ES2353812T3 - Distribución controlada de comonómero a lo largo de un reactor para la producción de polímero. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir un copolímero, que comprende: polimerizar en un reactor lineal de suspensión líquida o de fase gaseosa un producto de polipropileno de propileno en la presencia de un catalizador de polimerización; inyectar al menos un cromómero de olefina en más de un punto a lo largo de la longitud del reactor; y recuperar un copolímero de propileno y cromómero de olefina.
Description
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de copolímeros aleatorios, y se refiere más particularmente en una realización no limitante para producir copolímeros de propileno por un procedimiento que reduce la tendencia de los granos de copolímero en copos para aglomerar. 5
Antecedentes de la invención
El polipropileno y los copolímeros de polipropileno se pueden formar en un reactor de polimerización en la presencia de un catalizador apropiado. Se introduce monómero de polipropileno en el reactor, solo o en combinación con uno o más cromómeros diferentes, tal como etileno, el homopolímero o copolímero de polipropileno en copos o gránulos. El polímero de propileno se retira del reactor y se puede someter a etapas de 10 procesamiento adecuadas y después extrudirse como una masa termoplástica mediante un extrusor y mecanismo de matriz para producir polímero de propileno como materia prima en forma particulada, usualmente en forma de gránulos. Los gránulos de polímero de propileno se calientan por último y se procesan en la formación de los productos finales deseados. Los ejemplos de tales productos finales incluyen, pero no se limitan necesariamente a, fibras, tejidos (tanto trenzados como no trenzados), películas, tubo, recipientes, y artículos espumosos. Otros 15 ejemplos de tales productos hechos de polímeros de propileno incluyen partes de componentes de artículos de mercancías duraderos tales como componentes interiores y exteriores del automóvil, y componentes interiores y exteriores de aparatos electrodomésticos.
Una forma de reactor adecuado para la producción de homopolímero y copolímero de polipropileno es un reactor de circuito cerrado de granel. Un reactor de circuito cerrado de granel se puede formar a partir de circuitos 20 cerrados interconectados que tienen un calibre continuo. El catalizador se distribuye dentro del calibre continuo mediante circulación del monómero de propileno líquido. De esta forma, la polimerización de polímero de propileno se produce dentro del calibre continuo. Tales reactores también se pueden llamar reactores de circuitos cerrados de suspensión. Dos o más reactores de circuitos cerrados a granel se pueden conectar, tal como por ejemplo en serie. En el documento, todos estos reactores se denominan reactores "de tipo de circuito cerrado". De esta forma, las 25 condiciones de polimerización en cada reactor pueden ser iguales o diferentes para lograr las propiedades de polímero deseadas. Los ejemplos de condiciones de polimerización que se pueden variar incluyen temperatura, presión, contenido en monómero, contenido en cromómero, catalizador, co-catalizador, tiempo de residencia, y, opcionalmente, concentración de hidrógeno.
Opcionalmente, el propileno en una mezcla de medio de reacción y catalizador puede formar una mezcla 30 o "pasta", junto con cualquier co-catalizador o donante de electrones interno o externo y, si se usa, se puede colocar en un reactor de pre-polimerización, que puede ser un reactor de circuito cerrado, antes de la introducción en el reactor de circuito cerrado de suspensión principal. Los gránulos de polímero de propileno se forman como polimerización de propileno que comienza tras el contacto entre el catalizador/co-catalizador y el monómero de propileno líquido, todos los cuales se circulan entro del reactor de circuito cerrado de pre- polimerización mediante 35 una bomba de circulación.
Las partículas de polímero que existen en el reactor de circuito cerrado de granel se pueden someter a etapas de etapas de procesamiento como se ha descrito anteriormente o se pueden introducir en uno o más reactores de polimerización adicionales, tales como por ejemplo uno o más reactores de fase gaseosa, para la posterior polimerización con otros monómeros, tales como etileno, para alterar las propiedades físicas químicas de 40 la resina de polímero de propileno. De manera adicional, las propiedades físicas y químicas de la resina del polímero de propileno se puede confeccionar mediante la selección de uno o más sistemas de catalizador.
Debido a que los reactores de circuito cerrado de granel pueden producir polímeros de polipropileno en una base sustancialmente continua, y altos rendimientos durante un período de tiempo amplio, tal como por ejemplo, desde entre 1 y al menos 50 toneladas de polímero de propileno por hora durante entre 5 días hasta 2 45 años y más allá, los reactores de circuito cerrado de granel ofrecen varias ventajas sobre los otros tipos de reactores de polipropileno, tales como reactores de caldera agitada, lecho agitado, y otro sustancialmente no continuo.
Los copolímeros de polipropileno que tienen bajos punto de fusión se pueden obtener insertando cromómeros en la cadena de polímero durante la polimerización. La adición, de etileno y / u otros cromómeros en 50 las cadenas crecientes de polipropileno durante la polimerización da lugar a un copolímero de propileno que se pueden caracterizar por un punto de fusión inferior, un módulo inferior de flexión, menor rigidez, mayor transparencia y menor cristalinidad que los homopolímeros de propileno. Los cromómeros pueden generar defectos en la cadena de polímero que impide el crecimiento de estructuras cristalinas gruesas y reducen el grado de cristalinidad del polímero global. Los cromómeros no están igualmente distribuidos en las cadenas de polímero. Entre los muchos cromómeros que se pueden usar en el proceso de copolimerización, etileno y buteno han sido los más comunes. Se ha observado que la temperatura de fusión de los copolímeros de propileno se reduce en aproximadamente 6°C por % en peso de etileno insertado en la cadena de copolímero o en aproximadamente 3°C por % en peso de butano insertado. La adición de cromómero en los procedimientos de polimerización industrial 5 tiene otros efectos que justo disminuyen la temperatura de fusión del polipropileno; tiene tanto efectos económicos como técnicos
Además de usar catalizadores Ziegler-Natta (ZN), nuevos catalizadores de metaloceno muestran potencial para producir este tipo de material en reactores de circuito cerrado. Sin embargo, debido a la adhesividad de este material blando, los granos de copolímero en copos tienden a aglomerarse y de este modo, provocan que el 10 polvo en circulación (amps) aumente y llegue a ser errático y de este modo discontinúa la producción constante. De hecho, se generaría aglomeración grave con relación a las acumulaciones de copolímero grandes o "rocas", e incluso producir un procedimiento después del reactor suspendido (por ejemplo, debido a la obturación de las válvulas, etc.). Las aglomeraciones de copolímero pueden provocar una vibración no deseable en las bombas de los motores y en el propio reactor. En general, los granos de copolímero en copos pueden perder densidad 15 volumétrica, que es la masa perdida por volumen unitario que los granos en copos ocupan. Esto da como resultado problemas de circulación y disminuye la tasa de producción (rendimiento).
Otra situación agravada por la pegajosidad del copolímero en copos se refiere a la desvolatilización de los granos en copos del medio de reacción. En general, después que cesa la polimerización mediante la desactivación o “muerte” del catalizador, los gránulos de copolímero en copos se calientan hasta que entran en un tanque de 20 expansión, una parte sustancial monómero de propileno líquido y / o medio de reacción que acompaña a los gránulos de copolímero en copos se vaporiza, separándose de esta manera de los gránulos. El propileno gaseoso y una parte de subproductos de polimerización se extraen del tanque de expansión. Se puede usar opcionalmente una purga de nitrógeno lo último del propileno o medio de reacción. Los materiales adecuados de destrucción puede ser uno de muchas sustancias próticas, que tienen un hidrógeno activo incluyendo, pero no necesariamente 25 limitadas a, materiales que contienen heteroátomos, por ejemplo, alcoholes, glicoles, aminas, CO2, CO, etc.
Es deseable que los gránulos de copolímero en copos sean pequeños, esféricos y uniformes de manera que el exceso de propileno y / o medio de reacción se puedan retirar fácilmente. Si los gránulos son demasiado grandes, es difícil quitar todo el propileno y / o medio de reacción de los copos. Los gránulos que contienen un exceso de diluyente or medio de reacción pueden ser explosivos, y los gránulos que tienen propileno pueden 30 incendiarse.
Pueden aparecer otras dificultades cuando los gránulos del copolímero salen del tanque de expansión si contienen cantidades apreciables de diluyente o medio de reacción. El equipo de transporte que mueve los gránulos en copos puede no funcionar apropiadamente y la alimentación por gravedad no funcionará adecuadamente si el copo es pegajoso. 35
De este modo, reduciendo la pegajosidad y tendencia a la aglomeración del copolímero en copos dentro del medio de circuito cerrado pero reteniendo el mismo punto de fusión en los gránulos finales sería útil para resolver este desafío técnico. La pegajosidad parece estar relacionada con la cantidad de la parte amorfa, que está asociada al cromómero (por ejemplo, etileno) contenido de un sistema catalizador específico en condiciones de polimerización estables. El contenido amorfo mayor dispersado entre los dominios cristalinos se cree que los copos 40 se hagan más pegajosos, sin desear estar limitado a teoría particular alguna.
Otras técnicas y procedimientos de han usado para intentar mejorar la morfología de la partícula en copos. Por ejemplo, cambios en temperatura de reacción, variando la densidad volumétrica del copolímero, usando un catalizador diferente o donante externo de electrones usados como mejoras separadas o combinadas pueden ayudar a mejorar la morfología y circulación de los copos. La prepolimerización también se ha usado para 45 proporcionar mejor morfología de los copos, y la velocidad de adición del cromómero también puede afectar a la morfología de la partícula.
Es un objetivo continuo de la industria producir RCP que tengan propiedades mejoradas, tal como un punto de fusión del orden de aproximadamente 100 a aproximadamente 170°C y tendencia reducida del copo de RCP a aglomerarse o pegarse juntos durante la fabricación y finalización posterior en el reactor. 50
Sumario de la Invención
Se proporciona, en una forma no limitante, un procedimiento para producir un copolímero que incluye la polimerización en un reactor lineal de suspensión líquida o de fase gaseosa de un producto de polipropileno a partir de polipropileno en la presencia de un catalizador de polimerización que implica la inyección de al menos un cromómero de olefina en más de un punto a lo largo de la longitud del reactor. De hecho, se puede usar más de un cromómero. Un copolímero de propileno y cromómero de olefina se recupera. La polimerización en la presencia de hidrógeno es opcional.
Adicionalmente se proporciona en otra realización no restrictiva un copolímero producido por un procedimiento que implica la polimerización en un reactor lineal de suspensión líquida o de fase gaseosa un 5 producto de polipropileno a partir de propileno en la presencia de un catalizador de polimerización. El procedimiento incluye la inyección de un cromómero de olefina en más de un punto a lo largo de la longitud del reactor. Un copolímero de propileno y cromómero de olefina se puede recuperar de manera que tenga una distribución más uniforme de cromómero de olefina cuando se compara con un copolímero producido de otra manera por un procedimiento idéntico excepto que el cromómero de olefina se inyecta en un punto. 10
En otra realización no limitante, se proporcionan fibras, películas o materiales laminados formados en un artículo tales como bolsas, recipientes, y tubos usando técnicas tales como soplado y extrusión.
Breve descripción de los dibujos
FIG. 1 es un diagrama esquemático y un esquema de de un reactor de polimerización que muestra puntos de inyección múltiples de cromómero de olefina. 15
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a una producción mejorada de copolímero de propileno con propiedades mejoradas, particularmente un procedimiento que tiene pegajosidad reducida de los materiales blandos, a saber granos de copolímero en copos. Este procedimiento mejorado reduciría la tendencia de los copos a aglomerarse y reducir la posibilidad de que el polvo de circulación se incrementara de manera no deseada y también reduce la 20 posibilidad de que las válvulas se bloqueen por aglomeración grave, o relativamente grandes y problemáticas acumulaciones denominada informalmente "rocas". De hecho, cuando los gránulos de copolímero en copos se hacen demasiado grandes, crean ruido mientras circulan a través del reactor y cuando se ponen en contacto con las paletas de mezclado, sonando de manera similar al que suena la grava.
En el procedimiento en el presente documento, la distribución del cromómero de olefina (por ejemplo, 25 etileno) se espera que sea más estable o más uniforme distribuido entre tanto inter- como intramacromoléculas, proporcionando de este modo menor contenido organoléptico. Las consideraciones organolépticas se refieren al fenómeno de los compuestos orgánicos que pueden filtrarse en el interior del alimento de la envuelta polimérica, alterando por lo tanto el sabor y / u olor del alimento. En una realización no limitante, esto se espera que esté relacionado con la fracción de xileno soluble (XS) o no cristalina y de este modo es deseable reducir el contenido de 30 XS del polímero. Debido a que se anticipa que el cromómero de olefina distribuido reducirá el contenido amorfo, se espera que el procedimiento descrito en el presente documento mejorará el contenido organoléptico de los copolímeros.
Se ha descubierto que con poca modificación e inversión de capital para los procedimientos de producción actuales, la selección cuidadosa de catalizadores metaloceno o Ziegler-Natta y sus portadores de soporte 35 mejorarían de manera eficaz e incluso ampliarían el confinamiento de producción de resinas de copolímero, y particularmente mediante la modificación del procedimiento reactor mediante la distribución relativamente más uniforme de concentración de etileno y / u otro cromómero a lo largo del reactor circuito cerrado completo. Una distribución más uniforme de cromómero de olefina a lo largo de la longitud de la corriente o reactor de procedimiento sería uno donde la concentración de cromómero de olefina en la corriente de procedimiento sería la 40 misma en cualquier punto; como una materia práctica esto sería imposible ya que igualmente requeriría la infección de cromómero de olefina en aproximadamente cada punto de la ruta. En lugar de esto, el cromómero de olefina se distribuye aproximadamente de manera uniforme en la longitud del reactor o circuito cerrado. Se apreciará que el cromómero se puede mezclar de manera ventajosa con monómero adicional (por ejemplo, propileno) antes de la introducción, o el cromómero se puede introducir sin ningún monómero adicional en el punto de inyección. 45
Por "distribuido aproximadamente de manera uniforme" se entiende que la concentración del cromómero de olefina en cualquier punto no varía significativamente de la concentración basada en la proporción de alimentación total. Se apreciará que las mejoras en el procedimiento de polimerización y producto de resultará incluso si el cromómero de olefina se inyecta en puntos múltiples, pero incluso si la distribución no es aproximadamente uniforme. De hecho, una medida del hecho que el cromómero esté distribuido más 50 uniformemente es que ningunas otras modificaciones en la producción de copolímero es necesario dirigir la morfología del copolímero en copos y permitir la producción para operar sin complicaciones.
Se espera que el procedimiento de inyección de cromómero de olefina distribuido se puede aplicar a reactores de suspensión líquida o de fase gaseosa convencionales. Adicionalmente, aunque el etileno se usa frecuentemente en el presente documento como el cromómero de olefina representativo, se apreciará que se puede usar otro cromómero de olefina además de etileno, que incluye, pero no se limita necesariamente a buteno, hexeno, octeno, y similares, y que en algunos casos se puede usar más de un cromómero de olefina con propileno.
Se apreciará que la distribución de peso molecular del producto de copolímero se puede variar mediante un número de factores que incluyen, pero no necesariamente limitados a selección de catalizador (si es ZN o 5 metaloceno, por ejemplo, y qué tipo), presencia y tipo de donantes de electrones de electrones, presencia de hidrógeno y niveles de concentración, temperatura de reacción, número y tipo de reactores usados, y presumiblemente cómo se distribuye el cromómero.
Catalizadores Ziegler-Natta convencionales
Tradicionalmente, los sistemas de catalizador usados en reactores de circuito cerrado para la producción 10 comercial (en una realización no limitante, la producción de polímero en el intervalo de entre 1 y hasta 5 toneladas/hora y deseablemente entre al menos 1 tonelada y al menos 50 toneladas/hora durante un período de entre al menos aproximadamente 5 días y hasta al menos aproximadamente 2 años) de homopolímeros y / o copolímeros de polipropileno se conocen comúnmente como sistemas de catalizador Ziegler-Natta convencionales (de aquí en adelante también se pueden llamar "catalizadores Ziegler-Natta " o "sistemas de catalizador Ziegler-15 Natta" o catalizadores ZN). Los catalizadores Ziegler-Natta convencionales adecuados se describen en, por ejemplo, Las Patentes de Estados Unidos Números 4.701.432; 4.987.200; 3.687.920; 4.086.408; 4.376.191; 5.019.633; 4.482.687; 4.101.445; 4.560.671; 4.719.193; 4.755.495; y 5.070.055, cada una de las cuales se incorpora por referencia en su totalidad en el presente documento. Estos sistemas de catalizador Ziegler-Natta pueden incluir un soporte, uno o más donantes internos, y uno o más donantes externos. 20
Los catalizadores Ziegler-Natta convencionales son complejos estereoespecíficos formados a partir de un haluro de metal de transición y un alquilo o hidruro de metal y puede producir may produce polipropilenos isotácticos. Los catalizadores Ziegler-Natta se derivan de un haluro de un metal de transición, tales como titanio, cromo o vanadio con un hidruro de metal y / o alquilo de metal, típicamente un compuesto de aluminio orgánico como un co-catalizador. El catalizador comprende usualmente un haluro de titanio soportado en un compuesto de 25 magnesio. Los catalizadores Ziegler-Natta, tales como tetracloruro de titanio (TiCI4) soportados sobre un dihaluro de magnesio activo, tal como dicloruro de magnesio o dibromuro de magnesio, como se describe, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Números 4.298.718 y 4.544.717, ambas incorporadas por referencia en el presente documento, son catalizadores soportados. También se puede usar sílice como soporte. El catalizador soportado se puede emplear junto con un co-catalizador tal como un compuesto de alquilaluminio, por ejemplo, trietilaluminio 30 (TEAL), trimetil alumino (TMAL) y trisobutil aluminio (TIBAL).
Los catalizadores Ziegler-Natta convencionales se pueden usar junto con uno o más more donantes de electrones internos. Estos donantes de electrones internos se añaden durante la preparación de los catalizadores y se pueden combinar con el soporte o de otra manera formar complejos con el haluro de metal de transición. Los donantes internos típicos pueden incluir ftalatos, diéteres, succinatos o similares. El catalizador Ziegler-Natta es 35 típicamente un catalizador soportado. Los materiales de soporte adecuados incluyen compuestos de magnesio, tales como haluros de magnesio, dialcoximagnesios, haluros de alcoximagnesio, oxihaluros de magnesio, dialquilmagnesios, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, y carboxilatos de magnesio. Los niveles típicos de magnesio están entre aproximadamente 12% y aproximadamente 20% en peso de catalizador, y los niveles de titanio típicos están entre aproximadamente 1% y aproximadamente 6% en peso de catalizador. 40
Los catalizadores Ziegler-Natta convencionales también se pueden usar junto con uno o más donantes externos. En general tales donantes externos actúan como agentes de control estereoselectivo para control la cantidad de polímero sustancialmente amorfo o no estereorregular producido durante la reacción, reduciendo de este modo la cantidad de xileno soluble. Los ejemplos de donantes externos incluyen los compuestos de silicio orgánico tales como ciclohexilmetil dimetoxisilano (CMDS), diciclopentil dimetoxisilano (CPDS) y diisopropil 45 dimetoxisilano (DIDS). Los donantes externos, sin embargo, pueden reducir la actividad de catalizador y pueden tender a reducir el flujo de fusión de polímero resultante.
Sistemas de catalizador de Metaloceno
Otros sistemas de catalizador útiles para la polimerización de propileno se basan en metalocenos. Sin embargo, a diferencia de los catalizadores Ziegler-Natta, no se han usado tradicionalmente metalocenos en los 50 reactores de circuito cerrado de granel más particularmente, no se han usado en reactores de circuito cerrado de granel para producir cantidades comerciales de homopolímero y / o co-polímero de polipropileno. Sin embargo, la innovación de cromómero distribuido en el presente documento puede permitir que los catalizadores de metaloceno se usen de manera más amplia en reactores de circuito cerrado de suspensión o de fase gaseosa. Los metalocenos pueden estar caracterizados en general como compuestos de coordinación que incorporan uno o más 55 grupos ciclopentadienilo (Cp) (que puede estar sustituido o no sustituido y puede ser igual o diferente) coordinado con un metal de transición mediante enlace π. Los grupos Cp también pueden incluir sustitución por radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos y deseablemente radicales hidrocarbilo cíclicos de manera que formen otras estructuras de anillo continuo, incluyendo, por ejemplo grupos indenilo, azulenilo y fluorenilo. Estas estructuras de anillo adicional también pueden estar sustituidas o no sustituidas por radicales hidrocarbilo y 5 deseablemente radicales hidrocarbilo C1-C20. Los compuestos de metaloceno se pueden combinar con un activador y / o cocatalizador (como se describe en más detalle más adelante) o el producto de reacción de un activador y / o cocatalizador, tal como por ejemplo metilaluminoxano (MAO) y opcionalmente un agente de alquilación/inactivación tal como compuesto de trialquilaluminio (TEAL, TMA y / o TIBAL). Se conocen en la técnica diversos tipos de metalocenos que pueden estar soportados. 10
Los soportes típicos pueden incluir, pero no se limitan necesariamente a, cualquier soporte tales como talco, un óxido inorgánico, arcillo, y minerales de arcilla, compuestos de intercambio iónico estratificados, tierra de diatomeas, silicatos, zeolitas o un material de soporte de resina tal como una poliolefina. Los óxidos inorgánicos específicos incluyen sílice y alúmina, usados solos o en combinación con otros óxidos inorgánicos tales como magnesia, titania, zirconia y similares. Los compuestos de metales de transición no metaloceno, tal como 15 tetracloruro de titanio, también se pueden incorporar en el componente de catalizador soportado. Los óxidos inorgánicos usados como soporte se caracterizan por tener un tamaño medio de partícula que varía entre 5 - 600 micrómetros, deseablemente entre 10 - 100 micrómetros, un área de superficie de 50 - 1.000 metros cuadrados por gramo, deseablemente entre 100 - 400 metros cuadrados por gramo, un volumen de poro de 0,5 - 3,5 cm3/g, deseablemente entre aproximadamente 0,5 - 2 cm3/g. 20
Se pueden usar muchos metalocenos en los procedimientos descritos en el presente documento. Como se usa en el presente documento salvo que se indique otra cosa, "metaloceno" incluye una única composición de metaloceno o dos o más composiciones de metaloceno. Los metalocenos son típicamente compuestos de metal de transición de ligando voluminoso en general, representados por la fórmula:
(1) 25
en la que L es un ligandos voluminoso, A es un grupo saliente, M es un metal de transición y m y n son de manera quela valencia del ligando total corresponde a la valencia del metal de transición.
Los ligandos L y A pueden estar unidos por puentes entre sí, y si dos ligandos L y / o A están presentes, pueden estar unidos por puentes. El compuesto de metaloceno pueden ser compuestos de sándwich completo que tienen uno o más ligandos L que pueden ser ligandos de ciclopentadienilo o ligandos derivados de ciclopentadieno 30 o compuestos de semi sándwich que tienen un ligando L, que es un ligando de ciclopentadienilo o ligando derivado de ciclopentadienilo. El átomo de metal de transición puede ser un metal de transición del Grupo 4, 5, o 6 y / o un metal de la serie de lantánidos y actínidos. Zirconio, titanio, y hafnio son deseables. Otros ligandos pueden estar unidos al metal de transición, tal como un grupo saliente, tal como pero sin limitación hidrocarbilo, hidrógeno o cualquier otro ligando aniónico univalente. Un metaloceno unido por puentes, por ejemplo, se puede describir por la 35 fórmula general:
RCpCp'MeQn (2)
Me significa un elemento de metal de transición y Cp y Cp' cada uno de ellos significa un grupo ciclopentadienilo, siendo cada uno igual o diferente y que puede estar o bien sustituido o no sustituido, Q es un grupo alquilo u otro hidrocarbilo a uno halógeno, n es un número y puede estar entre el intervalo de 1 - 3 y R es un 40 puente estructural que se extiende entre los anillos de ciclopentadienilo. Los heteroátomos se pueden incorporar en las estructuras de anillo o grupos unidos por puentes. Los catalizadores de metaloceno y sistemas de catalizadores de metaloceno que producen poliolefinas isotácticas se describen en las Patentes de Estados Unidos Números 4.794.096 y 4.975.403 que se incorporan en el presente documento por referencia. Estas patentes describen catalizadores de origen quiral, estereorrígidos de metaloceno que polimerizan olefinas para formar polímeros 45 isotácticos y son especialmente útiles en la polimerización de polipropileno altamente isotáctico.
Los catalizadores de metaloceno adecuados se describen en, por ejemplo, lasPatentes de Estados Unidos Números 4.530.914; 4.542.199; 4.769.910; 4.808.561; 4.871.705; 4.933.403; 4.937.299; 5.017.714; 5.026.798; 5.057.475; 5.120.867; 5.132.381; 5.155.180; 5.198.401; 5.278.119; 5.304.614; 5.324.800; 5.350.723; 5.391.790; 5.436.305; 5.510.502; 5.145.819; 5.243.001; 5.239.022; 5.329.033; 5.296.434; 5.276.208; 5.672.668; 50 5.304.614. 5.374.752; 5.510.502; 4.931.417; 5.532.396; 5.5431373; 6.100.214; 6.228.795; 6.124.230; 6.114.479; 6.117.955; 6.087.291; 6.140.432; 6.245.706; 6.194.341, 6.399.723, 6.380.334, 6.380.331, 6.380.330, 6.380.124, 6.380.123, 6.380.122, 6.380.121, 6.380.120, 6.376.627, 6.376.413, 6.376.412, 6.376.411, 6.376.410, 6.376.409, 6.376.408, 6.376.407, 5.635.437, 5.554.704, 6.218.558, 6.252.097, 6.255.515 y documentos EP 549 900; 576 970; y 611 773; y WO 97/32906; 98/014585; 98/22486; y 00/12565, cada uno de los cuales se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad.
Activadores de Metaloceno
Los metalocenos se pueden usar en combinación con alguna forma de activador con el fin de crear un 5 sistema de catalizador activo. El término "activador" define en el presente documento cualquier compuesto o componente, o combinación de compuestos o componentes, capaces de potenciar la capacidad de uno o más metalocenos para polimerizar olefinas a poliolefinas. Alquilalumoxanos tal como metilalumoxano (MAO) se usan comúnmente como activadores de metaloceno. En general los alquilalumoxanos contienen aproximadamente 5 a 40 de las unidades de repetición. 1 10
para especies lineales y
para especies cíclicas
en las que R es un alquilo C1-C8 que incluye alquilos mixtos. Son particularmente deseables los compuestos en los 15 que R es metilo. Las soluciones de alumoxano, particularmente las soluciones de metilalumoxano, se pueden obtener a partir de vendedores comerciales en forma de soluciones que tienen diversas concentraciones. Existen una diversidad de procedimientos para preparar alumoxano, cuyos ejemplos no limitantes se describen en las Patentes de Estados Unidos Números 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.103.031 y los documentos EP-A-O 20 561 476, EP O279 586, EP-A-O 594 218 y WO 94/10180, cada uno de ellos incorporado en su totalidad en el presente documento por referencia. (Como se usa en el presente documento salvo que se establezca de otra manera "solución" se refiere a cualquier mezcla incluyendo suspensiones.)
Los activadores de ionización también se pueden usar para activar metalocenos. Estos activadores son neutros o iónicos, o son compuestos tales como tri(n-butil)amonio tetrakis(pentafluorofenil)borato, que ionizan el 25 compuesto de metaloceno neutro. Tales compuestos de ionización pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no coordinado o solamente cooordinado de manera débil a, el ion remanente del compuesto ionizante. También se pueden usar combinaciones de activadores, por ejemplo, alumoxano y combinaciones de activadores de ionización, véase por ejemplo, el documento WO 94/07928.
Las descripciones de catalizadores iónicos para la polimerización de coordinación comprendía cationes de 30 metaloceno activados por aniones no coordinantes aparecen en el trabajo anterior en los documentos EP-A-O 277 003, EP-A-O 277 004 y la Patente de Estados Unidos Nº 5.198.401 y el documento WO-A-92/00333 (incorporado en el presente documento por referencia). Éstos enseñan un procedimiento deseable de preparación en el que los metalocenos (bisCp y monoCp) están protonados por un precursor de anión de manera que un grupo alquilo/hidruro está abstraído de un metal de transición para preparar tanto catiónico como balanceado de carga por el anión no 35 coordinante. Las sales iónicas adecuadas incluyen sales de borato sustituido por tetrakis o de aluminio que tienen constituyentes de arilo fluorados tales como fenilo, bifenilo y naftilo.
El término "anion no coordinante" (NCA) significa un anión que o bien no se coordina a dicho catión o que solamente está débilmente coordinado a dicho catión quedando por lo tanto suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Aniones no coordinantes “compatibles" son aquellos que no se degradan 40 hasta neutralidad cuando el complejo inicialmente formado se descompone. Además, el anion no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión de manera que provoque que forme un compuesto de metaloceno neutro cuatro veces coordenado y un subproducto neutro a partir del anión.
El uso de compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero que son capaces de producir tanto el catión de metaloceno activo como un anión no coordinante es también conocido. Véanse, por ejemplo, los documentos EP-A-O 426 637 y EP-A-O 573 403 (incorporados en el presente documento por referencia). Un procedimiento adicional de preparación de los catalizadores iónicos usa precursores de anión ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros pero forman el catión y anión tras la reacción de ionización 5 con con los compuestos de metaloceno, por ejemplo el uso de tris(pentafluorofenil)borano, véase el documento EP-A-O 520 732 (incorporado en el presente documento por referencia). Los catalizadores iónicos para la polimerización de adición también se puede preparar mediante oxidación de los centros de metal de los compuestos de metal de transición por grupos oxidantes metálicos precursores aniónicos junto con los grupos aniónicos, véase el documento EP-A-O 495 375 (incorporado en el presente documento por referencia). 10
Cuando los ligandos de metal incluyen restos de halógeno (por ejemplo, dicloruro de bis- ciclopentadienil zirconio) que no son capaces de abstracción de ionización en condiciones estándar, se pueden convertir mediante reacciones de alquilación conocidas con compuestos organometálicos tales como hidruros o alquilos de litio o de aluminio o, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etc. Véanse los documentos EP-A-O 500 944 y EP-AI-O 570 982 (incorporados en el presente documento por referencia) para procedimientos in situ que describen la reacción 15 de compuestos de alquil aluminio con compuestos de metaloceno dihalo-sustituidos antes de o con la adición de compuestos aniónicos de activación.
Los procedimientos deseables para soportar catalizadores iónicos que comprenden cationes de metaloceno y NCA se describen en las Patentes de Estados Unidos Números 5.643.847; 6.228.295 and 6.143.686 (se incorporan en su totalidad en el presente documento por referencia). Cuando se usa la composición de soporte, 20 estos procedimientos de soporte de NCA en general comprenden el uso de precursores aniónicos neutros que son ácidos de Lewis suficientemente fuertes para reaccionar con las funcionalidades reactivas de hidroxilo presentes en la superficie de sílice tal como el ácido de Lewis que está unido de manera covalente.
Adicionalmente, cuando el activador para la composición de catalizador soportado por metaloceno es un NCA, deseablemente el NCA se añade primero a la composición de soporte seguido de la adición del catalizador de 25 metaloceno. Cuando el activador es MAO, deseablemente el MAO y catalizador de metaloceno se disuelven conjuntamente en solución. El soporte se pone después en contacto con la solución de MAO/catalizador de metaloceno. Otros procedimientos y orden de adición serán evidentes pata los expertos en la técnica, por ejemplo, el catalizador se puede preparar mezclando MAO y el soporte, y después añadiendo el componente de metaloceno. 30
Reactor de circuito cerrado de granel
Un ejemplo de un sistema de reactor de circuito cerrado de granel 10 adecuado para polimerización de propileno usando uno o más catalizadores Ziegler-Natta convencionales o catalizadores de metaloceno se ilustra en la FIG. 1. El sistema reactor 10 de circuito cerrado de granel pueden incluir una mezcla de catalizador y sistema de inyección hacia arriba y en comunicación con un reactor de circuito cerrado con cuatro ramales 10, un sistema de 35 recuperación de polímero hacia debajo de los reactores 10 de circuito cerrado y opcionalmente un reactor de fase gaseosa. Se entenderá que el sistema reactor de circuito cerrado de granel puede incluir un único reactor de circuito cerrado o un único reactor de fase gaseosa o reactores de circuito cerrado múltiples y reactores de fase gaseosa múltiples o cualquiera de sus combinaciones, incluyendo uno o más otros reactores de polimerización de olefinas, tales como otros reactores de polimerización de propileno. Los reactores de circuito cerrado 10 de granel 40 pueden además incluir un conducto de alimentación de propileno 12 y un conducto de alimentación de co-monómero (tal como por ejemplo, etileno) 18.
La mezcla de catalizador y sistema de sistema de inyección pueden incluir un recipiente de mezcla que a su vez incluye una paleta de mezcla y una camisa de calentamiento. Un aceite mineral de alto peso molecular (diluyente) y el catalizador Ziegler-Natta se puede introducir en recipiente de mezcla. En general el aceite de alto 45 peso molecular se puede calentar hasta una temperatura suficiente (en el intervalo de entre aproximadamente 30°C y al menos 90°C, dependiendo del tipo de aceite mineral usado) con el fin de reducir la viscosidad del aceite mineral y permite que la paleta de mezclado mezcle suficientemente el catalizador y aceite mineral de alto peso molecular. La mezcla calentada de aceite mineral de alto peso molecular y catalizador después se transporta mediante un conducto a un inyector en la que se puede enfriar y formar una "pasta". La pasta se estimula durante el golpe de 50 compresión de un émbolo en el conducto y en otro recipiente de mezcla en el que un co-catalizador, tal como TEAL, y uno o más donantes de electrones se pueden mezclar con la pasta mediante la paleta de mezcla. La mezcla de catalizador resultante, co-catalizador y donante de electrones puede salir del recipiente de mezcla y se mide mediante una bomba en un reactor de circuito cerrado de pre-polimerización opcional que contiene monómero de propileno líquido. Las temperaturas de polimerización en el reactor de circuito cerrado de pre-polimerización puede 55 estar desde entre -10 y 10°C. y se controlan mediante camisas de enfriamiento. Los gránulos de polímero de propileno se forman como polimerización de propileno que comienza tras el contacto entre el catalizador/cocatalizador y el monómero de propileno líquido, todos los cuales se hacen circular dentro del reactor de circuito cerrado de pre-polimerización mediante una bomba de circulación.
El tiempo de ciclo de pre-polimerización puede durar entre 7 y al menos 30 minutos, alternativamente entre 5 15 y 20 minutos antes de que los gránulos de polímero de propileno se transporten mediante un conducto a un reactor de circuito cerrado 10 que contiene el monómero de propileno líquido. Una bomba de circulación hace circular los gránulos de propileno y monómero de propileno líquido dentro del reactor de circuito cerrado 10. A medida que la polimerización de propileno continúa en el primer reactor de circuito cerrado, los gránulos de polímero de propileno se incrementan en. El tiempo de ciclo del reactor de circuito cerrado puede durar entre al 10 menos 20 y al menos 95 minutos, en una realización alternativa no limitante entre 30 y 50 minutos antes de que los gránulos de polímero de propileno se transporten mediante un conducto a un segundo reactor 10 de circuito cerrado opcional. Las temperaturas de polimerización en el primer y segundo reactor de circuito cerrado, pueden variar desde entre 66 y 77ºC y están opcionalmente controladas por camisas de enfriamiento (no mostrado). Un tiempo de ciclo del segundo reactor de circuito cerrado puede durar entre 10 y al menos 60 minutos, 15 alternativamente entre 20 y 50 minutos antes de que los gránulos de polímero de propileno se transporten mediante un conducto en el sistema de recuperación de polímero. En general, si no se desea polimerización de olefina adicional, el catalizador se desactiva o se "mata" antes de que entre en el sistema de recuperación de polímero.
Como se ha mencionado anteriormente, una columna de calentamiento recibe los gránulos de polímero de propileno del reactor 10. Se aplica suficiente calos a los gránulos de polímero de propileno tales como la entrada 20 de en un tanque de expansión desde el conducto de transporte, una parte sustancial del monómero de propileno líquido que acompaña los gránulos de polímero de propileno se evapora, separándose de este modo de los gránulos. El propileno gaseoso y una parte de los subproductos de polimerización se extraen del tanque de expansión tanque de expansión por otro conducto. Este propileno se puede volver a comprimir, filtrar, de esta manera para retirar las impurezas y otros contaminantes que pueden reaccionar de manera adversa con el 25 sistema de catalizador, y se devuelven al reactor de circuito cerrado 10.
Después de salir del tanque de expansión, los gránulos de polímero de propileno se pueden dirigir a extrusores para procesarse en gránulos. O, si además se desea la polimerización con uno o más monómeros, tal como por ejemplo etileno, los gránulos de polímero de propileno que salen del tanque de expansión se pueden transportar a un reactor de fase gaseosa. De este modo, alternativamente los gránulos de polímero de propileno 30 que existen en el reactor de fase gaseosa opcional se pueden dirigir a extrusores para procesar en gránulos de copolímeros de polipropileno de impacto. Durante el proceso de granulación, uno o más materiales diferentes, tales como, por ejemplo, estabilizadores, bloqueadores de UV, compuestos químicos antiestáticos y / o pigmentos se pueden mezclar con el polímero de gránulos de propileno.
En otra versión no restrictiva, se puede usar un sistema de recuperación de polímero más extensivo que 35 no implique un reactor de fase gaseosa o un de reactor de circuito cerrado pre- polimerización. En algunos casos, la mayoría, si no todos, el catalizador activo presente en los gránulos de polímero de propileno que salen del reactor de circuito cerrado 10 se pueden desactivar antes de entrada en la columna de lavado. En general, los gránulos de polímero de propileno se separan del propileno líquido en la columna de lavado. En algunos casos, el propileno líquido adicional que entra en o está cerca de la base de la columna de lavado pasa a través del lecho de 40 sedimentación de gránulos de polímero de propileno. El propileno líquido y una parte de los subproductos de polimerización salen de la columna de lavado y se transportan al recipiente de destilación. El recipiente de destilación separa el propileno líquido de los subproductos polimerización, tal como polipropileno atáctico.
Los gránulos de polímero de propileno restantes, monómero de propileno y subproductos de polimerización salen de la columna de lavado y entran en una columna de calentamiento. Los gránulos de polímero 45 de propileno pueden salir de la columna de lavado de manera continua o por lotes. Se aplica suficiente calor a los gránulos de polímero de propileno de manera que tras la entrada en el tanque de expansión, una parte sustancial del monómero de propileno líquido que acompaña a los gránulos de polímero de propileno se evapora, separándose de esta manera los gránulos. El propileno gaseoso y otros subproductos de polimerización se extraen del tanque de expansión. El propileno gaseoso se puede volver a comprimir por el compresor de reciclo y se 50 transportan a un recipiente de destilación. El monómero de propileno líquido sale del recipiente de destilación y se puede transportar a uno o más intermediadores de alimentación de propileno en los que el propileno se puede filtrar como se ha descrito anteriormente antes de ser devuelto al reactor de circuito cerrado 10. Los gránulos de polímero de propileno salen del tanque de expansión y entran en una columna de purga. Tras la salida de la columna de purga, los gránulos de polímero de propileno se pueden dirigir a extrusores para procesarse en gránulos como se 55 ha descrito anteriormente.
En una realización no restrictiva, los polímeros se preparan usando un reactor de circuito cerrado descrito y manteniendo el reactor de circuito cerrado en un estado estable mediante control de un flujo de fluido refrigerante para mantener una temperatura en el reactor de circuito cerrado en un punto preestablecido con un intervalo específico. El fluido es típicamente agua, pero se pueden usar otros fluidos intercambiadores de calor, tal como aire. Otros fluidos refrigerantes incluyen glicoles, nitrógeno, y similares. Un medio de uso de fluido refrigerante es el 5 uso de camisas de refrigeración. Las camisas de refrigeración pueden ser simples o pueden contener deflectores u otros medios de crear turbulencia para mejorar la eficacia de la eliminación de calor. Las camisas de refrigeración pueden ser continuas o estar en secciones o dispensadas completamente en el caso de pulverizaciones de enfriamiento. Se apreciará, sin embargo, que existen muchas otras formas de enfriar la corriente del procedimiento, incluyendo, pero no necesariamente sin limitación a, expandiendo propileno y ventilando el reactor. 10
El sistema de catalizador se puede emplear en un procedimiento de polimerización en solución, que es homogéneo, o un procedimiento de suspensión que es heterogéneo, y en muchos casos el monómero de propileno sirve como el medio de reacción o diluyente. En algunos procedimientos de solución, diluyentes o medios de reacción típicos incluyen hidrocarburos con 3 a 7 átomos de carbono. Los ejemplos ilustrativos de diluyentes útiles (algunas veces denominados disolventes) incluyen, pero no se limitan necesariamente a, los alcanos tales como 15 propano, butano, isobuteno, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y nonano; cicloalcanos tales como ciclopentano y ciclohexano, y aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno y dietilbenceno. El copolímero debe ser en gran medida insoluble en el medio de reacción.
En un procedimiento de suspensión es necesario inmovilizar el sistema de catalizador sobre un soporte inerte, particularmente un soporte sólido poroso tal como talco, óxidos inorgánicos y materiales de soporte 20 resinosos tal como poliolefina. En una realización no limitante, el material de soporte es un óxido inorgánico y está en forma finamente dividida. El procedimiento en el presente documento también se espera que sea aplicable a polimerización en fase gaseosa.
En el caso de un catalizador Ziegler-Natta típico, en una realización no limitante MgCI2 con donantes de electrones, se puede preparar copolímero, pero sin limitación puede ser como tanto polipropileno atáctico (aPP) se 25 esté produciendo ya que la producción de aPP 5 aumenta con el incremento de etileno en el reactor. El aPP es soluble en propileno caliente. Si el contenido de aPP es demasiado alto, entonces la viscosidad de la suspensión/solución en el reactor de circuito cerrado puede incrementarse demasiado y puede llegar a ser muy difícil circular y conseguir buena transferencia de calor. El aPP puede precipitar sobre las paredes del reactor provocando más problemas. Los componentes de catalizador de metaloceno permiten la producción de copolímero 30 de menor punto de fusión (P. de F.) debido a que la menor cantidad de aPP formada usando componentes de catalizador de metaloceno típicos. La técnica de cromómero de olefina en el presente documento distribuida debe aliviar la producción de aPP para ambos tipos de componentes de catalizador.
Adicionalmente, es deseable que las superficies del calibre interno definidos por los conductos y conexiones tengan mínimas o ningún hueco, arista, protuberancia, estructuras texturizadas u otras similares o 35 características que permitirían que las partículas de catalizador y / o gránulos de copolímero se acumulen en y / o sobre las superficies del calibre y no se arrastren en el reactor por el flujo a través de reactor. Tales huecos aristas y protuberancias se pueden provocar mediante, por ejemplo, empaquetaduras, soldaduras, no alineamiento de bridas y similares. Cualquier tal partícula o gránulo no arrastrado en el reactor puede continuar creciendo y / o provocando que otras partículas se acumulen, la aparición de cualquiera o ambos puede creae un tapón u obstrucción en el 40 calibre. Por lo tanto, es deseable que las superficies que definen estos calibres se suavizan, tal como mediante electro-pulimento, y las juntas se deben elegir para evitar huecos en los rebordes. Por ejemplo, es deseable que sus superficies y / o partes que definen el calibre tengan un valor de aspereza de entre 0 rms y 120 rms y deseablemente entre 8 rms y 20 rms como se mide mediante técnicas conocidas por los expertos en la técnica
Otra modificación cuando se usa un sistema de catalizador Ziegler-Natta convencional comparado con el 45 uso de un sistema de catalizador de metaloceno es la adición de un agente anti-suciedad. En algunos casos, se puede producir durante un período de tiempo, una composición de un revestimiento con polímero del interior del reactor de circuito cerrado, o en la línea de retirada de producto que llega del reactor. El uso del agente anti-suciedad evita que tales revestimientos de polímero se formen. El agente anti-suciedad se puede añadir a la alimentación de propileno al reactor. O se puede añadir de manera tal agente anti-suciedad también está presente 50 en la mezcla de catalizador y sistema de inyección, reduciendo de esta manera el riesgo de obstrucción del conducto.
Los ejemplos de agentes anti-suciedad adecuados incluyen, pero no se limitan necesariamente a, un agente anti-suciedad a base de ácido dinonilnaftil sulfónico, tal comoMejorador de Conductividad Stadis 450, un producto de Octel Starreon, LLC (de aquí en adelante denominado "Stadis"). Stadis se puede usar a 55 concentraciones entre 0,1 ppm y 10 ppm la alimentación de propileno al reactor o en tales concentraciones cuando se añaden directamente a la mezcla de catalizador y sistema de inyección. Se pueden usar otros posibles agentes antiestáticos tales como óxido de etileno basándose en agentes anti-suciedad. Los ejemplos de un agente anti- suciedad de copolímero de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno se venden bajo los nombres comerciales Synperonic o Pluronic, productos de ICI y BASF, respectivamente. Los agentes anti-suciedad Synperonic o Pluronic 5 pueden evitar la suciedad de manera tan eficaz como Stadis 450 con las ventajas adicionales de pérdida mínima de actividad de catalizador a concentraciones en el intervalo de 2 ppm a 100 ppm.
Introducción de Cromómero
El procedimiento descrito en el presente documento para introducir o inyectar cromómero de olefina en el flujo de procedimiento de un reactor lineal en más de un punto se espera que sea útil para muchos procedimientos 10 anteriores, presentes y futuros y procedimientos para producir copolímeros, y se espera que sean aplicables en una amplia diversidad de condiciones de reacción, que incluyen temperaturas y presiones y no se limita a ningún intervalo de temperatura particular, intervalo de presión, velocidad de flujo, etc. El procedimiento en el presente documento tampoco se limita a reactores de circuito cerrado, pero se pueden usar en otras configuraciones de reactor, que incluyen, pero no se limitan necesariamente a, CSTR múltiple, por ejemplo, en serie. 15
La FIG. 1 muestra una ilustración esquemática de cuatro líneas de circuito cerrado en una planta de polipropileno convencional que se ha usado en la producción de copolímero. Trenes como éste se han usado para ensayos de catalizador de metaloceno con la capacidad de producción de varios miles de toneladas/año, como un ejemplo no restrictivo. Su procedimiento incluye ambos reactores de polimerización, que cambia el monómero en polímero en copos, desgasificación y estabilización de los gránulos en copos, y la extrusión de polímero, que 20 cambia los copos en gránulos, todos los cuales siguen el procedimiento mostrado en la FIG. 1.
Se muestra en la FIG. 1 un reactor de circuito cerrado de cuatro ramales 10 de una realización no limitante usada para producir resina de copolímero de bajo punto de fusión. Los amps de circulación (potencia), sin embargo, están correlacionados con la viscosidad del sistema de suspensión, que estrechamente depende del contenido en sólidos, morfología de copos y temperatura del medio. El cromómero de etileno se inyecta de manera 25 convencional en solamente un punto 14, en general después de la inyección de hidrógeno 16, en una versión no restrictiva. La polimerización en la presencia de hidrógeno es opcional; en algunos casos el hidrógeno sirve como un agente de transferencia de cadena importante para modificar el flujo de fusión del copolímero.
Durante la preparación de copolímero que tiene un flujo de fusión (MF) de 8 a 10 g/10 min de resina con un catalizador que tiene actividad de unos pocos kg/hr, la vida útil de la cadena de polímero creciente en el centro del 30 catalizador puede ser aproximadamente un segundo o dos. Esto significa que cada centro activo formará aproximadamente diez cadenas de polímero diferentes durante una circulación. Si existe solamente un puerto de inyección de etileno 14, como es el caso de reactor de circuito cerrado de suspensión convencional, la concentración de etileno a lo largo del circuito cerrado después disminuye debido al consumo para la producción de RCP. 35
Los tiempos de residencia de catalizador pueden variar entre aproximadamente 45 minutos y 2 horas. Si se usan reactores múltiples en serie, después los tiempos de residencia pueden estar entre aproximadamente 3 y aproximadamente 6 horas, dependiendo de reactores, y si los reactores son de un único circuito cerrado, doble circuito cerrado, si está presente un reactor de fase gaseosa, una combinación de los mismos, etc.
En una realización no limitante el procedimiento en el presente documento se aplica a reactores de flujo 40 de falsa obstrucción, en el caso de configuración de circuito cerrado, u otra. Los reactores de flujo de falsa obstrucción se definen en el presente documento como reactores en los que todas las moléculas consumen aproximadamente igual tiempo en las regiones rápidas y lentas de la corriente de flujo, y de este modo tiempos de residencia similares en la zona de reacción. En flujo de falsa obstrucción, existe una limitación de nuevo y las cadenas de polímero tienen vidas útiles similares. 45
Durante el tiempo de catálisis completa, que puede ser aproximadamente una o dos horas en una realización no limitante para el copolímero de bajo P. de F, dependiendo del catalizador usado, la concentración de etileno, de hecho, fluctúa dentro de un intervalo con el valor medio parejo a los puntos de fusión de la resina, pero el intervalo, no obstante, depende de la configuración del reactor tasa de producción Sin embargo, en esta condición de reactor constante pero muy dinámica, el catalizador incorporaría más etileno en el único punto de 50 inyección, produciendo resina con un P. de F. inferior al diana, y después más suave y más adherente con el tiempo y la longitud del reactor. Esto es una pequeña parte de la resina generada en el lugar caliente de inyección que contribuiría a su pegajosidad para unirse a los granos de copos conjuntamente, incluso dando como resultado aglomeraciones o acumulaciones relativamente grandes, denominadas en el argot como "rocas". Como se ha indicado anteriormente, la potencia de circulación (medida en amperios) se incrementa cuando esto se produce, a medida que el tamaño de los copos se hace mayor, conteniendo algunas veces aglomerados o acumulaciones extraordinarias.
Se ha descubierto que la distribución del cromómero de olefina (por ejemplo, etileno) en el reactor de circuito cerrado en diferentes puntos o puertos permite que la concentración media se mantenga de manera más 5 uniforme la misma, y el intervalo de fluctuación puede ser más estrecho. El intervalo de variación depende de tanto el número de puertos de inyección, la velocidad de inyección en cada puerto, la tasa de producción como el contenido en sólidos.
El carácter de procedimiento constante pero dinámico de los reactores de circuito cerrado no solamente se muestra en la distribución de concentración de cromómero de etileno, sino también en la extensión periódica del 10 contenido en sólidos, concentración de hidrógeno (como un aditivo de transferencia de cadena importante), e igual concentración de catalizador. Todos estos gradientes de concentración varían a través del reactor en formas de complejo, por ejemplo diferentes catalizadores consumen cromómeros en diferentes cantidades. Se apreciará que el número de puntos de inyección (o puertos) no es particularmente crítico, aunque se puede esperar, cuanto mayor es el número de puntos de inyección, más fácil es distribuir el cromómero de olefina de manera uniforme. En una 15 realización no limitante, el número de puntos de inyección es al menos 4, en otra forma no restrictiva, el número es al menos 5, y alternativamente al menos 6.
En una realización no limitante, se espera que la variación de la concentración de etileno pueda ser mayor en las líneas del reactor que más grandes y más largas cuando se compara con las líneas más pequeñas y más cortas. De este modo, la composición de material y por lo tanto las propiedades físicas del copolímero producido 20 por un procedimiento de puertos de inyección en una línea de reacción más pequeña y corta sería diferente de RCP producido sobre una línea más grande / más larga del punto de multi-inyección, incluso aunque el punto de fusión por la medición de calorimetría de barrido diferencial (DSC) sería la misma. Por ejemplo, el contenido organoléptico del copolímero se mejoraría, y la distribución del cromómero de olefina sería más uniforme.
Algunas expectativas para el procedimiento descrito en el presente documento incluyen, pero no se 25 limitan necesariamente a uno o más de las siguientes:
• Lograr el mismo MF y punto de fusión, las condiciones de operación pueden ser diferentes para los procedimientos de un único y múltiple puerto de inyección.
• La composición de material de copolímero resultante sería de esta manera diferente, incluso si el material tiene el mismo punto de fusión y MF, y por lo tanto pueden ofrecer diferentes propiedades mecánicas y físicas. Para la 30 homopolimerización, el MWD de las resinas se puede sintonizar o controlar por el control de hidrógeno mediante los puertos mono- y multi-inyección, dependiendo de los perfiles de catalizador de la cinética y de la velocidad de transferencia de cadena.
Basándose en estos nuevos conceptos, un reactor de circuito cerrado de suspensión convencional se modificaría como se demuestra en la FIG. 1 en las líneas y flechas en gris para inyección múltiple de α-cromómero 35 de olefina en cuatro puntos 14, 20, 22, y 24. No existe nada crítico sobre la colocación de estos puntos de inyección, aunque se sugiere la distribución a lo largo de la longitud del reactor.
Se requiere mínima inversión de capital para actualizar los reactores existentes ya que los puntos de inyección pueden ser en los lugares en los que las válvulas y otros conductos ya están presentes. Se apreciará que en la reactualización de los reactores actuales puede ser que los puertos no estén uniformemente distribuidos. 40 Opcionalmente, el caudal de cada puerto se puede controlar mediante el uso de micro medidores de flujo. Los números mostrados en la FIG. 1 son algunos valores de caudal algo posibles para cada línea que se pueden alcanzar en una realización no limitante, pero se apreciará que tales valores no se pueden especificar por anticipado y dependen de un número de factores complejos, interrelacionados, incluyendo pero no necesariamente limitados al, tipo de copolímero fabricado, el sistema de catalizador usado, el caudal, las propiedades de copolímero 45 deseable, las condiciones de reacción, etc. El caudal de monómero opcionalmente se puede controlar mediante un micro medidor de flujo en todos los puntos de inyección.
Como se ha indicado en la FIG. 1, no todos los puntos de inyección de cromómero de olefina inyección pueden tener el mismo caudal Se espera que una implementación común del procedimiento, particularmente en la reactualización de una planta existente, puede no ser capaz de tener los puntos de inyección distribuidos de 50 manera uniforme y los caudales en cada punto se ajustan para proporcionar una distribución tan uniforme como sea posible. Por consiguiente, el caudal en cada punto de inyección es probable que sea diferente de otro punto. De hecho, en el caso en el que se esté diseñando un reactor de polimerización para la inyección múltiple de cromómero, los puertos de inyección múltiple se pueden diseñar y construir distribuidos de manera uniforme a lo largo de la longitud del reactor. Se espera que las propiedades mecánicas y físicas de copolímero se puedan mejorar durante el procedimiento en el presente documento.
La utilidad de este procedimiento se puede aplicar para mejorar la producción de copolímeros aleatorios basados en metaloceno así como copolímeros aleatorios ZN más tradicionales. El uso de puntos de inyección múltiples es particularmente útil para mejorar las propiedades de circulación en los reactores de circuito cerrado y 5 evitar la producción de aglomeraciones (por ejemplo, "rocas") que alteran el bombeado y transporte de producto de los gránulos del copolímero en copos.
En resumen, el procedimiento de reactor de circuito cerrado en el presente documento se refiere a la producción de copolímeros, especialmente para los copolímeros de bajo punto de fusión cuya tecnología de reactor convencional puede tener dificultad en la producción por el procedimiento de polimerización a granel debido a la 10 pegajosidad de los materiales blandos. En una versión no restrictiva, el procedimiento en el presente documento se puede usar de manera ventajosa para preparar los copolímeros que tienen puntos de fusión por debajo de aproximadamente 100 - 170°C, y alternativamente el menor umbral puede ser aproximadamente 110°C y en otra realización no limitante el umbral superior puede ser aproximadamente 140°C.
El procedimiento se espera que sea útil cuando el contenido de cromómero de olefina en el copolímero 15 varía entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 15% en peso basándose en el peso total del monómero de propileno, y en una realización alternativa varía entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 % en peso.
Además, se espera que el Nuevo planteamiento de producción cambiará la composición del material del copolímero de la hecha por la técnica convencional, indicando que dado el mismo P. de F y MF e incluso contenido en etileno, el producto final mostraría propiedades mecánicas y físicas diferentes. De hecho, se anticipa que la 20 distribución de etileno estaría distribuida de manera más constante o más uniforme entre tanto inter- como intramacromoléculas, proporcionando de este modo menor contenido organoléptico.
Cuando los polímeros producidos de acuerdo con el procedimiento en el presente documento se emplean para producir artículos por una técnica de procesamiento, tal como moldeado por inyección, inyección o moldeado por soplado de extrusión, o producción de películas, o extrusión de conductos, fibras, tubos o perfiles, el copolímero 25 se puede emplear o bien en su forma pura, o en una mezcla. Cuando se usa puro, el copolímero puede ser una capa de una multicapa (por ejemplo, laminado de multihoja) o cualquier otro tipo de construcción. Estos productos y artículos se pueden realizar mediante procedimientos y aparatos bien conocidos por los expertos en la técnica
En la anterior memoria descriptiva, los procedimientos y composiciones se han descrito con referencia a sus realizaciones específicas y se ha demostrado como eficaz proporcionando procedimientos para preparar 30 copolímeros aleatorios usando o catalizadores de ZN o de metalocenos. Sin embargo, será evidente que se pueden realizar diversas modificaciones y cambios al procedimiento en el presente documento sin salirse del espíritu o ámbito más amplio del procedimiento y copolímeros aleatorios como se establece en las reivindicaciones anexas. De acuerdo con lo anterior, la memoria descriptiva se va a referir en un sentido ilustrativo mejor que en uno restrictivo. Por ejemplo, velocidades de introducción específicas y puntos de inyección caen dentro de los 35 parámetros reivindicados, pero no identificados o ensayados de manera específica en un procedimiento de preparación de copolímero particular, y se anticipa y se espera que esté dentro del ámbito de esta invención. Además, el procedimiento de producción de poliolefinas se puede llevar a cabo en condiciones (temperatura, presión, velocidades de alimentación, etc.) distintas a las ejemplificadas en el presente documento.
Claims (15)
- 40 REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para producir un copolímero, que comprende: polimerizar en un reactor lineal de suspensión líquida o de fase gaseosa un producto de polipropileno de propileno en la presencia de un catalizador de polimerización; inyectar al menos un cromómero de olefina en más de un punto a lo largo de la longitud del reactor; y recuperar un copolímero de propileno y cromómero de olefina. 5
- 2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el reactor es un reactor de circuito cerrado y el procedimiento además comprende inyectar el cromómero de olefina en más de un punto en el circuito cerrado.
- 3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el cromómero de olefina está más uniformemente distribuido sobre la longitud del reactor cuando se compara con la inyección en un punto.
- 4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la tendencia de los granos de copolímero en copos a 10 aglomerarse se reduce cuando se compara con un procedimiento idéntico de otra manera en el que el cromómero de olefina se inyecta en un punto.
- 5. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el copolímero tiene un punto de fusión de aproximadamente 170°C o menos.
- 6. El procedimiento de la reivindicación 5 en el que el punto de fusión del copolímero mantiene esencialmente el 15 mismo cuando se compara con un procedimiento idéntico de otra manera en el que el cromómero de olefina se inyecta en un punto.
- 7. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la cantidad total de todo el cromómero de olefina comprende entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 15% en peso basándose en el peso total del monómero de propileno. 20
- 8. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el reactor es un reactor de tipo de circuito cerrado.
- 9. Un procedimiento para producir un copolímero, que comprende: polimerizar en un reactor lineal de tipo de circuito cerrado de suspensión líquida un producto de polipropileno de propileno en la presencia de un catalizador de polimerización; inyectar al menos un cromómero de olefina en más de un punto a lo largo de la longitud del reactor; y recuperar un copolímero de propileno y cromómero de olefina que tiene un contenido en polipropileno amorfo 25 sustancialmente reducido cuando se compara con un procedimiento en el que el cromómero de olefina se introduce en un punto.
- 10. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el reactor es un reactor de circuito cerrado y el procedimiento además comprende inyectar el cromómero de olefina en más de un punto en el circuito cerrado.
- 11. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el cromómero de olefina está más uniformemente distribuido 30 en la longitud del reactor cuando se compara con la inyección en un punto.
- 12. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que la tendencia de los granos de copolímero en copos a aglomerarse se reduce cuando se compara con un procedimiento idéntico de otra manera en el que cromómero de olefina se inyecta en un punto.
- 13. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el copolímero tiene un punto de fusión de aproximadamente 35 170°C o menor.
- 14. El procedimiento de la reivindicación 13 en el que el punto de fusión del copolímero permanece esencialmente el mismo cuando se compara con procedimiento idéntico de otra manera en el que cromómero de olefina se inyecta en un punto.
- 15. El procedimiento of reivindicación 9 en el que la cantidad total de todos los cromómeros de olefina comprende 40 entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 15% en peso basándose en el peso total del monómero de propileno.
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