, агенты, предотвращающие обрастание, акцепторы и другие технологические добавки.
Используемый в настоящем изобретении термин препятствующий обрастанию агент относится к веществу, которое предотвращает обрастание стенок внутри реактора. В одном из воплощений препятствующий обрастанию агент выбран из катионных агентов, анионных агентов, неионных агентов, металлоорганических агентов, полимерных агентов или их смесей.
Подходящие примеры катионных агентов могут быть выбраны из солей четвертичного аммония, сульфония или фосфония с длинной (предпочтительно С5-20) углеводородной цепью, например их хло- 4 023514 ридных, сульфатных, нитратных или гидрофосфатных солей.
Примеры подходящих анионных агентов могут быть выбраны из сульфатированных масел, сульфатированных амидных масел, сульфатированных сложноэфирных масел, солей сложных эфиров жирных спиртов и серной кислоты, солей сложных алкиловых эфиров серной кислоты, солей жирных кислот и этилсульфоновой кислоты, солей алкилсульфоновых кислот (например, натрий-алкилсульфонатов), солей алкилнафталинсульфоновых кислот, солей алкилбензолсульфоновых кислот, сложных эфиров фосфорных кислот (например, алкил фосфонатов), алкилфосфатов, алкилдитиокарбаматов или их смесей.
Примеры подходящих неионных агентов могут быть выбраны из частичных эфиров жирных кислот с многоатомными спиртами; алкоксилированных жирных спиртов, таких как этоксилированные или пропоксилированные жирные спирты; полиэтиленгликолевых (ПЭГ) эфиров жирных кислот и алкилфенолов; глицериловых эфиров жирных кислот и сорбитоловых сложных эфиров; аддуктов жирных аминов или амидов жирных кислот с этиленоксидом; аддуктов алкилфенолов с этиленоксидами; аддуктов алкилнафтолов с этиленоксидами; полиэтиленгликоля и эфиров жирных кислот с алкилдиэтаноламинами, или их смесей.
Примеры подходящих металлоорганических агентов могут быть выбраны из неоалкилтитанатов и цирконатов или их смесей.
Примеры подходящих полимерных агентов могут быть выбраны из полиоксиалкиленовых соединений, таких как гексадециловый эфир полиэтиленгликоля, сополимеров этиленоксида с пропиленоксидом или их смесей. Например, подходящий препятствующий обрастанию агент на основе сополимера этиленоксида с пропиленоксидом может содержать один или более -(СН2-СН2-О)к-, где каждый к составляет от 1 до 50, и один или более -(СН2-СН(К)-О)п-, где К содержит алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и каждый η составляет от 1 до 50 и оканчивается концевыми группами К' и К, где К1 представляет собой ОН или алкоксигруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и К представляет собой Н или алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода. В одном из воплощений препятствующий обрастанию агент представляет собой блок-полимер, более предпочтительно три-блок-полимер. В одном из воплощений препятствующий обрастанию агент представляет собой блок-полимер общей формулы:
К,-(СН2-СН2-ОИСН2-СН(К)-О)п-(СН2-СН2-О)т-П (I) или П,-(СН2-СН(К)-0)п-(СН2-СН2-0)ь-(СН2-СН(К)-0)с-К(И), где К содержит алкильную группу; К' и К являются концевыми группами; к составляет от 1 до 50; η составляет от 1 до 50; т больше или равно 1; а составляет от 1 до 50; Ь составляет от 1 до 50; и с составляет от 0 до 50; к и т, и а и с могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно, К представляет собой С1-С3 алкильную группу. Более предпочтительно, К представляет собой метильную группу. Предпочтительно, в одном воплощении к составляет более 1, и т составляет более 1. Также предпочтительно в другом воплощении а равно 0 или с равно 0. Предпочтительные группы К' и К включают Н, ОН, алкильные и алкоксигруппы. Предпочтительными алкильными группами являются С1-С3 алкильные группы. Предпочтительными алкоксигруппами являются Ц-С3 алкоксигруппы. В формулах (I) и (II), указанных выше, К' предпочтительно представляет собой ОН или алкоксигруппу, предпочтительно ОН или Ц-С3 алкоксигруппу. Кроме того, К предпочтительно представляет собой Н или алкильную группу, предпочтительно Н или Ц-С3 алкильную группу. Особенно предпочтительный полимер имеет общую формулу (III): К'-(СН2-СН2-О)к-(СН2-СН(СН3)-О)п-(СН2-СН2-О)т-К (III), где К', К, к, η, и т независимо являются такими, как определено выше. Также предпочтительный полимер имеет общую формулу (IV):
ОН-(СН2-СН2-О)к-(СН2-СН(К)-О)п-(СН2-СН2-О)т-Н (IV), где К, к, η и т независимо являются такими, как определено выше. Понятно, что предпочтительные значения а, Ь, с, к, η и т могут быть получены на основании предпочтительных молекулярных масс для препятствующего обрастанию агента и предпочтительного содержания этиленоксида в данном препятствующем обрастанию агенте. Предпочтительно массовое процентное содержание этиленоксида в препятствующем обрастанию агенте составляет от 5 до 40%, более предпочтительно от 8 до 30%, еще более предпочтительно от 10 до 20%, наиболее предпочтительно примерно 10%. В одном из воплощений сополимер этиленоксида и пропиленоксида имеет молекулярную массу (Μ«) более 1000 Да, предпочтительно, более 2000 Да, более предпочтительно, 2000-4500 Да.
Примеры подходящих имеющихся в продаже препятствующих обрастанию агентов включают агенты под торговым наименованием Лгто81а1® (такие как Лгто51а1с 300 (П,П-бис-(2-гидроксиэтил)-(С10С20)алкиламин), Лгто51а1с 410 (бис(2-гидроксиэтил)кокоамин) и Лгто51а1® 600 (Ν.Ν-6ικ(2гидроксиэтил)алкиламин) от Лк/о №Ье1 СогрогаОоп; агенты под торговым наименованием Л1тсгс 163 Х^бис(2-гидроксиэтил)алкиламин) от Ю Лтепсак; агенты под торговым наименованием 5>1а®аГе 6000 (додецилбензолсульфоновая кислота) от Iηηо8ρес ЫиШеб; агенты под торговым наименованием Ос1а51а1® 3000 (примерно 40-50% толуола, примерно 0-5% пропан-2-ола, примерно 5-15% ΌΓΝΝδΆ (динонилнафтилсульфоновая кислота), примерно 15-30% лигроина, примерно 1-10% засекреченного полимера, содержащего Ν, и примерно 10-20% засекреченного полимера, содержащего 8) от Ос1е1 РегГогтапсе СЬетюаП; агенты под торговым наименованием 1<его51а1е 8190 (примерно 10-20% алкенов (полимер с диоксидом серы), примерно 3-8% бензолсульфоновой кислоты (4-С10-13-втор-алкильные производные) и
- 5 023514 органический растворитель от ΒΆδΡ; агенты под торговым наименованием δίαάίδ® 450 (примерно 14 мас.% полибутенсульфата, примерно 3 мас.% аминоэтанолэпихлоргидринового полимера, примерно 13 мас.% алкилбензолсульфоновой кислоты, примерно 70 мас.% толуола и следовые количества четвертичных аммониевых солей алифатических алкилового и пропилового спирта) от Е. I. Όιι Рои! бе №тоит8 & Со.; δуηρе^оη^с РЕЬ121 (блок-сополимер этиленоксида-пропиленоксида-этиленоксида, примерно 10% пропиленоксида, М„ примерно 4400 Да) от Итцета и т.п.
Предпочтительными примерами препятствующих обрастанию агентов для использования в данном изобретении являются δίαάίδ 450, δίαΐδαίο 6000 и δν^ΐΌηία РЕЬ121. δίαάίδ 450 и δίαΐδαίο 6000 используют предпочтительно для катализаторов Циглера-Натта. δуηρе^оη^с РЕЬ121 особенно предпочтителен для использования с металлоценовыми катализаторами.
Предпочтительно препятствующий обрастанию агент подают в реактор в виде композиции с растворителем, и предпочтительно он растворен в растворителе. Предпочтительно растворитель выбирают из С4-С10 алифатических и олефиновых соединений. Предпочтительно растворитель выбирают из ненасыщенных (олефиновых) С4-С10 соединений. В одном воплощении указанный растворитель выбран из гексана, гексена, циклогексана или гептана. Наиболее предпочтительно растворитель представляет собой гексен.
Предпочтительно предотвращающая обрастание композиция содержит от 0,1 до 50%, более предпочтительно от 0,5 до 30%, наиболее предпочтительно от 1 до 10 мас.% препятствующего обрастанию агента.
Согласно изобретению препятствующий обрастанию агент добавляют в реактор не более чем за 3 ч до или не более чем через 3 ч после введения катализатора.
Используемый в данном документе термин катализатор относится к веществу, которое вызывает изменение скорости реакции полимеризации, но само не участвует в реакции. В настоящем изобретении этот термин используется в основном применительно к катализаторам, подходящим для полимеризации этилена в полиэтилен. Эти катализаторы упоминаются как катализаторы полимеризации этилена или катализаторы полимеризации. В настоящем изобретении этот термин используется в основном применительно к катализаторам полимеризации этилена, таким как металлоценовые катализаторы и/или катализаторы Циглера-Натта.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный катализатор представляет собой металлоценовый катализатор. Используемый в данном документе термин металлоценовый катализатор описывает любые комплексы переходных металлов, состоящие из атомов металла, связанных с одним или более лигандами. Металлоценовые катализаторы являются соединениями переходных металлов Группы IV Периодической таблицы, таких как титан, цирконий, гафний и т.д., и имеют координированную структуру с соединением металла и лигандов, состоящих из одной или двух групп циклопентадиенила, инденила, флуоренила или их производных. Использование металлоценовых катализаторов в полимеризации олефинов имеет различные преимущества. Металлоценовые катализаторы обладают высокой активностью и обеспечивают получение полимеров с улучшенными физическими свойствами. Ключевой для металлоценов является структура комплекса. Структуру и геометрию металлоцена можно менять в зависимости от конкретной потребности производителя и в зависимости от желаемого полимера. Металлоцены содержат единственный металлический активный центр, что позволяет в большей степени регулировать ветвление и молекулярно-массовое распределение полимера. Мономеры вводят между металлом и растущей цепью полимера
В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор имеет общую формулу (I) или (II):
(Аг)2МО2 (I); или П1(Аг)2М(Э2<11) где металлоцены формулы (I) являются немостиковыми металлоценами, а металлоцены формулы (II) являются мостиковыми металлоценами;
где указанный металлоцен формулы (I) или (II) имеет два Аг, связанных с М, которые могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга;
где Аг представляет собой ароматическое кольцо, группу или группировку, и где каждый Аг независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоренила, причем каждая из указанных групп может быть замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δίΚ23, где К2 представляет собой углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, и углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный углеводородный радикал возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, состоящей из В, δί, δ, О, Ρ, С1 и Р;
где М означает переходный металл М, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия, и предпочтительно представляет собой цирконий;
где каждый О независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидрокарбоксильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный углеводородный радикал возможно содержит один или более атомов, выбранных из
- 6 023514 группы, состоящей из В, δί, δ, О, Р, С1 и Р; и где К1 представляет собой двухвалентную группу или группировку, связывающую мостиком две группы Аг, и выбран из группы, состоящей из С1-С2о алкилена, германия, кремния, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, и где указанный К1 возможно замещен одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δίΚ33, где К3 представляет собой гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, состоящей из В, δί, δ, О, Р С1 и Р.
Используемый в данном документе термин углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода относится к группировке, выбранной из группы, включающей линейный или разветвленный С1-С20 алкил, С3-С20 циклоалкил, С6-С20 арил, С7-С20 алкиларил и С7-С20 арилалкил или любые их сочетания. Примерами углеводородных радикалов являются метил, этил, пропил, бутил, амил, изоамил, гексил, изобутил, гептил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил и фенил. Примеры атомов галогенов включают хлор, бром, фтор и йод, и из этих атомов галогенов фтор и хлор являются предпочтительными.
Иллюстративные примеры металлоценовых катализаторов включают, не ограничиваясь перечисленным, дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония (Ср22тС12), дихлорид бис(циклопентадиенил)титана (Ср2Т1С12), дихлорид бис(циклопентадиенил)гафния (Ср2Н£С12), дихлорид бис(тетрагидроинденил)циркония, дихлорид бис(инденил)циркония и дихлорид бис(н-бутил-циклопентадиенил)циркония, дихлорид этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония, дихлорид этиленбис(1-инденил)циркония, дихлорид диметилсилилен-бис(2-метил-4-фенилинден-1-ил)циркония, дихлорид дифенилметилен(циклопентадиенил)(флуорен-9-ил)циркония и дихлорид диметилметилен-[1-(4-трет-бутил-2метилциклопентадиенил)](флуорен-9-ил)циркония.
Металлоценовые катализаторы обычно получают на твердом носителе. Носитель может представлять собой инертное твердое вещество, органическое или неорганическое, которое является химически нереакционноспособным по отношению к любому из компонентов традиционного металлоценового катализатора. Подходящие материалы-носители для нанесенного катализатора по настоящему изобретению включают твердые неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, а также смешанные оксиды из диоксида кремния и одного или более оксидов металлов группы 2 или 13, такие как смешанные оксиды диоксида кремния-оксид магния и диоксид кремния-оксид алюминия. Диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды из диоксида кремния и одного или более оксидов металлов группы 2 или 13 являются предпочтительными материаламиносителями. Предпочтительными примерами таких смешанных оксидов являются смешанные оксиды диоксид кремния-оксид алюминия. Наиболее предпочтительным является диоксид кремния. Диоксид кремния может быть в гранулированной, агломерированной, тонкодисперсной или иной форме. Носитель предпочтительно представляет собой соединение диоксида кремния. В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор получен на твердом носителе, предпочтительно на носителе из диоксида кремния. В одном из воплощений катализатор для использования в способе по настоящему изобретению представляет собой нанесенный металлоцен-алюмоксановый катализатор, состоящий из металлоцена и алюмоксана, которые связаны на пористом носителе из диоксида кремния.
В другом воплощении настоящего изобретения указанный катализатор представляет собой хромовый катализатор. Термин хромовые катализаторы относится к катализаторам, полученным путем нанесения оксида хрома на носитель, например, носитель из диоксида кремния или оксида алюминия. Иллюстративные примеры хромовых катализаторов включают, не ограничиваясь перечисленным, Сг на δίθ2 или Сг на А12О3.
В еще одном воплощении настоящего изобретения указанный катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта. Термин катализатор Циглера-Натта или катализатор ЦН относится к катализаторам, имеющим общую формулу М'Х,,. где М1 представляет собой соединение переходного металла, выбранного из металлов Группы 1У-УП, X представляет собой галоген, и ν означает валентность металла. Предпочтительно М1 представляет собой металл Группы IV, Группы V или Группы VI, более предпочтительно титан, хром или ванадий, и наиболее предпочтительно титан. Предпочтительно X представляет собой хлор или бром и наиболее предпочтительно хлор. Иллюстративные примеры соединений переходных металлов включают, не ограничиваясь перечисленным, НС13, Т1С14. Катализаторы ЦН, подходящие для использования в данном изобретении, описаны в υδ6930071 и υδ6864207, которые включены в данное описание посредством ссылки.
В одном из воплощений катализатор добавляют в реактор в виде суспензии катализатора. Используемый в данном документе термин суспензия катализатора относится к композиции, содержащей твердые частицы катализатора и разбавитель. Твердые частицы либо могут суспендироваться в разбавителе самопроизвольно, либо могут быть суспендированы с использованием методов гомогенизации, таких как перемешивание. Твердые частицы могут быть неравномерно распределены в разбавителе и образовывать отстой или осадок.
В способах по настоящему изобретению возможно использование активатора. Термин активатор относится к веществам, которые могут быть использованы в сочетании с катализатором с целью повы- 7 023514 шения активности катализатора во время реакции полимеризации. В настоящем изобретении это относится, в частности, к алюминийорганическому соединению, которое возможно является галогенированным, имеющему общую формулу А1К К К или А1К К Υ, где К , К , К представляет собой алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, и К11, К12, К13 могут быть одинаковыми или различными, и где Υ представляет собой водород или галоген, как раскрыто в И8 6930071 и И8 6864207, которые включены в данное описание посредством ссылки. Предпочтительными активаторами являются триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), триметилалюминий (ТМА) и метилметилэтилалюминий (ММЭА). ТЭА является особенно предпочтительным. В одном из воплощений активатор добавляют в петлевой реактор в виде суспензии активатора в концентрации менее 90 мас.% от массы композиции суспензии активатора, более предпочтительно от 10 до 50 мас.%, например около 20 мас.%. Предпочтительно концентрация активатора в петлевом реакторе составляет менее 200 частей на миллион, более предпочтительно от 10 до 100 частей на миллион, наиболее предпочтительно 20-70 частей на миллион, и например, около 50 частей на миллион.
Используемый в данном документе термин мономер относится к олефиновому соединению, которое полимеризуют. Примерами олефиновых мономеров являются этилен и пропилен. Предпочтительно изобретение направлено на этилен.
Используемый в данном документе термин разбавитель относится к разбавителям в жидкой форме, то есть в жидком состоянии, жидким при комнатной температуре и предпочтительно жидким в условиях давления в петлевом реакторе. Разбавители, подходящие для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать, не ограничиваясь перечисленным, углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные растворители или галогенированные производные таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются С32 или ниже, прямоцепочечные или разветвленные, насыщенные углеводороды, С5-С9 насыщенные алициклические или ароматические углеводороды или С2-С6 галогенированные углеводороды. Неограничивающими примерами растворителей являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензолы, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный разбавитель представляет собой изобутан. Однако из описания настоящего изобретения должно быть ясно, что другие разбавители тоже можно применять согласно настоящему изобретению.
Подходящая полимеризация этилена включает, не ограничиваясь перечисленным, гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и высшего 1-олефинового сомономера.
Используемый в данном документе термин сомономер относится к сомономерам, подходящим для полимеризации с этиленовыми мономерами. Сомономеры могут содержать, не ограничиваясь перечисленным, алифатические С3-С20 альфа-олефины. Примеры подходящих алифатических С3-С20 альфаолефинов включают пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1тетрадецен, 1-гексадецен, 1-окстадецен и 1-эйкозен. Термин сополимер относится к полимеру, который получен в результате связывания двух разных типов мономеров в той же полимерной цепи. Термин гомополимер относится к полимеру, который получен в результате связывания этиленовых мономеров, в отсутствие сомономеров. В одном из воплощений настоящего изобретения указанный сомономер представляет собой 1-гексен.
В предпочтительном воплощении используют реагенты, включающие этиленовый мономер, изобутан в качестве углеводородного разбавителя, катализатор, по меньшей мере один препятствующий обрастанию агент, сомономер 1-гексен.
Полимеризация может быть осуществлена в широком температурном диапазоне. Предпочтительно температура составляет от примерно 0 до примерно 110°С. Более предпочтительным диапазоном является диапазон от примерно 60 до примерно 100°С, более предпочтительно от примерно 80 до 110°С.
Давление в реакторе предпочтительно поддерживают от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар), от 3 до 5 МПа (от 30 до 50 бар), более предпочтительно от 3,7 до 4,5 МПа (от 37 до 45 бар). В одном из воплощений может быть установлена скорость потока суспензии от 5 до 15 м/с.
Приведенные ниже примеры, не являющиеся ограничительными, иллюстрируют данное изобретение.
Пример 1.
В начале процесса полимеризации этиленовый мономер, сомономер, металлоценовый катализатор, водород, активатор и примерно 2 т/ч разбавителя изобутана подавали в одинарный петлевой реактор. Осевой насос использовали для осуществления циркуляции полученной суспензии. 10 г/ч предотвращающей обрастание композиции, содержащей 2,5% препятствующего обрастанию агента 8уирегошс РЕЬ121, растворенного в гексене, вводили в реактор. Через 10 мин вводили металлоценовый катализатор при 200-240 кг/ч изобутана.
Образование тонкодисперсных частиц катализатора ограничено, и реактор быстро стабилизируется для получения полиэтилена.
- 8 023514
Пример 2.
Эксперимент 1:
В начале процесса полимеризации в суспензионном петлевом реакторе этиленовый мономер, сомономер, водород, активатор и изобутан подавали в одинарный петлевой реактор. Осевой насос использовали для осуществления циркуляции полученной суспензии. Предотвращающую обрастание композицию вводили в реактор. Через 6 ч после введения препятствующего обрастанию агента в реактор вводили металлоценовый катализатор. Отслеживали расход препятствующего обрастанию агента и катализатора в зависимости от времени, и результаты показаны на фиг. 1. Процентное содержание частиц размером менее 125 мкм (которые упоминаются также как тонкодисперсные частицы) измеряли вместе со средним размером частиц Ό50. Активность катализатора также отслеживали во время реакции полимеризации. Ό50 определяют как размер частиц, для которого пятьдесят массовых процентов частиц имеют размер менее Ό50, который измеряют просеиванием. Результаты показаны на фиг. 2. На фиг. 2 показано образование тонкодисперсных частиц и медленный рост активности вследствие того, что препятствующий обрастанию агент вводили примерно за 6 часов до добавления металлоценового катализатора. Время до достижения соответствующей морфологии и номинальной активности составляло более чем 24 ч.
Эксперимент 2:
В начале процесса полимеризации в суспензионном петлевом реакторе этиленовый мономер, сомономер, водород, активатор и изобутан подавали в одинарный петлевой реактор. Осевой насос использовали для осуществления циркуляции полученной суспензии. Предотвращающую обрастание композицию вводили в реактор. Через 25 мин после введения препятствующего обрастанию агента в реактор вводили металлоценовый катализатор, отслеживали расход препятствующего обрастанию агента и катализатора в зависимости от времени, и результаты показаны на фиг. 3. Процентное содержание частиц размером менее 125 мкм (которые упоминаются также как тонкодисперсные частицы) измеряли вместе со средним размером частиц Ό50. Активность катализатора также отслеживали во время реакции полимеризации. Результаты показаны на фиг. 4. Как показано на фиг. 4, и по сравнению с экспериментом 1 образовывалось меньше тонкодисперсных частиц, и быстро достигали номинальной активности, благодаря введению препятствующего обрастанию агента только за 25 мин до введения катализатора. Через 45 ч достигали соответствующей морфологии и активности.

Claims (6)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения полиэтилена в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента, включающий следующие стадии:
    а) подача в указанный петлевой реактор разбавителя, мономеров, возможно водорода и возможно одного или более сомономеров с получением жидкой фазы;
    б) введение препятствующего обрастанию агента и катализатора в указанный петлевой реактор, где препятствующий обрастанию агент вводят в петлевой реактор или до, или после добавления катализатора в петлевой реактор; где введение указанного катализатора в жидкую фазу обеспечивает получение суспензии; и
    в) полимеризация мономеров и возможных сомономеров с образованием полиэтилена; отличающийся тем, что разница во времени между указанным введением препятствующего обрастанию агента и указанным введением катализатора составляет не более 3 ч, и препятствующий обрастанию агент вводят в указанный петлевой реактор не более чем за 3 ч до и по меньшей мере за 1 мин до введения катализатора на стадии (в) в жидкой фазе либо указанный препятствующий обрастанию агент вводят в указанный петлевой реактор по меньшей мере через 1 мин после и не более чем через 1 ч после введения катализатора в указанной жидкой фазе.
  2. 2. Способ по п.1, при котором указанный полиэтилен получают в суспензионных условиях.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, при котором на стадии (б) катализатор вводят в жидкую фазу, когда концентрация препятствующего обрастанию агента находится в переделах от 0 до менее чем 0,3 млн-1.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, дополнительно включающий стадию (г) последующего увеличения концентрации препятствующего обрастанию агента до 0,5-5 млн-1.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, где препятствующий обрастанию агент выбран из катионных агентов, анионных агентов, неионных агентов, металлоорганических агентов, полимерных агентов или их смесей.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, где катализатор представляет собой металлоценовый катализатор.
EA201390102A 2010-07-30 2011-07-29 Способ получения полиэтилена в петлевом реакторе EA023514B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10171363 2010-07-30
PCT/EP2011/063147 WO2012013805A1 (en) 2010-07-30 2011-07-29 Process for preparing polyolefins and use of antifouling agents therein

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201390102A1 EA201390102A1 (ru) 2013-07-30
EA023514B1 true EA023514B1 (ru) 2016-06-30

Family

ID=43502971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201390102A EA023514B1 (ru) 2010-07-30 2011-07-29 Способ получения полиэтилена в петлевом реакторе

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8987389B2 (ru)
EP (1) EP2598542B1 (ru)
KR (2) KR101684230B1 (ru)
CN (1) CN103052654B (ru)
EA (1) EA023514B1 (ru)
ES (1) ES2603052T3 (ru)
HU (1) HUE030645T2 (ru)
RS (1) RS55301B1 (ru)
WO (1) WO2012013805A1 (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9073029B2 (en) * 2013-09-25 2015-07-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for deterring fouling in a polymerization reactor
SG10202109529TA (en) 2015-06-19 2021-10-28 Saudi Arabian Oil Co Antifouling oligomerization catalyst systems
US11104621B2 (en) 2016-01-07 2021-08-31 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
US10280125B2 (en) 2016-12-07 2019-05-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for selective ethylene oligomerization with antifouling components
US10889533B2 (en) * 2017-09-22 2021-01-12 Saudi Arabian Oil Company Inline process to make antifouling agent co-catalyst for ethylene oligomerization
US11440980B2 (en) 2020-07-22 2022-09-13 Saudi Arabian Oil Company Methods for forming ultra high molecular weight polyethylenes and methods for reducing contaminant content in such
WO2022115749A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115754A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11612883B2 (en) 2020-11-30 2023-03-28 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115750A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11458462B2 (en) 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
CN116917040A (zh) 2021-03-12 2023-10-20 沙特阿拉伯石油公司 催化剂体系
WO2023027749A1 (en) 2021-08-26 2023-03-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11639321B1 (en) 2022-08-31 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands
US11623901B1 (en) 2022-08-31 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include silyl ether moieties
CN115926029A (zh) * 2022-11-24 2023-04-07 上海化工研究院有限公司 一种聚烯烃装置用聚合防结垢剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1316566A2 (en) * 2001-12-03 2003-06-04 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
WO2009010413A1 (en) * 2007-07-18 2009-01-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the polymerization of olefins
EP2192133A1 (en) * 2008-11-07 2010-06-02 Borealis AG A polyolefin preparation process with reduced tendency to reactor fouling

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6930071B2 (en) 1997-01-28 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for polyolefins
US6864207B2 (en) 1997-01-28 2005-03-08 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst for polyolefins
KR100359882B1 (ko) 1998-12-15 2003-01-24 주식회사 엘지화학 슬러리 중합 공정의 파울링 방지법
EP1308464A1 (en) * 2001-10-19 2003-05-07 BP Chemicals S.N.C. Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1316566A2 (en) * 2001-12-03 2003-06-04 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
EP1526143A2 (en) * 2001-12-03 2005-04-27 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
WO2009010413A1 (en) * 2007-07-18 2009-01-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the polymerization of olefins
EP2192133A1 (en) * 2008-11-07 2010-06-02 Borealis AG A polyolefin preparation process with reduced tendency to reactor fouling

Also Published As

Publication number Publication date
KR101684230B1 (ko) 2016-12-08
ES2603052T3 (es) 2017-02-23
HUE030645T2 (en) 2017-06-28
RS55301B1 (sr) 2017-03-31
KR20150116910A (ko) 2015-10-16
US20150133613A1 (en) 2015-05-14
EP2598542A1 (en) 2013-06-05
US8987389B2 (en) 2015-03-24
US9334346B2 (en) 2016-05-10
CN103052654B (zh) 2014-12-17
KR20130048244A (ko) 2013-05-09
WO2012013805A1 (en) 2012-02-02
CN103052654A (zh) 2013-04-17
US20130123443A1 (en) 2013-05-16
EP2598542B1 (en) 2016-08-17
EA201390102A1 (ru) 2013-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA023514B1 (ru) Способ получения полиэтилена в петлевом реакторе
CA2468881C (en) Production of olefin polymerisation catalysts
EP2192133A1 (en) A polyolefin preparation process with reduced tendency to reactor fouling
US9303095B2 (en) Process for preparing polyolefins
JP6644714B2 (ja) 少なくとも一つの連続撹拌タンク反応器でポリエチレンを製造する方法
EP2499173B1 (en) Process for olefin polymerization
EP1489110A1 (en) Method for preparing an olefin polymerisation catalyst composition
JP2007522301A (ja) 汚染防止剤存在下でのオレフィン重合方法
EP2681249B1 (en) Process for preparing polyethylene blend comprising metallocene produced resins and chromium produced resins
JP2008511687A (ja) 汚染防止剤の存在下でのオレフィン重合方法
JP5661645B2 (ja) ポリオレフィン重合プロセス用の添加剤
US10946357B2 (en) Process for feeding a polymerisation catalyst
EA023706B1 (ru) Способ получения полиолефинов
EP3080200B1 (en) Feeding polymerization additives to polymerization processes
EP3390468B1 (en) Process for determining one or more operating conditions of an olefin polymerization reactor
EP2322568B1 (en) Process for producing an olefin polymerization catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU