PT1851254E - Distribuição controlada de comonómeros ao longo de um reactor para produção de copolímeros - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "DISTRIBUIÇÃO CONTROLADA DE COMONÓMEROS AO LONGO DE UM REACTOR PARA PRODUÇÃO DE COPOLÍMEROS"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a produção de copolímeros aleatórios e refere-se mais particularmente a uma forma de realização não limitativa para produzir copolimeros de propileno por meio de um processo que reduz a tendência de aglomeração dos flocos do copolimero.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO O polipropileno e os copolimeros de propileno podem ser formados num reactor de polimerização na presença de um catalisador apropriado. 0 monómero de propileno é introduzido no reactor, isoladamente ou em combinação com um ou mais outros comonómeros, tais como etileno, para produzir o homopolímero de polipropileno ou flocos ou granulado de copolimero. 0 polímero de propileno é retirado do reactor e pode ser sujeito a etapas de processamento apropriadas. Posteriormente é extrudido sob a forma de uma massa termoplástica através de uma extrusora e mecanismo de matriz para produzir o polímero de propileno como matéria-prima sob forma de partículas, normalmente como pellets. Por fim, as pellets do polímero de propileno são aquecidas e processadas com a forma dos produtos finais desejados. Exemplos de tais produtos finais incluem, mas não se limitam necessariamente a, fibras, redes (tanto de tecido como de não tecido), películas, tubos, recipientes e artigos de espuma. Outros exemplos de tais produtos feitos 2 de polímeros de propileno incluem partes componentes de artigos duráveis como componentes interiores e exteriores de automóveis, e componentes interiores e exteriores de electrodomésticos.

Uma forma de reactor adequada para a produção do homopolímero de polipropileno e copolímero consiste num reactor em anel de massa. Um reactor de circuito em massa pode ser formado por um ou mais anéis interligados que possuem uma abertura contínua. 0 catalisador é distribuído dentro da abertura contínua fazendo-se circular o monómero de propileno líquido. Desta forma, a polimerização do polímero de propileno ocorre dentro da abertura contínua. Estes reactores podem igualmente ser denominados de reactores em anel de lamas. Podem ser conectados dois ou mais reactores em anel de massa, tal como, por exemplo, em série. Presentemente, todos estes reactores são denominados reactores do "tipo em anel ". Desta forma, as condições de polimerização em cada reactor podem ser as mesmas ou diferentes para se obter as características do polímero desejado. Exemplos de condições de polimerização, que podem ser variadas, incluem temperatura, pressão, teor do monómero, catalisador, co-catalisador, tempo de residência e, opcionalmente, concentração de hidrogénio.

Opcionalmente, o propileno numa mistura de meio de reacção e de catalisador pode formar uma mistura ou "pasta", conjuntamente com qualquer co-catalisador ou dador de electrões interno ou externo, se utilizado, pode ser colocado num reactor de pré-polimerização, o qual pode ser um reactor em anel, antes de se introduzir o mesmo no reactor em anel de lama principal. 0 granulado de polímero de propileno é formado à medida que se inicia a polimerização com o contacto entre o catalisador/co- 3 catalisador e o monómero de propileno líquido, sendo que todos estes circulam dentro do reactor de pré-polimerização em anel por meio de uma bomba de circulação.

As partículas do polímero que saem do reactor de circuito de massa podem ser sujeitas a fases de processamento tal como acima descrito ou podem ser introduzidas em um ou mais reactores de polimerização, tais como, por exemplo, um ou mais reactores de fase gasosa, ainda para polimerização com outros monómeros, tal como etileno, para alterar as características físicas e químicas das resinas do polímero de propileno. Adicionalmente, as características físicas e químicas da resina do polímero de propileno pode ser modificadas pela selecção de um ou mais sistemas catalisadores.

Como os reactores em anel de massa podem produzir polímeros de propileno numa base substancialmente contínua, e a débitos elevados durante um período de tempo longo, tal como, por exemplo, de entre 1 a, pelo menos, 50 toneladas de polímero de propileno por hora entre 5 dias até 2 anos e mais, os reactores em anel de massa oferecem várias vantagens em relação a outros tipos de reactores de propileno, tais como mistura agitada, leito agitado e outros reactores não substancialmente contínuos.

Os copolímeros de polipropileno que possuem pontos de fusão baixos podem ser obtidos ao se inserirem os comonómeros na cadeia do polímero durante a polimerização. A adição de etileno e/ou outros comonómeros nas cadeias de polipropileno em desenvolvimento durante a polimerização pode dar lugar a um copolímero de propileno que pode ser caracterizado por um ponto de fusão menor, módulo de flexão menor, menor rigidez, maior transparência e menor cristalinidade do que os homopolímeros de propileno. Os 4 comonómeros podem gerar defeitos na cadeia de polímeros, impedindo o crescimento de estruturas cristalinas espessas e reduzindo o grau de cristalinidade do polímero em geral. Os comonómeros não são uniformemente distribuídos nas cadeias de polímeros. Entre os diversos comonómeros que podem ser utilizados no processo de copolimerização, o etileno e o buteno têm sido os mais comuns. Tem-se registado que a temperatura de fusão dos copolímeros de propileno é reduzida em cerca de 6°C por % em peso de etileno inserido na cadeia do copolímero ou em cerca de 3°C por % em peso do buteno inserido. A adição do comonómero nos processos de polimerização industrial tem outros efeitos para além de apenas diminuir a temperatura de fusão do polipropileno; tem não só efeitos económicos como também efeitos técnicos.

Para além de se utilizar catalisadores Ziegler-Natta (ZN), os novos catalisadores metalocenos apresentam potencial para produzir este tipo de material em reactores tipo circuito fechado. No entanto, devido à viscosidade deste material leve, os flocos de copolímero tendem a aglomerar-se, provocando assim o aumento do poder de circulação (amperes) e tornando-o errático e deste modo descontinuando a produção constante. Efectivamente, a aglomeração severa poderia gerar acumulações relativamente grandes de copolímeros ou "pedra" e ainda tornar suspenso o processo pós-reactor (por exemplo, devido ao bloqueio das válvulas, etc.). As aglomerações de copolímeros podem causar uma vibração indesejável nos motores das bombas e no próprio reactor. Normalmente, os flocos do copolímero podem perder densidade de massa, isto é, perda de massa por unidade de volume que os flocos ocupam. Esta situação 5 resulta em problemas de circulação e diminui a taxa de produção (rendimento).

Outra situação agravada pela viscosidade dos flocos do copolimero respeita à devolatilização dos flocos do meio de reacção. Normalmente, após conclusão da polimerização por desactivação ou "morte" do catalisador, os flocos do copolimero são aquecidos de modo a que quando entram no tanque de vaporização, uma porção substancial do monómero de propileno liquido e/ou meio de reacção que acompanha os flocos do copolimero vaporiza, separando assim os mesmos. 0 propileno gasoso e uma porção de subprodutos de polimerização são extraídos do tanque de vaporização. Uma purga de azoto pode ser opcionalmente utilizada para remover o remanescente do propileno ou meio de reacção. Materiais de destruição adequados podem ser uma das muitas substâncias próticas conhecidas, que possuem um hidrogénio activo que inclui, mas não se limita necessariamente a, materiais que contêm hetero-átomos, por exemplo, álcoois, glicóis, aminos, C02, CO, etc. É desejável que os flocos do copolimero sejam pequenos, esféricos e uniformes para que o excesso de propileno e/ou meio de reacção possam ser facilmente removidos. Se os grânulos se tornam demasiado grandes, torna-se difícil retirar todo o propileno e/ou meio da reacção dos flocos. Os pellets que contêm diluente ou meio de reacção em excesso podem ser explosivos e os grânulos que contêm propileno podem incendiar-se.

Podem ocorrer outras dificuldades quando os grânulos do copolimero saem do tanque de vaporização se estes contiverem quantidades apreciáveis de diluente ou meio de reacção. 0 equipamento de transporte que desloca os flocos pode não funcionar devidamente e a alimentação por 6 gravidade poderá igualmente não funcionar devidamente caso os flocos sejam viscosos.

Assim, ao se aliviar a tendência para a viscosidade e aglomeração dos flocos do copolimero dentro do meio do circuito, retendo, no entanto, o mesmo ponto de fusão nas pellets finais, poderá ser uma forma de ajuda para resolver este desafio técnico. A viscosidade parece estar relacionada com a quantidade de parte amorfa, a qual se encontra associada ao teor de comonómero (por exemplo, etileno) para um sistema de catalisador especifico sob condições de polimerização constantes. Acredita-se que um teor de material amorfo mais elevado disperso entre os domínios cristalinos torne os flocos mais pegajosos, sem se desejar que seja limitado a qualquer teoria particular. Têm sido utilizadas outras técnicas e métodos, na tentativa de optimizar a morfologia das partículas de flocos. Por exemplo, as alterações na temperatura de reacção, variação da densidade da massa do copolimero, utilizando um catalisador diferente ou dador de electrões externo utilizados como melhoramentos isolados e combinados podem ajudar a optimizar a morfologia e circulação dos flocos. Foi igualmente utilizada a pré-polimerização para facultar uma melhor morfologia dos flocos e a variação de adição do comonómero poderá também afectar a morfologia da partícula.

Um objectivo contínuo da indústria é produzir RCP com características melhoradas, tais como, um ponto de fusão na ordem dos 100 até aproximadamente 170°C e tendência reduzida de flocos de RCP para aglomerar ou juntar durante a produção e conclusão pós-reactora.

RESUMO DA INVENÇÃO 7

Numa forma não limitativa, apresenta-se um processo de produção de um copolímero que inclui a polimerização, num reactor linear de lamas líquidas ou de fase gasosa de um produto de polipropileno a partir de propileno na presença de um catalisador de polimerização que envolve a injecção de, pelo menos, um comonómero de olefina em mais do que um ponto ao longo do comprimento do reactor. Evidentemente é possível utilizar mais do que um comonómero. Recupera-se, então, um copolímero de propileno e comonómero de olefina. A polimerização na presença de hidrogénio é opcional.

Apresenta-se adicionalmente, numa outra realização não restritiva, um copolímero produzido por meio de um processo que envolve a polimerização, num reactor linear de lamas líquidas ou de fase gasosa, de um produto de polipropileno a partir de propileno, na presença de um catalisador de polimerização. 0 processo inclui o processo de injectar um comonómero de olefina em mais do que um ponto ao longo do comprimento do reactor. Podem ser recuperados um copolímero de propileno e comonómero de olefina que tenham uma distribuição mais uniforme de comonómero de olefina comparativamente a um copolímero produzido por um outro processo idêntico, excepto que o comonómero de olefina é injectado num único ponto.

Numa outra realização não limitativa, são facultadas fibras, películas ou materiais de folha moldados num artigo, tal como, malas, recipientes e tubos utilizando técnicas tais como o sopro ou extrusão.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS FIG. 1 é um diagrama esquemático e esboço de um reactor de polimerização mostrando múltiplos pontos de injecção de um comonómero de olefina. 8

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA PRESENTE INVENÇÃO A presente invenção refere-se a uma produção melhorada de copolímero de propileno com características intensificadas, particularmente um método que possui viscosidade reduzida de materiais leves, nomeadamente flocos do copolimero. Este processo melhorado reduziria a tendência dos flocos para aglomerar e reduziria a possibilidade indesejável de aumento da força da circulação e igualmente reduziria a possibilidade das válvulas poderem ficar bloqueadas por aglomeração grave ou relativamente grande ou por acumulações problemáticas, informalmente denominadas "pedras". Efectivamente, quando os flocos do copolimero se tornam demasiado grandes, estes criam ruido ao mesmo tempo que circulam através do reactor e quando entram em contacto com as pás de mistura, emitindo um som semelhante ao som emitido pela gravilha.

No presente processo, seria esperado que a distribuição do comonómero de olefina (por exemplo, etileno) fosse mais constante e mais uniformemente distribuída entre as inter-moléculas e as intra-macromoléculas, facultando assim um conteúdo organoléptico inferior. As considerações organolépticas referem-se aos fenómenos dos compostos orgânicos que se podem infiltrar nos alimentos a partir da embalagem do polímero, alterando assim o sabor e/ou odor dos mesmos. Numa realização não limitativa, espera-se que o acima descrito esteja relacionado com a fracção solúvel em xileno (XS) ou não cristalina, sendo, por conseguinte, desejável reduzir o teor de XS do polímero. E porque se prevê que o comonómero de olefina distribuído irá reduzir o conteúdo amorfo, espera-se que o método presentemente descrito melhore o conteúdo organoléptico dos copolímeros. 9

Descobriu-se que com uma pequena modificação e investimento de capital nos actuais processos de produção, a selecção cuidadosa de metaloceno ou catalisadores Ziegler-Natta e seus veículos de suporte ultrapassaria efectivamente e até expandiria o confinamento da produção de resinas de copolímeros e, particularmente através da modificação do processo do reactor mediante uma distribuição relativamente mais uniforme do etileno e/ou outra concentração de comonómero ao longo de todo o reactor ou circuito.

Uma distribuição ainda mais uniforme de comonómero de olefina, ao longo do comprimento da corrente ou reactor do processo, poderia ser uma distribuição em que a concentração do comonómero de olefina na corrente de processamento seria a mesma em qualquer ponto; em termos práticos esta situação seria impossível uma vez que requereria muito possivelmente uma injecção de comonómero de olefina em quase todos os pontos da via. Em vez disso, o comonómero de olefina é distribuído uniformemente ao longo do comprimento do reactor ou circuito. Será apreciado que o comonómero pode ser vantajosamente misturado com um monómero adicional (por exemplo, propileno) antes da introdução, ou o comonómero pode ser introduzido sem qualquer monómero adicional no local da injecção. Por "aproximadamente distribuído uniformemente" pretende-se designar que a concentração do comonómero de olefina em qualquer ponto não varia significativamente da concentração baseada na proporção total de alimentação. Será apreciado que os melhoramentos no processo e produto de polimerização serão bem sucedidos mesmo que o comonómero de olefina seja injectado em pontos múltiplos, mesmo que a distribuição não seja aproximadamente uniforme. Efectivamente, uma medida do 10 facto que o comonómero é distribuído mais uniformemente é que não é necessária qualquer outra modificação na produção do copolímero para se apresentar a morfologia floculada do copolímero nem para permitir que a produção tenha um funcionamento fácil.

Espera-se que o método de injecção do comonómero de olefina distribuído possa ser aplicado a reactores de lamas líquidas convencionais ou de fase gasosa. Adicionalmente, embora o etileno seja também frequentemente utilizado presentemente como representante do comonómero de olefina, será apreciada a utilização de um outro comonómero de olefina para além do etileno, mas não necessariamente limitado ao buteno, hexeno, octeno e semelhantes e que, em algumas instâncias poderá utilizar-se mais do que um comonómero de olefina com propileno.

Será apreciado que a distribuição do peso molecular do produto do copolímero possa ser alterado por um número de factores incluindo, mas não se limitando necessariamente a, selecção do catalisador (seja ZNn ou metaloceno, por exemplo, de que tipo), presença e tipo de dadores de electrões externos, presença de hidrogénio e níveis de concentração, temperatura de reacção, número e tipo de reactores utilizados e, presumidamente, a forma como o comonómero é distribuído.

Catalisadores Ziegler-Nata Convencionais

Tradicionalmente, os sistemas de catalisadores utilizados em reactores de circuito fechado de massa para produção comercial (numa realização não limitativa, a produção do polímero na proporção de entre 1 e até 5 toneladas/hora e, desejavelmente, entre, pelo menos, 1 tonelada até, pelo menos, 50 toneladas/hora durante um período de entre, pelo menos, 5 dias até, pelo menos, 11 aproximadamente 2 anos) de homopolímeros e/ou copolímeros de polipropileno são comummente conhecidos como sistemas de catalisador Ziegler-Natta convencionais (doravante podem ser igualmente referidos como "catalisadores Ziegler-Natta" ou "sistemas de catalisadores Ziegler-Natta" ou catalisadores ZN) . Catalisadores Ziegler-Natta convencionais adequados são apresentados, por exemplo, nas patentes norte-americanas Nos. 4,701,432; 4,987,200; 3,687,920; 4,086,408; 4,376,191; 5,019,633; 4,482,687; 4,101,445; 4,560,671; 4,719,193; 4,755,495; e 5,070,055, sendo que cada uma destas é incorporada presentemente na íntegra como referência. Estes sistemas de catalisadores Ziegler-Natta podem incluir um suporte, um ou mais dadores internos e um ou mais dadores externos.

Os catalisadores Ziegler-Natta convencionais são complexos estereo-específicos formados a partir de um halogeneto de metal de transição e um alquilo ou hidreto metálico e podem produzir polipropilenos isotácticos. Os catalisadores Ziegler-Natta derivam de um halogeneto de um metal de transição, tal como titânio, crómio ou vanádio com um hidreto metálico e/ou alquilo metálico, tipicamente um composto organo-alumínio como um co-catalisador. O catalisador é normalmente composto por um halogeneto de titânio apoiado num composto de magnésio. Os catalisadores Ziegler-Natta, tais como o tetracloreto de titânio (TiCl4) suportado num di-halogeneto de magnésio activo, tal como dicloreto de magnésio ou dibrometo de magnésio, tal como divulgado, por exemplo, nas patentes norte-americanas Nos. 4,298,718 e 4,544,717, ambas incluídas aqui para efeitos de referência, são catalisadores suportados. A sílica pode ser igualmente utilizada como suporte. O catalisador suportado pode ser empregue em conjunto com o co-catalisador, tal 12 como um composto alquil-alumínio por exemplo, trietilalumínio (TEAL), trimetilalumínio (TMAL) e tri-isobutilo alumínio (TIBAL).

Os catalisadores Ziegler-Natta convencionais podem ser utilizados em conjunto com um ou mais dadores de electrões internos. Estes dadores de electrões internos são adicionados durante a preparação dos catalisadores e podem ser combinados com o suporte ou, aliás, complexados com o halogeneto de metal de transição. Os típicos dadores internos podem incluir ftalatos, diéteres, succinatos ou semelhantes. 0 catalisador Ziegler-Natta é tipicamente um catalisador suportado. Os materiais de suporte adequados incluem compostos de magnésio, tais como o halogeneto de magnésio, dialcoxi-magnésios, halogenetos de alcoxi-magnésio, oxi-halogenetos de magnésio, dialquil-magnésio, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio e carboxilatos de magnésio. Os níveis típicos de magnésio situam-se entre, aproximadamente, 12% e 20% em peso de catalisador, e os niveis típicos de titânio situam-se entre, aproximadamente, 1% e 6% em peso de catalisador.

Os catalisadores Ziegler-Natta convencionais podem ser utilizados em conjunto com um ou mais dadores externos. Normalmente estes dadores externos actuam como agentes de controlo estereosselectivos para controlar a quantidade do polímero substancialmente amorfo ou não estereorregular produzido durante a reacção, reduzindo assim a quantidade de xilenos solúveis. Exemplos de dadores externos incluem os compostos organosilício, tais como ciclo-hexilmetilo dimetoxisilano (CMDS), diciclopentilo dimetoxisilano (CPDS) e di-isopropilo dimetoxisilano (DIDS). Os dadores externos, no entanto, podem reduzir a actividade do catalisador e 13 podem ter tendência para reduzir o fluxo de fusão do polímero resultante.

Sistemas Catalisadores de Metaloceno

Outros sistemas de catalisadores úteis para a polimerização de propileno têm como base metalocenos. No entanto, ao contrário dos catalisador Ziegler-Natta, normalmente os metalocenos não têm sido utilizados em reactores de circuito de massa e mais particularmente, não têm sido utilizados em reactores de circuito de massa para produzir quantidades comerciais de homopolímeros e/ou copolímeros de polipropileno. No entanto, a presente inovação do comonómero distribuído pode permitir que os catalisadores de metaloceno sejam mais amplamente utilizados em reactores de fase líquida ou de fase gasosa. Os metalocenos podem ser caracterizados normalmente como compostos de coordenação que incorporam um ou mais grupos de ciclopentadienilo (Cp) (o qual pode ser substituído ou não substituído e pode ser o igual ou diferente) coordenados com um metal de transição através de ligação n. Os grupos Cp podem igualmente incluir a substituição por meio de radicais de hidrocarbilo lineares, ramificados ou cíclicos e, preferencialmente, radicais de hidrocarbilo cíclicos de modo a formarem outras estruturas contíguas em anel, incluindo, por exemplo, grupos de indenilo, azulenilo e fluorenilo. Estas estruturas adicionais em anel podem igualmente ser substituídas ou não substituídas por radicais de hidrocarbilo e, preferencialmente, radicais de hidrocarbilo-Ci-C2o Os composto de metaloceno podem ser combinados com um activador e/ou co-catalisador (tal como descrito em maior detalhe abaixo) ou o produto de reacção de um activador e/ou co-catalisador, tal como, por exemplo, um agente metil-aluminoxano (MAO) e opcionalmente um agente 14 de alquilação/exaustão tal como o composto trialquil-alumínio (TEAL, TMA e/ou TIBAL). Existem vários tipos de metalocenos conhecidos na técnica, os quais podem ser suportados.

Suportes típicos podem incluir, mas não se limitam necessariamente a, qualquer suporte, tal como, talco, um óxido inorgânico, argila, e minerais de argila, compostos em camadas de troca de iões, terra diatomácea, silicatos, zeólitos ou material de suporte resinoso tal como uma poliolefina. Os óxidos inorgânicos específicos incluem sílica e alumina, utilizados isoladamente ou combinados com outros óxidos inorgânicos, tais como magnésio, titânio, zircónio e semelhantes. Compostos de metal de transição não metaloceno, tais como, tetracloreto de titânio, podem igualmente ser incorporados no componente catalisador suportado. Os óxidos inorgânicos utilizados como suporte são caracterizados como possuindo uma média do tamanho de partícula que varia em 5-600 mícrones, preferencialmente em 10-100 mícrones, uma área de superfície de 50-1,000 metros quadrados por grama, preferencialmente de 100-400 metros quadrados por grama, um volume de poro de 0,5-3,5 cc/g, preferencialmente de aproximadamente 0,5-2 cc/g.

Muitos metalocenos podem ser utilizados nos métodos presentemente discutidos. Tal como presentemente utilizado, salvo indicação contrária, o "metaloceno" inclui uma composição de metaloceno simples ou duas ou mais composições de metaloceno. Os metalocenos são tipicamente compostos de metal de transição de ligando volumoso, normalmente representados pela fórmula: [L]mM[A]n (1) em que L é um ligando volumoso, A é um grupo de partida, M é um metal de transição e m e n são de tal modo 15 que a valência do ligando total corresponde à valência do metal de transição

Os ligandos L e A podem ser ligados um ao outro, e se existirem dois ligandos L e/ou A presentes, estes podem ser ligados. 0 composto de metaloceno pode ser um composto de sandwich total com dois ou mais ligandos L, os quais podem ser ligandos derivados de ciclopentadienilo ou ligandos derivados de ciclopentadieno ou compostos de semi-sandwich com um ligando L, o qual é um ligando ciclopentadienilo ou um ligando derivado de ciclopentadienilo 0 átomo do metal de transição pode ser um grupo de metal de transição 4, 5 ou 6 e/ou um metal da série do lantanideo e actinideo. Zircónio, titânio e háfnio são os preferidos. Outros ligandos podem ser ligados ao metal de transição, tal como um grupo de partida, tal como, mas não se limitando a, hidrocarbilo, hidrogénio ou qualquer outro ligando aniónico univalente. Um metaloceno unido por ponte, por exemplo, pode ser descrito pela fórmula geral: RCpCp'MeQn (2)

Me denota um elemento de metal de transição e Cp e Cp' denotam, cada um, um grupo ciclopentadienilo, sendo que cada um é o mesmo ou diferente e o qual pode ser ou substituído ou não substituído, Q é um alquilo ou outro hidrocarbilo ou um grupo de halogéneo, n é um número e pode encontrar-se entre 1 e 3 e R é uma ponte estrutural que se estende entre os anéis de ciclopentadienilo. Os heteroátomos podem ser incorporados nas estruturas de anéis ou grupos de ligação. Os catalisadores de metaloceno e sistemas de catalisadores de metaloceno que produzem poliolefinas isotácticas são divulgados nas patentes norte-americanas Nos. 4,794,096 e 4, 975, 403, as quais são aqui incluídas como referência. Estas patentes apresentam 16 catalisadores de metaloceno estereo-rígido quiral que polimerizam olefinas para formar polímeros isotácticos e são especialmente úteis na polimerização de polipropileno muito isotáctico.

Catalisadores de metaloceno adequados são divulgados, por exemplo, nas patentes norte-americanas N°s. 4 530 914; 4 542 199; 4 769 910; 4 808 561; 4 871 705; 4 933 403; 4 937 299; 5 017 714; 5 026 798; 5 057 475; 5 120 867; 5 132 381; 5 155 180; 5 198 401; 5 278 119; 5 304 614; 5 324 800; 5 350 723; 5 391 790; 5 436 305; 5 510 502; 5 145 819; 5 243 001; 5 239 022; 5 329 033; 5 296 434; 5 276 208; 5 672 668; 5 304 614, 5 374 752; 5 510 502; 4 931 417; 5 532 396; 5 5431373; 6 100 214; 6 228 795; 6 124 230; 6 114 479; 6 117 955; 6 087 291; 6 140 432; 6 245 706; 6 194 341, 6 399 723, 6 380 334, 6 380 331, 6 380 330, 6 380 124, 6 380 123, 6 380 122, 6 380 121, 6 380 120, 6 376 627, 6 376 413, 6 376 412, 6 376 411, 6 376 410, 6 376 409, 6 376 408, 6 376 407, 5 635 437, 5 554 704, 6 218 558, 6 252 097, 6 255 515 e EP 549 900; 576 970; e 611 773; e WO 97/32906; 98/014585; 98/22486; e 00/12565, sendo que cada uma é aqui incluída na integra por referência.

Activadores de Metaloceno

Os metalocenos podem ser utilizados em combinação com algumas formas de activador de modo a se criar um sistema catalisador activo. O termo "activador" é presentemente definido como sendo qualquer composto ou componente, ou combinação de compostos ou componentes, capazes de intensificar a capacidade de um ou mais metalocenos para polimerizar olefinas em poli-olefinas. Alquil-alumoxanos, tal como, metilalumoxano (MAO) são comummente utilizados como activadores de metaloceno. Normalmente os 17 alquilalumoxanos contêm aproximadamente 5 a 40 das unidades de repetição. 1

R R—f AI-0)^1¾ para espécies lineares e

R R—f-AI—0)x

Para espécies cíclicas em que R é um alquilo-Ci-Cs que inclui alquilos mistos. Particularmente desejáveis são os compostos nos quais R é metilo. As soluções de alumoxano, principalmente soluções de metil-alumoxano, podem ser obtidas a partir de vendedores comerciais como soluções que possuem várias concentrações. Existe uma variedade de métodos para preparar alumoxano, exemplos não limitativos, os quais são descritos nas patentes norte-americanas N°s. 4 665 208, 4 952 540, 5 091 352, 5 206 199, 5 204 419, 4 874 734, 4 924 018, 4 908 463, 4 968 827, 5 308 815, 5 329 032, 5 248 801, 5 235,081, 5 103 031 e EP-A-0 561 476, EP 0 279 586, EP-A-0 594 218 e WO 94/10180, sendo cada uma delas aqui incluída na íntegra como referência. (tal como presentemente utilizado, salvo indicação contrária, "solução" refere-se a qualquer mistura incluindo suspensões).

Os activadores ionizantes podem igualmente ser utilizados para activar os metalocenos. Estes activadores 18 são neutros ou iónicos ou são compostos, tais como, tri (n-butil)amónio tetraquis(pentafluorofenil)borato, o qual ioniza o composto neutro de metaloceno. Estes compostos ionizantes podem conter um protão activo, ou qualquer outro catião associado a, mas não coordenado ou apenas frouxamente com, o ião remanescente do composto ionizado. As combinações de activadores podem igualmente ser utilizadas para, por exemplo, alumoxano e activadores ionizantes em combinações, vide por exemplo, WO 94/07928.

As descrições de catalisadores iónicos para a polimerização de coordenação composta por catiões de metaloceno activados por aniões não-coordenados aparecem no trabalho anterior em EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 e patente norte-americana N°. 5 198 401 e WO-A-92/OQ333 (presentemente incluídos por referência). Este trabalho explica um método de preparação desejado, em que os metalocenos (bisCp e monoCp) são protonados por um precursor anião de modo a que um grupo alquilo/hidreto é separado do metal de transição para o tornar tanto catiónico como equilibrado em termos de carga pelo anião não coordenado. Os sais iónicos adequados incluem borato substituído por tetraquis ou sais de alumínio que possuem constituintes do fluoreto de arilo, tais como, fenilo, bifenilo e naftilo. O termo "anião não-coordenado" (NCA) designa um anião que não se coordena com o referido catião ou o qual é apenas fracamente coordenado relativamente ao referido catião, deste modo, mantendo-se suficientemente lábil para ser deslocado por uma base neutra de Lewis. Aniões não coordenados "compatíveis" são aqueles que não são degradados para a neutralidade quando o complexo inicialmente formado se decompõe. Além disso, o anião não 19 irá transferir um substituinte ou fragmento aniónico para o catião de modo a que este forme um composto de quatro metalocenos coordenados e um subproduto neutro a partir do anião É também conhecida a utilização de compostos ionizantes que não contêm um protão activo mas que têm capacidade de produzir tanto o catião activo de metaloceno como um anião não coordenado. Vide, por exemplo, EP-A-0 426 637 e EP-A-0 573 403 (presentemente incluído para referência). Um método adicional para tornar as utilizações dos catalisadores iónicos em precursores de aniões ionizantes, que são ácidos neutros de Lewis mas que formam o catião e o anião aquando da reacção de ionização com os compostos de metaloceno, por exemplo, a utilização de tris(pentafluorofenil)borano, vide EP-A-0 520 732 (presentemente incluído para referência). Os catalisadores iónicos para polimerização adicional podem igualmente ser preparados por oxidação dos centros de metal de compostos de metal de transição por meio de precursores de aniões que contêm grupos oxidantes metálicos conjuntamente com os grupos de aniões, vide EP-A-0 495 375 (presentemente incluído para referência).

Onde os ligandos metálicos incluem fracções de halogéneo (por exemplo, dicloridrato de bis-ciclopentadienil zircónio), os quais não têm capacidade para abstracção por ionização sob condições padrão, estes podem ser convertidos por meio de reacções de alquilação conhecidas com compostos organometálicos, tais como hidretos de litio ou de alumínio ou alquilos, alquilalumoxanos, reagentes de Grignard, etc. Vide EP-A-0 500 944 e EP-AI-0 570 982 (presentemente incluídos para referência) para processos in situ que descrevem a reacção de compostos de alquil-aluminio com compostos de metaloceno 20 substituídos por di-halogenetos antes de ou com a adição de compostos aniónicos activadores.

Os métodos desejáveis para suportar catalisadores iónicos que incluam catiões de metaloceno e NCA são descritos nas patentes norte-americanas N°s. 5 643 847; 6 228 295 e 6 143 686 (todas elas presentemente incluídas na íntegra por referência). Ao se utilizar a composição de suporte, estes métodos de suporte NCA incluem normalmente a utilização de precursores de aniões neutros que são ácidos de Lewis suficientemente fortes para reagirem com as funcionalidades reactivas do hidroxilo presente na superfície de sílica de modo a que o ácido de Lewis se torne covalentemente ligado.

Consequentemente, quando o activador para a composição catalisadora suportada por metaloceno é um NCA, preferencialmente o NCA é primeiro adicionado à composição de suporte seguindo-se a adição do catalisador de metaloceno. Quando o activador é MAO, preferencialmente o MAO e o catalisador de metaloceno são dissolvidos conjuntamente numa solução. O suporte é depois colocado em contacto com a solução MAO/catalisador de metaloceno. Outros métodos e ordem de adição serão evidentes para todos os especialistas na técnica, por exemplo, o catalisador pode ser produzido ao se misturar o MAO e o suporte e depois adiciona-se o componente de metaloceno.

Reactor circuito em massa

Na Figura 1, encontra-se ilustrado, um exemplo de um sistema de reactor de circuito de massa 10, adequado para a polimerização de propileno utilizando um ou mais catalisadores Ziegler-Natta convencionais ou catalisadores de metaloceno. O sistema de reactor de circuito de massa 10 pode incluir uma mistura de catalisadores e sistema de 21 injecção a montante de e em comunicação com o reactor de circuito fechado 10 de quatro pernas, um sistema de recuperação de polímero a jusante dos reactores de circuito 10 e opcionalmente um reactor de fase gasosa. Compreender-se-á que o sistema de reactor de circuito de massa inclui um reactor de circuito fechado simples ou um reactor de fase gasosa simples ou reactores de circuito fechado múltiplos e reactores múltiplos de fase gasosa ou qualquer combinação dos mesmos, incluindo um ou mais outros reactores de polimerização de olefina, tais como, reactores de polimerização de propileno. Os reactores de circuito de massa 10 incluem ainda uma conduta de alimentação de propileno 12 e uma conduta de alimentação de comonómero 18 (tal como, por exemplo, etileno). O catalisador de mistura e sistema de injecção podem incluir um recipiente de mistura que, por sua vez, inclui uma pá de mistura e uma camisa de aquecimento. Um óleo mineral de alto peso molecular (diluente) e o catalisador Ziegler-Natta podem ser introduzidos num recipiente de mistura. Normalmente, o óleo mineral de peso molecular alto pode ser aquecido a uma temperatura suficiente (na ordem de desde cerca de 30°C a, pelo menos 90°C, dependendo do tipo de óleo mineral utilizado) de modo a reduzir a viscosidade do óleo mineral e a permitir que a pá de mistura misture suficientemente o catalisador e o óleo mineral de peso molecular alto. A mistura aquecida do óleo mineral de peso molecular alto e do catalisador é depois transportada através de uma conduta para um injector onde poderá ser arrefecida e formar uma "pasta". A pasta é depois forçada durante o golpe de compressão de um êmbolo para dentro da conduta e de um outro recipiente de mistura em que um co-catalisador, tal como o TEAL, e um ou mais dadores de 22 electrões podem ser misturados com a pasta por meio da pá de mistura. A mistura do catalisador, co-catalisador e dador de electrões dai resultante pode sair do recipiente de mistura e é medida por uma bomba para dentro de um reactor de circuito fechado opcional de pré-polimerização que contém um monómero de propileno liquido. As temperaturas de polimerização no reactor de circuito fechado de polimerização podem encontrar-se entre -10° e 10°C e são controladas por camisas refrigerantes. Os grânulos do polímero de propileno são formados à medida que a polimerização do propileno se inicia mediante contacto entre catalisador/co-catalisador e monómero de propileno líquido, sendo que todos estes são feitos circular dentro do reactor de circuito fechado de polimerização por meio de uma bomba de circulação. 0 tempo do ciclo de pré-polimerização pode durar entre 7 e, pelo menos, 30 minutos, alternativamente entre 15 e 20 minutos antes de os grânulos do polímero de propileno serem transportados através de uma conduta para um reactor de circuito fechado 10 que contém um monómero de propileno líquido. Uma bomba circulante faz circular os grânulos de propileno e o monómero de propileno líquido dentro do reactor de circuito fechado 10. À medida que a polimerização de propileno continua no primeiro reactor de circuito fechado, os grânulos do polímero de propileno aumentam em tamanho. O tempo de ciclo do reactor de circuito fechado pode demorar entre 20 e, pelo menos, 95 minutos, numa realização alternativa, não limitativa, entre 30 e 50 minutes antes de os grânulos do polímero de propileno serem transportados através de uma conduta para dentro de um segundo reactor de circuito fechado opcional. As temperaturas de polimerização no primeiro 10 e segundo 23 reactores de circuito fechado, podem variar entre 66 a 77°C e são opcionalmente controladas por revestimentos de arrefecimento (não mostrado). 0 tempo do ciclo do segundo reactor de circuito fechado demora entre 10 e, pelo menos, 60 minutos, alternativamente entre 20 e 50 minutos antes dos grânulos do polimero de propileno serem transportados através de uma conduta para o sistema de recuperação do polímero. Normalmente, se não se desejar mais polimerização da olefina, o catalisador é desactivado ou "morto" antes de entrar no sistema de recuperação do polímero.

Tal como anteriormente mencionado, uma coluna de aquecimento recebe os grânulos do polímero de propileno do reactor 10. É aplicado calor suficiente aos grânulos do polímero de propileno, de modo a que quando entram no tanque de vaporização a partir da conduta de transporte, se vaporize uma porção substancial do monómero de propileno liquido que acompanha os grânulos do polímero de propileno, separando-se assim dos grânulos. O propileno gasoso e uma porção dos subprodutos de polimerização são extraídos do tanque de vaporização por meio de outra conduta. O propileno pode ser recomprimido, filtrado, de modo a remover impurezas e outros contaminantes que possam reagir de modo adverso com o sistema do catalisador, e devolvido ao reactor de circuito fechado 10.

Após sair do tanque de vaporização, os grânulos do polímero de propileno podem ser direccionados para extrusoras para processamento em pellets. Ou, caso se pretenda prosseguir a polimerização com um ou mais monómeros, como por exemplo, etileno, os grânulos do polimero de propileno que saem do tanque de vaporização podem ser transportados para um reactor de fase gasosa. Deste modo, alternativamente os grânulos do polímero de 24 propileno que saem do reactor de fase gasosa opcional podem ser direccionados para extrusoras para processamento em pellets de impacto de copolímeros de polipropileno. Durante o processo de peptização, um ou mais materiais, tais como, estabilizadores, bloqueadores UV, químicos anti-estáticos e/ou pigmentos podem ser misturados com os grânulos do polímero de propileno.

Numa outra versão não restritiva, pode ser utilizado um sistema de recuperação de polímeros mais alargada que não envolva um reactor de fase gasosa ou um reactor de circuito fechado de pré-polimerização. Em alguns casos, na maioria, se não em todos, o catalisador activo nos grânulos do polímero de propileno que saem do reactor de circuito fechado 10 pode ser desactivado antes de entrar na coluna de lavagem. Modo geral, os grânulos do polímero de propileno separam-se do propileno líquido na coluna de lavagem. Em alguns casos, o propileno líquido adicional que entra na ou perto da base da coluna de lavagem passa através do leito de depósito dos grânulos do polímero de propileno. O propileno líquido e uma porção dos subprodutos de polimerização saem da coluna de lavagem e são transportados para um recipiente de destilação. O recipiente de destilação separa o propileno líquido dos subprodutos de polimerização, tais como polipropileno atáctico.

Os grânulos do polímero de propileno remanescentes, monómero de propileno e subprodutos de polimerização saem da coluna de lavagem e entram na coluna de aquecimento. Os grânulos do polímero de propileno saem da coluna de lavagem continuamente ou em batelada. É aplicado calor suficiente aos grânulos do polímero de propileno de modo a que quando entram no tanque de vaporização, é vaporizada uma porção 25 substancial do monómero de propileno líquido que acompanha os grânulos do polímero de propileno, separando-se assim dos grânulos. 0 propileno gasoso e outros subprodutos de polimerização são extraídos do tanque de vaporização. 0 propileno gasoso pode ser de novo prensado pelo compressor de reciclagem e transportado para um recipiente de destilação. 0 monómero de propileno líquido sai do recipiente de destilação e pode ser transportado para um ou mais depuradores de alimentação de propileno, em que o propileno pode ser filtrado, tal como acima descrito, antes de voltar ao reactor de circuito fechado 10. Os grânulos do polímero de propileno saem do tanque de vaporização e entram numa coluna de purga. Após sair do tanque de purga, os grânulos do polímero de propileno podem ser direccionados para extrusoras para processamento em pellets, tal como anteriormente descrito.

Numa realização não restritiva, os polímeros são preparados utilizando um reactor de circuito fechado descrito e mantendo o reactor de circuito fechado num estado constante ao se controlar um fluxo de líquido refrigerante para manter a temperatura no reactor de circuito fechado a um ponto fixo ou dentro de uma variação especificada. O fluído é tipicamente água, mas podem ser utilizados outros fluidos de troca, como por exemplo o ar. Outros fluidos refrigerantes incluem glicóis, azoto e semelhantes. Um meio de utilização do fluído refrigerante consiste na utilização de camisas de arrefecimento. As camisas de arrefecimento podem ser simples ou podem conter deflectores ou outros meios de criação de turbulência para melhorar a eficácia da remoção de calor. As camisas de refrigeração podem ser contínuas ou em secções ou completamente dispensadas no caso de pulverizadores de 26 arrefecimento. Será apreciado, no entanto, que existem muitas outras formas de arrefecer a corrente do processo, incluindo, mas não se limitando necessariamente a, vaporização de propileno e ventilação do reactor. 0 sistema catalisador pode ser empregue num processo de solução de polimerização, o qual é homogéneo, ou um processo de lama o qual é heterogéneo e, em muitos casos, o monómero de propileno serve como meio de reacção ou diluente. Em alguns processos de solução, diluentes tipicos ou meios de reacção incluem hidrocarbonetos com 3 a 7 átomos de carbono. Exemplos ilustrativos dos diluentes úteis (por vezes referidos como solventes) incluem, mas não se limitam necessariamente a alcanos tais como propano, butano, isobuteno, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano e nonano; cicloalcanos tais como ciclopentano e ciclo-hexano e compostos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno e dietilbenzeno. 0 copolímero deverá ser em grande parte insolúvel no meio da reacção.

Num processo de suspensão, é necessário imobilizar o sistema de catalisador num suporte inerte, particularmente um suporte sólido poroso tal como, talco, óxidos inorgânicos e materiais de suporto resinosos, tal como, poliolefinas. Numa realização não limitativa, o material de suporte é um óxido inorgânico na sua forma finamente dividida. Espera-se igualmente que o presente método se aplique a polimerização em fase gasosa.

No caso de um catalisador Ziegler-Natta típico, numa realização não limitativa, MgCl2 com dadores de electrões, pode produzir-se copolímero mas existe uma limitação a qual se prende com a quantidade de polipropileno atáctico (aPP) que se está a produzir uma vez que a produção aPP aumenta com o aumento do etileno no reactor. 0 aPP é solúvel em 27 propileno quente. Se o conteúdo do aPP for demasiado elevado, então a viscosidade suspensão/solução no reactor de circuito fechado pode aumentar demasiado e pode tornar-se bastante difícil fazer circular e obter uma transferência de calor adequada. 0 aPP pode precipitar-se nas paredes do reactor causando mais problemas. Os componentes do catalisador de metaloceno permitem a produção de um copolímero num ponto de fusão inferior (MP) devido à quantidade inferior de aPP formada ao se utilizarem componentes de catalisador típico de metaloceno. A técnica de comonómero de olefina distribuída aqui apresentada alivia a produção de aPP para ambos os tipos de componentes de catalisadores.

Adicionalmente, pretende-se que as superfícies da abertura interna, definidas pelas condutas e junções não tenham ou tenham apenas um mínimo de lacunas, nervuras, saliências, texturas ou outras estruturas semelhantes ou características que possam permitir que as partículas do catalisador e/ou grânulos do copolímero se acumulem no e/ou na superfície de suporte e não possam assim ser arrastadas para o reactor pelo fluxo através do reactor. Estas lacunas, nervuras e saliências podem ser provocadas por, por exemplo, juntas, soldagens, não alinhamento das flanges e semelhantes. Qualquer destas partículas ou grânulos que não sejam precipitadas para o reactor podem continuar a crescer e/ou fazer com que se acumulem outras partículas, sendo que qualquer uma destas ocorrências ou ambas podem criar um tampão ou obstrução na abertura. Por conseguinte, é desejável que as superfícies que definem estas aberturas sejam alisadas, tal como, por electro-polimento e devem escolher-se as juntas para evitar lacunas nas flanges. Por exemplo, é desejável que as superfícies e/ou porções das 28 mesmas que definem a abertura possuam um valor de rugosidade de entre 0 rms e 120 rms, preferencialmente entre 8 rms e 20 rms tal como medido por técnicas conhecidas pelos especialistas na técnica.

Outra modificação ao se utilizar um sistema de catalisador Ziegler-Natta convencional comparativamente à utilização de um sistema de catalisador de metaloceno consiste a adição de um agente anti-incrustante. Em alguns casos, durante um período de tempo, pode ocorrer a acumulação de um revestimento de polímero dentro do reactor de circuito fechado ou na linha de arranque do produto proveniente do reactor. A utilização de agentes anti-incrustantes evita que se formem estes revestimentos de polimero. O agente anti-incrustante pode ser adicionado ao propileno introduzido no reactor. Ou pode ser adicionado de modo a que o agente anti-incrustante se encontre igualmente presente no catalisador de mistura e sistema de injecção, reduzindo assim o risco de tamponagem da conduta.

Exemplos de agentes anti-incrustantes adequados incluem, mas não se limitam necessariamente a, um agente anti-incrustanate à base de ácido dinonilnaftilsulfónico, tal como Stadis 450 Optimizador de Condutividade, um produto da Octel Starreon, LLC (doravante referido como "Stadis"). O Stadis pode ser utilizado em concentrações de entre 0,1 ppm e 10 ppm na alimentação de propileno para o reactor ou em tais concentrações quando adicionadas directamente à mistura catalisadora e sistema de injecção. Outros possíveis agentes anti-estáticos podem ser utilizados tais como agentes anti-incrustantes baseados em óxido de etileno. Exemplos de um agente anti-incrustante de copolímero em bloco de óxido de etileno/óxido de propileno são vendidos sob as marcas registadas Synperonic ou 29

Pluronic, produtos da ICI e da BASF, respectivamente. Os agentes anti-incrustantes da Synperonic ou Pluronic podem prevenir a incrustação com tanta eficácia quanto o Stadis 450 com vantagens adicionais de perda minima na actividade do catalisador em concentrações entre 2 ppm e 100 ppm.

Introdução do Comonómero

Espera-se que o método presentemente descrito para introduzir ou injectar um comonómero de olefina no fluxo de processo de um reactor linear em mais do que um ponto seja útil para muitos métodos e processos anteriores, presentes e futuros para produção de copolimeros e espera-se que se apliquem numa variedade ampla de condições de reacção, incluindo temperaturas e pressões e não se limita a qualquer variação de temperatura particular, variação de pressão, velocidade de fluxo, etc. O presente método não se limita também a reactores de circuito fechado, mas podem ser utilizados em outras configurações de reactores, incluindo mas não se limitando necessariamente a, CSTRs múltiplos, por exemplo, em séries. A Figura 1 apresenta uma ilustração esquemática de quatro linhas em circuito fechado numa unidade de produção de polipropileno convencional que foram utilizadas na produção de copolimero. Conjuntos como este têm sido utilizados para ensaios de catalisadores de metaloceno com capacidade de produção de vários kt/ano, como um exemplo não restritivo. O seu processo inclui um reactor de polimerização, o qual torna o monómero em flocos de polímero, devolatilização e estabilização dos flocos e a extrusão do polímero, o qual torna os flocos em pellets, sendo que todos estes seguem o processo apresentado na Figura 1. 30

Na Figura 1 encontra-se representado um reactor de circuito fechado 10 de quatro pernas numa realização não restritiva, utilizado para produzir uma resina de copolimero num ponto de fusão baixo. Os amperes de circulação (potência), no entanto, estão correlacionados com a viscosidade do sistema da suspensão, o qual depende proximamente do conteúdo sólido, morfologia dos flocos e temperatura média. O comonómero de etileno é convencionalmente injectado em apenas um ponto 14, normalmente após a injecção de hidrogénio 16, numa versão não restritiva. A polimerização em presença de hidrogénio é opcional; em alguns casos o hidrogénio serve como um agente de transferência de cadeia importante para modificar o fluxo de fusão do copolimero.

Durante a preparação do copolimero que possui um fluxo de fusão (MF) de 8 a 10g/10 min de resina com um catalisador que possui uma actividade de poucos kg/hr, o tempo de vida da cadeia do polímero em crescimento no centro do catalisador pode ser de um a dois segundos. Isto significa que cada centro activo irá formar cerca de dez cadeias de polímeros diferentes durante uma circulação. Caso existir apenas uma porta de injecção de etileno 14, tal como é o caso para um reactor de circuito de lama, então a concentração de etileno ao longo do circuito diminui devido ao consumo para a produção de RCP.

Os tempos de residência do catalisador variam entre cerca de 45 minutos a 2 horas. Se forem utilizados múltiplos reactores em séries, então os tempos de residência podem ser de cerca de 3 a cerca de 6 horas, dependendo do número de reactores e se os reactores são de circuito simples ou duplo circuito, se se encontra presente um reactor de fase gasosa, combinação do mesmo, etc. 31

Numa realização não limitativa, o presente processo aplica-se a reactores de tipo pistão, seja em circuito fechado, lineares ou de outra configuração. Os reactores de tipo pistão são presentemente definidos como reactores onde todas as moléculas gastam aproximadamente o mesmo tempo nas regiões rápidas e lentas da corrente do fluxo, e deste modo, possuem tempos de residência muito semelhantes na zona de reacção. No fluxo tipo pistão, a mistura de volta é limitada e as cadeias dos polímeros possuem tempos de vida semelhantes.

Durante todo o tempo do catalisador, o qual pode ser de cerca de uma a duas horas numa realização não limitativa para o copolimero de PF baixo, dependendo do catalisador utilizado, a concentração de etileno oscila, de facto, dentro de uma faixa com o valor médio acoplado aos pontos de fusão da resina, mas o intervalo depende, no entanto, da configuração do reactor e da taxa de produção. Contudo, sob esta condição do reactor constante mas muito dinâmica, o catalisador poderá incorporar mais etileno à volta do ponto de injecção simples, produzindo resina com um PF inferior ao do alvo, e assim tornar a resina mais mole e mais viscosa ao longo do tempo e do comprimento do reactor. É esta pequena parte de resina gerada no local quente da injecção que iria contribuir com a sua viscosidade para juntar os flocos, resultando ainda em aglomerações ou acumulações relativamente grandes, referidas em calão como "pedras". Tal como previamente mencionado, a força da circulação (medida em amperes) aumenta quando ocorre esta situação, à medida que o tamanho dos flocos se torna maior, muitas vezes, contendo alguns aglomerados e acumulações extraordinárias. 32

Descobriu-se que ao se distribuir o copolimero de olefina (por exemplo, etileno) para o reactor de circuito fechado em diferentes pontos ou portas permite que a concentração média se torne mais uniformemente mantida da mesma forma e a variação da oscilação seja bastante mais baixa. 0 intervalo de variação depende do número de portas de injecção, da taxa de injecção em cada porta, da taxa de produção assim como do conteúdo dos sólidos. 0 carácter do processo constante mas dinâmico dos reactores de circuito fechado não é apenas exibido pela distribuição da concentração do copolimero de etileno, mas também no alargamento periódico do conteúdo dos sólidos, concentração de hidrogénio (como um aditivo de transferência de cadeia importante) e ainda da concentração do catalisador. Todos estes gradientes de concentração variam através do reactor de modo complexo, por exemplo, catalisadores diferentes consomem comonómeros a velocidades diferentes. Será evidente que o número de pontos (ou portas) de injecção não seja particularmente importante, embora como se pode esperar, quanto maior for o número de pontos de injecção, mais fácil será a distribuição uniforme do copolimero de olefina. Numa realização não limitativa, o número de pontos de injecção é de, pelo menos, 4, numa outra forma não restritiva, o número é de, pelo menos, 5 e, alternativamente, de pelo menos 6.

Numa realização não limitativa, espera-se que a variação da concentração de etileno possa ser maior nas linhas do reactor que são maiores e mais longas comparativamente a linhas menores e mais curtas. Assim, a composição do material e, por conseguinte, as caracteristicas físicas do copolimero produzido por um processo de uma porta de injecção numa linha de reacção 33 menor e mais curta, serão diferentes do RCP produzido numa linha maior/mais longa de ponto de multi-injecção, ainda que o ponto de fusão possa ser diferente por meio da avaliação de calorimetria exploratória diferencial (DSC). Por exemplo, o conteúdo organoléptico do copolimero seria melhorado e a distribuição do comonómero de olefina seria mais uniforme.

Algumas expectativas quanto ao processo presentemente descrito incluem, mas não se limitam necessariamente a um ou mais dos seguintes requisitos:

Atingir o mesmo MF e ponto de fusão, as condições de operação podem ser diferentes para processos de portas simples e múltiplas portas de injecção. A composição do material do copolimero resultante poderá ser, deste modo, diferente ainda que o material tenha o mesmo MP e MF e, por conseguinte, pode oferecer caracteristicas mecânicas e fisicas diferentes. Para a homopolimerização, o MWD das resinas poderá ser adaptado ou controlado pela monitorização do hidrogénio através de portas de mono e multi-injecção, dependendo dos perfis de cinéticas do catalisador e velocidade de transferência de cadeia.

Com base nestes novos conceitos, poderia modificar-se um reactor de circuito fechado de suspensão convenciona tal como demonstrado na Figura 1 nas linhas cinzentas e setas para a injecção múltipla do comonómero de α-olefina em quatro pontos 14, 20, 22 3 24. Não existe nada importante relativamente à colocação destes pontos de injecção embora se sugira a distribuição ao longo do comprimento do reactor. 34 É requerido o mínimo investimento de capital para readaptação de reactores existentes uma vez que os pontos de injecção podem encontra-se em locais em que as válvulas e outras condutas já se encontram presentes. Será evidente que ao proceder à readaptação de reactores actuais as portas não possam ser distribuídas uniformemente. Opcionalmente, o caudal de cada porta poderá ser controlado pela utilização de micro fluxímetros. Os números apresentados na Figura 1 são alguns valores de caudal possíveis para cada linha que possa ser alcançada numa realização não limitativa, mas será apreciado que estes valores não possam ser especificados antecipadamente e uma vez que dependem de um número de factores complexos e inter-relacionados, incluindo, mas não se limitando necessariamente a, tipo de copolímero produzido, sistema de catalisador utilizado, caudal, características desejáveis do polímero, condições de reacção, etc. 0 caudal do monómero pode ser opcionalmente controlado através de um micro fluxímetro para todos os pontos de injecção.

Tal como referido na Figura 1, nem todos os pontos de injecção do comonómero de olefina podem ter o mesmo caudal. Espera-se que uma implementação comum do método, particularmente na readaptação da unidade existente, possa não ter capacidade para possuir os pontos de injecção uniformemente distribuídos e os caudais em cada ponto terão que ser ajustados para se obter uma distribuição o mais uniforme possível. Consequentemente, é possível que o caudal em cada ponto de injecção seja diferente do caudal num outro ponto. É óbvio que, no caso em que um reactor de polimerização esteja a ser desenhado para injecção múltipla de comonómero, as portas múltiplas de injecção podem ser desenhadas e construídas e uniformemente distribuídas ao 35 longo do comprimento do reactor. Espera-se que as características mecânicas e físicas do copolímero possam ser melhoradas através do processo presentemente descrito. A utilidade deste processo pode ser aplicada de modo a melhorar a produção de copolímeros aleatórios baseados em metaloceno assim como de copolímeros aleatórios ZN tradicionais. A utilização de múltiplos pontos de injecção é particularmente útil para melhorar as características de circulação em reactores de circuito fechado e evitar produção de aglomeração (por exemplo, "pedras") que prejudicam o bombeamento e transporte do produto dos flocos do copolímero.

Em suma, o processo de reactor de circuito fechado presentemente divulgado, refere-se à produção de copolímeros, principalmente para copolímeros de ponto de fusão baixo, cuja tecnologia convencional de reactor pode ter alguma dificuldade em produzir pelo método de polimerização em massa devido à viscosidade de materiais leves. Numa versão não restritiva, o presente método poderia ser utilizado de modo vantajoso para produzir copolímeros que possuíssem pontos de fusão abaixo de cerca de 100-170°C e, alternativamente, o limiar inferior poderá ser de cerca de 110C e numa outra realização não limitativa o limiar superior poderá ser de 140°C.

Espera-se que o processo seja útil onde o conteúdo do comonómero de olefina no copolímero varie de aproximadamente 1 a aproximadamente 15% por peso com base no peso total do monómero de propileno, e numa realização alternativa varia de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% em peso.

Mais ainda, espera-se que a nova abordagem de produção mude a composição do material do copolímero relativamente à 36 composição produzida pela técnica convencional, indicando que considerando o mesmo MP e MF e ainda o conteúdo de etileno, o produto final apresente características mecânicas e físicas diferentes. Efectivamente, espera-se que a distribuição de etileno seja mais constante ou mais uniformemente distribuída entre as intermacromoléculas e intramacromoléculas, apresentando assim um conteúdo organoléptico inferior.

Quando os polímeros produzidos, de acordo com o presente processo, são empregues para produzir artigos por meio de uma técnica de processamento, tal como moldagem por injecção, injecção ou de moldagem de extrusão por sopro, ou produção de películas, ou extrusão de tubos, fibras, tubos e perfis, o copolímero pode ser empregue tanto na sua forma pura ou em forma de mistura. Quando utilizado na sua forma pura, o copolímero pode ser uma camada de uma camada múltipla (por exemplo, laminado de folhas múltiplas) ou qualquer outro tipo de construção. Estes produtos e artigos podem ser produzidos por processos e equipamentos bem conhecidos pelos especialistas na técnica.

Na especificação anteriormente apresentada, os métodos e composições têm sido descritos com referência a realizações específicas dos mesmos, tendo-se demonstrado como eficaz na apresentação de métodos para preparação de copolímeros aleatórios utilizando catalisadores ZB ou de metaloceno. No entanto, será evidente a possibilidade de realizar várias modificações e alterações ao presente método sem abandonar o espírito alargado do âmbito do processo e copolímeros aleatórios tal como abaixo estabelecido nas reivindicações em anexo. Consequentemente, a especificação deverá ser considerada como ilustrativa mais do que num sentido restrito. Por exemplo, antecipa-se 37 e espera-se que as variações de introdução especificas e pontos de injecção abrangidos pelos parâmetros reivindicados, mas não especificamente identificados ou experimentados num método particular de preparação de copolimero, se encontrem dentro do âmbito desta invenção. Mais ainda, o processo de produção de poliolefinas pode ser conduzido sob condições (temperatura, pressão, variação de alimentação, etc.) que não as presentemente exemplificadas.

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista das referências citadas pelo requerente serve apenas para conveniência do leitor. Esta lista não faz parte do documento da patente europeia. Apesar da compilação cuidadosa das referências, os erros ou as omissões não podem ser excluídos e o IEP rejeita toda a responsabilidade a este respeito.

Documentos de patente citados na descrição: US 6228795 A [0033] US 6124230 A [0033] US 6114479 A [0033] US 6117955 A [0033] US 6087291 A [0033] US 6140432 A [0033] US 6245706 A [0033] US 6194341 A [0033] US 6399723 A [0033] 38 us 6380334 A [0033] us 6380331 A [0033] us 6380330 A [0033] us 6380124 A [0033] us 6380123 A [0033] us 6380122 A [0033] us 6380121 A [0033] us 6380120 A [0033] us 6376627 A [0033] us 6376413 A [0033] us 6376412 A [0033] us 6376411 A [0033] us 637641 ( SA [0033] us 6376409 A [0033] us 6376408 A [0033] us 6376407 A [0033] us 5635437 A [0033] us 5554704 A [0033] us 6218558 A [0033] us 6252097 A [0033] us 6255515 A [0033] EP 549900 , A [0033] EP 576970 , A [0033] EP 611773 , A [0033] WO 9732906 A [0033] 39 wo 98014585 A [0033] wo 9822486 A [0033] wo 0012565 A [0033] us 4665208 A [0034] us 4952540 A [0034] us 5091352 A [0034] us 5206199 A [0034] us 5204419 A [0034] us 4874734 A [0034] us 4924018 A [0034] us 4908463 A [0034] us 4968827 A [0034] us 5308815 A [0034] us 5329032 A [0034] us 5248801 A [0034] us 4701432 A [0025] us 4987200 A [0025] us 3687920 A [0025] us 4086408 A [0025] us 4376191 A [0025] us 5019633 A [0025] us 4482687 A [0025] us 4101445 A [0025] us 4560671 A [0025] us 4719193 A [0025] 40 us 4755495 A [0025] us 5070055 A [0025] us 4298718 A [0026] us 4544717 A [0026] us 4794096 A [0032] us 4975403 A [0032] us 4530914 A [0033] us 4542199 A [0033] us 476991 OA [0033] us 4808561 A [0033] us 4871705 A [0033] us 4933403 A [0033] us 4937299 A [0033] us 5017714 A [0033] us 5026798 A [0033] us 5057475 A [0033] us 5120867 A [0033] us 5132381 A [0033] us 5155180 A [0033] us 5198401 A [0033] [0036] us 5278119 A [0033] us 5304614 A [0033] us 5324800 A [0033] us 5350723 A [0033] us 5391790 A [0033] 41 us 5436305 A [0033] us 5.510.502 A [0033] us 5145819 A [0033] us 5.243.001 A [0033] us 5239022 A [0033] us 5329033 A [0033] us 5296434 A [0033] us 5276208 A [0033] us 5672668 A [0033] us 5374752 A [0033] us 4931417 A [0033] us 5532396 A [0033] us 55431373 A [0033] us 6100214 A [0033] us 5235081 A [0034] us 5103031 A [0034] EP 0561476 A [0034] EP 0279586 A [0034] EP 0594218 A [0034] wo 9410180 A [0034] wo 9407928 A [0035] EP 0277003 A [0036] EP 0277004 A [0036] WO 9200333 A [0036] ΕΡ 0426637 A[0038] 42 EP 0573403 EP 0520732 EP 0495375 EP 0500944 EP 0570982 US 5643847 US 6228295 US 6143686 A[0038] A[0038] A[0038] A [0039] AI [0039] A [0040] A [0040] A [0040]

Lisboa, 28/12/2010

Claims (15)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para produzir um copolímero, que inclui: polimerização num reactor linear de lamas em fase liquida ou de fase gasosa de um produto de polipropileno a partir de propileno na presença de um catalisador de polimerização; injectando, pelo menos, um comonómero de olefina em mais do que um ponto ao longo do comprimento do reactor e recuperando um copolimero de propileno e comonómero de olefina.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o reactor é um reactor de circuito fechado e o processo inclui ainda a injecção do comonómero de olefina em mais do que um ponto no circuito.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o comonómero de olefina é distribuído mais uniformemente ao longo do comprimento do reactor comparativamente à injecção em um único ponto.

4. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, em que a tendência dos flocos do copolimero para se aglomerarem é reduzida comparativamente com outro processo em tudo o resto idêntico, em que o comonómero de olefina é injectado em um ponto.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o copolímero possui um ponto de fusão aproximadamente igual ou inferior a 170°C. 2

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o ponto de fusão do copolimero se mantém essencialmente igual comparativamente com outro processo em tudo o resto idêntico em que o comonómero de olefina é injectado em um ponto.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a quantidade total da totalidade do comonómero de olefina inclui entre aproximadamente 0,1 e aproximadamente 15% em peso com base no peso total do monómero de propileno.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o reactor é um reactor do tipo em anel.

9. Um processo para produzir um copolimero, que inclui: polimerização, num reactor linear de lamas liquidas de tipo em anel, de um produto de polipropileno obtido a partir de propileno na presença de um catalisador de polimerização; a injecção de, pelo menos, um comonómero de olefina em mais do que um ponto ao longo do comprimento do reactor; e a recuperação de um copolimero de propileno e um comonómero de olefina que possui um teor de polipropileno amorfo substancialmente reduzido em comparação com um processo em que o comonómero de olefina é introduzido em um ponto.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que o reactor é um reactor em anel e o processo inclui ainda a injecção do comonómero de olefina em mais do que um ponto no circuito. 3

11. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que o comonómero de olefina é distribuído de forma mais uniforme ao longo do comprimento do reactor comparativamente à injecção em um único ponto.

12. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que a tendência dos flocos do copolímero para se aglomerarem é reduzida comparativamente a outro processo em tudo o resto idêntico, em que o comonómero de olefina é injectado em um ponto.

13. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que o copolímero possui um ponto de fusão aproximadamente igual ou inferior a 170°C.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o ponto de fusão do copolímero se mantém essencialmente o mesmo comparativamente a outro processo idêntico em que o comonómero de olefina é injectado em um ponto.

15. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que a quantidade total da totalidade do comonómero de olefina inclui entre aproximadamente 0,1 e aproximadamente 15% em peso com base no peso total do monómero de propileno. Lisboa, 28/12/2010 1/1