CN1813011A - 用二仲丁基二甲氧基硅烷聚合反应催化剂体系制备聚丙烯 - Google Patents

Abstract

已发现，用二仲丁基二烷氧基硅烷，如二仲丁基二甲氧基硅烷(DSBDMS)作为齐格勒－纳塔催化剂的外部电子供体，可以提供一种催化剂体系，用该催化剂体系可制备性质和加工性能得到改进的聚丙烯薄膜。本发明的催化剂体系提供高活性、高堆积密度、中等氢响应、中等供体响应和高多分散性(MWD)。合适的二仲丁基二烷氧基硅烷具有化学式(^sBu) ₂Si(OR”) ₂，其中R”可独立地是含1－5个碳原子的直链或支链烷基。

Description

用二仲丁基二甲氧基硅烷聚合反应催化剂体系制备聚丙烯

发明领域

本发明涉及制备聚丙烯的聚合反应催化剂体系和方法。更具体地，在一种实施方式中，本发明涉及制备物理性质得到了改进的聚丙烯的聚合反应催化剂体系和受控聚合反应方法。

发明背景

热塑性烯烃聚合物，如线型聚乙烯、聚丙烯和烯烃共聚物是在聚合反应中形成的。在聚合反应中，将单体加在装有合适的催化剂的反应器中，生成烯烃均聚物或共聚物。将聚合物从催化反应器中排出，并进行适当的加工步骤，然后以热塑性物质从挤出机和模头挤出，形成粒状聚合物原料，其通常为粒料或小丸。最后加热和加工聚合物颗粒，形成所需的成品。

聚丙烯的生产方法通常涉及用齐格勒-纳塔型有机金属催化剂催化丙烯单体的聚合反应。齐格勒-纳塔型催化剂使丙烯单体聚合，主要生成固体结晶聚丙烯。最常见的情况下，所生成的聚丙烯是有规立构聚合物。许多需要的产品性质，如强度和耐久性取决于聚丙烯的结晶度，而结晶度又取决于聚合物主链上甲基基团的有规立构排列。

有规立构聚合物是指分子在空间具有特定排列的聚合物。例如，全同立构和间同立构丙烯聚合物就是有规立构聚合物。全同立构结构一般指连接在连续单体单元的叔碳原子上的甲基位于通过聚合物主链的假想平面的同一侧，例如，甲基全部位于假想平面的上面或下面。

这种结构形成高度结晶的聚合物分子。采用费歇尔投影式，则全同立构聚丙烯的立体化学序列可表示如下：

描述这种结构的另一种方法是采用NMR谱。Bovey的NMR命名法将全同立构五单元组命名为mmmm，其中每个m表示内消旋二单元对或者连续甲基位于平面同一侧。如本领域所知的，链结构中发生任何偏移或倒位都将降低聚合物的全同立构规整度和结晶度。

这种结晶度将全同立构聚合物与无定形或无规立构聚合物区分开来，后者更易溶于芳烃溶剂，如二甲苯。无规立构聚合物主链中的重复单元构型没有规整次序，基本上形成蜡状产物。也就是说，无规立构聚丙烯中的甲基是随机排列的。虽然一种催化剂可能既生成无定形部分，又生成结晶部分，但一般希望催化剂主要生成结晶聚合物，而无定形的无规立构聚合物极少。

用于烯烃聚合的催化剂体系在本领域是熟知的。一般说来，这些体系包括齐格勒-纳塔型聚合反应催化剂；助催化剂，通常为有机铝化合物；和外部电子供体化合物或选择性控制剂，通常为有机硅化合物。许多出版物涉及主要为丙烯和乙烯聚合反应设计的催化剂和催化剂体系。

用于聚合全同立构聚烯烃的齐格勒-纳塔催化剂在本领域是广为人知的。齐格勒-纳塔催化剂是有规立构配合物，它们由诸如钛、铬或钒等过渡金属的卤化物得到，以金属氢化物和/或烷基金属，通常是有机铝化合物作为助催化剂。所述催化剂通常由负载在镁化合物上的卤化钛组成。齐格勒-纳塔催化剂是负载型催化剂，如四氯化钛(TiCl₄)负载在活性二卤化镁，如二氯化镁或二溴化镁上。二氧化硅也可用作载体。负载型催化剂可与助催化剂，如烷基铝化合物，例如三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMA)和三异丁基铝(TIBAL)一起使用。

这些聚合反应催化剂已经发展出几代催化剂，多数人认为目前使用的催化剂是第三代或第四代催化剂。每一代新催化剂的产生，都使性质上得到改进，特别是催化剂效率，所述催化剂效率可用一定时间内每克催化剂产出的聚合物产品的千克数表示。

将齐格勒-纳塔催化剂用于丙烯的聚合反应时，一般宜加入外部供体。外部供体起立体选择性控制剂的作用，在反应过程中用来控制无规立构或非立体规整聚合物的生成量，由此减少二甲苯可溶物的量。外部供体的实例包括有机硅化合物，如环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)。不过，外部供体往往会降低催化剂的活性和所得聚合物的熔体流动性。

除了改进催化剂外，改进活化方法也能提高催化剂的效率。例如，有人发现一种方法，就在将催化剂加入反应区之前对催化剂进行预聚合。

一般，通过调节助催化剂与外部电子供体的摩尔进料比(以及它们与齐格勒-纳塔催化剂中活性金属如钛的相应比例)，可以控制催化剂的产率(即聚丙烯的磅数/磅催化剂，或者其它重量比)。增加外部电子供体会减少二甲苯可溶物，但会降低活性，因而降低催化剂产率。聚丙烯产物中的二甲苯可溶物(XS)的含量可用来量度立体选择性程度。此外，利用¹³C核磁共振谱直接测定产物的微观立构规整度，也可得到聚合物的立体规整度。此分析得到的结晶部分是XIHI(二甲苯不溶物、庚烷不溶物)部分。

全同立构聚丙烯的选择性通常用XS实验确定，即测定可溶解于二甲苯的聚丙烯材料的量。通过将聚合物溶解在热的二甲苯中，将溶液冷却到0℃，沉淀出结晶物质来测定二甲苯可溶物。二甲苯可溶物是可溶解于冷二甲苯的聚合物的重量％。

尤其对用于双轴取向聚丙烯(BOPP)应用的薄膜级聚烯烃树脂来说，人们一直对有可能提高聚合物的物理性能和加工性的催化剂体系感兴趣。以前有些研究集中在努力提高树脂的加工性/挤出特性上，方法是通过采用特定类型的供体[例如二(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷(BPIQ)]来加宽聚合物分子量的分布。另外，近来更多的研究集中在氟代烷基硅烷化合物[例如，3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷(“E”供体)]的利用上，用这种物质有可能将聚合物的立体规整度控制得低一些，并稍微降低聚合物的熔融温度，从而有可能提高树脂在生产薄膜的过程中的加工性。实际上，为改善薄膜级的特性，上面改进聚合物性能的各种催化剂体系的方法在不同程度上都是有希望的。

为了得到所需的加工特性，为了在聚丙烯中得到所需量的二甲苯可溶物，特别需要发现其它有用的外部供体和助催化剂与外部电子供体的摩尔比。

发明概述

以一种形式提供了使丙烯单体聚合反应或共聚反应的催化剂体系，该体系包含齐格勒-纳塔催化剂、有机铝化合物助催化剂和至少一种包含二仲丁基二甲氧基硅烷(DSBDMS)的外部电子供体。

在本发明的另一种实施方式中，提供了使丙烯单体聚合反应或共聚反应的方法，该方法包括提供齐格勒-纳塔催化剂；使催化剂与有机铝化合物接触；在催化剂与有机铝化合物接触的同时或之后，使催化剂与至少一种包含二仲丁基二甲氧基硅烷(DSBDMS)的电子供体接触；将催化剂加入聚合反应区，聚合反应区包含有机铝化合物、电子供体和丙烯单体，以及任选的链长调节剂(或链转移剂)如氢；从聚合反应区中排出聚丙烯均聚物或共聚物。

在本发明的另一种实施方式中，提供了包含丙烯聚合物或共聚物的聚丙烯，其熔体流动性(MF)在约1-100分克/分钟之间，二甲苯可溶物不超过约6重量％，多分散性(MWD)约为7-11。在本发明的又一个实施方式中，本发明涉及用本发明的聚丙烯制成的制品。

附图简述

图1是催化剂活性与具体供体及其浓度的函数关系图，其中氢的浓度为0.40-0.43摩尔％；

图2是在Al/Si之比为50，使用各种外部电子供体的氢响应图(熔体流动性与摩尔％氢的函数关系)；

图3是在Al/Si之比为50时，各种电子供体在各种氢浓度下的供体响应图；

图4是在各种氢浓度和供体含量的情况下，三种电子供体的响应图。

发明详述

我们惊奇地发现，作为齐格勒-纳塔型催化剂体系的一部分，特定的硅烷供体分子，二仲丁基二甲氧基硅烷[DSBDMS，(^sBu)₂Si(OMe)₂]在丙烯的聚合反应中具有特定优势。因此，DSBDMS可用作第4代齐格勒-纳塔催化剂体系的外部供体，用于聚合丙烯。相对于原来用的标准外部供体CMDS，研究发现DSBDMS能产生高活性、高堆积密度、中等氢响应、中等供体响应和高MWD。由于宽MWD聚丙烯因具有较高产量而有利于加工，且可用于BOPP薄膜，所以DSBDMS特别有希望作为有用的外部电子供体。此外，硅烷供体分子二仲丁基二乙氧基硅烷[DSBDES，(^sBu)₂Si(OEt)₂]用作α-烯烃聚合反应体系的一部分时具有有利的特性。另外，DSBDMS和DSBDES的混合物和简单变化成(^sBu)₂Si(OEt)(OMe)之后，用作α-烯烃聚合反应体系的一部分时可获得有利的特性。

在发明一个特定的非限制性实施方式中，本发明的硅烷供体可用化学式(^sBu)₂Si(OR”)₂表示，其中R”独立地是含1-5个碳原子的直链或支链烷基。本发明方法所用硅烷供体的其它具体实例包括(^sBu)₂Si(OEt)₂和(sBu)₂Si(OEt)(OMe)，当然，其中Me和Et分别指甲基和乙基。在本发明另一个特定的非限制性实施方式中，R”是甲基和/或乙基。

适用于本发明的齐格勒-纳塔催化剂包括那些衍生自过渡金属，如钛、铬或钒的卤化物的催化剂，在许多实施方式中钛是较好的金属。过渡金属化合物的例子包括但不限于TiCl₄、TiBr₄、TiO(C₂H₅)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、TiO(C₆H₁₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂和Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃。过渡金属化合物可单独使用或组合使用。在本发明的一个非限制性实施方式中，典型的钛含量约占催化剂重量的1.0％-5.0％。齐格勒-纳塔催化剂可以是化学式MRx的过渡金属化合物，其中M选自钛、铬和钒，R选自卤素或烃基，x是最多等于M的最高价态的整数，M的最高价态由它在元素周期表中的位置决定。

过渡金属卤化物与作为助催化剂的金属氢化物和/或烷基金属，通常为有机铝化合物组合使用。助催化剂宜为具有化学式AlR₃的烷基铝，其中R是具有1-8个碳原子的烷基，R可以相同或不同。合适的烷基铝的例子包括但不限于三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)和三异丁基铝(TIBAL)。在本发明的一个非限制性实施方式中，所需烷基铝为TEAL。

在有关本发明作用机理的一个非限制性理论中，外部供体通过弥补催化剂体系中内部供体的损失而发挥作用。内部供体的性质对于本发明的催化剂及其使用方法来说并不特别关键，只要达到本发明针对聚丙烯产品的目标即可。合适的内部供体包括但不限于乙醚；芳族二酯，如邻苯二甲酸烷基酯供体(例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯)；胺；酰胺；酮；腈；膦；硫醚；硫酯；醛；醇化物；有机酸的盐；琥珀酸酯；丙二酸酯；草酸酯；戊二酸酯；它们的组合。一组有用的内部供体包括但不限于邻苯二甲酸的酯，如二异丁酯、二辛酯、二苯基酯、二正丁酯、二-2-乙基己酯和苄基丁酯等，以及它们的组合。

这些内部电子供体在制备催化剂的过程中加入，可与载体结合，或者与过渡金属卤化物配合。

齐格勒-纳塔催化剂通常是负载型催化剂。合适的载体材料包括镁化合物，如卤化镁、二烷氧基镁、卤化烷氧基镁、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁和镁的羧酸盐。镁的含量通常约占催化剂重量的10％-25％。

在本发明中，齐格勒-纳塔催化剂必须与至少一种外部供体化合物，如路易斯碱一起使用。更具体地，外部供体通常为有机硅化合物。外部供体可以是通式SiRm(OR’)_4-m表示的化合物，其中R是烷基、环烷基、芳基或乙烯基，R’是烷基，m为0-4，各R’可以相同或不同，各R可以相同或不同。尤其，外部电子供体起立体规整调节剂的作用，控制无规立构型聚合物的生成量，从而减少二甲苯可溶物。也就是说，外部电子供体既能影响由特定活性中心生成的聚合物链的全同立构规整度，又能抑制或“关闭”无规立构活性中心。外部供体的代表性实例包括环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)、(3，3，3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷(“E”供体)，以及它们的组合。但在本发明中，至少有一种电子供体应采用二仲丁基二甲氧基硅烷(DSBDMS)。如前面所讨论的，已经发现DSBDMS与齐格勒-纳塔催化剂一起使用时可提供高催化活性、高堆积密度、中等氢响应、中等供体响应和高MWD(多分散性)，因此因较高产量而改善加工效率，特别是对于BOPP薄膜。DSBDMS与一种或多种其它外部供体一起使用也包括在本发明范围内，所述其它外部供体包括但不限于CMDS、CPDS、DIDS、CIDS、DTDS和/或“E”供体。在某些情况下，可以发现内部供体与外部供体之间存在协同效应。也就是说，内部供体和外部供体的特定组合可得到它们中的任何单独一个无法得到的结果。

除非另有说明，外部供体的量用以单体重量计的百万分之几(ppm)表示。在本发明的一个非限制性实施方式中，DSBDMS的量约为0.5-500ppm，或者约为0.5-200ppm。在另一个非限制性实施方式中，所述量约为0.5-20ppm。任何第二个或下一个外部供体的用量宜约为0-200pm，在另一个非限制性实施方式中约为0-100ppm。Al/Si摩尔比(有机铝化合物与硅烷供体之比)约为0.5-500，在另一个非限制性实施方式中约为0.5-100ppm，在又一个非限制性实施方式中约为0.5-20ppm。

众所周知，聚丙烯可在诸如环管反应器或CSTR反应器中，在溶剂(例如己烷)存在下，通过淤浆聚合反应形成，或者通过本体聚合反应形成，其中丙烯既作单体又作稀释剂，该反应通常在环管型反应器中进行。而且，聚丙烯也可通过丙烯的气相聚合反应生成，该反应通常在流化床反应器中进行，反应压力低于本体聚合反应。在典型的本体法中，丙烯的聚合反应可采用一个或多个环管反应器，所述反应器的操作温度一般约为50-100℃(在另一个非限制性实施方式中约为60-80℃)，反应压力约为300-700psi(2.1-4.8MPa)[在另一个非限制性实施方式中约为450-650psi(3.1-4.5MPa)]。在反应器中加入各种催化剂组分，即齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂、外部供体，以及分子量控制剂(如果需要的话，例如氢)，将得到的絮状或粉状聚丙烯从反应器中不断排出。接着可将絮状聚丙烯挤出成所需粒料。合适的分子量调节剂包括但不限于氢。

在本发明的研究中，在存在几种外部硅烷供体的情况下，用常规的负载在活性二卤化镁上的钛齐格勒-纳塔催化剂评价对聚合反应特性和聚合物性能的影响。

对于使用包含DSBDMS外部供体的催化剂的本体聚合反应，反应器的温度通常保持在约50-100℃，在一个非限制性实施方式中保持在约60-80℃更好。应当指出，(在一定限度内)提高温度通常可增强催化剂活性，减少二甲苯可溶物。氢的浓度可以变化，但一般保持在约0.02摩尔％-1.1摩尔％之间，在一个非限制性实施方式中保持在约0.04摩尔％-0.5摩尔％之间(以单体计)，具体取决于所需树脂熔体流动性。

根据ASTM D1238-95进行测定，本发明形成的聚合物具有至少1dg/min或更大的熔体流动性。可用来制备BOPP薄膜的典型熔体流动性约为1-100dg/min，在上述条件下也容易得到约1-16dg/min的熔体流动性，同时仍残留少的二甲苯可溶物。因此可以预期，本发明的聚合物适合制备薄膜级树脂，以及用于注塑成型等应用。所得聚合物还具有二甲苯可溶物少的特点。二甲苯可溶物不超过约6重量％，在本发明的另一个非限制性实施方式中约为0.5-6重量％，很容易得到约1-5重量％，较容易得到约1-4重量％，同时不会对熔体流动性造成任何不利影响。

此外，根据对不溶物(即结晶体)部分的¹³C NMR测定，聚丙烯均聚物或共聚物的内消旋五单元组(meson pentad)含量约在95-98重量％之间。虽然用DSBDMS得到的这种全同立构规整度对BOPP薄膜来说未必是理想的，但这种水平更接近通常所谓的高结晶性聚丙烯HCPP。用DSBDMS得到的树脂所具有的一些特性使它依赖于用于BOPP的某些情况和HCPP的某些情况。根据尺寸排阻色谱法测定，聚丙烯均聚物或共聚物的多分散性(Mw/Mn)约为7-11，在另一种非限制性实施方式中约为9-11。

除非另有说明，本文所用术语“丙烯聚合物”或“聚丙烯”是指丙烯均聚物，或者主要由丙烯，和有限量的其它共聚单体组成的聚合物，其中所述共聚单体如乙烯，共聚单体少于聚合物重量的0.5％，更通常的情况是少于聚合物重量的0.1％。但在某些情况下需要小无规(miniradom)共聚物，甚至包含少量乙烯。本发明的催化剂组分为调节聚丙烯的微观立构规整度，从而提高薄膜级聚丙烯的性质提供了另一个途径。

以下实施例是用来说明本发明，不对本发明构成任何限制。

聚合反应实验用Toho THC A催化剂(购自Toho Catalyst Co.，Ltd，常规第4代含钛丙烯聚合反应催化剂)在标准条件下进行：1小时聚合反应，70℃，原位预聚合。

(^sBu)₂Si(OMe)₂的制备：在圆底烧瓶中装入Si(OMe)₄(100mmol)和己烷(30mL)，冷却到0℃。在7小时的时间内滴加^sBuMgCl(60mmol，2.0M的Et₂O溶液)。在室温下搅拌混合物过夜，然后通过热蒸馏纯化。

(^sBu)₂Si(OEt)₂的制备：在圆底烧瓶中装入SiCl₄(47mmol)和己烷(50mL)，冷却到0℃。在4小时的时间内滴加^sBuMgCl(99mmol，2.0M的Et₂O溶液)。在室温下搅拌混合物30分钟，然后冷却到0℃。加入乙醇(114mmol)和吡啶(101mmol)的混合物，将混合物温热到室温，然后通过热蒸馏纯化。

与二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)相比，利用供体DSBDMS一般能得到更高的XS、MF和MWD。DSBDMS、DSBDES的二乙氧基同系物能使聚合物具有所需的性质，以及非常高的MF，较高的XS和中等MWD。此外，DSBDMS和DSBDES的混合物使聚合物的性质，XS、活性和MWD具有某些协同效应。

对催化剂评价的一般实验条件和试剂示于表1。所得对比树脂的特性和性质示于表2。

                            表1

                    催化剂评价的实验条件

试剂		条件
				催化剂	10mg	温度	70℃
TEAL	1.0mmol	时间	1小时
				外部供体	0.10或0.02mmol	丙烯	1.4L(0.74kg)
		聚合反应	原位

                                                           表2

                                                    聚合反应数据和对比

实验	供体	Al/Si	H2(摩尔％)	XS(重量％)	MF(dg/min)	MWD(Mw/Mn)	活性(g/g/h)	mmmm(摩尔％)	BD(g/cm3)
										1	CMDS	10	0.08	1.16	1.7	6.7	33200		0.48
2	CMDS	10	0.40	1.44	10.0	-	36200		0.49
										3	CMDS	50	0.08	3.12	3.0	-	36600		0.45
4	CMDS	50	0.40	4.70	24.0	6.7	46000	96.1	0.45
										9	DIBDS	10	0.09	1.56	2.9	8.2	32600		0.47
10	DIBDS	20	0.43	2.04	11.8	9.0	45000		0.49
										11	DIBDS	50	0.09	3.04	4.2	9.1	40500	95.7	0.47
12	DIBDS	50	0.43	2.48	22.7	8.1	44200		0.47
										13	CPDS	10	0.08	1.0	0.5	9.1	34800		0.49
14	CPDS	10	0.40	1.24	4.5	-	46800		0.49
										15	CPDS	50	0.08	1.4	0.7	-	34800		0.49
16	CPDS	50	0.40	1.6	4.2	7.8	45800	97.6	0.49
										17	DIDS	10	0.09	1	1.20	7.3	38000		0.49
18	DIDS	10	0.43	1.2	8.60	8.2	43300		0.48
										19	DIDS	50	0.09	1.04	1.0	8.3	38800	97.1	0.50
20	DIDS	50	0.43	1.52	7.3	9.8	46000		0.49
										21	DSBDMS	10	0.09	1.6	1.5	9.5	31000		0.48
22	DSBDMS	10	0.43	1.7	15.5	8.4	39200		0.49
										23	DSBDMS	50	0.09	1.4	1.8	9.1	34500	95.6	0.49
24	DSBDMS	50	0.43	2.2	13.0	9.4	44000		0.48
										25	DSBDES	10	0.09	11.46	15.1	7.7	31800		0.40
26	DSBDES	10	0.43	10.0	93.0	6.5	40200		0.41
										27	DSBDES	50	0.09	16.4	22.0	6.1	32300		0.34
28	DSBDES	50	0.43	13.7	140.0	6.7	40500	94.3	0.38
										29	1∶1DSBDMS∶DSBDES	10	0.43	1.92	17	8.7	41300		0.48

图1是催化剂活性与5个供体在Al/Si比为10和50时的函数关系图，其中氢的浓度约为0.40-0.43％。图2是在Al/Si之比为50，使用各种外部电子供体时的氢响应图(熔体流动性与摩尔％氢的函数关系)。图3是在Al/Si之比为50时，各种电子供体在各种氢浓度下的供体响应图，表示为二甲苯可溶物重量％与氢摩尔％的函数关系。图4是在各种氢浓度和供体含量下的供体的响应图，表示为CPDS、DSBDMS和DSBDES电子供体的熔体流动性，单位为dg/min。

需要指出，DSBDMS的活性仅比常规CMDS的活性低约5％。可以看出，DSBDMS提供了较高的催化剂活性、较高的堆积密度(BD)和较高的多分散性，同时产生中等程度的氢响应和中等程度的供体响应。

在前面的说明书中，已经结合具体实施方式描述了本发明，并且已经显示本发明在形成用于丙烯单体的聚合反应和共聚反应的齐格勒-纳塔催化剂方面是有效的。但是，显然在不偏离所附权利要求书中所述的本发明的更广泛的精神或范围的前提下，可以对本发明进行各种改进和变化。因此，本说明书应当被看成阐述性的，而不是限制性的。例如，落在权利要求所声明的参数范围之内，但没有在具体的催化剂体系中特别确认或尝试的催化剂、助催化剂、内部供体、外部供体的具体组合或用量，以及其它组分及其比例，都在本发明范围之内。此外，本发明的方法也可以在本文列举的实例以外的其它条件，特别是温度、压力和浓度条件下实施。

Claims (22)

1.一种使丙烯单体聚合反应或共聚反应的方法，该方法包括：

提供齐格勒-纳塔催化剂，并以任何顺序：

使催化剂与有机铝化合物接触；

在催化剂与有机铝化合物接触的同时或之后，使催化剂与至少一种电子供体接触，所述供体

包含二仲丁基二烷氧基硅烷，其中二仲丁基二烷氧基硅烷具有化学式(^sBu)₂Si(OR”)₂，其中R”独立地是含1-5个碳原子的直链或支链烷基；

将催化剂加入聚合反应区，聚合反应区包含有机铝化合物、电子供体和丙烯单体；

从聚合反应区中排出聚丙烯均聚物或共聚物。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于，齐格勒-纳塔催化剂包含化学式MRx的过渡金属化合物，其中M选自钛、铬和钒，R选自卤素或烃基，x是最多等于M的最高价态的整数，M的最高价态由它在元素周期表中的位置决定。

3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，从聚合反应区排出的聚丙烯均聚物或共聚物含有0.5-6重量％的二甲苯可溶物。

4.上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，从聚合反应区排出的聚丙烯均聚物或共聚物的多分散性为7-11。

5.上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，有机铝化合物是具有化学式AlR₃的三烷基铝助催化剂，其中R是具有1-8个碳原子的烷基，每个R可相同或不同。

6.上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，有机铝助催化剂是三乙基铝(TEAL)。

7.上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，Al/Si摩尔比(有机铝化合物与硅烷供体之比)为0.5-500。

8.上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，电子供体的含量为丙烯单体重量的0.5-500ppm。

9.上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，聚合反应区还包含丙烯单体以外的烯烃单体。

10.上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，它还包括使催化剂与至少一种分子量调节剂接触。

11.上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，电子供体选自二仲丁基二甲氧基硅烷(DSBDMS)、二仲丁基二乙氧基硅烷(DSBDES)、二仲丁基甲氧基乙氧基硅烷和它们的混合物。

12.一种使烯烃聚合反应或共聚反应的催化剂体系，该体系包含：

齐格勒-纳塔催化剂；

有机铝化合物助催化剂；

至少一种包含二仲丁基二烷氧基硅烷的外部电子供体，所述硅烷具有化学式(^sBu)₂Si(OR”)₂，其中R”独立地是含1-5个碳原子的直链或支链烷基。

13.权利要求12所述的催化剂，其特征在于，齐格勒-纳塔催化剂包含化学式MRx的过渡金属化合物，其中M选自钛、铬和钒，R选自卤素或烃基，x是最多等于M的最高价态的整数，M的最高价态由它在元素周期表中的位置决定。

14.权利要求12或13所述的催化剂，其特征在于，在催化剂与有机铝化合物接触时，有机铝化合物是三乙基铝(TEAL)。

15.权利要求12、13或14所述的催化剂，其特征在于，Al/Si摩尔比(有机铝化合物与硅烷供体之比)为0.5-500。

16.权利要求12、13、14或15所述的催化剂，其特征在于，外部电子供体选自二仲丁基二甲氧基硅烷(DSBDMS)、二仲丁基二乙氧基硅烷(DSBDES)、二仲丁基甲氧基乙氧基硅烷和它们的混合物。

17.包含丙烯聚合物或共聚物的聚丙烯，其熔体流动性为1-100dg/min，多分散性为7-11，二甲苯可溶物为0.5-6重量％。

18.由下述方法形成的聚丙烯，所述方法包括：

提供齐格勒-纳塔催化剂，并以任何顺序：

使催化剂与有机铝化合物接触；

在催化剂与有机铝化合物接触的同时或之后，使催化剂与至少一种电子供体接触，所述供体

包含二仲丁基二烷氧基硅烷，其中二仲丁基二烷氧基硅烷具有化学式(^sBu)₂Si(OR”)₂，其中R”独立地是含1-5个碳原子的直链或支链烷基；

将催化剂加入聚合反应区，聚合反应区包含有机铝化合物、电子供体和丙烯单体；

从聚合反应区中排出聚丙烯均聚物或共聚物。

19.权利要求18所述的聚丙烯，其特征在于，与不存在二仲丁基烷氧基硅烷条件下形成的其它相同聚丙烯相比，所述聚丙烯具有更高的多分散性和更高的堆积密度。

20.一种由包含丙烯聚合物或共聚物的聚丙烯形成的制品，其中聚丙烯的熔体流动性为1-100dg/min，二甲苯可溶物不超过6％，该聚丙烯由包括以下步骤的方法制备：

提供齐格勒-纳塔催化剂，并以任何顺序：

使催化剂与有机铝化合物接触；

在催化剂与有机铝化合物接触的同时或之后，使催化剂与至少一种电子供体接触，所述供体

包含二仲丁基二烷氧基硅烷，其中二仲丁基二烷氧基硅烷具有化学式(^sBu)₂Si(OR”)₂，其中R”独立地是含1-5个碳原子的直链或支链烷基；

将催化剂加入聚合反应区，聚合反应区包含有机铝化合物、电子供体和丙烯单体；

从聚合反应区中排出聚丙烯均聚物或共聚物。

21.权利要求20所述的制品，其特征在于，所述制品是双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜。

22.权利要求20所述的制品，其特征在于，所述制品是高结晶性的聚丙烯(HCPP)。

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