TWI406874B - 製造共聚物之方法、從該方法製得的共聚物、以及製品 - Google Patents

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Description

製造共聚物之方法、從該方法製得的共聚物、以及製品
本發明係關於製造無規共聚物之方法，特別係關於藉降低共聚物鬆散晶粒附聚趨勢之方法製造丙烯共聚物的一個非限制實施體系。
聚丙烯和聚丙烯共聚物可於適當觸媒存在下，在聚合反應器中形成。丙烯單體單獨或與一或多種其他單體(如，乙烯)被引至反應器中，以製造聚丙烯均聚物或共聚物鬆散物或顆粒。此丙烯聚合物自反應器排出並可施以適當的加工步驟，之後以熱塑物形式擠壓通過擠壓機和模頭機構，以製造作為原料之粒狀形式(通常是丸粒)的丙烯聚合物。此丙烯聚合物丸粒最後受熱和加工而形成所欲終產物。此終產物的例子包括，但不必限於，纖維、網(梭織和非梭織)、膜、管、容器和發泡物件。製自丙烯聚合物的此等產物的其他例子包括持久物件的組件(如，汽車內部和外部組件)和家用品內部和外部組件。
適用於聚丙烯均聚物和共聚物製造之反應器的一個形式是整體環路型反應器。整體環路型反應器可由一或多個相互連接之具有連續孔的環路所形成。藉由使液態丙烯單體循環，觸媒分佈於連續孔內。以此方式，丙烯聚合物聚合反應發生於連續孔內。此反應器亦被稱為漿料環路型反應器。可連接二或多個整體環路型反應器，例如，串聯。此處，將所有的這些反應器都稱為"環路型"反應器。以此方式，各反應器中的聚合反應條件可相同或不同，以達到所欲聚合物性質。聚合反應條件的變數例包括溫度、壓力、單體含量、共聚單體含量、觸媒、輔觸媒、停留時間，和，選擇性的，氫濃度。
選擇性地，反應介質和觸媒之混合物中的丙烯可形成混合物或"膏"，與任何輔觸媒或內部或外部電子提供者(若使用的話)可於引至主要的漿料環路型反應器中之前，置於預聚合反應器(其可為環路型反應器)中。觸媒/輔觸媒與液態丙烯單體(這些在預聚合反應環路型反應器中藉循環幫浦而循環)接觸，引發丙烯之聚合反應，形成丙烯聚合物顆粒。
離開整體環路型反應器的聚合物顆粒可進行前述加工步驟或者它們可被引至一或多個額外的聚合反應器(如，一或多個氣相反應器)中，用於與其他單體(如，乙烯)之進一步聚合反應，以改變丙烯聚合物樹脂之物理和化學性質。此外，可以藉由選擇一或多個觸媒系統而打造丙烯聚合物樹脂的物理和化學性質。
整體環路型反應器可以實質上連續的方式，以高產量長時間的方式(如，介於1至至少50噸丙烯聚合物/小時，5天至至長2年)製造丙烯聚合物，且整體環路型反應器提供數個優於其他類型的聚丙烯反應器(如，攪拌鍋、攪拌床和其他非實質上連續反應器)之處。
在聚合反應期間內，將共聚單體插入於聚合物鏈中，可得到具有低熔點的聚丙烯共聚物。在聚合反應期間內，在聚丙烯的成長鏈中添加乙烯和/或其他共聚單體，會使得所得的丙烯共聚物相較於丙烯均聚物而具有較低熔點、較低彎曲模量、較低剛度、較高透光率和較低晶度。此共聚單體會在聚合物鏈中形成缺陷，此阻礙密集的晶狀結構之生長並降低總聚合物的結晶度。此共聚單體於聚合物鏈中之分佈不均。在可用於共聚法中的許多共聚單體中，乙烯和丁烯最常見。已經觀察到，丙烯共聚物的熔點降低約6℃/重量%共聚物鏈中之插入的乙烯或約3℃/重量%插入的丁烯。在工業聚合法中，添加共聚單體除了降低聚丙烯的熔點以外，另具有其他效果；其具有經濟和技術效果。
除了使用Ziegler－Natta(ZN)觸媒以外，新穎的二茂金屬觸媒展現在環路型反應器中製造此類型材料的潛力。但是，因為此柔軟材料的發黏性，此共聚物鬆散晶粒會附聚並因此而造成循環功率(安培數)提高並變得不規律，並因此而使穩定產製中斷。事實上，嚴重附聚會生成相當大的共聚物累積或"塊"，且甚至使得反應器之後的程序延盪(如，因為閥阻塞..等)。共聚物附聚會造成幫浦馬達及反應器本身所不欲的振動。通常，此共聚物鬆散晶粒的整體密度降低，即，鬆散晶粒單位體積的質量減低。此導致循環問題並降低產製速率(生產力)。
因為共聚物鬆散晶粒發黏而導致惡化的另一情況是反應介質的鬆散晶粒脫揮發化。通常，藉鈍化或"扼殺"觸媒而使聚合反應中止之後，將共聚物鬆散晶粒加熱，使得在其進入閃蒸槽後，伴隨共聚物鬆散顆粒之實質部分的液態丙烯單體和/或反應介質蒸發，因而與顆粒分離。氣態丙烯和一部分的聚合反應副產物自閃蒸槽萃出。可以視情況地使用氮滌氣移除最後的丙烯或反應介質。適當的扼殺材料可以是許多已知質子性物質中之一，其具有活性氫，包括，但不限於，含有雜原子的材料(如，醇、二醇、胺、CO2 、CO..等)。
希望共聚物鬆散顆粒小，球狀且均勻，以便容易移除過量丙烯和/或反應介質。如果顆粒過大，則難以使得所有的丙烯和/或反應介質離開鬆散物。含有過量稀釋劑或反應介質的丸粒可能會爆炸，具有丙烯的顆粒則會著火。
當共聚物顆粒離開閃蒸槽時，如果其含有大量的稀釋劑或反應介質，則可能發生其他困難。如果鬆散物發黏，則移動鬆散顆粒的運送設備可能無法適切運作且重力進料機無法適當運操作。
因此，緩和環路介質內部之共聚物鬆散物的此發黏性和附聚趨勢並維持最終顆粒之相同熔點，將有助於解決此技術挑戰。此發黏性與非晶狀部分的量有關，後者又與在穩態聚合條件下之特定觸媒系統的共聚單體(如，乙烯)含量有關。相信較高含量的非晶狀物分散於晶狀範圍將使得鬆散物較黏，但不希望限於任何特別的理論。
已試圖使用其他技巧和方法改善鬆散顆粒形態。例如，改變反應溫度、改變共聚物整體密度，使用不同觸媒或使用外來的電子提供者作為個別或合併改良物，此將有助於改良鬆散物型態和循環。亦曾使用預聚合反應提供較佳的鬆散形態，共聚單體的添加速率也會影響顆粒形態。
工業的持續目標是製造具有改良性質(如，熔點約100至約170℃)的RCP(無規共聚物)，並降低RCP鬆散物在製造和反應後處理期間內的附聚或發黏趨勢。
在一個非限制形式中，提出一種用以製造共聚物之方法，其包含：在線型的液體漿料或氣相反應器中，於聚合反應觸媒存在下，自丙烯聚合聚丙烯產物，其包含在沿著反應器長度之超過一個點注射至少一種烯烴共聚單體。當然，可以使用超過一種共聚單體。回收丙烯和烯烴共聚單體之共聚物。於氫存在下的聚合反應是選擇性進行的。
在另一非限制實施體系中，另提出一種用以製造共聚物之方法，其包含在線型的液體漿料或氣相反應器中，於聚合反應觸媒存在下，自丙烯聚合聚丙烯產物。此方法包括於環路中之超過一個點注入烯烴共聚單體。可回收到的丙烯和烯烴共聚單體的共聚物其烯烴共聚單體的分佈相較於烯烴共聚單體於一個點注入的相同方法所得到的共聚物更為均勻。
在另一非限制實施體系中，提出纖維、膜、片材料藉技術(如，吹製和擠壓)製成物件(如，袋、容器和管)。
本發明係關於一種具有增進的性質之丙烯共聚物之經改良的產製，特別是具有減低柔軟材料(即，共聚物鬆軟晶粒)之發黏性之方法。此經改良的方法將降低鬆軟物的附聚趨勢及降低循環功率所不欲提高的可能性並降低閥被嚴重附聚物或相對大且麻煩的累積物(“塊")所阻塞的可能性。事實上，共聚物鬆散顆粒變得過大時，它們在循環通過反應器及它們與混合槳接觸時會製造出噪音，聲響類似於砂粒發出的聲響。
預料此處的方法中，烯烴共聚單體(如，乙烯)分佈會更穩定或更均勻地沿著分子間和分子內分佈，藉此提供較低的感官察覺物含量。感官察覺物含量考量是指有機化合物自聚合物包裝中滲漏至食品並因而改變食品味道和/或氣味的現象。在一個非限制實施體系中，認為此係關於二甲苯可溶解(XS)或非晶狀部分並因此希望降低聚合物的XS含量。因為預期分佈的烯烴共聚單體會降低非晶狀物含量，所以預期此處所述的方法將改善共聚物的感官察覺物含量。
已經發現到，目前的製法之極微的修飾和成本投資，小心選擇二茂金屬或Ziegler－Natta觸媒和它們的載體材料將有效地克服及甚至提高共聚物樹脂之產製純度，特別是藉由使乙烯和/或其他共聚單體沿著整個反應器或環路的濃度分佈更為均勻的方式而修飾反應器方法。烯烴共聚單體沿著程序流或反應器長度的更均勻分佈等同於烯烴共聚單體在程序流中之任何點的濃度相同；實際上，因為必須於路徑中的幾乎每個點注入烯烴共聚單體，所以此為不可能之事。替而為之的是，烯烴共聚單體大約均勻分佈於反應器或環路的整個長度上。較佳地，共聚單體於產製之前有利地與額外單體(如，丙烯)混合，或者引入共聚單體且沒有任何額外的單體位於注入點。
所謂"大約均勻分佈"是指烯烴共聚單體於任何點的濃度與總進料比例的濃度沒有明顯差異。可以瞭解到，即使於多個點注入烯烴共聚單體，但即使分佈並非大約均勻，也能改良聚合法和產物。事實上，共聚單體是否更均勻地分佈的評估方式是，在共聚物產製中沒有其他修飾的情況下，評估共聚物鬆散形態及使得產製操作順利。
預料分佈的烯烴共聚單體注入法可施用於慣用的液態漿料或氣相反應器。此外，雖然乙烯亦常用於此處作為烯烴共聚單體，但瞭解可以使用除了乙烯以外的其他烯烴共聚單體，包括，但不限於，丁烯、己烯、辛烯和其類似物，且在一些例子中，一種以上的烯烴共聚單體可以與丙烯併用。
將瞭解共聚物產物的分子量分佈會因多個因素而改變，這些因素包括，但不限於，觸媒選擇(ZN或二茂金屬，如，和何種類型)、外來的電子提供者之存在和類型、氫之存在和濃度、反應溫度、所用反應器數目和類型，可能還有共聚單體的分佈方式。
慣用的Ziegler－Natta觸媒
傳統上，用於商業產製聚丙烯均聚物和/或共聚物之整體環路型反應器中所用的觸媒系統(一個非限制實施體系中，聚合物產製範圍介於1和至高5噸/小時，希望介於至少1噸至至少50噸/小時，期間介於至少約5天高至至少約2年)通常是被稱為慣用的Ziegler－Natta觸媒系統者(下文中亦稱為"Ziegler－Natta觸媒"或"Ziegler－Natta觸媒系統"或ZN觸媒)。適當的慣用Ziegler－Natta觸媒揭示於，如，美國專利案第4,701,432、4,987,200、3,687,920、4,086,408、4,376,191、5,019,633、4,482,687、4,101,445、4,560,671、4,719,193、4,755,495和5,070,055號，茲將各者所述者全數列入參考。這些Ziegler－Natta觸媒系統可包括載體、一或多種內部提供者和一或多種外來提供者。
慣用的Ziegler－Natta觸媒是由過渡金屬鹵化物和金屬烷基物或氫化物形成之立體特異錯合物並可產製等規聚丙烯。此Ziegler－Natta觸媒衍生自過渡金屬(如，鈦、鉻或釩)的鹵化物和金屬氫化物和/或金屬烷基物，基本上使用有機鋁化合物作為輔觸媒。此觸媒通常由載於鎂化合物上的鈦鹵化物所構成。Ziegler－Natta觸媒，如，四氯化鈦(TiCl4 )載於活性鎂二鹵化物(如，二氯化鎂或二溴化鎂)上，此揭示於，如，美國專利案第4,298,718和4,544,717號，茲將此二者中所述者全數列入參考。亦可使用矽石作為載體。經負載的觸媒可以與輔觸媒(如，烷基鋁化合物，如，三乙基鋁(TEAL)、三甲基鋁(TMAL)和三異丁基鋁(TIBAL))併用。
慣用的Ziegler－Natta觸媒可以與一或多種內部電子提供者併用。這些內部電子提供者於觸媒製備期間內添加並可與載體合併或與過渡金屬鹵化物錯合。典型的外來提供者包括酞酸酯、二醚、丁二酸酯或其類似物。此Ziegler－Natta觸媒基本上是經負載的觸媒。適當的觸媒載體包括鎂化合物，如，鹵化鎂、二烷氧基鎂、烷氧基鹵化鎂、鎂氧鹵化物、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和鎂的羧酸鹽。典型的鎂含量是觸媒的約12重量%至約20重量%，典型的鈦含量是觸媒的約1重量%至約6重量%。
慣用的Ziegler－Natta觸媒亦可與一或多種外來提供者併用。通常，此外來提供者作為立體選擇控制劑以控制在反應期間內製得之實質上非晶狀或非立體規則聚合物的量，藉此減少二甲苯可溶物的量。外來提供者的例子包括有機矽化合物，如，環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDS)、二環戊基二甲氧基矽烷(CPDS)和二異丙基二甲氧基矽烷(DIDS)。但是，外來提供者會減低觸媒活性並有降低所得聚合物熔流率之傾向。
二茂金屬觸媒系統
可用以將丙烯加以聚合的其他觸媒系統係以二茂金屬為基礎者。但與Ziegler－Natta觸媒不同地，二茂金屬傳統上未曾被用於整體環路型反應器，更特別地，未曾用於整體環路型反應器製造商業量的聚丙烯均聚物或共聚物。但此處之分佈的共聚單體變革使得二茂金屬觸媒可更廣泛地用於漿料環路型反應器或氣相反應器。二茂金屬的一般特徵在於其為摻有一或多個環戊二烯基(Cp)(其可為經取代或未經取代者且可相同或相異)與過渡金屬經由π鍵配位的配位化合物。此Cp基團亦可包括直鏈、支鏈或環狀烴基(以環狀烴基為佳)之取代，以形成其他相鄰環結構，包括，如，茚基、薁基和芴基。這些額外環結構亦可為經烴基(以C1－C20烴基為佳)取代或未經取代者。二茂金屬化合物可以與活化劑和/或輔觸媒(詳述於下文中)或活化劑和/或輔觸媒(如，甲基鋁氧烷(MAO))之反應產物和選擇性的烷化劑/清除劑(如，三烷基鋁化合物(TEAL、TMA和/或TIBAL))合併。此技術領域已經知道多種可經負載的二茂金屬類型。
典型載體可包括，但不限於，任何載體(如，滑石、無機氧化物、黏土和黏土礦、經離子交換的成層化合物、矽藻土、矽酸鹽、沸石)或樹脂型載體材料(如，聚烯烴)。特定的無機氧化物包括矽石和氧化鋁，其可單獨使用或與其他無機氧化物(如，氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯和其類似物)併用。非二茂金屬過渡金屬化合物(如，四氯化鈦)亦可摻入經負載的觸媒組份中。作為載體的無機氧化物之特徵在於平均顆粒尺寸範圍為5－600微米(以10－100微米為佳)，表面積是50－1,000平方米/克(以100－400平方米/克為佳)，孔隙體積是0.5－3.5cc/克(以約0.5－2cc/克為佳)。
許多二茂金屬可用於此處討論的方法中。除非特別聲明，否則此處所謂"二茂金屬"包括單一二茂金屬組成物或二或多種二茂金屬組成物。二茂金屬基本上是龐大配位基過渡金屬化合物，通常以下列式表示：[L]m M[A]n (1)
其中L是龐大配位基，A是離去基，M是過渡金屬，m和n為使得總配位基價數相當於過渡金屬價數。
配位基L和A可以彼此橋連，如果兩個配位基L和/或A存在，則它們可橋連。此二茂金屬化合物可以是具有二或多個配位基L(其可為環戊二烯基配位基或環戊二烯衍生的配位基)之完整三明治形化合物或具有一個配位基L(其為環戊二烯基配位基或環戊二烯衍生的配位基)的半三明治形化合物。此過渡金屬原子可以是第4、5或6族過渡金屬和/或鑭系和錒系的金屬。以鋯、鈦和鉿為佳。其他配位基可鍵結至過渡金屬，如，離去基，如，但不限於，烴基、氫或任何其他的單價陰離子配位基。橋連的二茂金屬，例如，可藉下列通式表示：RCpCp’MeQn (2)
Me代表過渡金屬元素，Cp和Cp’各代表環戊二烯基，各者相同或相異，可為經取代或未經取代者，Q是烷基或其他烴基或鹵基，n是數字且可介於1－3的範圍內，R是延伸介於環戊二烯基環之間的結構橋。雜原子可摻入環結構或橋連基團中。製造等規聚烯烴之二茂金屬觸媒和二茂金屬觸媒系統揭示於美國專利案第4,794,096和4,975,403號中，茲將其中所述者全數列入參考。這些專利案揭示對掌、立體剛性(stereorigid)二茂金屬觸媒，其將烯烴聚合成等規聚合物且特別可用於高度等規聚丙烯之聚合反應。
適當的二茂金屬觸媒揭示於，如，美國專利案4,530,914；4,542,199；4,769,910；4,808,561；4,871,705；4,933,403；4,937,299；5,017,714；5,026,798；5,057,475；5,120,867；5,132,381；5,155,180；5,198,401；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,350,723；5,391,790；5,436,305；5,510,502；5,145,819；5,243,001；5,239,022；5,329,033；5,296,434；5,276,208；5,672,668；5,304,614；5,374,752；5,510,502；4,931,417；5,532,396；5,543,373；6,100,214；6,228,795；6,124,230；6,114,479；6,117,955；6,087,291；6,140,432；6,245,706；6,194,341；6,399,723；6,380,334；6,380,331；6,380,330；6,380,124；6,380,123；6,380,122；6,380,121；6,380,120；6,376,627；6,376,413；6,376,412；6,376,411；6,376,410；6,376,409；6,376,408；6,376,407；5,635,437；5,554,704；6,218,558；6,252,097；6,255,515和EP 549 900；576 970；和611 773和WO 97/32906；98/014585；98/22486；及00/12565，茲將其中所述者全數列入參考。
二茂金屬活化劑
二茂金屬可以與一些活化劑形式合併，以製造活性觸媒系統。此處所定義的"活化劑"是指任何化合物或組份，或化合物或組份之組合，其能夠增進一或多種二茂金屬將烯烴聚合成聚烯烴的能力。烷基鋁氧烷(如，甲基鋁氧烷(MAO))常作為二茂金屬活化劑。通常，烷基鋁氧烷含有約5至40個重覆單元。
於直鏈物種，於環狀物種
其中R是C1－C8烷基，包括混合的烷基。特別所欲的化合物是其中R為甲基者。鋁氧烷溶液(特別是甲基鋁氧烷溶液)可以具有各種濃度的溶液形式得自供應商。有許多製造鋁氧烷的方法，其非限制例述於美國專利案4,665,208；4,952,540；5,091,352；5,206,199；5,204,419；4,874,734；4,924,018；4,908,463；4,968,827；5,308,815；5,329,032；5,248,801；5,235,081；5,103,031和EP－A－0 561 476；EP 0 279 586；EP－A－0 594 218及WO 94/10180，茲將其中所述者全數列入參考。(除非特別聲明，否則此處所謂"溶液"是指任何混合物，包括懸浮液。)
離子化用活化劑亦可用以活化二茂金屬。這些活化劑是中性或離子，或是化合物，如，肆(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，其使中性二茂金屬化合物離子化。此離子化用化合物可以含有活性質子，或一些其他陽離子(其連接但非配位或僅鬆散地配位至離子化用化合物的剩餘離子)。也可以使用活化劑之組合，例如，鋁氧烷和離子化用活化劑併用，此請參考，如，WO94/07928。
由被非配位的陰離子所活化的二茂金屬陽離子構成之用於配位聚合反應之離子性觸媒之描述見於早期之EP－A－0 277 003、EP－A－0 277 004和美國專利案第5,198,401號和WO－A－92/00333(列入參考)。這些提出所欲製法，其中，二茂金屬(雙Cp和單Cp)被陰離子先質所質子化，使得烷基/氫化物基團自過渡金屬去除，以使其具有陽離子性並藉不具配位力的陰離子而電荷平衡。適當的離子鹽包括肆取代的硼酸鹽或具有氟化的芳基構份(如，苯基、聯苯基和萘基)的鋁鹽。
所謂"不具配位力的陰離子"(NCA)是指該陰離子不會配位至該陽離子或僅微弱地配位至該陽離子，藉此保留足以被中性路易士鹼取代的活性。"可配伍"之不具配位力的陰離子是在初時形成的錯合物分解時，不會降解至中性者。此外，此陰離子不會因為使陰離子取代基或鏈段轉移至陽離子而使其形成中性四配位的二茂金屬化合物和源自陰離子的中性副產物。
也已經知道不含有活性氫但能夠製造活性二茂金屬陽離子和不具配位力的陰離子之離子化用離子化合物之使用。此請參考，如，EP－A－0 426 637和EP－A－0 573 403(列入參考)。製造離子性觸媒的額外方法使用離子化用陰離子先質(其初時為中性路易士酸，但藉由與二茂金屬化合物之離子化反應而形成陽離子和陰離子)，例如，使用參(五氟苯基)硼烷，此請參考EP－A－0 520 732(列入參考)。利用含有金屬氧化用基團和陰離子基團之陰離子先質，用於額外聚合反應之離子性觸媒亦可藉過渡金屬化合物的金屬中心之氧化反應製得，請參考EP－A－0 495 375(列入參考)。
金屬配位基包括鹵素部分(如，雙－環戊二烯基二氯化鋯)(其能夠在標準條件下進行離子化去除反應)時，它們可藉已知之與有機金屬化合物(如，氫化或烷基鋰或鋁或烷基鋁氧烷、Grignard試劑..等)之烷化反應而轉化。參考EP－A－0 500 944和EP－A1－0 570 982(列入參考)，其用於原處法，描述烷基鋁化合物與二鹵基取代的二茂金屬化合物於添加活化用的陰離子化合物之前或之後之反應。
負載包含二茂金屬陽離子和NCA之陰離子觸媒的所欲方法述於美國專利案第5,643,847、6,228,295和6,143,686號(茲將其中所述者全數列入參考)。使用載體組成物時，這些NCA載體法通常包含使用存在於矽石表面上的中性陰離子先質(其是強度足以與羥基反應官能性反應的路易士酸)，使得路易士酸共價結合。
此外，用於二茂金屬負載的觸媒組成物之活化劑是NCA，所欲地，NCA先加至載體組成物中，之後添加二茂金屬觸媒。活化劑是MAO時，所欲地，MAO和二茂金屬觸媒一起溶解於溶液中。之後使載體與MAO/二茂金屬觸媒溶液接觸。其他方法和添加順序為嫻於此技術者所知，例如，混合MAO和載體，之後添加二茂金屬組份而形成觸媒。
整體環路型反應器
適用於丙烯聚合反應，使用一或多種慣用的Ziegler－Natta觸媒或二茂金屬觸媒之整體環路型反應器系統10的一個例子示於附圖1。此整體環路型反應器系統10包括觸媒混合和注入系統(位於四腳環路型反應器10上游並與其連通)、聚合物回收系統(位於環路型反應器10下游)和選擇性的氣相反應器。將會瞭解此整體環路型反應器系統可包括單一環路型反應器或單一氣相反應器或多個環路型反應器和多個氣相反應器或其任何組合，包括一或更多其他烯烴聚合反應器，如，其他丙烯聚合反應器。此整體環路型反應器10可以另包括丙烯進料導管12和共聚單體(如，乙烯)進料導管18。
此觸媒混合和注入系統可包括混合槽，後者又包括混合槳和加熱護套。高分子量礦油(稀釋劑)和Ziegler－Natta觸媒可被引至混合槽中。通常，高分子量油可被加熱至足夠溫度(在約30℃至至少90℃的範圍內，取決於所用的礦油類型)，以降低礦油黏度及使得混合槳足以混合觸媒和高分子量礦油。此高分子量礦油和觸媒之受熱的混合物之後經由導管被運送至注射器，其可於此處冷卻並形成"漿料"。此漿料在活塞的壓縮期間內被驅動並進入另一混合槽，於此處，輔觸媒(如，TEAL)和一或多種電子提供者可以藉混合槳與此漿料摻合。所得的觸媒、輔觸媒和電子提供者之混合物可離開混合槽並藉幫浦稱入選用之含有液態丙烯單體的預聚合反應環路型反應器中。在預聚合反應環路型反應器中之聚合反應溫度可介於－10和10℃之間且以冷卻護套控制。因為觸媒/輔觸媒和液態丙烯單體(這些全數在預聚合反應環路型反應器內藉循環幫浦而循環)之間接觸而開始丙烯聚合反應，形成丙烯聚合物顆粒。
在丙烯聚合物顆粒經由導管運送進入含有液態丙烯單體的環路型反應器10中之前，預聚合反應循環時間可持續7至至少30分鐘，或15至20分鐘。循環幫浦使丙烯顆粒和液態丙烯單體在環路型反應器10中循環。在第一環路型反應器中持續丙烯聚合反應的同時，丙烯聚合物顆粒尺寸提高。在丙烯聚合物顆粒經由導管運送進入選用的第二環路型反應器中之前，此環路型反應器循環時間可持續20至至少95分鐘，在一個非限制的另一實施體系中介於30和50分鐘。第一10和第二環路型反應器中的聚合溫度可由66至77℃，並可選擇性地藉冷卻護套(未示)控制。在丙烯聚合物顆粒經由導管運送進入聚合物回收系統中之前，第二環路型反應器循環時間可持續10至至少60分鐘，或者介於20和50分鐘之間。通常，如果不欲有進一步的烯烴聚合反應，在觸媒進入聚合物回收系統之前，鈍化或"扼殺"此觸媒。
如前述者，加熱管柱接收來自反應器10的丙烯聚合物顆粒。足量的熱施於丙烯聚合物顆粒，使得自運輸導管進入閃蒸槽，伴隨丙烯聚合物顆粒之實質部分的液態丙烯單體蒸發，藉此自顆粒分離。經由另一導管，自閃蒸槽萃出此氣態丙烯和一部分的聚合反應副產物。此丙烯可被再壓縮，過濾，以移除雜質及會與觸媒系統進行不利反應的其他污染物，並回到環路型反應器10。
離開閃蒸槽之後，丙烯聚合物顆粒可以進入擠壓機以加工成丸粒。或者，若欲與一或多種單體(如，乙烯)進行進一步聚合反應，則此丙烯聚合物顆粒離開閃蒸槽，運送進入氣相反應器。藉此，或者，離開選擇性的氣相反應器之丙烯聚合物顆粒可進入擠壓機以加工成緊密的聚丙烯共聚物丸粒。造粒法期間內，一或多種其他材料(如，安定劑、UV阻斷劑、抗靜電化學品和/或顏料)可與此丙烯聚合物顆粒摻合。
另一非限制性變化中，可以使用不包含氣相反應器或預聚合反應環路型反應器之更嚴密的聚合物回收系統。一些情況中，離開環路型反應器10之存在於丙烯聚合物顆粒中之大部分(若非全數)活性觸媒可於進入清洗管柱之前被鈍化。通常，在清洗管柱中，自液態丙烯分離丙烯聚合物顆粒。一些情況中，額外的液態丙烯自清洗管柱底部處或接近底部處進入，通過丙烯聚合物顆粒沉降床。液態丙烯和一部分的聚合反應副產物離開清洗管柱並被運送至蒸餾槽。此蒸餾槽分離液態丙烯和聚合反應副產物(如，無規聚丙烯)。
剩餘的丙烯聚合物顆粒、丙烯單體和聚合反應副產物離開此清洗管柱並進入加熱管柱。此丙烯聚合物顆粒可以連續或分批的方式離開清洗管柱。進入閃蒸槽之後，對丙烯聚合物顆粒施以足量的熱，伴隨丙烯聚合物顆粒之實質部分的液態丙烯單體蒸發，藉此而自顆粒分離。自閃蒸槽萃出氣態丙烯和其他聚合反應副產物。氣態丙烯可以再藉循環壓縮機壓縮並運送至蒸餾槽。液態丙烯單體離開蒸餾槽並可被運送至一或多個丙烯進料處理器，於此處，在回到環路型反應器10之前，以前述方式過濾丙烯。此丙烯聚合物顆粒離開閃蒸槽並進入滌氣管柱。離開滌氣管柱之後，此丙烯聚合物顆粒可以進入擠壓機，以如前述的方式加工成丸粒。
在一個非限制實施體系中，使用所述環路型反應器並藉由控制冷卻劑流體流而將環路型反應器中之溫度控制在預設點或在特定範圍內的方式，使環路型反應器維持於穩定狀態，藉此製得聚合物。此流體基本上是水，但亦可使用其他熱交換用的流體，如，空氣。其他冷卻劑流體包括二醇、氮和其類似物。一種使用冷卻劑流體的方式是使用冷卻護套。冷卻護套可為簡單者或可含有擋板或製造擾流以改良熱移除效果的其他裝置。以冷卻噴霧為例，冷卻護套可為連續或區段或不存在的形式。但將瞭解，有許多其他的方式可冷卻此程序流，包括，但不限於，丙烯閃蒸和反應器抽氣。
此觸媒系統可用於均相的溶液聚合法或非均相的漿料法，在許多情況中，丙烯單體作為反應介質或稀釋劑。一些溶液法中，典型的稀釋劑或反應介質包括具3至7個碳原子的烴。可資利用的稀釋劑(有時稱為溶劑)的例子包括(但不限於)烷類，如，丙烷、丁烷、異丁烯、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；環烷類，如，環戊烷和環己烷：和芳族物，如，苯、甲苯、乙苯和二乙苯。此共聚物必須大多不溶解於反應介質中。
漿料法中，必須將觸媒系統固定在惰性載體(特別是多孔的固態載體，如，滑石、無機氧化物和樹脂型載體材料(如，聚丙烯))上。在一個非限制實施體系中，此載體材料是細粒形式的無機氧化物。此處之方法亦可用於氣相聚合反應。
在典型Ziegler－Natta觸媒的情況中，在一個非限制實施體系中，MgCl2 和電子提供者，可製造共聚物，但一個限制是會製得多少無規聚丙烯(aPP)，此因反應器中的乙烯提高也會使aPP產率提高之故。aPP可溶於熱丙烯中。如果aPP含量過高，則環路型反應器中的漿料/溶液黏度會過度提高且會使得循環和得到良好的熱轉移非常困難。此aPP會沉澱在反應器壁上而引發更多問題。因為使用典型二茂金屬組份所形成的aPP量較低，所以，二茂金屬觸媒組份得以產製熔點(MP)較低的共聚物。此處，分散的烯烴共聚單體技巧可緩和此二種觸媒組份類型之aPP產製。
此外，希望導管和接頭定義之內部孔隙表面的縫隙、隆起、突起、紋理或其他類似結構或起伏(其會使得觸媒顆粒和/或共聚物顆粒積聚於孔隙表面中和/或上且無法藉流動通過反應器而進入反應器)最少或不存在。這樣的縫隙隆起和突起會由，如，襯墊、接點、非成直線的凸緣和其類似物，所造成。未被掃入反應器中的任何此物件或顆粒會持續生長和/或造成其他顆粒累積，此二種情況都會造成孔隙阻塞或阻礙。因此，希望使得用以定義這些孔隙的表面平滑，例如，藉電力拋光，且必須選擇襯墊以防止凸緣處有間隙。例如，希望用以定義孔隙的表面和/或其部分之糙度值(藉嫻於此技術者已知的技術測定)介於0rms和120rms之間，介於8rms和20rms之間較佳。
相較於使用二茂金屬觸媒系統之使用慣用Ziegler－Natta觸媒系統的另一修飾是添加防污劑。一些例子中，聚合物塗層長時間積聚在環路型反應器內部，或者積聚在源自於反應器的產物輸出線中。使用防污劑防止形成此聚合物塗層。此防污劑可添加至餵至反應器的丙烯中。或者，其添加使得防污劑亦存在於觸媒混合和注入系統中，藉此降低導管阻塞的風險。
適當的防污劑的例子包括，但不限於，以二壬基萘基磺酸為基礎的防污劑(如，Stadis 450 Conductivity Improver，Octel Starreon,LLC的產品，下文中稱為"Stadis")。Stadis在餵至反應器之丙烯進料中的使用濃度可介於0.1ppm和10ppm之間，或者可以此濃度直接加至觸媒混合和注入系統。可以使用其他可能的抗靜電劑，如，以環氧乙烷為基礎之防污劑。環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物防污劑的例子是以註冊名稱Synperonic或Pluronic銷售者，它們分別是ICI和BASF的產品。Synperonic或Pluronic防污劑的防污效果與Stadis 450相同，但於濃度在2ppm至100ppm的範圍內時，具有觸媒活性損耗最低的額外優點。
共聚單體引入
預料此處所欲之用以將烯烴共聚單體自超過一個點引入或注入線型反應器之程序流中的方法可用於許多先前、目前和未來之用以產製共聚物的方法，且預料其可用於廣泛的反應條件(包括溫度和壓力)且不限於任何特別的溫度範圍、壓力範圍、流速..等。此處的方法亦不限於環路型反應器，而是可用於其他反應器構造，包括，但不限於，多重CSTR(如，串聯者)。
附圖1所示者為用於共聚物產製之慣用的聚丙烯設備中的四個環路線。將二茂金屬觸媒用於此，產製力為數噸/年，以此作為非限制例。此方法包括兩個聚合反應器(其將單體轉化成聚合物鬆散物)、鬆散顆粒脫揮發作用和安定化作用、及聚合物擠壓(其將鬆散物轉變成丸粒)，這些皆依循附圖1中所示的方法。
附圖1中所示者是用以製造低熔點共聚物樹脂之一個非限制實施體系中之四腳環路型反應器10。循環安培數(功率)與漿料系統的黏度有關，此黏度則與固體含量、鬆散物形態和介質溫度關係密切。傳統上，一個非限制變化中，乙烯共聚單體僅於點14(通常於氫注入16之後)注入。選擇性地在氫中進行聚合反應；一些情況中，氫作為重要的鏈轉移劑，以修飾共聚物的熔流率。
以活性為幾公斤/小時的觸媒製備熔流率(MF)為8至10克/10分鐘樹脂之共聚物的期間內，在觸媒中心上生長的聚合物鏈之壽命約1或2秒。此意謂在一次循環期間內，各個活性中心會形成約10種不同的聚合物鏈。如果僅有一個乙烯注入點14(此為傳統漿料環路型反應器的情況)，沿著環路的乙烯濃度會因為RCP產製的消耗而降低。
觸媒停留時間可由約45分鐘至2小時。如果多重反應器串聯使用，則停留時間可由約3至約6小時，此視反應器數目及反應器是否為單環路、雙環路，氣相反應器是否存在，這些的組合..等而定。
在一個非限制實施體系中，此方法施用於擬塞流反應器(其為環路、直線或其他構形)。此處，擬塞流反應器定義為所有的分子在流體的快和慢區域中花費的時間大約相同並因此而在反應區中的停留時間非常類似之反應器。擬塞流中，逆混合有限，聚合物鏈的壽命類似。
整個觸媒時間的期間內，此在用於低MP共聚物的一個非限制實施體系中是約1至2小時，視所用觸媒、乙烯濃度而定，事實上，因樹脂熔點的平均值而在範圍內變動，但此範圍仍然與反應器構形和產製速率有關。但在此安定但非常動態的反應器條件下，觸媒會在反應器長度上之接近單一注入點附近摻入更多的乙烯，製造MP低於目標值、長時間更軟且更黏的樹脂。於注入熱點生成的樹脂的小部分會因其發黏性而使鬆散的晶粒結合在一起，甚至於形成相當大的附聚物或積聚物，一般將其稱為"塊"。如前述者，發生此情況時，隨著鬆散物尺寸的變大(有時含有一些異常的附聚物或積聚物)，循環功率(以安培為單位)提高。
已經發現，烯烴共聚單體(如，乙烯)於不同點或入口分配進入環路型反應器，會使得平均濃度更均勻地維持相同，且變動範圍可以窄得多。此變動範圍視注入點的數目、於各入口的注入速率、產製速率和固體含量而定。
環路型反應器之此安定但動態的程序特性不僅可用於乙烯共聚單體濃度分佈，亦可用於固體含量、氫濃度(作為重要的鏈轉移添加劑)、甚至於觸媒濃度之週期散佈。通過反應器之所有的這些濃度梯度以複雜的方式改變，例如，不同的觸媒以不同的速率消耗共聚單體。將瞭解到，未特別限制注入點(或入口)的數目，但預料，注入點數目越多，烯烴共聚單體越容易均勻分佈。在一個非限制實施體系中，注入點的數目至少4，在另一個非限制形式中，數目至少5，或者至少6。
在一個非限制實施體系中，預料相較於具有較小和較短反應器線者，在較大且較長的反應器線中之乙烯濃度變化較大。因此，在較小較短的反應線上以一個注入點法製得之共聚物的材料組成及物性會與在多注入點較大/較長線上製得的RCP不同，即使藉差示掃描卡計(DSC)測得的熔點相同時亦然。例如，共聚物的感官察覺物含量將獲改善，且烯烴共聚單體分佈也會更均勻。
此處所述方法的一些預期包括，但不限於下列一或多者：．欲達到相同MF和熔點，單一和多重注入口法的操作條件可以不同。
．所得共聚物材料組成因此可能不同，即使材料具有相同MP和MF亦然，因此可提供工不同的機械和物理性質。用於均聚反應，視觸媒的動態情況和鏈轉移速率，監測單一和多重注入口，可藉氫調整或控制樹脂的MWD。
基於這些新觀點，慣用的漿料環路型反應器可如附圖1中所示的灰線和箭頭修飾，於四點14、20、22和24用於多重α－烯烴共聚單體注入。對於這些注入點的位置沒有特別的要求，但建議沿著反應器長度分佈。
因為注入點可能位於閥和其他導管已存在處，所以須以最低的成本投資翻新已有的反應器。會瞭解到，翻新目前的反應器時，入口不須均勻分佈。選擇性地，可以藉由使用微流計而控制各入口的流率。附圖1中所述的數目是在一個非限制實施體系中之各線的一些可能的流率值，但將瞭解無法事先設定此值，其取決於多個複雜的相關因素，包括，但不限於，製造的共聚物類型、所用的觸媒類型、流率、所欲共聚物性質、反應速率..等。可以選擇性地以用於所有注入點的一個微流計控制單體流率。
如附圖1所示者，並非所有的烯烴共聚單體注入點都具有相同流率。預料一般的實施方法，特別是翻新已有的設備，無法具有均勻分佈的注入點，且各點的流率可經調整，以儘可能地提供均勻的分佈。因此，各注入點的流率與另一點不同。當然，聚合反應器可設計用於多重共聚單體注入，多重注入口可經設計和建造而沿著反應器長度均勻分佈。預料可藉此處之方法改良共聚物的機械和物理性質。
此方法可用於改良以二茂金屬微基礎的無規共聚物和更傳統的ZN無規共聚物之產製。使用多重注入點在改良環路型反應器中之循環性質和防止製造不利於抽吸和共聚物鬆散顆粒之產物運送之附聚物(如，"塊")方面特別有用。
總之，此處的環路型反應器方法係關於共聚物之產製，特別是用於產製因為柔軟物質的發黏性而使得慣用反應器技術難以藉整體聚合法產製之低熔點共聚物。在一個非限制的變化中，此處之方法可以有利地用以製造熔點低於約100－170℃(下限可以是約110℃，在另一個非限制實施體系中，上限可以是約140℃)的共聚物。
預料此方法可用於共聚物中之烯烴共聚單體含量由以丙烯單體總重計為約0.1至約15重量%的情況，另一實施體系中之範圍由約1至約10重量%。
此外，預料此新的產製發展將使得共聚物的物質組成與藉慣用技巧製得者不同，此意謂，相同MP和MF和甚至乙烯含量，最終產物會展現不同的機械和物理性質。事實上，分子間和分子內之乙烯分佈會更安定或更均勻，藉此提供較低的感官察覺物含量。
當根據此處之方法製得的聚合物藉加工技巧(如，射出模製、射出或擠壓吹製施用而製造物件或製造膜或擠壓成導管、纖維、管或輪廓時，此共聚物可以其純粹形式或以摻合物形式施用。以純粹形式施用時，共聚物可為多層(如，多層板層合物)的一層或任何其他類型的構件。這些產物和物件可藉嫻於此技術者習知的方法和設備製造。
前述說明中，已藉參考其特定實施體系的方式描述方法和組成物，並提供藉由使用ZN或二茂金屬觸媒製造無規共聚物的方法有效率地說明。但仍能在不背離所附申請專利範圍中所列之方法和無規共聚物之廣泛的精神或範圍的情況下，作出許多修飾和改變。據此，此說明書僅作說明之用，並無限制意圖。例如，特定引入速率和注入點列於所聲明參數中，但非特別指定或固定於特別的共聚物製法中，預期並希望其屬本發明之範圍內。此外，製造聚烯烴之方法可於此處所列以外條件(溫度、壓力、進料速率..等)下進行。
10‧‧‧整體環路型反應器系統
12‧‧‧丙烯進料導管
14‧‧‧點
16‧‧‧氫注入
18‧‧‧共聚單體進料導管
20、22、24‧‧‧點
26‧‧‧進料閥
附圖1是聚合反應器之圖示和略圖，其顯示多個烯烴共聚單體注入點。
10‧‧‧整體環路型反應器系統
12‧‧‧丙烯進料導管
14‧‧‧點
16‧‧‧氫注入
18‧‧‧共聚單體進料導管
20、22、24‧‧‧點
26‧‧‧進料閥

Claims (30)

  1. 一種用以製造共聚物之方法，包含：在線型的液體漿料或氣相反應器中，於聚合反應觸媒存在下，自丙烯聚合聚丙烯產物；在沿著反應器長度之超過一個點注射至少一種烯烴共聚單體；及回收丙烯和烯烴共聚單體之共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中反應器是環路型反應器且此方法另包含於環路中之超過一個點注入烯烴共聚單體。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中相較於在一個點注入，烯烴共聚單體更均勻地分佈於反應器長度上。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中相較於烯烴共聚單體於一個點注入的相同方法，共聚物鬆散晶粒附聚的趨勢降低。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中共聚物的熔點為170℃或以下。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中相較於烯烴共聚單體於一個點注入的相同方法，共聚物的熔點基本上維持相同。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所有烯烴共聚單體的總量以丙烯單體總重計為0.1至15重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中反應器是環 路型反應器。
  9. 一種用以製造共聚物之方法，包含：在線型的液體漿料環路型反應器中，於聚合反應觸媒存在下，自丙烯聚合聚丙烯產物；在沿著反應器長度之超過一個點注射至少一種烯烴共聚單體；及回收丙烯和烯烴共聚單體之共聚物，此共聚物之實質上非晶狀聚丙烯含量相較於在一個點引入烯烴共聚單體之方法者為低。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中反應器是環路型反應器且此方法另包含在環路的超過一個點注入烯烴共聚單體。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中相較於在一個點注入，烯烴共聚單體更均勻地分佈於反應器長度上。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中相較於烯烴共聚單體於一個點注入的相同方法，共聚物鬆散晶粒附聚的趨勢降低。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中共聚物熔點為170℃或以下。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中相較於烯烴共聚單體於一個點注入的相同方法，共聚物的熔點基本上維持相同。
  15. 如申請專利範圍第9項之方法，其中所有烯烴共聚單體的總量以丙烯單體總重計為0.1至15重量%。
  16. 一種共聚物，由包含下列步驟之方法製得：在線型的液體漿料或氣相反應器中，於聚合反應觸媒存在下， 自丙烯聚合聚丙烯產物；在沿著反應器長度之超過一個點注射至少一種烯烴共聚單體；及回收丙烯和烯烴共聚單體之無規共聚物，此無規共聚物之烯烴共聚單體分佈情形相較於在一個點注入烯烴共聚單體的相同方法製得之共聚物更為均勻。
  17. 如申請專利範圍第16項之共聚物，其中反應器是環路型反應器且此方法另包含在環路的超過一個點注入烯烴共聚單體。
  18. 如申請專利範圍第16項之共聚物，其中在該方法中，相較於在一個點注入，烯烴共聚單體更均勻地分佈於反應器長度上。
  19. 如申請專利範圍第16項之共聚物，其中相較於烯烴共聚單體於一個點注入的相同方法，共聚物鬆散晶粒附聚的趨勢降低。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中共聚物熔點為170℃或以下，相較於烯烴共聚單體於一個點注入的相同方法，共聚物的熔點基本上維持相同。
  21. 如申請專利範圍第16項之共聚物，其中所有烯烴共聚單體的總量以丙烯單體總重計為0.1至15重量%。
  22. 一種共聚物，由包含下列步驟之方法製得：在線型的液體漿料環路型反應器中，於聚合反應觸媒存在下，自丙烯聚合聚丙烯產物；在沿著反應器長度之超過一個點注射至少一種烯烴共聚單體；及回收丙烯和烯烴共聚單體之共聚物，此共聚物相較於在一個點注入烯烴共聚單體的 相同方法製得之共聚物，其烯烴共聚單體之分佈更均勻且實質上非晶狀聚丙烯含量降低。
  23. 如申請專利範圍第22項之共聚物，其中反應器是環路型反應器且此方法另包含在環路的超過一個點注入烯烴共聚單體。
  24. 如申請專利範圍第22項之共聚物，其中在該方法中，相較於在一個點注入，烯烴共聚單體更均勻地分佈於反應器長度上。
  25. 如申請專利範圍第22項之共聚物，其中相較於烯烴共聚單體於一個點注入的相同方法，聚合物鬆散晶粒附聚的趨勢降低。
  26. 如申請專利範圍第25項之共聚物，其中共聚物熔點為170℃或以下，相較於烯烴共聚單體於一個點注入的相同方法，共聚物的熔點基本上維持相同。
  27. 如申請專利範圍第22項之共聚物，其中所有烯烴共聚單體的總量以丙烯單體總重計為0.1至15重量%。
  28. 一種製品，包括膜、片、纖維或物件，其包含申請專利範圍第16項之共聚物，其中該膜、片、纖維或物件是利用一種選自擠壓、吹製、射出模製、和澆鑄之方法製得的。
  29. 如申請專利範圍第28項之製品，其中該膜、片、纖維或物件係製成選自袋、容器和管之物件。
  30. 一種包含申請專利範圍第16項共聚物之製品，其係使用選自射出模製、射出吹製、擠壓吹製、澆鑄和擠 壓之加工技術製得的。
TW095101635A 2005-02-22 2006-01-16 製造共聚物之方法、從該方法製得的共聚物、以及製品 TWI406874B (zh)

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