CN113461862B - 一种聚丙烯增韧大分子β成核剂、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯增韧大分子β成核剂、其制备方法和应用，该大分子β成核剂主链为聚丙烯链段，侧链包含共轭π键和羟基官能团，按照重量份计，包含如下原料组分：聚丙烯100份，引发剂0.05～0.5份，含羟基的芳香型单体1～10份，通过熔融挤出制备，在应用时，每100份聚丙烯中仅需添加0.01～0.5份即可达到与市售成核剂相同的增韧效果，成品在耐冲击性能上表现还更为突出，对聚丙烯抗冲性能提升效果显著。

Description

一种聚丙烯增韧大分子β成核剂、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯增韧大分子β成核剂、其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯是工业上通用的五大树脂之一，因其具有高熔点、低成本、无毒及易加工成型等优点，在工业领域需求量巨大。但是，纯的聚丙烯制品由于存在低温冲击性能差、韧性不强等缺点，制约了工业发展。

一般半结晶性聚合物的物理性与其结晶行为密切相关。聚丙烯作为一种同质多晶的半结晶性树脂材料，其包括α、β、γ、δ和拟六方态5种晶型。一般聚丙烯的α晶型最为常见，晶体密度较大，宏观性能上表现出较高的刚性；β晶属于一种亚稳态晶体，片晶呈错位延伸排列，结构疏松，宏观表现出韧性高、产品收缩率短的特点。因此想获取高韧性的聚丙烯制品，可从调控聚丙烯以β形式结晶出发。

添加β晶型成核剂是目前工业上调控聚丙烯β结晶的最常用方法，在挤出加工过程中添加0.05％～1％的β晶型成核剂就能有效提高聚丙烯的结晶温度，细化球晶颗粒，同时形成特有的β晶型，生产获得的聚丙烯具有韧性强、耐抗冲、表面光泽度好等优点。

目前市售的β晶型成核剂常见的包括稠环芳烃类、芳香族酰胺类、有机酸或金属盐类等，这些小分子类的成核剂微量添加即可显著成核，但是存在合成成本高，分散性和相容性不好等缺点；通过直接在聚丙烯侧链上接枝具有高成核活性的单元，合成制备大分子成核剂，这类成核剂既具有好成核能力，也可解决相容与分散难的问题，制备过程简单易工业化，可替代传统的小分子成核剂市场。

合成大分子成核剂的关键在于筛选出具有高成核活性的单元结构，且能保证这种单元结构能与聚丙烯链段稳定结合。CN101348535A公开了一类大分子成核剂的制备方法，通过丙烯与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合或接枝而成，该成核剂与聚丙烯相容性好，可明显提高聚丙烯制品的结晶温度，但是对聚丙烯的力学性能提升效果未予讨论。

CN107056988A公开了含苯基链段熔融接枝聚丙烯，能充当聚丙烯大分子成核剂。这类成核剂添加微量即可显著提高聚丙烯的结晶温度，对聚丙烯的屈服强度和弹性模量也有提升效果，但是相比市售成核剂仍存在效果不理想的缺点。

发明内容

本发明旨在克服现有技术中小分子成核剂与聚丙烯相容性不佳，而大分子成核剂的合成工艺复杂的问题，提供一种用于聚丙烯增韧的大分子β成核剂，该成核剂在应用到聚丙烯中时，仅需要添加极微量即可达到与市售成核剂相同的增韧效果，成品在耐冲击性能上表现还更为突出。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种聚丙烯增韧大分子β成核剂，其主链为聚丙烯链段，侧链包含共轭π键和羟基官能团。

本发明的成核剂中利用聚丙烯的主链与聚丙烯基材获得良好的相容性，侧链的共轭π键具有稳定聚丙烯链段和提供结晶成核位点作用；而含有的羟基官能团能在非晶相中形成氢键作用，促使聚丙烯形成的球晶相互稳定，因此能明显诱导PP形成β晶，提高抗冲性能。

优选地，所述聚丙烯增韧大分子β成核剂，按照重量份计，包含如下原料组分：聚丙烯100份，引发剂0.05～0.5份，含羟基的芳香型单体1～10份。

优选地，所述聚丙烯增韧大分子β成核剂中，聚丙烯主链上含羟基的芳香型单体接枝率为0.5wt％～5wt％，选择该接枝比例下的成核剂即具有良好的β成核作用；接枝较低含量单体的成核剂成核能力不足；含羟基的芳香型单体具有较大的空间位阻，因此制备接枝比例大于5wt％的成核剂在工艺上难以实现，且单体接枝含量增加会提高工业生产成本，经济可行性差。

进一步优选地，所述含羟基的芳香型单体包括苯乙烯对位取代含羟基化合物。其中乙烯基的结构能与聚丙烯的自由基接枝，苯环和羟基官能团是成核的活性官能团，能够一方面提高与聚丙烯的相容性，一方面有效为聚丙烯提供成核位点，促进形成β晶型。

苯环结构在聚丙烯体系能提供稳定的共轭结构，羟基基团可形成氢键，两方面均可稳定聚丙烯链段，促进结晶，提高成核能力，因此我们优选含有羟基及苯基的单体，进一步对满足上述条件的常用市售试剂筛选，所述含羟基的芳香型单体包括4-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲醇中至少一种。

所述引发剂包括过氧化物或偶氮类引发剂。

所述引发剂包括过氧化而异丙苯、过氧化二苯甲酰、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁腈中至少一种。引发聚丙烯产生自由基，便于含羟基的芳香型单体接枝在主链上。

本发明还提供所述的聚丙烯增韧大分子β成核剂的制备方法，将聚丙烯、引发剂和含羟基的芳香型单体在170～210℃下熔融挤出，得到所述聚丙烯增韧大分子β成核剂。

优选地，采用双螺杆挤出机制备成核剂，优选螺杆转速为50～2000rpm，挤出成条后，切粒磨成300～600目的成核剂粉末，便于使用时分散更为均匀。

本发明还提供所述的聚丙烯增韧大分子β成核剂的应用，在制备聚丙烯产品时，每100份聚丙烯中添加0.01～0.5份所述聚丙烯增韧大分子成核剂。

本发明中所使用的聚丙烯优选商业型均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述的聚丙烯增韧的大分子β成核剂与聚丙烯具有高度相容的优点，添加微量该成核剂即可高效提高聚丙烯制品的结晶性能。每100份聚丙烯中加入0.1份该成核剂后，结晶温度可提高18℃，结晶速率加快，球晶变小变密，同时产生β晶，从而有效的起到增韧效果。

(2)将本发明所述的聚丙烯增韧的大分子β成核剂与目前市售的增韧成核剂等量添加到聚丙烯材料中，商品化应用较广的增韧成核剂如稀土类成核剂WBG和酰胺类成核剂TMB，本发明中的成核剂在拉伸和弯曲性能上的表现相当，但对抗冲性能提升效果更为显著。

(3)本发明所述的聚丙烯增韧的大分子β成核剂制备过程为反应挤出，易连续化生产且制备过程简单，制备原料成本低。

附图说明

图1为实施例1得到的A1和纯聚丙烯PP的红外谱图；

图2为纯聚丙烯样的球晶颗粒PLM图；

图3为实施例4得到的B4的球晶颗粒PLM图；

图4为实施例4得到的B4的WAXD衍射峰谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

以下具体实施方式中所采用的原料均为市场所购，其中各测试方法条件如下：结晶

性能测试：结晶温度通过差示扫描量热仪(DSC)表征，样品首先从室温以40℃/min升温到200℃，保温5min，接以10℃/min降温至室温条件获取降温曲线，峰值温度为结晶温度；偏光显微镜(PLM)在线观测样品等温结晶过程，样品放置热台上，以60℃/min升至200℃，等温5min，后以50℃/min冷却至130℃进行等温结晶；广角红外散射仪(WAXD)对实施例样品进行晶型测试。

拉伸性能测试：按照GB 1040-2006方法测试，拉伸速率为5mm/min。

弯曲性能测试：按照GB 9341-2008方法测试，速率为2mm/min。

抗冲性能测试：按照GB/T 14153-1993方法测试。

实施例1

将0.1份过氧化二异丙苯、2.5份4-对乙烯基苯酚、100份均聚聚丙烯从双螺杆挤出机前端入口加入，单元温度设置在190℃，进料速度为40g/min，螺杆转速为100rpm。挤出产品后经切粒磨粉成500目成品，即聚丙烯增韧的大分子β成核剂，记为A1。

将0.1份A1与100份聚丙烯混合均匀后，加入双螺杆挤出机190℃熔融混合，挤出造粒，制得增韧聚丙烯，记为B1。

红外测试方法：将A1在二甲苯130℃抽提2h然后用丙酮聚沉，减压抽滤，除去反应挤出过程中的单体自聚物，样品放置烘箱80℃干燥12h，除去小分子单体。样品通过热压成膜获取红外谱图，如图1所示，从红外谱图中可以看出A1相较于纯PP，其结构上明显多了羟基，说明4-对乙烯基苯酚成功接枝在了聚丙烯主链上。

实施例2

将0.2份过氧化二异丙苯、5份对乙烯基苯酚、100份均聚聚丙烯于双螺杆挤出机反应挤出，温度为190℃，进料速度40g/min，螺杆转速为100rpm。冷却造粒磨粉，制得产品记为A2。

将0.05份A2与100份聚丙烯加入到双螺杆挤出机中，190℃下熔融混合，挤出造粒，产品记为B2。

实施例3

将0.1份A2与100份聚丙烯加入到双螺杆挤出机中，190℃下熔融混合，挤出造粒，产品记为B3。

实施例4

将0.2份A2与100份聚丙烯加入到双螺杆挤出机中，190℃下熔融混合，挤出造粒，产品记为B4。

分别观察纯聚丙烯和B4在偏光显微镜下的颗粒形状，结果分别如图2和图3所示，从图中可以看出，在相同倍率下，纯聚丙烯的球晶颗粒尺寸较大，而相比较而言，B4的球晶颗粒尺寸大幅度降低，说明本发明制备的聚丙烯增韧大分子成核剂可为聚丙烯提供了大量的成核结晶位点，产生密集的晶粒，促进结晶。

再利用广角红外散射仪对B4样品进行晶型测试，结果如图4所示，从图中可以看出聚丙烯产生了特殊的β晶，说明本专利所述的聚丙烯增韧大分子β成核剂具有β成核作用。

实施例5

将0.5份A2与100份聚丙烯加入到双螺杆挤出机中，190℃下熔融混合，挤出造粒，产品记为B5。

实施例6

将0.2份过氧化二异丙苯、5份对乙烯基苯甲酸、100份均聚聚丙烯于双螺杆挤出机反应挤出，温度为190℃，进料速度40g/min，螺杆转速为100rpm。冷却造粒磨粉，制得产品记为A3。

将0.2份A3与100份聚丙烯加入到双螺杆挤出机中,190℃下熔融混合，挤出造粒，产品记为B6。

实施例7

将0.2份过氧化二异丙苯、5份对乙烯基苯甲醇、100份均聚聚丙烯于双螺杆挤出机反应挤出，温度为190℃，进料速度40g/min，螺杆转速为100rpm。冷却造粒磨粉，制得产品记为A4。

将0.2份A4与100份聚丙烯加入到双螺杆挤出机中,190℃下熔融混合，挤出造粒，产品记为B7。

对比例1

将0.2份过氧化二异丙苯、5份苯乙烯、100份均聚聚丙烯于双螺杆挤出机反应挤出，温度为190℃，进料速度40g/min，螺杆转速为100rpm。冷却造粒磨粉，制得产品记为A5。

将0.2份A5与100份聚丙烯加入到双螺杆挤出机中,190℃下熔融混合，挤出造粒，产品记为C1。

对比例2

将0.1份的市售增韧成核剂TMB-5与100份聚丙烯加入到挤出机中，190℃下熔融混合，获得产品C2。

对比例3

将0.2份的市售增韧成核剂TMB-5与100份聚丙烯加入到挤出机中，190℃下熔融混合，获得产品C3。

对比例4

将0.2份的市售增韧成核剂WBG-Ⅱ与100份聚丙烯加入到挤出机中，190℃下熔融混合，获得产品C4。

将各实施例和对比例制备的聚丙烯通过差示扫描量热仪(DSC)表征其结晶性能数据，结果如表1所示。从数据中可以看出本发明中聚丙烯增韧大分子β成核剂可显著提高聚丙烯的结晶温度，其中B4相对于聚丙烯纯料结晶温度提升达18℃，与对比例中C3，C4效果相当，说明该成核剂能有效改善聚丙烯结晶性能。

表1各实施例和对比例的产品结晶性能数据

将实施例4和各对比例制备的聚丙烯成品进行力学性能测试，结果如表2所示，从表2的数据我们可以看出B4具有高抗冲强度，可达12.18KJ/m²，优于聚丙烯纯料和对比例样品；其次B4样也具有良好的弯曲强度和模量，说明本专利所述的增韧大分子β成核剂可有效增韧聚丙烯，提高其力学性能。

表2实施例B4与对比例的产品力学性能表

样品	拉伸强度(MPa)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(MPa)	抗冲强度(KJ/m<sup>2</sup>)
					聚丙烯	35.54	30.12	867.68	7.64
B4	35.56	34.31	1032.71	12.18
					C1	35.23	33.25	968.67	8.15
C2	35.35	33.83	997.80	10.57
					C3	35.88	34.58	1045.62	11.12
C4	35.79	32.67	955.21	10.95

Claims (9)

1.一种聚丙烯增韧大分子β成核剂，其特征在于，其主链为聚丙烯链段，侧链包括含羟基的芳香型单体。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯增韧大分子β成核剂，其特征在于，按照重量份计，包含如下原料组分：聚丙烯100份，引发剂0.05～0.5份，含羟基的芳香型单体1～10份。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯增韧大分子β成核剂，其特征在于，所述聚丙烯增韧大分子β成核剂中，聚丙烯主链上含羟基的芳香型单体接枝率为0.5wt％～5wt％。

4.根据权利要求2所述的聚丙烯增韧大分子β成核剂，其特征在于，所述含羟基的芳香型单体包括苯乙烯对位取代含羟基化合物。

5.根据权利要求2～4任一项所述的聚丙烯增韧大分子β成核剂，其特征在于，所述含羟基的芳香型单体包括4-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲醇中至少一种。

6.根据权利要求2所述的聚丙烯增韧大分子β成核剂，其特征在于，所述引发剂包括过氧化物或偶氮类引发剂。

7.根据权利要求2或6所述的聚丙烯增韧大分子β成核剂，其特征在于，所述引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁腈中至少一种。

8.根据权利要求1～7任一项所述的聚丙烯增韧大分子β成核剂的制备方法，其特征在于，将聚丙烯、引发剂和含羟基的芳香型单体在170～210℃下熔融挤出，得到所述聚丙烯增韧大分子β成核剂。

9.根据权利要求1～7任一项所述的聚丙烯增韧大分子β成核剂的应用，其特征在于，在制备聚丙烯产品时，每100份聚丙烯中添加0.01～0.5份所述聚丙烯增韧大分子成核剂。

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