KR20150116910A - 폴리올레핀의 제조 방법 및 여기에서 방오제의 용도 - Google Patents

폴리올레핀의 제조 방법 및 여기에서 방오제의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
a) 희석제, 단량체, 임의적으로 수소, 및 임의적으로 하나 이상의 공단량체를 상기 루프 반응기에 공급하여 액체 상을 제조하는 단계;
b) 방오제를 상기 루프 반응기에 도입하는 단계;
c) 촉매를 액체 상에 도입하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
d) 단량체 및 임의적인 공단량체를 중합하여 폴리에틸렌을 형성하는 단계
를 포함하는, 방오제의 존재 하에서 루프 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이며, 방오제의 도입과 촉매의 도입 사이의 시간차가 최대한 3 시간인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리올레핀의 제조 방법 및 여기에서 방오제의 용도 {PROCESS FOR PREPARING POLYOLEFINS AND USE OF ANTIFOULING AGENTS THEREIN}
본 발명은 폴리올레핀의 제조 방법 및 이의 방오제로서의 용도에 관한 것이다.
폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (PE) 은 단량체, 예컨대 에틸렌 (CH2=CH2) 를 중합함으로써 합성된다. 값싸고, 안전하고, 대부분의 환경에 대해 안정적이고 가공이 용이하여 폴리올레핀은 많은 적용에 유용하다. 폴리에틸렌은 수 개의 유형으로 분류될 수 있는데, 예컨대 LDPE (저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), 및 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 및 고분자량 (HMW), 중간 분자량 (MMW) 및 저분자량 (LMW) 이 있으며 이에 한정되지 않는다. 폴리에틸렌의 각각의 유형은 상이한 특성 및 특징을 갖는다.
올레핀 (예컨대 에틸렌) 중합은 단량체 (예컨대 에틸렌), 희석제 및 촉매, 임의로는 활성화제, 임의로는 하나 이상의 공단량체(들), 및 임의로는 수소를 사용하는 루프 반응기에서 자주 수행된다.
루프 반응기에서의 중합은 슬러리 상태로 희석제에 현탁되는 통상 고체 입자의 형태의 제조된 중합체와 통상 수행된다. 슬러리는 액체 희석제에서 중합체 고체 입자의 효율적인 현탁을 유지하기 위해 펌프를 갖는 반응기에서 연속적으로 순환된다. 중합체 슬러리는 침강 레그에 의해 루프 반응기로부터 배출되고, 이는 슬러리를 회수하기 위해 배치 원리로 작동된다. 레그에서의 침강은 생성물 슬러리로서 최종적으로 회수되는 슬러리의 고체 농도를 증가시키기 위해 사용된다. 생성물 슬러리는 가열된 플래시 라인을 통해 플래시 탱크로 추가로 배출되고, 여기서 희석제 및 미반응 단량체의 대부분이 플래시 오프되고 재순환된다.
임의로는, 생성물 슬러리는 제 1 루프 반응기에 연속으로 연결된 제 2 루프 반응기로 공급될 수 있고, 이때 제 2 중합체 분획이 제조될 수 있다. 전형적으로, 일련의 2 개의 반응기는 이러한 방식으로 사용되고, 생성되는 중합체 생성물은 이봉 중합체 생성물이고, 이는 제 1 반응기에서 제조된 제 1 중합체 분획 및 제 2 반응기에서 제조된 제 2 중합체 분획을 포함하고, 이봉 분자량 분포 및 밀도를 갖는다.
중합체 생성물이 반응기로부터 수집된 후 탄화수소 잔사는 제거되고, 중합체 생성물이 건조되고, 첨가제가 첨가될 수 있고 최종적으로 중합체가 혼합되고 펠릿화될 수 있다.
혼합 단계 동안, 중합체 생성물 및 임의적인 첨가제가 균질하게 혼합되어 가능한한 균질한 화합물을 수득된다. 바람직하게는, 혼합은 압출기에서 수행되는데, 이때 성분이 함께 혼합되고 중합체 생성물 및 임의적인 첨가제 몇몇은 균질 혼합이 발생할 수 있도록 용융된다. 이어서, 용융물은 로드로 압출되고, 냉각되고 예를 들어 과립화되어 펠릿을 형성한다. 이후, 이러한 형태에서 생성되는 화합물은 상이한 물품의 제조를 위해 사용될 수 있다.
산업 규모에서 중합체 생성물이 중합 반응기의 벽에 침착될 수 있음이 밝혀져 있다. 이러한 소위 "오염 (fouling)" 은 반응기의 벽에 정전기학적으로 발생된 전하의 빌드업 및 미립자에 의해 부분적으로 야기된다. 방오제는 중합 매질에 첨가되고 미리 잘 분산되어 슬러리 중합 동안 그러한 오염을 피하게 한다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌의 제조 동안 복합물이 발생할 수 있다. 가공 조건, 예컨대 온도 및 압력은 잘 제어되어야 하는데, 그렇지 않으면 최적의 최종 생성물을 덜 야기할 수 있는 차선 조건이 발생할 수 있다. 당업계에서는, 제조 비용을 감소시키고, 공정 조건을 제어하고/하거나 최적의 중합체 최종 생성물을 제조하기 위해, 특히 폴리에틸렌에 대한 개선된 폴리올레핀의 제조 방법이 여전히 요구되고 있다.
발명의 개요
놀랍게도, 본 발명자들은, 상기의 종래 기술의 문제점을 극복하고 폴리올레핀 제조 공정을 개선시키기 위한 방법을 발견하였다. 따라서, 본 발명은,
a) 희석제, 단량체, 임의적으로 수소, 및 임의적으로 하나 이상의 공단량체를 상기 루프 반응기에 공급하여 액체 상을 제조하는 단계;
b) 방오제를 상기 루프 반응기에 도입하는 단계,
c) 촉매를 액체 상에 도입하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
d) 단량체 및 임의적인 공단량체를 중합하여 폴리올레핀을 형성하는 단계
를 포함하는, 방오제의 존재 하에서 루프 반응기에서 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이며, 본 방법은 방오제의 도입과 촉매의 도입 사이의 시간차가 3 시간 이하인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명은,
a) 희석제, 단량체, 임의적으로 수소, 및 임의적으로 하나 이상의 공단량체를 상기 루프 반응기에 도입하여 액체 상을 제조하는 단계;
b) 방오제를 상기 루프 반응기에 도입하는 단계;
c) 촉매를 액체 상에 도입하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
d) 단량체 및 임의적인 공단량체를 중합하여 폴리에틸렌을 형성하는 단계
를 포함하는, 방오제의 존재 하에서 루프 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법은 방오제의 도입과 촉매의 도입 사이의 시간차가 3 시간 이하인 것을 특징으로 한다.
구현예에서, 본 방법은 방오제의 농도가 0 내지 0.3ppm 미만의 범위일 때 단계 c) 에서 촉매가 액체 상에 도입되는 것을 특징으로 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 중합 반응기로의 촉매의 초기 도입에서 낮은 수준의 방오제의 존재가, 올레핀 중합 반응의 신속한 착수, 반응기 정지-시간 (down-time) 의 감소, 고급 최종 생성물 및/또는 폐기물의 감소, 특히 반응기의 다운스트림 및 반응기에서 미립자의 감소를 야기함을 밝혀냈다.
본 발명의 상기 특징, 특성 및 이점 및 기타 특징, 특성 및 이점은 본 발명의 원칙을 예로 들어 설명하는 하기의 구체적인 설명으로부터 명백할 것이다.
도 1 은, 촉매 주입 시작 6 시간 전에 방오제를 주입하는, 중합 반응에서 시간의 함수로서 촉매 및 방오제의 플로우를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 2 는, 촉매 주입 시작 6 시간 전에 방오제를 주입하는, 중합 반응에 대한 시간의 함수로서, 미립자 (125 ㎛ 미만) (중량%), 입자 크기 (D50 (㎛)) 및 활성도를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 3 은, 촉매 주입 시작 25 분 전에 방오제를 주입하는, 본 발명의 구현예에 따른 중합 공정에서 시간의 함수로서 촉매 및 방오제의 플로우를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 4 는, 촉매 주입 시작 25 분 전에 방오제를 주입하는, 중합 반응에 대한 시간의 함수로서 미립자 (<125㎛) (중량%), 입자 크기 (D50 (㎛)) 및 활성도를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
본 방법 및 본 발명의 생성물을 기술하기 전에, 본 발명은 기술된 특정 방법, 성분, 생성물 또는 조합에 제한되지 않으며, 이는 이러한 방법, 성분, 생성물 또는 조합이 당연히 달라질 수 있기 때문임을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 범위는 오직 첨부된 청구항에 의해서만 제한되므로 본원에서 사용되는 용어에는 제한적 의도가 없음을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태와 정관사는 문맥상 분명히 달리 지시되지 않는다면 단수 및 복수의 대상을 모두 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "포함되는" 는 "구비하는", "구비한다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 개방형으로 부가적인 설명되지 않은 부재, 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "포함되는" 은 또한 용어 "~로 이루어지는" 도 포함한다.
종점에 의한 수치 범위의 설명은 설명된 종점뿐만 아니라 각 범위 내에 포괄되는 모든 수와 분수를 포함한다.
파라미터, 양, 시간의 기간 등과 같은 측정 가능한 값을 말할 때 본원에 사용되는 용어 "약" 은, 이러한 변화량이 개시된 발명에서 수행하기에 적절하기만 하면, 명시된 값으로부터 ± 10% 이하, 바람직하게는 ± 5% 이하, 더욱 바람직하게는 ± 1% 이하, 더욱더 바람직하게는 ± 0.1% 이하를 포함하는 것으로 의미된다. 수식어 "약" 이 지칭하는 값 자체는 또한 구체적이게 그리고 바람직하게는 개시되는 것으로 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는다면, 기술적, 과학적 용어를 포함한 본 발명을 개시하는데 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본 발명의 교시를 보다 잘 이해하기 위해 추가의 안내에 의한 용어 정의가 포함된다.
이 명세서 전체에 걸쳐 "하나의 구현예" 또는 "한 구현예" 라는 말은 구현예와 관련되어 기술된 특정한 특성, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 이 명세서 전체의 여러 곳에서 나오는 "하나의 구현예에서" 또는 "한 구현예에서" 라는 구는 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것이 아니지만, 동일한 구현예일 수도 있다. 또한, 특정한 특성, 구조 또는 특징은, 하나 이상의 구현예로, 이 개시로부터 당업자가 분명히 알 수 있는 것처럼 임의의 적합한 방식으로 결합될 수도 있다. 또한, 본원에 개시된 일부 구현예는 다른 구현예에 포함되는 일부 특성을 포함하고, 다른 일부 특성을 포함하지 않지만, 다른 구현예의 특징의 조합은 본 기술분야의 당업자들이 이해할 수 있듯이 발명의 범위 내에 있고 다른 구현예를 형성하는 것으로 의미된다. 예를 들어, 이하의 청구항에서, 임의의 청구된 구현예는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명은, 희석제, 단량체, 방오제, 임의적으로 수소, 및 임의적으로 하나 이상의 공단량체의 액체 상으로 촉매를 도입하고, 촉매 도입에 의해 상기 액체 상으로부터 슬러리를 제조함으로써, 루프 반응기에서 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 촉매의 도입시, 액체 상은 오직 낮은 수준의 방오제를 함유한다. 본 발명은 올레핀 중합 반응의 신속한 착수, 반응기 정지-시간의 감소, 고급 최종 생성물 및/또는 폐기물의 감소를 야기한다.
본 발명은 반응기로의 촉매의 도입시 방오제의 소량의 존재 하에서 또는 이의 부재 하에서의 폴리올레핀 제조 공정, 바람직하게는 폴리에틸렌 제조 공정에 관한 것이다.
바람직하게는, 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌이 슬러리 상태로 제조된다.
구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 방오제의 존재 하에서 루프 반응기에서 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 희석제, 단량체, 임의적으로 수소, 및 임의적으로 하나 이상의 공단량체를 상기 루프 반응기에 공급하여 액체 상을 제조하는 단계;
b) 방오제를 상기 루프 반응기에 도입하는 단계;
c) 촉매를 액체 상에 도입하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
d) 단량체 및 임의적인 공단량체를 중합하여 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌을 형성하는 단계.
이때, 단계 c) 에서 촉매는 방오제의 농도가 0 내지 0.3ppm 미만의 범위일 때 액체 상에 도입된다.
바람직하게는, 본 방법은 추가로 하기 단계를 포함한다:
e) 이어서 방오제의 농도를 증가시키는 단계.
본 발명에 따르면, 방오제의 도입과 촉매의 도입 사이의 시간차가 3 시간 이하, 예를 들어 2 시간 이하, 예를 들어 1 시간 이하, 예를 들어 50 분 이하, 바람직하게는 40 분 이하, 바람직하게는 30 분 이하, 보다 바람직하게는 20 분 이하, 가장 바람직하게는 10 분 이하이다.
구현예에서, 방오제는 단계 a) 의 액체 상에서 단계 c) 의 촉매를 도입하기 최대한 3 시간 전에 루프 반응기에 도입되며, 예를 들어, 단계 a) 의 액체 상에서 단계 c) 의 촉매를 도입하기 최대한 2 시간 전, 예를 들어 최대한 1 시간, 예를 들어 최대한 50 분, 바람직하게는 최대한 40 분, 바람직하게는 최대한 30 분, 보다 바람직하게는 최대한 20 분, 가장 바람직하게는 최대한 10 분 전에 도입된다.
바람직하게는, 방오제는 단계 a) 의 액체 상에서 단계 c) 의 촉매를 도입하기 최소한 1 분 전, 바람직하게는 최소한 2 분, 보다 바람직하게는 최소한 3 분, 예를 들어 최소한 5 분, 보다 바람직하게는 대략 5 분, 예를 들어 최소한 1 분 및 최대한 40 분, 바람직하게는 최대한 30 분, 보다 바람직하게는 최대한 20 분, 가장 바람직하게는 최대한 10 분 전에 루프 반응기에 도입된다. 촉매를 첨가하기 직전 방오제를 첨가하는 것은, 촉매의 분산을 돕기 위해 반응기에서 최소한의 방오제를 갖게 한다. 적어도 1 분 전에, 촉매의 분산을 돕기 위해 (대전방지 효과를 통해) 방오제의 대전방지 효과를 사용하기 위해 필요한 최소한의 주입을 허용한다.
또다른 구현예에서, 방오제는 상기 액체 상에서 단계 c) 의 촉매를 도입하기 최대한 1시간 후, 예를 들어 최대한 50 분, 바람직하게는 최대한 40 분, 바람직하게는 최대한 30 분, 보다 바람직하게는 최대한 20 분, 가장 바람직하게는 최대한 10 분 후에 루프 반응기에 도입된다.
또다른 구현예에서, 방오제는 상기 액체 상에서 단계 c) 의 촉매를 도입하기 최소한 1 분 후, 예를 들어 최소한 2 분, 예를 들어 최소한 3 분, 예를 들어 최소한 5 분, 바람직하게는 최소한 1 분 및 최대한 40 분, 바람직하게는 최대한 30 분, 보다 바람직하게는 최대한 20 분, 가장 바람직하게는 최대한 10 분 후에 루프 반응기에 도입된다.
본 발명자들은, 그러한 시간차가 원치않는 상호작용을 최소화시키고 올레핀 중합 반응의 신속한 착수, 반응기 정지-시간의 감소, 고급 최종 생성물 및/또는 폐기물, 특히 미립자의 감소를 야기함을 밝혀냈다.
바람직하게는, 본 발명의 공정 단계는 연속적인 단계를 나타낸다. 단계 a) 에서, 액체 상은 희석제, 단량체, 임의적으로 수소, 및 임의적으로 하나 이상의 공단량체를 루프 반응기에 공급함으로써 제조된다. 바람직하게는, 액체 상의 성분은 후속 단계 b) 및 c) 동안, 및 - 적절한 경우 - 단계 d) 동안 루프 반응기로 공급될 수 있다. 구현예에서, 방오제는 단계 a) 이후 및 단계 c) 전, 즉, 촉매의 도입 전에 도입된다. 또다른 구현예에서, 방오제는 단계 c) 후, 즉, 촉매의 도입 후 도입된다.
본 발명의 구현예에 따르면, 단계 c) 에서 촉매는, 상기 액체 상에서 방오제의 농도가 0 내지 0.3ppm 미만, 바람직하게는 0 내지 0.1 ppm 미만의 범위일 때 액체 상에 도입된다. 촉매는 바람직하게는 단계 d) 동안 슬러리에 첨가될 수 있다.
구현예에 따르면, 단계 e) 에서, 반응기에서 방오제의 농도는 후속적으로 증가된다. 바람직하게는, 방오제의 농도는 촉매의 첨가 후, 보다 바람직하게는 루프 반응기에서 폴리올레핀으로의 올레핀 중합이 시작된 후, 가장 바람직하게는 반응기에서 중합 조건이 안정화되었을 때 증가된다. 바람직하게는, 단계 e) 동안, 반응기에서 방오제의 농도는 증가되며, 바람직하게는 0.3ppm 에서, 보다 바람직하게는 0.5ppm 에서, 가장 바람직하게는 1 ppm 에서, 바람직하게는 10ppm 까지, 보다 바람직하게는 5ppm 까지, 가장 바람직하게는 3ppm 까지의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, "도입" 은 반응기로의 첫번째 첨가로서 규정된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 촉매의 중합 반응기로의 초기 도입에서 낮은 수준의 방오제의 존재 또는 이의 부재가, 올레핀 중합 반응의 신속한 착수, 반응기 정지-시간의 감소, 고급 최종 생성물 및/또는 폐기물, 특히 미립자의 감소를 야기함을 밝혀냈다. 따라서, 반응기에서 중합 반응의 개시 후, 바람직하게는 중합 반응의 안정화 후, 루프 반응기에서의 방오제의 농도는 오염을 방지하기 위해 증가될 수 있다.
본 발명은, 방오제의 존재 하에서 루프 반응기에서, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 방오제는 촉매의 상기 반응기로의 첫번째 첨가 최대 3 시간 전 또는 후에 반응기에 도입된다.
상기 공정에 적합한 루프 반응기는 상호연결된 파이프 (반응기 경로를 규정함), 및 축 펌프를 포함하고, 이는 바람직하게는 모터, 샤프트 및 임펠러를 포함하며, 이때 상기 중합체 슬러리는 상기 펌프에 의해 상기 루프 반응기를 통해 순환된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합 슬러리" 또는 "중합체 슬러리" 또는 "슬러리" 는 실질적으로 적어도 중합체 고체 및 액체 상을 포함하는 다중상 조성물을 의미하고, 여기서 액체 상은 연속적인 상이다. 고체는 촉매 및 중합된 올레핀, 예컨대 폴리에틸렌을 포함한다. 액체는 불활성 희석제, 예컨대 이소부탄, 용해된 단량체, 예컨대 에틸렌, 공단량체, 분자량 조절제, 예컨대 수소, 대전방지제, 오염방지제, 스캐빈져 및 여타 가공 보조제를 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "방오제" 는 반응기 벽 내부의 오염을 방지하는 물질을 지칭한다. 구현예에서, 방오제는 양이온화제, 음이온화제, 비이온화제, 유기금속화제, 중합성 제제 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 양이온화제의 예는 탄화수소 장쇄 (바람직하게는 C5-20) 와의 4차 암모늄, 술포늄 또는 포스포늄 염, 예를 들어 이의 클로라이드, 술페이트, 니트레이트, 또는 수소 포스페이트 염으로부터 선택될 수 있다.
적합한 음이온화제의 예는 술페이트화 오일, 술페이트화 아미드 오일, 술페이트화 에스테르 오일, 지방 알코올 술퍼릭 에스테르 염, 알킬 술퍼릭 에스테르 염, 지방산 에틸 술폰산 염, 알킬 술폰산 염 (예를 들어 나트륨 알킬 술포네이트), 알킬나프탈렌-술폰산 염, 알킬벤젠-술폰산 염, 포스포릭 에스테르 (예를 들어 알킬 포스포네이트), 알킬 포스페이트, 알킬 디티오카르바메이트 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 비이온화제의 예는 다가 알코올의 부분 지방산 에스테르; 알콕실화 지방 알코올 예컨대 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알코올; 알킬페놀 및 지방산의 폴리에틸렌 글라이콜 (PEG) 에스테르; 소르비톨 에스테르 및 지방산의 글리세릴 에스테르; 지방산 아미드 또는 지방 아민의 에틸렌 옥시드 부가물; 알킬페놀의 에틸렌 옥시드 부가물; 알킬나프톨의 에틸렌 옥시드 부가물; 알킬디에탄올아민의 지방산 에스테르 및 폴리에틸렌 글라이콜, 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 유기금속화제의 예는 네오알킬 티타네이트 및 지르코네이트, 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 중합성 제제의 예는 폴리옥시알킬렌성 화합물 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜 헥사데실 에테르; 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체, 예를 들어, 적합한 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체; 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
방오제는, 하나 이상의 -(CH2-CH2-0)k- (이때, 각각의 k 는 1 내지 50 범위임); 및 하나 이상의 -(CH2-CH(R)-0)n- (이때, R 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬 기이고 각각의 n 은 1 내지 50 의 범위이고, R' 및 R" 말단기에 의해 종결되고, 이때 R' 은 OH 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시이고, R" 는 H 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬임) 를 포함할 수 있다. 구현예에서, 방오제는 블록 중합체이고, 보다 바람직하게는 트리-블록 중합체이다. 구현예에서, 방오제는 하기 일반식의 블록 중합체이다:
R'-(CH2-CH2-0)k-(CH2-CH(R)-0)n-(CH2-CH2-0)m-R" (I) 또는
R'-(CH2-CH(R)-0)n-(CH2-CH2-0)b-(CH2-CH(R)-0)c-R" (II),
이때 R 은 알킬 기를 포함하고; R' 및 R" 는 말단기이고; k 는 1 내지 50 이고; n 은 1 내지 50 이고; m 은 1 이상이고; a 는 1 내지 50 이고; b 는 1 내지 50 이고; c 는 0 내지 50 이고; k 및 m 및 a 및 c 는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 R 은 C1 내지 C3 알킬 기이다. 보다 바람직하게는, R 은 메틸 기이다. 바람직하게는, 하나의 구현예에서, k 는 1 초과이고 m 은 1 초과이다. 또한, 바람직하게는, 또다른 구현예에서 a 는 0 이거나 c 는 0 이다. 바람직한 R' 및 R" 기는 H; OH; 알킬, 및 알콕시 기를 포함한다. 바람직한 알킬 기는 C1 내지 C3 알킬 기이다. 바람직한 알콕시 기는 C1 내지 C3 알콕시 기이다. 상기 화학식 (I) 및 (II) 에서, R' 가 OH 또는 알콕시 기, 바람직하게는 OH 또는 C1 내지 C3 알콕시 기인 것이 바람직하다. 또한, R" 가 H 또는 알킬 기, 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C3 알킬 기인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체 는 하기 일반식 (III) 을 갖는다:
R'-(CH2-CH2-0)k-(CH2-CH(CH3)-0)n-(CH2-CH2-0)m-R" (III)
[식 중, R', R", k, n, 및 m 은 독립적으로 상기 정의된 바와 같음].
추가로 바람직한 중합체는 하기 일반식 (IV) 을 갖는다:
OH-(CH2-CH2-0)k-(CH2-CH(R)-0)n-(CH2-CH2-0)m-H (IV),
[식 중, R, k, n, 및 m 은 독립적으로 상기 정의된 바와 같음].
방오제에 대한 바람직한 분자량 및 상기 주어진 방오제의 존재 하에 바람직한 에틸렌 옥시드 함량에 의해, a, b, c, k, n, 및 m 에 대한 바람직한 값이 유도될 수 있는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 방오제 중 에틸렌 옥시드의 중량%는 5 내지 40%, 보다 바람직하게는 8 내지 30%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20% 범위, 가장 바람직하게는 약 10% 이다. 구현예에서, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체는 1000 달톤 초과, 바람직하게는 2000 달톤 초과, 보다 바람직하게는 2000-4500 달톤 범위의 분자량 (MW) 을 갖는다.
적합한 시판되는 방오제의 예에는, 상표명 Armostat® (예컨대 Armostate 300 (N,N-비스-(2-히드록시에틸)-(C.sub.10-C.sub.20)알킬아민), Armostate 410 (비스(2-히드록시에틸)코코아민), 및 Armostat® 600 (N,N-비스(2-히드록시-에틸)알킬아민) 하의 제품 (Akzo Nobel Corporation); 상표명 Atmere 163 (N,N-비스(2히드록시-에틸) 알킬아민) 하의 제품 (ICI Americas); 상표명 Statsafe 6000 (도데실벤젠술폰산) 하의 제품 (Innospec Limited); 상표명 Octastat® 3000 (약 40-50% 톨루엔, 약 0-5% 프로판-2-올, 약 5-15% DINNSA (디노니이나프타술폰산), 약 15-30% 용매 나프타, 약 1-10% 의 기업 비밀 중합체 (N 함유), 및 약 10-20% 의 기업 비밀 중합체 (S 함유)) 하의 제품 (Octel Performance Chemicals); 상표명 Kerostate 8190 (약 10-20% 알켄 (이산화황과의 중합체), 약 3-8% 벤젠술폰산 (4-C10-13-sec-알킬 유도체) 및 유기 용매) 하의 제품 (BASF), 상표명 Stadis® 450 (약 14 중량%의 폴리부텐 술페이트, 약 3 중량%의 아미노에탄올에피클로로히드린 중합체, 약 13 중량%의 알킬벤젠술폰산, 약 70 중량%의 톨루엔 및 지방족 알킬 및 프로필 알코올의 미량의 4차 암모늄 염) 하의 제품 (E. I. Du Pont de Nemours & Co.); Synperonic PEL121 (에틸렌옥시드-프로필렌옥시드-에틸렌옥시드 블록 공중합체, 약 10% 의 프로필렌옥시드, MW 약 4400 Da) (Uniqema) 등이 포함된다.
본 발명에 사용되기에 바람직한 방오제의 예는 Stadis 450, Statsafe 6000 및 Synperonic PEL121 이다. 바람직하게는, Stadis 450 및 Statsafe 6000 이 크롬 및 지글러-나타 촉매에 사용된다. Synperonic PEL121 은 메탈로센 촉매에 사용되기에 특히 바람직하다.
바람직하게는, 오염방지제는 용매와의 조성물, 바람직하게는 용매에 용해된 조성물로서 반응기에 공급된다. 바람직하게는, 용매는 C4-C10 지방족 및 올레핀 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매는 불포화 (올레핀) C4-C10 화합물로부터 선택된다. 구현예에서, 상기 용매는 헥산, 헥센, 시클로헥산, 또는 헵탄으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 용매는 헥센이다.
바람직하게는, 오염방지 조성물은 방오제를 0.1 내지 50%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30%, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함한다.
본 발명에 따르면, 방오제는 촉매의 도입 최대한 3시간 전 또는 후에 반응기에 첨가된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매" 는 그 자신이 반응에서 소비되지 않으면서 화학 반응 속도에 변화를 주는 물질로 정의된다. 본 발명에서는 특히 올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는데 적합한 촉매에 적용될 수 있다. 이들 촉매는 에틸렌 중합 촉매 또는 중합 촉매로서 지칭된다. 본 발명에서는 특히 에틸렌 중합 촉매 예컨대 메탈로센 촉매, 크롬 촉매 및/또는 지글러-나타 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매가 적용 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 메탈로센 촉매이다. 본원에 사용되는 용어 "메탈로센 촉매" 는 하나 이상의 리간드에 결합되어 있는 금속 원자로 이루어진 배위 구조를 가진 전이 금속 착물을 지칭한다. 메탈로센 촉매는 주기율표의 IV 족 전이 금속의 화합물 (예컨대, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등) 이고, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 이의 유도체 하나 또는 2 개의 기로 구성되는 리간드 및 금속 화합물을 갖는 배위 구조를 갖는다. 폴리에틸렌의 중합에서 메탈로센 촉매의 사용은 다양한 이점을 갖는다. 메탈로센에 대한 핵심은 복합체 구조이다. 메탈로센의 구조 및 지질학은 원하는 중합체에 따라 프로듀서의 특정 요구에 적합화되도록 다양할 수 있다. 메탈로센은 단일 금속 자리를 포함하고, 이는 중합체의 분자량 분포 및 분지화의 더욱 양호한 제어를 가능하게 한다. 단량체는 중합체의 신장 사슬과 금속 사이에 삽입된다.
구현예에서, 메탈로센 촉매는 하기 일반식 (I) 또는 (II) 을 갖는다:
(Ar)2MQ2 (I); 또는
R1(Ar)2MQ2 (II)
식 중, 화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 가교되지 않은 메탈로센이고, 화학식 (II) 에 따른 메탈로센은 가교된 메탈로센이고;
식 중, 화학식 (I) 또는 (II) 에 따른 상기 메탈로센은 상동이거나 또는 상이할 수 있는 M 에 결합되어 있는 2 개의 Ar 를 갖고;
식 중, Ar 은 방향족 고리, 기 또는 모이어티 (moiety) 이고, 여기서 각 Ar 은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 상기 기들은 할로겐, 히드로실릴, SiR2 3 기 (식 중, R2 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌임) 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 포함하고;
식 중, M 은 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
식 중, 각 Q 는 할로겐; 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르복시; 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 포함하고;
식 중, R1 은 2 개의 Ar 기를 가교하는 2가 기 또는 모이어티이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R1 은 할로겐, 히드로실릴, SiR3 3 기 (식 중, R3 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌임) 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의치환되고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 포함한다.
본원에 사용된 용어 "1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌" 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬; C3-C20 시클로알킬; C6-C20 아릴; C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 모이어티를 지칭하는 것으로 의도로 한다. 예시 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실 및 페닐이다. 예시 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함하고, 이들 할로겐 원자들 중, 불소 및 염소가 바람직하다.
예시적인 메탈로센 촉매는 하기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 (Cp2ZrCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 티탄 디클로라이드 (Cp2TiCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 (Cp2HfCl2); 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 및 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 및 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드.
메탈로센 촉매는 바람직하게는 고체 지지체 상에서 제공된다. 지지체는 통상적인 메탈로센 촉매의 임의의 구성성분과 화학적으로 비반응성인 불활성 유기 또는 무기 고체이다. 본 발명의 지지된 촉매를 위한 적합한 지지체 재료는 고체 무기 옥시드, 예컨대 실리카, 알루미나, 마그네슘 옥시드, 티탄 옥시드, 토륨 옥시드 뿐만 아니라 실리카 및 하나 이상의 2 족 또는 13 족 금속 옥시드의 혼합 옥시드, 예컨대 실리카-마그네시아 및 실리카-알루미나 혼합 옥시드를 포함한다. 실리카, 알루미나, 및 실리카와 하나 이상의 2 족 또는 13 족 금속 옥시드의 혼합 옥시드는 바람직한 지지체 재료이다. 상기 혼합 옥시드의 바람직한 예시는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 것은 실리카이다. 실리카는 과립형, 응집형, 발연형 또는 여타 형태일 수 있다. 지지체는 바람직하게는 실리카 화합물이다. 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 고체 지지체, 바람직하게는 실리카 지지체 상에서 제공된다. 구현예에서, 본 공정에 사용되기 위한 촉매는 다공성 실리카 지지체 상에서 결합된 알루목산 및 메탈로센으로 이루어진 지지된 메탈로센-알루목산 촉매이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 상기 촉매는 크롬 촉매이다. 용어 "크롬 촉매" 는 지지체, 예를 들어, 실리카 또는 알루미늄 지지체 상에서 크롬 옥시드의 침착에 의해 수득되는 촉매를 지칭한다. 크롬 촉매의 예는 CrSi02 또는 CrAl203 를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 상기 촉매 지글러-나타 촉매이다. 용어 "지글러-나타 촉매" 또는 "ZN 촉매" 는 일반식 M1XV 의 촉매를 지칭하는데, M1 은 Ⅳ 내지 Ⅶ 족에서 선택되는 전이 금속 화합물이고, X 는 할로겐이며, v 은 금속의 원자가이다. 바람직하게는, M1 은 Ⅳ 족, V 족 또는 Ⅵ 족 금속, 더욱 바람직하게는 티타늄, 크롬 또는 바나듐, 그리고 가장 바람직하게는 티타늄이다. 바람직하게는, X 는 염소 또는 브롬이고, 가장 바람직하게는 염소이다. 전이 금속 화합물의 예시적인 예는 TiCl3 과 TiCl4 를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 적합한 ZN 촉매는 본원에 참조로서 포함되어 있는 US6930071 및 US6864207 에서 기술되어 있다.
구현예에서, 촉매는 촉매 슬러리로서 반응기에 첨가된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매 슬러리" 는 고체 입자 및 희석제를 포함하는 조성물을 지칭한다. 고체 입자는 혼합과 같은 균질화 기술에 의해 또는 자발적으로 희석제에 현탁될 수 있다. 고체 입자는 희석제에서 비-균질하게 분포될 수 있거나 분절 또는 침전물을 형성할 수 있다.
임의적으로, 본 발명에 따른 바람직한 공정은 활성화제를 사용한다. 용어 "활성화제" 는 중합 반응 동안 촉매의 활성을 개선하기 위해 촉매와 함께 사용될 수 있는 물질을 지칭한다. 본 발명에서, 활성화제는 특히 일반식 AlR11 R12R13 또는 AlR11R12Y (식 중, R11, R12, R13 은 탄소수 1-6 의 알킬이고, R11, R12, R13 은 동일 또는 상이할 수 있고, Y 는 수소 또는 할로겐임) 을 갖는, 임의로 할로겐화된, 유기알루미늄 화합물을 지칭한다 (본원에 참조로 포함되어 있는 US6930071 및 US6864207 에서 개시된 바와 같음). 바람직한 활성화제는 트리-에틸 알루미늄 (TEAI), 트리-이소부틸 알루미늄 (TIBAI), 트리-메틸 알루미늄 (TMA), 및 메틸-메틸-에틸 알루미늄 (MMEAI) 이다. TEAI 가 특히 바람직하다. 구현예에서, 활성화제는 활성화제 슬러리 조성물의 90중량% 미만의, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%, 예를 들어 대략 20중량% 농도에서 활성화제 슬러리에서 루프 반응기에 첨가된다. 바람직하게는, 루프 반응기에서 활성화제의 농도는 200 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ppm, 가장 바람직하게는 20-70 ppm, 예를 들어 대략 50 ppm 이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "단량체" 는 중합되는 올레핀 화합물을 지칭한다. 올레핀 단량체의 예는 에틸렌 및 프로필렌이다. 바람직하게는, 본 발명은 에틸렌에 관한 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "희석제" 는 실온에서 액체이고, 바람직하게는 루프 반응기에서의 압력 조건 하에서 액체인 액체 상태에서 액체 형태의 희석제를 지칭한다. 본 발명에 따라 사용되는데 적합한 희석제는 탄화수소 희석제는 예컨대 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 그러한 용매의 할로겐화 버젼을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 C12 또는 이하의, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적 예는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 희석제는 이소부탄이다. 그러나, 다른 희석제 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있음이 명백하다.
적합한 에틸렌 중합은, 에틸렌 단독중합, 에틸렌 및 고급 1-올레핀 공단량체의 공중합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본원에 사용되는 바와 같이, "공단량체" 라는 용어는 올레핀 단량체, 바람직하게는 에틸렌 단량체와 함께 중합되기에 적합한 올레핀 공단량체를 지칭한다. 공단량체는 지방족 C3 - C20 알파-올레핀을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 지방족 C3 - C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다. 용어 "공중합체" 는 동일한 중합체 사슬에서 2 개의 상이한 유형을 연결함으로써 제조되는 중합체를 지칭한다. 용어 "단독중합체" 는 공단량체의 부재 하에 에틸렌 단량체를 연결함으로써 제조되는 중합체를 지칭한다. 본 발명의 구현예에서, 상기 공단량체는 1-헥센이다.
바람직한 구현예에서, 단량체 에틸렌, 탄화수소 희석제로서 이소부탄, 촉매, 하나 이상의 방오제, 공단량체 1-헥센을 포함하는 반응물이 사용된다.
중합은 폭넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 약 0℃ 내지 약 110℃ 범위 이내이다. 보다 바람직한 범위는 약 60℃ 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 80 내지 110℃ 범위이다.
반응기 압력은 바람직하게는 20 내지 100 bar, 30 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 37 내지 45 bar 의 압력에서 유지된다. 구현예에서, 슬러리 플로우는 5 내지 15m/s 범위에서 설정될 수 있다.
하기 비제한적 예는 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1
중합 공정의 착수시에, 에틸렌 단량체, 공단량체, 메탈로센 촉매, 수소, 활성화제 및 약 2t/h 이소부탄을 단일 루프 반응기에 공급하였다. 축 펌프를 사용하여 생성되는 슬러리 주변을 펌핑하였다. 헥센에 용해된 2.5% 의 Synperonic PEL121 오염방지제를 포함하는 10g/h 의 오염방지 조성물을 반응기에 도입하였다. 10 분 후, 메탈로센 촉매를 200-240 kg/h 이소부탄 하에서 도입하였다.
촉매 미립자 제조를 제한하고 반응기를 폴리에틸렌의 제조를 위해 신속하게 안정화시켰다.
실시예 2
실험 1: 슬러리 루프 반응기에서 중합 공정의 착수 시에, 에틸렌 단량체, 공단량체, 수소, 활성화제 및 이소부탄을 단일 루프 반응기에 공급하였다. 축 펌프를 사용하여 생성되는 슬러리 주변을 펌핑하였다. 오염방지 조성물을 반응기에 도입하였다. 오염방지제의 도입 6 시간 후, 메탈로센 촉매를 반응기에 도입하였다. 시간의 함수로서 촉매 및 방오제의 플로우를 모니터링하고 이를 도 1 에 나타냈다. 125㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 입자 (미립자로도 지칭됨) 의 백분율을 평균 입자 크기 D50 과 함께 측정하였다. 또한, 촉매의 활성도를 중합 반응 동안 모니터링하였다. D50 을 체질에 의해 측정된 D50 미만의 크기를 갖는 입자의 50 중량%에 대한 입자 크기로서 규정한다. 결과를 도 2 에 나타냈다. 도 2 는, 메탈로센 촉매를 첨가하기 약 6 시간 전에 오염방지제를 주입한다는 사실로 인해 느린 활성도 증가 및 미립자 생성을 나타냈다. 형태학 및 명목 활성도를 교정하기 위한 시간은 24 시간 초과였다.
실험 2: 슬러리 루프 반응기에서 중합 공정의 착수 시에, 에틸렌 단량체, 공단량체, 수소, 활성화제 및 이소부탄을 단일 루프 반응기에 공급하였다. 축 펌프를 사용하여 생성되는 슬러리 주변을 펌핑하였다. 오염방지 조성물을 반응기에 도입하였다. 오염방지제의 도입 25 분 후, 메탈로센 촉매를 반응기에 도입하였다. 시간의 함수로서 촉매 및 방오제의 플로우를 모니터링하고 이를 도 3 에 나타냈다. 125㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 입자 (미립자로도 지칭됨) 의 백분율을 평균 입자 크기 D50 과 함께 측정하였다. 또한, 촉매의 활성도를 중합 반응 동안 모니터링하였다. 결과를 도 4 에 나타냈다. 도 4 에 나타낸 바와 같이, 또한 실험 1 과 비교한 바와 같이, 촉매를 주입하기 오직 25 분 전에 오염방지제의 착수로 인해 명목 활성도가 신속하게 달성되었고 더욱 적은 미립자가 생성되었다. 4 내지 5 시간 후, 형태학 및 활성도를 교정하였다.

Claims (5)

  1. a) 희석제, 단량체, 임의적으로 수소, 및 임의적으로 하나 이상의 공단량체를 루프 반응기에 공급하여 액체 상을 제조하는 단계;
    b) 방오제 및 촉매를 상기 루프 반응기에 도입하는 단계로서, 여기서 방오제는 촉매가 상기 루프 반응기에 도입되기 전 또는 후에 상기 루프 반응기에 도입되며,
    여기서, 상기 촉매를 액체 상에 도입하여 슬러리를 제조함; 및
    c) 단량체 및 임의적인 공단량체를 중합하여 폴리에틸렌을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방오제의 존재 하에서 루프 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법으로서,
    방오제의 도입과 촉매의 도입 사이의 시간차가 3 시간 이하이며 2 분 이상인 것을 특징으로 하고,
    이때, 액체 상에 촉매를 도입하기 최대한 3 시간 전 내지 최소한 2 분 전에 상기 루프 반응기에 방오제를 도입하거나,
    액체 상에 촉매를 도입하기 최소한 2 분 후 내지 최대한 1 시간 후에 상기 루프 반응기에 방오제를 도입하며;
    방오제의 농도를 0.5 내지 5ppm 범위로 증가시키는 후속 단계 (d) 를 추가로 포함하는,
    방오제의 존재 하에서 루프 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌이 슬러리 상태로 제조되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방오제의 농도가 0 초과 0.3ppm 미만일 때 단계 b) 에서 촉매를 액체 상에 도입하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방오제가 양이온화제, 음이온화제, 비이온화제, 유기금속화제, 중합성 제제 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 메탈로센 촉매인 방법.
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