KR102519770B1 - 프로필렌계 블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 올레핀 중합용 고체상 타이타늄 촉매 성분 - Google Patents

프로필렌계 블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 올레핀 중합용 고체상 타이타늄 촉매 성분 Download PDF

Info

Publication number
KR102519770B1
KR102519770B1 KR1020207025561A KR20207025561A KR102519770B1 KR 102519770 B1 KR102519770 B1 KR 102519770B1 KR 1020207025561 A KR1020207025561 A KR 1020207025561A KR 20207025561 A KR20207025561 A KR 20207025561A KR 102519770 B1 KR102519770 B1 KR 102519770B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
propylene
compound
block copolymer
distribution index
Prior art date
Application number
KR1020207025561A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200118834A (ko
Inventor
아쓰시 사쿠마
가즈타카 쓰루
겐이치로 오카무라
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20200118834A publication Critical patent/KR20200118834A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102519770B1 publication Critical patent/KR102519770B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은, 중합기의 내벽으로의 부착을 충분히 억제할 수 있는 프로필렌계 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는, 상온의 100g의 공중합체를, 내경 11.9mm의 스테인리스제 깔때기를 이용하여 낙하시켰을 때의 낙하 초수 X(초)와, 10kg의 하중하, 80℃에서 24시간 보지한 후의 100g의 공중합체를, 내경 11.9mm의 깔때기를 이용하여 낙하시켰을 때의 낙하 초수 Y(초)로부터 이하의 식에 의해 산출되는 유동성의 평가치가, 40% 이하이다.
유동성의 평가치(%)={(Y/X)-1}×100

Description

프로필렌계 블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 올레핀 중합용 고체상 타이타늄 촉매 성분
본 발명은, 프로필렌계 블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 올레핀 중합용 고체상 타이타늄 촉매 성분에 관한 것이다.
프로필렌계 수지는, 일용 잡화, 부엌 용품, 포장용 필름, 가전 제품, 기계 부품, 전기 부품, 자동차 부품 등, 여러 가지 분야에서 이용되고 있다.
또한, 용도에 따라서, 프로필렌계 중합체에 고무 성분, 비정성 또는 저결정성 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR), 및 비정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등을 직접 중합시켜 내충격성 등을 향상시킨 프로필렌계 블록 공중합체가 이용되는 경우가 있다. 그러나, 프로필렌계 블록 공중합체는, 중합기의 내벽에 부착되거나, 보관 시에 중합체끼리가 부착되거나 하기 쉬움이 알려져 있다.
그래서, 예를 들어 특허문헌 1 등에는, 프로필렌계 중합체에 상기 고무 성분을 중합시킬 때에, 유동 개질제를 피드하는 등을 하여, 프로필렌계 블록 공중합체의 유동성을 높이는 방법이 보고되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 프로필렌계 블록 중합체를 제조하는 고체상 타이타늄 촉매 성분의 형상을 제어함으로써, 다량의 고무 성분을 도입하는 방법이 시사되어 있다.
일본 특허공개 2017-132870호 공보 일본 특허공개 2002-356507호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 프로필렌계 블록 공중합체를 제조해도, 중합기의 내벽으로의 부착을 충분히 억제할 수는 없었다.
또한, 특허문헌 2에는, 높은 고무 함유량이면서도 유동성이 우수한 프로필렌계 블록 공중합체가 얻어진다는 개시가 있지만, 실시예에 개시되어 있는 높은 고무 함량의 프로필렌계 블록 공중합체의 고무 성분은, 실험 데이터로부터 계산한 결과, 에틸렌 단위의 함유율이 비교적 낮은(비교적 딱딱하여, 유동하기 어려운) 고무 성분임이 시사되었다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제에 비추어 이루어진 것으로, 중합기의 내벽으로의 부착을 충분히 억제할 수 있는 프로필렌계 블록 공중합체, 당해 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법, 및 당해 프로필렌계 블록 공중합체를 제조하기 위한 고체상 타이타늄 촉매 성분을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 바람직하게는 상기의 프로필렌계 블록 공중합체는, 에틸렌 단위의 함유율이 비교적 높은, 유동하기 쉬운 고무 성분이어도, 중합기의 내벽으로의 부착을 충분히 제어할 수 있는 프로필렌계 블록 공중합체이다.
[1] 상온의 100g의 공중합체를, 내경 11.9mm의 스테인리스강제 깔때기를 이용하여 낙하시켰을 때의 낙하 초수 X(초)와,
10kg의 하중하, 80℃에서 24시간 보지한 후의 100g의 공중합체를, 내경 11.9mm의 깔때기를 이용하여 낙하시켰을 때의 낙하 초수 Y(초)로부터 이하의 식에 의해 산출되는 유동성의 평가치가, 40% 이하인,
유동성의 평가치(%)={(Y/X)-1}×100
프로필렌계 블록 공중합체.
[2] 23℃의 n-데케인에 가용인 성분(Dsol)과 23℃의 n-데케인에 난용인 성분(Dinsol)의 합계 100질량%에 대한, Dsol의 함유량이, 30질량% 이상 40질량% 이하인, [1]에 기재된 프로필렌계 블록 공중합체.
[3] 상기 Dsol에 있어서의 에틸렌 단위의 함유율이 36.0몰% 이상인, [2]에 기재된 프로필렌계 블록 공중합체.
[4] 식(I)로 표시되는 제 1 세공 분포 지수가 2 이상인 마그네슘 화합물(II-0)을 포함하는 고체상 화합물(S)와,
제 1 세공 분포 지수=x/y ···(I)
(식(I) 중, x는 수은 포로시미터로 측정한 세공경 0.001∼0.1μm의 누적 세공 용적, y는 수은 포로시미터로 측정한 0.1∼1.0μm의 누적 세공 용적이다.)
식(IV)로 표시되는 타이타늄 화합물과,
Ti(OR)gX4-g ···(IV)
(식(IV) 중, R은 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이며, g는 0≤g≤4를 만족시키는 정수이다.)
전자 공여체
를 접촉시켜 제조되는 고체상 타이타늄 촉매 성분(i)의 존재하에 있어서,
프로필렌 및 임의로 다른 α-올레핀을 중합시켜 결정성 프로필렌계 (공)중합체를 제작하는 제 1 중합 공정과,
상기 제 1 중합 공정에서 제작된 결정성 프로필렌계 (공)중합체와, 고무 성분, 비정성 또는 저결정성 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR), 및 비정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 중합체의 원료를 중합시키는 제 2 중합 공정
을 갖는,
프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
[5] 상기 제 1 중합 공정 및 상기 제 2 중합 공정은, 모두, 수소의 존재하에서 중합을 행하게 하는 공정인, [4]에 기재된 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
[6] 상기 마그네슘 화합물(II-0)이, 하기의 (II)식으로 규정되는 고체상 착체 화합물이며, 식(II)에 있어서 a가 0인 경우, 식(IV)에 있어서 g는 4는 아닌, [4] 또는 [5]에 기재된 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
MgXaRsb·(RtOH)m ···(II)
(식(II) 중, X는 할로젠 원자이고, Rs는 헤테로원자 함유 탄화수소기이며, Rt는 헤테로원자를 포함해도 되는 탄화수소기이고, m은 2.0≤m≤3.3을 만족시키는 실수이며, a는 0≤a≤2를 만족시키는 정수이고, b는 0≤b≤2를 만족시키는 정수이며, a와 b의 합은 2이다.)
[7] 식(I)로 표시되는 제 1 세공 분포 지수가 2 이상인 마그네슘 화합물(II-0)을 포함하는 고체상 화합물(S)와,
제 1 세공 분포 지수=x/y ···(I)
(식(I) 중, x는 수은 포로시미터로 측정한 세공경 0.001∼0.1μm의 누적 세공 용적, y는 수은 포로시미터로 측정한 0.1∼1.0μm의 누적 세공 용적이다.)
식(IV)로 표시되는 타이타늄 화합물과,
Ti(OR)gX4-g ···(IV)
(식(IV) 중, R은 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이며, g는 0≤g≤4를 만족시키는 정수이다.)
전자 공여체
를 접촉시켜 제조되는 고체상 타이타늄 촉매 성분.
본 발명에 의하면, 중합기의 내벽으로의 부착을 충분히 억제할 수 있는 프로필렌계 블록 공중합체, 및 당해 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체에 대해 유동성의 평가치를 얻기 위해서 사용하는 깔때기를 나타내는 모식도이다.
본 발명에 따른 프로필렌계 블록 공중합체는, 상온의 100g의 공중합체를, 내경 11.9mm의 스테인리스강제 깔때기를 이용하여 낙하시켰을 때의 낙하 초수 X(초)와,
10kg의 하중하, 80℃에서 24시간 보지한 후의 100g의 공중합체를, 내경 11.9mm의 깔때기를 이용하여 낙하시켰을 때의 낙하 초수 Y(초)로부터 이하의 식에 의해 산출되는 유동성의 평가치가, 40% 이하이다.
유동성의 평가치(%)={(Y/X)-1}×100
구체적으로는, 상기 깔때기는, 도 1에 나타내는 형상을 갖는 깔때기이다. 이 깔때기는, JIS K 6720(1998년)의 부속서 도 2에 기재된 「벌크 비중 측정 장치」와 마찬가지의 형상을 갖고, 단, 최상부의 직경(도 1에 나타내는 a의 길이)이 94.9mm, 원추대상부의 높이(도 1에 나타내는 b의 길이)가 114mm, 입자 낙하 부분의 내경(도 1에 나타내는 c의 길이)이 11.9mm인, 원추대형을 한 깔때기이다. 한편, 원추대형의 경사면의 기울기(도 1에 나타내는 d의 각도)는, 20°이다.
상기 프로필렌계 블록 공중합체는, 금속, 특히는 스테인리스강제의 중합기나 유로 등을 유동할 때, 중합기의 내벽이나 유로벽 등에 부착되기 어려운 특성을 갖는다.
1. 프로필렌계 블록 공중합체
상기 프로필렌계 블록 공중합체는, 프로필렌계 중합체에 고무 성분, 비정성 또는 저결정성 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR), 및 비정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등을 직접 중합시켜 이루어지는 공중합체이다. 본원의 프로필렌계 블록 공중합체는, 바람직하게는, 입자 형상이며, 더 바람직하게는 후술하는 중합 시에 형성되는 프로필렌계 블록 공중합체 입자이다.
상기 프로필렌계 블록 공중합체는, 프로필렌 유래의 구조 단위를 포함하는 블록 공중합체이면 특별히 제한되지 않지만, 강성, 내충격성 및 성형 가공성이 균형 좋게 우수하고, 외관이 양호한 성형체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 고무 성분을 포함하는 공중합체인 것이 바람직하고, 23℃의 n-데케인에 가용인 성분(이하 「Dsol 성분」이라고도 한다.)과, 23℃의 n-데케인에 난용인 성분(이하 「Dinsol」이라고도 한다.)을 갖는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
한편, Dsol 성분은, 프로필렌계 블록 공중합체를 150℃의 n-데케인 중에서 2시간 가열 용해시킨 후, 23℃까지 강온 후에 n-데케인 용액측에 용해되어 있는 성분을 말하고, 프로필렌계 블록 공중합체에 있어서의 이것 이외의 성분이 Dinsol 성분이다.
상기 Dsol 성분은, 상기 고무 성분이 주성분이 되는 성분으로 할 수 있고, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4 이상 20 이하의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀의 공중합체 고무 성분이 주성분이 되는 성분인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 Dsol 성분의 고무 성분량은, 50질량%보다 많고, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소수 4 이상 20 이하의 α-올레핀의 예에는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센 등이 포함된다. 공중합되는 α-올레핀은, 에틸렌 또는 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀으로부터 선택되는 α-올레핀인 것이 바람직하고, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 1-데센으로부터 선택되는 α-올레핀인 것이 보다 바람직하다.
상기 Dsol 성분에 포함되는 에틸렌 및 탄소수 4 이상 20 이하의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀 유래의 구조 단위량은, 후술하는 결정성 프로필렌계 (공)중합체 성분이나, 데케인 불용 성분(Dinsol 성분)에 포함되는 에틸렌 또는 탄소수 4 이상 20 이하의 α-올레핀 유래의 구조 단위량보다도 많고, 통상 상기 공중합체 고무의 25mol% 이상이다.
특히, 에틸렌 단위를 포함하는 Dsol 성분은, 유리 전이 온도가 낮아지는 경향이 있으므로, 상기 Dsol 성분은, 에틸렌 단위를 많이 포함하는 것이 바람직하다. 상기 Dsol 성분 중의 바람직한 에틸렌 단위의 함유율의 하한치는 30몰%, 보다 바람직하게는 36.0몰%, 더 바람직하게는 40몰%이다. 한편, 바람직한 상한치는 70몰%, 보다 바람직하게는 65몰%, 더 바람직하게는 60몰%이다.
에틸렌 단위의 함유율이 비교적 높아지면, 고무 성분의 유리 전이 온도가 저하되고, 결정성도 저하되므로, 고무 성분이 부드럽고, 특히 고온에서 유동하기 쉬워지는 경향이 있다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 유동하기 쉬운 고무 성분을 많이 포함하는 프로필렌계 블록 공중합체여도, 후술하는 중합기나 사일로 내에서의 중합체의 부착이 일어나기 어려우므로, 생산성이 우수하다고 생각된다.
프로필렌계 블록 공중합체 중의 Dsol 성분의 함유량은, 강성 및 내충격성이 균형 좋게 우수한 성형체를 용이하게 얻는 등의 관점에서, Dsol 성분과 Dinsol 성분의 합계 100질량%에 대해, 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이상 50질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 30질량% 이상 40질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
Dsol 성분의 극한 점도[η]는, 내충격성, 고유동성, 고용융탄성이 균형 좋게 우수한 조성물을 용이하게 얻고, 또한 외관이 양호한 성형체를 용이하게 얻는 등의 점에서, 1.5dl/g 이상 10.0dl/g 이하인 것이 바람직하고, 2.0dl/g 이상 7.0dl/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 [η]는, 20mg의 프로필렌계 블록 공중합체를 15ml의 데칼린에 용해하고, 135℃의 오일 배스 중에서 비점도 ηsp를 측정하고, 이 데칼린 용액에 5ml의 데칼린 용매를 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다고 하는 조작을 추가로 3회 반복하여 얻어지는, 농도와 비점도의 관계를 나타내는 관계식에 있어서, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값으로 할 수 있다.
상기 Dinsol 성분은, 결정성 프로필렌계 (공)중합체 성분을 주성분으로 하는 성분이다. 보다 구체적으로는, 상기 Dinsol 성분 중의 결정성 프로필렌계 (공)중합체 성분량은, 50질량%보다 많고, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 결정성 프로필렌계 (공)중합체 성분은, 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4 이상 20 이하의 α-올레핀으로 이루어지는 α-올레핀 중 1종 이상의 α-올레핀의 공중합체이다. 단, 상기 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위의 양은, 상기 결정성 프로필렌계 (공)중합체 성분의 1.5mol% 이하이다.
프로필렌계 블록 공중합체 중의 Dinsol 성분의 함유량은, 강성 및 내충격성이 균형 좋게 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, Dsol 성분과 Dinsol 성분의 합계 100질량%에 대해, 50질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상 75질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이상 70질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 탄소수 4 이상 20 이하의 α-올레핀의 예에는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센 등이 포함된다. 공중합되는 α-올레핀은, 에틸렌 또는 탄소수 4 이상 10 이하의 α-올레핀으로부터 선택되는 α-올레핀인 것이 바람직하고, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 1-데센으로부터 선택되는 α-올레핀인 것이 보다 바람직하다.
상기 프로필렌계 블록 공중합체의, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)는, 5g/10분 이상 300g/10분 이하로 할 수 있고, 5g/10분 이상 200g/10분 이하인 것이 바람직하다.
MFR이 상기 범위에 있으면, 상기 프로필렌계 블록 공중합체는 유동성이 우수하기 때문에, 사출 성형을 용이하게 행할 수 있는 조성물이 상기 프로필렌계 블록 공중합체로부터 얻어진다. 또한, 당해 조성물로부터는, 내충격성이 보다 우수하여, 자동차 부품 등에 호적하게 이용할 수 있는 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 조성물의 전체 질량에 대한 상기 프로필렌계 블록 공중합체의 함유량은, 강성과 내충격성의 균형이 보다 우수한 성형체를 용이하게 얻는 관점에서, 58질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이상 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 조성물은, 상기 프로필렌계 블록 공중합체 이외의 수지, 내광 안정제, 내열 안정제, 내후 안정제, 노화 방지제, 산화 방지제, 지방산 금속염, 연화제, 분산제, 충전제, 착색제, 안료, 대전 방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 천연유, 합성유, 왁스 등의 그 외의 성분을 포함해도 된다.
2. 프로필렌계 블록 공중합체의 제조
상기 프로필렌계 블록 중합체는, 처음에 상기 Dinsol 성분을 구성하는 성분, 특히는 상기 결정성 프로필렌계 (공)중합체를 합성하고, 계속하여, 상기 Dsol 성분을 구성하는 성분, 특히는 상기 고무 성분을, 상기 Dinsol 성분을 구성하는 성분에 중합시킴으로써 얻어진다. 이 때, 이하의 고체상 화합물(S)를 출발 재료로 하여 제조되는 고체상 타이타늄 촉매 성분(i)을 촉매로 하여 상기 Dinsol 성분을 구성하는 성분의 합성 및 상기 Dsol 성분을 구성하는 성분의 중합을 행함으로써, 전술한 유동성의 평가치를 40 이하로 할 수 있다. 상기의 고체상 화합물은, 후술하는 바와 같은 고체상 화합물인 것이 바람직하다.
2-1. 고체상 타이타늄 촉매 성분(i)의 제조
상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(i)은, 하기 식(I)로 표시되는 제 1 세공 분포 지수가 2 이상인 고체상 화합물(S)와, 타이타늄 화합물을 접촉시켜 제조할 수 있다. 이 때, 얻어지는 중합체의 분자량을 크게 하거나, 분자량 분포를 제어하기 쉽게 하거나 하는 관점에서, 추가로 전자 공여체를 접촉시켜, 고체상 타이타늄 촉매 성분(i)에 전자 공여체를 포함시켜도 된다.
제 1 세공 분포 지수=x/y ···(I)
식(I) 중, x는 수은 포로시미터로 측정한 세공경 0.001∼0.1μm의 누적 세공 용적, y는 수은 포로시미터로 측정한 0.1∼1.0μm의 누적 세공 용적이다.
상기의 제 1 세공 분포 지수의 바람직한 하한치는, 2.0이고, 보다 바람직하게는 2.1이며, 더 바람직하게는 2.2이다. 한편, 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 12이고, 보다 바람직하게는 10이며, 더 바람직하게는 8이고, 특히 바람직하게는 7이다.
상기의 식(I)은, 상대적으로 작은 세공경 즉, 0.001∼0.1μm의 세공이, 상대적으로 큰 세공경 즉 0.1∼1.0μm의 세공보다도 상당량 많음을 시사하는 파라미터이다. 혹은, 상대적으로 작고, 또한 깊은 형상인 세공이 많은 경향을 시사하는 파라미터라고 생각할 수도 있다.
또한, 고체상 화합물(S)에 있어서, 하기 식(I')로 표시되는 제 2 세공 분포 지수는, 0.5를 초과하는 값인 것이 바람직하다. 제 2 세공 분포 지수는, 보다 바람직하게는 0.56 이상이고, 더 바람직하게는 0.58 이상이며, 특히 바람직하게는 0.60 이상이고, 특히 바람직하게는 0.62 이상이다. 상한치는, 물론 1이다. 보다 바람직하게는 0.745이다.
제 2 세공 분포 지수=xα/xβ ···(I')
식(I') 중, xα는 수은 포로시미터로 측정한 세공경 0.01∼0.1μm의 누적 세공 용적, xβ는 수은 포로시미터로 측정한 0.001∼1.0μm의 누적 세공 용적이다.
제 2 세공 분포 지수는, 본원 발명의 촉매에서는, 0.01∼0.1μm의 세공이, 그 용적 베이스에서 메인의 존재임을 나타내고 있다. 본원 발명의 특징인 우수한 입자 유동성에는, 이 세공경의 존재에 크게 영향 받음을 용이하게 추찰할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고체상 화합물의 세공경 0.001∼1.0μm의 세공 용적은, 본 발명의 목적의 범위 내이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 50mm3/g 이상, 1500mm3/g 이하이다. 보다 바람직한 하한치는 80mm3/g, 더 바람직하게는 100mm3/g, 특히 바람직하게는 120mm3/g이다. 한편, 보다 바람직한 상한치는 1000mm3/g, 더 바람직하게는 800mm3/g, 특히 바람직하게는 500mm3/g이다.
이와 같은 세공 용적의 범위 내이면, 상기의 블로킹성의 억제 등의 바람직한 효과가 나타나기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는, 예를 들어 중합기나 사일로의 내벽으로의 융착이 일어나기 어려운 특징을 갖지만, 그것을 실현하기 위해서는, 상기의 식(I)의 규정이 중요하다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 그 기구는 현시점에서는 확실하지 않지만, 이하와 같은 추측이 가능할 것이다.
원료인 고체상 화합물의 형상은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(i)에도 인계되는 경향이 있다고 말해지고 있다. 그 때문에, 이와 같은 규정을 만족시키는 형상의 고체상 화합물(S)는, 상대적으로 작은 특정의 사이즈의 세공경의 비율이 많기 때문에, 아마도 그 표면적의 넓음에 기초하는 표면의 마찰 저항에 의해, 고무 성분의 표면으로의 블리드가 일어나기 어려울 가능성이 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
한편, 너무 세공경이 지나치게 작으면, 예를 들면 화산이 폭발하는 것과 같은 고무 성분의 표면으로의 확산이 일어나기 쉬운 것은 아닌가 생각된다. 또한, 세공경이 지나치게 크면, 다른 세공과 내부에서 관통해 버려, 고무 성분이 오히려 표면으로 배어 나오기 쉬울 가능성도 생각된다.
이 때문에, 본 발명자들은, 특정의 세공경의 범위의 세공의 비율이 높은 것이, 본 발명의 효과를 발현하는 중요한 요건이라고 생각하고 있다.
2-1-1. 고체상 화합물(S)
고체상 화합물(S)는, 마그네슘 화합물(II-0)을 포함하는 태양인 것을 특징으로 한다. 바람직한 마그네슘 화합물은 후술하는 원료 착체에 이용되는 마그네슘 화합물이다.
바람직한 고체상 화합물(S)는, 식(II)로 표시되는 조성을 갖는 고체상 화합물의 구조를 갖는다.
MgXaRsb·(RtOH)m ···(II)
식(II) 중, X는 할로젠 원자이고, Rs는 헤테로원자 함유 탄화수소기이며, Rt는 헤테로원자를 포함해도 되는 탄화수소기이고, m은 2.0≤m≤3.3을 만족시키는 실수이며, a는 0≤a≤2를 만족시키는 정수이고, b는 0≤b≤2를 만족시키는 정수이며, a와 b의 합은 2이다.
식(II)에 있어서의 Rs는, 알콕시기, 아릴옥시기 및 카복실레이트기 등으로 할 수 있다.
식(II)에 있어서의 RtOH로 표시되는 구조는, RtOH로 표시되는 알코올에서 유래하는 구조이다. 상기 알코올의 예에는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 에틸렌 글라이콜, 2-메틸 펜탄올, 2-에틸 뷰탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸 헥산올, 데칸올, 및 도데칸올 등을 포함하는 지방족 알코올, 사이클로헥산올, 및 메틸사이클로헥산올 등을 포함하는 지환족 알코올, 벤질 알코올, 및 메틸벤질 알코올 등을 포함하는 방향족 알코올, 및 n-뷰틸 셀로솔브 등을 포함하는 알콕시기를 갖는 지방족 알코올 등이 포함된다.
식(II)로 표시되는 고체상 화합물(S)는, 예를 들어, 식(III)으로 표시되는 착체(원료 착체라고 하는 경우가 있다)와, 탄화수소 용매를 포함하는 슬러리상의 액체에, 액온 25℃ 이상 80℃ 이하에서 불활성 가스를 연속적으로 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
MgXaRsb·(RtOH)n ···(III)
식(III) 중, X, Rs 및 Rt는 식(II)에 있어서의 X, Rs 및 Rt와 동일하고, n은 0.45≤m/n≤0.99를 만족시키는 실수이다.
상기 원료 착체는, 염화 마그네슘, 및 브로민화 마그네슘 등을 포함하는 할로젠화 마그네슘, 메톡시 염화 마그네슘, 에톡시 염화 마그네슘, 및 페녹시 염화 마그네슘 등을 포함하는 알콕시 마그네슘 할라이드, 에톡시 마그네슘, 아이소프로폭시 마그네슘, 뷰톡시 마그네슘, 및 2-에틸헥속시 마그네슘 등을 포함하는 알콕시 마그네슘, 페녹시 마그네슘 등을 포함하는 아릴옥시 마그네슘, 및 스테아르산 마그네슘 등을 포함하는 마그네슘의 카복실산염 등의 마그네슘 화합물과, 전술한 RtOH로 표시되는 알코올, 특히는 상기 마그네슘 화합물을 용해시키는 알코올을 공지된 방법으로 접촉시켜, 제조할 수 있다.
상기 원료 착체 및 탄화수소 용매를 포함하는 슬러리상의 액체에, 액온 25℃ 이상 80℃ 이하에서 불활성 가스를 연속적으로 접촉시킴으로써, 원료 착체로부터 알코올 성분(RtOH)을 온화하게 제거하여, 고체상 화합물(S)가 제조된다.
상기 불활성 가스는, 헬륨, 네온, 아르곤 등을 포함하는 희가스, 메테인, 에테인, 및 프로페인 등을 포함하는 탄화수소 가스, 및 질소 등의, 타이타늄 화합물이나 유기 금속 화합물과 실질적으로 반응하지 않는 가스이면 된다.
상기 슬러리상의 액체의 슬러리 농도는 특별히 제한은 없지만, 유동성이나 고체상 화합물(S)의 보호적인 기능을 고려하면, 10g/L 이상 200g/L 이하인 것이 바람직하고, 30g/L 이상 150g/L 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 슬러리상의 액체의, 상기 접촉 시의 액온은, 불활성 가스에 의한 알코올의 제거 효율을 높이는 관점에서 25℃ 이상으로 하고, 고체상 화합물(S)의 변질을 억제하는 관점에서 80℃로 한다. 상기 관점에서는, 상기 접촉 시의 액온은, 25℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 불활성 가스의 공급 속도는, 1L의 상기 슬러리상의 액체당, 5NL/hr 이상 300NL/hr 이하인 것이 바람직하고, 5NL/hr 이상 40NL/hr 이하인 것이 보다 바람직하고, 5NL/hr 이상 30NL/hr 이하인 것이 더 바람직하고, 5NL/hr 이상 25NL/hr 이하인 것이 특히 바람직하고, 7NL/hr 이상 20NL/hr 이하인 것이 특별히 바람직하다. 상기 공급 속도가 5NL/hr 이상이면, 불활성 가스에 의한 알코올의 제거 효율을 충분히 높일 수 있다.
상기 불활성 가스의 공급 시간은, 1시간 이상 60시간 이하인 것이 바람직하고, 3시간 이상 40시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 3시간 이상 36시간 이하인 것이 더 바람직하고, 3시간 이상 20시간 이하인 것이 특히 바람직하고, 5시간 이상 15시간 이하인 것이 특별히 바람직하다. 상기 공급 속도가 1시간 이상이면, 불활성 가스에 의한 알코올의 제거 효율을 충분히 높일 수 있다.
상기의 불활성 가스의 공급 시에, 계 내를 교반 날개 등으로 교반하는 등의 방법으로, 계 내를 균질화할 수도 있다. 불활성 가스의 공급 방법이나 공급 위치의 궁리에 따라서는, 불활성 가스에 의해, 계 내를 교반과 유사한 균질한 상태를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 불활성 가스의 분출구를 계 내 하부에 설치하는 것이나, 불활성 가스의 분출구를 계 내에 다수 배치하는 방법을 들 수 있다.
상기 슬러리 농도, 접촉 시의 액온, 불활성 가스의 공급 속도, 및 불활성 가스의 공급 시간을 적절히 조정함으로써, 식(I)로 표시되는 제 1 세공 분포 지수가 2 이상인 고체상 화합물(S)를 제조할 수 있다.
상기의 방법은, 탄화수소 화합물을 이용한 액상 환경에서의 반응이 되기 때문에, 온도나 알코올의 제거를 담당한다고 생각되는 불활성 가스의 사용량 등을 비교적 정밀하게 제어하는 것이 가능하므로, 상기의 (I)식을 만족시키는 고도로 제어된 구조의 고체상 화합물(S)를 형성하는 데에 유효한 방법이다.
상기의 방법 이외에, 기상에서의 알코올의 제거 방법도 이용할 수 있다. 형상의 제어 용이성이라고 하는 관점에서는, 상기의 액상 환경에서의 조제 방법이 바람직하다.
2-1-2. 타이타늄 화합물
고체상 화합물(S)와 접촉시켜, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(i)을 제조하기 위한, 타이타늄 화합물은, 식(IV)로 표시되는 조성을 갖는다.
Ti(OR)gX4-g ···(IV)
식(IV) 중, R은 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이며, g는 0≤g≤4를 만족시키는 정수(식(II)에 있어서 a가 0인 경우, g=4를 제외한다)이다.
식(IV)에 있어서의 R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 뷰틸기 등이 포함된다.
식(IV)로 표시되는 타이타늄 화합물의 예에는, TiCl4, 및 TiBr4 등을 포함하는 테트라할로젠화 타이타늄, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, 및 Ti(O-isoC4H9)Br3 등을 포함하는 트라이할로젠화 알콕시타이타늄, Ti(OCH3)2Cl2, 및 Ti(OC2H5)2Cl2 등을 포함하는 다이할로젠화 알콕시타이타늄, Ti(OCH3)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, 및 Ti(OC2H5)3Br 등을 포함하는 모노할로젠화 알콕시타이타늄, 및 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, 및 Ti(O-2-에틸헥실)4 등을 포함하는 테트라알콕시타이타늄 등이 포함된다. 이들 중, 테트라할로젠화 타이타늄이 바람직하고, 사염화 타이타늄(TiCl4)이 보다 바람직하다.
2-1-3. 전자 공여체
상기 전자 공여체는, 방향족 카복실산 에스터, 지환족 카복실산 에스터 및 폴리에터 화합물 등으로 할 수 있다.
특히, 상기 전자 공여체는, 식(V) 또는 식(VI)으로 표시되는 지환식 다가 카복실산 에스터 및 폴리에터 화합물 등이 바람직하다.
Rd(COORe)p ···(V)
Rd(OCORe)p ···(VI)
식(V) 및 식(VI) 중, Rd는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지환족 탄화수소이고, Re는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 탄화수소기이며, p는 2 또는 3의 정수이다.
식(V)로 나타나는 지환식 다가 카복실산 에스터의 예에는, 사이클로헥실-1,2-다이헥사노에이트, 사이클로헥실-1,2-다이옥타노에이트, 사이클로헥실-1,2-다이데카노에이트, 사이클로헥실-1,2-다이도데카노에이트, 사이클로헥실-1,2-다이헵타노에이트, 3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이옥타네이트, 3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-데세네이트, 3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-도데세네이트, 3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이옥타네이트, 3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이데세네이트, 및 3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이도데세네이트 등이 포함된다.
식(VI)으로 나타나는 지환식 다가 카복실산 에스터의 예에는, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실, 3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸, 3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실, 3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸, 3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실, 3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸, 및 3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이도데실 등을 포함하는, 환상 골격이 탄화수소기 등으로 치환된 지환식 다가 카복실산 에스터, 및 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실, 및 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이도데실 등을 포함하는, 환상 골격이 카복실산 에스터 이외의 치환기를 갖지 않는 지환식 다가 카복실산 에스터 등이 포함된다.
상기 폴리에터 화합물은, 방향족 카복실산 에스터 또는 복수의 탄소 원자를 개재시켜 양측에 배치된 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물이다. 상기 폴리에터 화합물의 예에는, 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 및 2,2-비스(사이클로헥실메틸)1,3-다이메톡시프로페인 등의 1,3-다이에터류 등이 포함된다.
2-1-4. 고체상 화합물(S)와 타이타늄 화합물과 전자 공여체의 접촉
고체상 화합물(S)와, 식(IV)로 표시되는 타이타늄 화합물과, 임의로 상기 전자 공여체를 접촉시키는 것에 의해, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(i)을 제조할 수 있다.
이들 성분을 접촉시킬 때, 지방족 카복실산 에스터, 방향족 카복실산 에스터, 알코올, 알데하이드, 케톤, 에터, 아민, 실레인 화합물, 및 인산 에스터 등의 전자 공여체를 추가로 접촉시킴으로써, 고체상 타이타늄 촉매 성분(i)의 높은 촉매 활성을 유지시킨 채로, 얻어지는 프로필렌계 블록 공중합체의 입체 규칙성을 높일 수 있다.
상기 접촉은, 예를 들어 하기 (P-1)∼(P-3) 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다.
(P-1) 고체상 화합물(S)의 슬러리와, 액상의 상기 타이타늄 화합물과, 바람직하게는 1종 이상의 전술한 전자 공여체를, 불활성 탄화수소 용매의 공존하에서, 현탁 상태에서 접촉시킨다
(P-2) 고체상 화합물(S)의 슬러리와, 액상의 상기 타이타늄 화합물과, 바람직하게는 1종 이상의 전술한 전자 공여체를, 복수회에 나누어 접촉시킨다
(P-3) 고체상 화합물(S)의 슬러리와, 액상의 상기 타이타늄 화합물과, 바람직하게는 1종 이상의 전술한 전자 공여체를, 불활성 탄화수소 용매의 공존하에서, 현탁 상태에서, 복수회에 나누어 접촉시킨다
2-2. 프로필렌계 블록 공중합체의 제조
전술한 프로필렌계 블록 공중합체는, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(i), 바람직하게는 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 프로필렌 및 임의로 다른 α-올레핀을 중합시켜, 결정성 프로필렌계 (공)중합체를 제작하는 제 1 중합 공정, 및 상기 제 1 중합 공정에서 제작된 결정성 프로필렌계 (공)중합체와, 고무 성분, 비정성 또는 저결정성 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR), 및 비정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 원료를 중합시키는 제 2 중합 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
상기 제 1 중합 공정 및 제 2 중합 공정은, 모두, 벌크 중합법, 용해 중합법 및 현탁 중합법 등을 포함하는 액상 중합법, 및 기상 중합법의 어느 중합법에 의해 행해도 된다.
상기 제 1 중합 공정 및 제 2 중합 공정에 있어서, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(i)에, 제1족 원소, 제2족 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 유기 금속 화합물(ii)를 추가로 접촉시켜, 올레핀 중합용 촉매로 해도 된다. 그 때, 전자 공여체(iii)을 추가로 접촉시켜도 된다.
상기 유기 금속 화합물(ii)의 예에는, 유기 알루미늄 화합물 등의 제13족 원소를 포함하는 화합물, 제1족 원소와 알루미늄의 착알킬화물, 및 제2족 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 등이 포함된다.
전자 공여체(iii)의 예에는, 식(VII)로 표시되는 유기 규소 화합물, 식(VIII)로 표시되는 실레인 화합물, 및 식(IX)로 표시되는 화합물 등이 포함된다.
RnSi(OR')4-n ···(VII)
Si(ORa)3(NRbRc) ···(VIII)
RNSi(ORa)3 ···(IX)
식(VII) 중, R 및 R'는 탄화수소기이고, n은 0＜n＜4의 정수이다.
식(VIII) 중, Ra는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고, Rb는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 탄화수소기 또는 수소이며, Rc는 탄소 원자 1 이상 12 이하의 탄화수소기이다.
식(IX) 중, Ra는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고, RN은, 퍼하이드로퀴놀리노기, 퍼하이드로아이소퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀리노기, 및 옥타메틸렌이미노기 등의 환상 아미노기이다.
식(VII)로 나타나는 유기 규소 화합물의 예에는, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, t-뷰틸메틸다이메톡시실레인, t-뷰틸메틸다이에톡시실레인, t-아밀메틸다이에톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, t-뷰틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이에톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이에톡시실레인, 트라이사이클로펜틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실레인 등이 포함된다.
식(VIII)로 표시되는 실레인 화합물의 예에는, 다이메틸아미노트라이에톡시실레인, 다이에틸아미노트라이에톡시실레인, 다이에틸아미노트라이메톡시실레인, 다이에틸아미노트라이에톡시실레인, 다이에틸아미노트라이n-프로폭시실레인, 다이-n-프로필아미노트라이에톡시실레인, 메틸-n-프로필아미노트라이에톡시실레인, t-뷰틸아미노트라이에톡시실레인, 에틸-n-프로필아미노트라이에톡시실레인, 에틸-iso-프로필아미노트라이에톡시실레인, 및 메틸에틸아미노트라이에톡시실레인 등이 포함된다.
식(IX)로 표시되는 화합물의 예에는, (퍼하이드로퀴놀리노)트라이에톡시실레인, (퍼하이드로아이소퀴놀리노)트라이에톡시실레인, (1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리노)트라이에톡시실레인, (1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀리노)트라이에톡시실레인, 및 옥타메틸이미노트라이에톡시실레인 등이 포함된다.
상기 접촉 시의 반응 온도는, -30℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -25℃ 이상 130℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -25℃ 이상 120℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 제 1 중합 공정 및 제 2 중합 공정에 있어서 이용되는 고체상 타이타늄 촉매 성분(i)의 양은, 타이타늄 원자로 환산하여, 중합 용적 1리터당 0.0001밀리몰 이상 0.5밀리몰 이하로 할 수 있고, 0.005밀리몰 이상 0.1밀리몰 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 중합 공정 및 제 2 중합 공정에 있어서 이용되는 유기 금속 화합물(ii)의 양은, 중합계 중의 타이타늄 원자 1몰에 대해서, 1몰 이상 2000몰 이하로 할 수 있고, 5몰 이상 500몰 이하인 것이 바람직하다.
상기 제 1 중합 공정 및 제 2 중합 공정에 있어서 이용되는 전자 공여체(iii)의 양은, 중합계 중의 유기 금속 화합물(ii) 1몰에 대해서, 0.001몰 이상 50몰 이하로 할 수 있고, 0.01몰 이상 30몰 이하인 것이 바람직하고, 0.05몰 이상 20몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 제 1 중합 공정 및 제 2 중합 공정에 있어서의 중합 온도는, 20℃ 이상 200℃ 이하로 할 수 있고, 30℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이상 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 제 1 중합 공정 및 제 2 중합 공정에 있어서의 압력(게이지압)은, 상압 내지 9.8MPa 이하로 할 수 있고, 0.20MPa 이상 4.9MPa 이하인 것이 바람직하다.
상기 제 1 중합 공정 및 제 2 중합 공정에 있어서, 얻어지는 중합체의 분자량을 낮추어 멜트 플로 레이트(MFR) 및 Dsol의 극한 점도[η]를 원하는 범위로 조정하기 위해서, 수소의 존재하에서 중합을 행해도 된다.
상기 제 2 중합 공정에 있어서는, 예를 들어, 고무 성분의 원료가 되는 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4 이상 20 이하의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀을, 제 1 중합 공정에서 얻어진 결정성 프로필렌계 (공)중합체에 중합시키면 된다. 예를 들어, 고무 성분을 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무로 할 때는, 에틸렌/(에틸렌＋프로필렌) 가스비를, 5몰% 이상 80몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10몰% 이상 70몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 15몰% 이상 60몰% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
한편, 상기 제 1 중합 공정 및 제 2 중합 공정 전에, 보다 높은 촉매 농도에서 예비 중합을 행해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예의 기재로 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서, 멜트 플로 레이트, 프로필렌 중합체의 벌크 밀도, 데케인 가용 성분량 등은 하기의 방법에 의해 측정했다.
(1) 멜트 플로 레이트(MFR)
멜트 플로 레이트(MFR)는, ASTM D1238E 규격에 준거하여, 측정 온도 230℃에서 측정했다.
(2) 벌크 밀도(BD)
벌크 밀도(BD)는, JIS K-6721 규격에 따라 측정했다.
(3) 데케인 가용 성분량(dsol), 에틸렌 단위 함유율
유리제의 측정 용기에, 프로필렌 중합체 약 3그램(10-4그램의 단위까지 측정했다. 또한, 이 질량을, 아래 식에 있어서 b(그램)로 나타냈다.), 데케인 500ml, 및 데케인에 가용이고 또한 후술하는 감압 건조 시에 실질적으로 증류제거되는 비점을 갖는 내열 안정제를 소량 장입했다. 이것을, 질소 분위기하, 스터러로 교반하면서 2시간으로 150℃까지 승온하여 프로필렌 중합체를 용해시키고, 150℃에서 2시간 보지한 후, 8시간에 걸쳐 23℃까지 서랭했다. 얻어진 프로필렌 중합체의 석출물을 포함하는 액을, 이와타 글라스사제 25G-4 규격의 유리 필터로 감압 여과했다. 여과액의 100ml를 채취하고, 이것을 감압 건조하여 데케인 가용 성분의 일부를 얻고, 이 질량을 10-4그램의 단위까지 측정했다(이 질량을, 아래 식에 있어서 a(그램)로 나타냈다.). 이 조작 후, 데케인 가용 성분량을 하기 식에 의해 결정했다.
데케인 가용 성분 함유율=100×(500×a)/(100×b)
또한, 에틸렌 유래 단위의 함유율은, 상기 감압 건조하여 얻어진 데케인 가용 성분을 이용하여, 125MHz 13C NMR(브루커·바이오스핀사제, 장치명 AVANCE III cryo-500)로 측정하고, 통상적 방법에 의해 에틸렌 유래의 단위, 프로필렌 유래의 단위를 특정하여, 그 흡수 강도비로부터 특정했다.
(4) 극한 점도([η]: 〔dl/g〕)
데칼린 용매를 이용하여, 135℃에서 측정했다. 샘플 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해하고, 135℃의 오일 배스 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구했다.
(5) 고체상 화합물의 마그네슘 함유율
고체상 화합물의 마그네슘 함유율을, 고주파 플라즈마 발광 분석(ICP-AES)법으로, 하기의 방법으로 측정했다. 한편, 고주파 플라즈마 발광 분석 장치로는 시마즈 제작소제 ICPS-8100형 장치(상품명)를 이용했다.
(내부 표준 물질을 사용한 검량선의 작성)
산화 이트륨(와코 준야쿠사제 특급), Mg 표준액(와코 준야쿠사제 원자 흡광 분석용 1,000ppm 용액 또는 간토 화학사제 원자 흡광 분석용 1,000ppm 용액), 및 황산(와코 준야쿠사제 특급)을 이용하여, 농도가 명확한 산화 이트륨과 Mg를 포함하는 용액을 복수종 조제했다. 이것을 ICP-AES 측정함으로써, 산화 이트륨을 내부 표준 물질로 하는 Mg 농도 측정을 위한 검량선을 통상적 방법에 의해 작성했다.
(고체상 화합물의 마그네슘 함유율의 측정)
질소 분위기하에서, 고체상 화합물 약 200mg을 0.1mg의 단위까지 정칭했다(이 질량을 (α)로 나타낸다). 이것을 증류수 및 황산에 용해시키고, 추가로 산화 이트륨의 용액을 소정량 가했다. 이것을 용량 (β)의 메스 플라스크로 옮기고, 증류수로 메스업하여, 시료 용액으로 했다. 상기 시료 용액을 ICP-AES 측정하고, 상기 검량선을 이용하여, 시료 용액의 Mg 농도를 측정했다(γ). 이들 결과로부터, 하기 식에 의해 고체상 화합물 중의 Mg 함유율(M)을 산출했다.
M=(β×γ)/α
한편, 고체상 타이타늄 촉매 성분(i)의 타이타늄 함유율, 마그네슘 함유율도 상기의 방법에 준한 방법으로 구할 수 있다.
(6) 세공 용적, 제 1 세공 분포 지수, 제 2 세공 분포 지수, 세공 용적
세공 용적은, 수은 포로시미터(상품명: PoreMaster 60GT, 콴타크롬사제)에 의해 측정했다. 얻어진 데이터를 장치 부속의 해석 소프트웨어(상품명: Poremaster for Windows)에 의해 해석하여, 세공경 0.001∼0.1 및 0.1∼1.0μm의 누적치를 구했다. 또한, 그 값을 아래 식 중의 x(0.001∼0.1μm), y(0.1∼1.0μm)로 하여, 하기 식(I)에 의해 제 1 세공 분포 지수를 구하고, 하기 식(I')에 의해 제 2 세공 분포 지수를 구했다.
제 1 세공 분포 지수=x/y ···(I)
식(I) 중, x는 수은 포로시미터로 측정한 세공경 0.001∼0.1μm의 누적 세공 용적, y는 수은 포로시미터로 측정한 0.1∼1.0μm의 누적 세공 용적이다.
제 2 세공 분포 지수=xα/xβ ···(I')
식(I') 중, xα는 수은 포로시미터로 측정한 세공경 0.01∼0.1μm의 누적 세공 용적, xβ는 수은 포로시미터로 측정한 0.001∼1.0μm의 누적 세공 용적이다.
(7) 프로필렌계 블록 공중합체의 유동성 평가
얻어진 블록 공중합체의 유동성은 일정량의 중합체를 가열·하중 처리하기 전후의 낙하 초수비에 의해 평가했다. 평가에는, 도 1에 나타내는 형상을 갖는 깔때기를 이용했다. 이 깔때기는, 최상부의 직경(도 1에 나타내는 a의 길이)이 94.9mm, 높이(도 1에 나타내는 b의 길이)가 114mm, 상기 중합체를 낙하시키는 부분의 내경(도 1에 나타내는 c의 길이)이 11.9mm인 깔때기이다. 100g의 공중합체의 낙하 초수를 내경 11.9mm의 금속제(스테인리스강제) 깔때기를 이용하여 측정하고, 그 값을 하기 식 중의 X(초)로 했다. 이 중합체를 10kg의 하중하, 80℃에서 24시간 보지하고, 재차, 상기의 금속제 깔때기를 이용하여 100g의 공중합체의 낙하 초수를 측정하여, 그 값을 하기 식 중의 Y(초)로 했다. X와 Y의 비를 하기 식으로 산출하여, 얻어진 값을 유동성 평가의 지표로 했다.
낙하 초수비(%)={(Y/X)-1}×100
[고체상 화합물의 제작]
실시예에서 이용한 고체상 화합물은 이하의 방법에 의해 조제했다.
염화 마그네슘 1몰에 대해서 에탄올이 2∼3몰 배위한 원료 착체와 데케인의 현탁물을 250rpm으로 교반하면서, 건조 질소를 액 중에 버블링시킴으로써 고체상 화합물을 얻었다. 제 1 세공 분포 지수 및 제 2 세공 분포 지수를 구하기 위해, 얻어진 고체상 화합물의 일부를 여과한 후, 헥세인 세정 및 감압 건조를 행하고, 수은 포로시미터를 이용하여 세공 용적을 측정했다. 고체상 화합물 S-1∼S-5 및 CS-1∼CS-4를 제조했을 때의 슬러리 농도, 온도, 시간, 건조 질소 공급 속도, 세공 용적, 제 1 세공 분포 지수 및 제 2 세공 분포 지수를 표 1에 나타낸다. 한편, CS-2∼CS-4를 제조했을 때에는, 50℃에서 5시간 교반 및 버블링시킨 후, 60℃로 승온하고 1시간 교반 및 버블링시켰다.
Figure 112020093655699-pct00001
[고체상 타이타늄 촉매 성분의 제작]
수은 포로시미터를 이용하여 측정한 세공경 0.001∼1.0μm의 범위의 세공 용적으로부터, 상기 식(I)에 의해 산출한 제 1 세공 분포 지수가 2.4인 고체상 화합물(S-1)을, Mg 원자로 환산하여 23밀리몰량, -20℃로 보지한 사염화 타이타늄 100ml 중에 교반하, 전량 도입했다. 이 혼합액을 6.5시간에 걸쳐 80℃로 승온하고, 80℃에 이른 시점에서 전자 공여체(e-1)로서 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실(트랜스율 75%)을 첨가했다. 추가로 이것을 30분간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃가 된 시점에서 전자 공여체(e-2)로서 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인을 첨가했다. 110℃를 유지한 채로 30분간 동 온도에서 보지했다. 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화 타이타늄에 재현탁한 후, 다시 110℃에서 15분간 가열 반응을 행했다. 이 공정을 2회 반복했다. 다시 열 여과로 고체부를 채취하고, 100℃ 데케인 및 헥세인으로, 세액 중에 유리의 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분(C-1)은 데케인 슬러리로서 보존했지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
고체상 화합물(S-1) 대신에, 고체상 화합물(S-2)∼(S-5) 또는 (CS-1)∼(CS-4)를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 고체상 타이타늄 촉매 성분(C-2)∼(C-5) 및 (CC-1)∼(CC-4)를 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112020093655699-pct00002
[프로필렌계 블록 공중합체의 제작]
내용적 2리터의 교반기 부가 중합 장치에, 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 5.3NL를 가했다. 그 후, 추가로 트라이에틸알루미늄 0.5밀리몰, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 0.05밀리몰, 및 고체상 타이타늄 촉매 성분(C-1)을 타이타늄 원자 환산으로 0.004밀리몰 가했다. 이것을 신속하게 70℃까지 승온하고, 70℃에서 20분 중합한 후, 강온시키면서 프로필렌을 퍼지했다. 그 후 질소 치환을 수회 반복했다. 그리고, 수소 0.08NL를 가한 후, 에틸렌/(에틸렌＋프로필렌)=44몰%의 가스비로 하여, 전체압 0.4MPa에서 기상 중합을 행했다. 데케인 가용 성분량(dsol)이 30∼35%에 이를 때까지 중합했다. 반응 종료 후, 소량의 메탄올로 반응 정지하고, 에틸렌/프로필렌 혼합 가스를 퍼지했다. 추가로, 얻어진 중합체 입자를 실온에서 하룻밤, 감압 건조하여 프로필렌계 블록 공중합체(P-1)을 얻었다. 얻어진 중합체의 중합 활성, MFR, BD, dsol, 공중합부[η], 낙하 초수비를 표 3에 나타낸다.
[실시예 1∼5, 비교예 1∼4]
고체상 타이타늄 촉매 성분(C-1) 대신에, 고체상 타이타늄 촉매 성분(C-2)∼(C-5) 또는 (CC-1)∼(CC-4)를 이용한 것 이외에는 프로필렌계 블록 공중합체(P-1)의 제작과 마찬가지로 하여, 프로필렌계 블록 중합체(P-2)∼(P-5) 및 (CP-1)∼(CP-4)를 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112020093655699-pct00003
고체상 타이타늄 촉매 성분(C-1)∼(C-5)를 이용하면, 유동성의 평가치가 40% 이하인 프로필렌계 블록 공중합체를 제작할 수 있었다.
본 출원은, 2018년 3월 7일 출원된 일본 출원 제2018-040597호에 기초하는 우선권을 주장하는 출원이며, 당해 출원의 명세서 및 특허청구의 범위에 기재된 내용은 본 출원에 원용된다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 식(I)로 표시되는 제 1 세공 분포 지수가 2 이상이며, 식(I') 로 표시되는 제 2 세공 분포 지수가 0.5를 초과하는 마그네슘 화합물(II-0)을 포함하는 고체상 화합물(S)와,
    제 1 세공 분포 지수=x/y ···(I)
    (식(I) 중, x는 수은 포로시미터로 측정한 세공경 0.001∼0.1μm의 누적 세공 용적, y는 수은 포로시미터로 측정한 0.1∼1.0μm의 누적 세공 용적이다.)
    제 2 세공 분포 지수=xα/xβ ···(I')
    식(I') 중, xα는 수은 포로시미터로 측정한 세공경 0.01∼0.1μm의 누적 세공 용적, xβ는 수은 포로시미터로 측정한 0.001∼1.0μm의 누적 세공 용적이다.
    식(IV)로 표시되는 타이타늄 화합물과,
    Ti(OR)gX4-g ···(IV)
    (식(IV) 중, R은 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이며, g는 0≤g≤4를 만족시키는 정수이다.)
    전자 공여체
    를 접촉시켜 제조되는 고체상 타이타늄 촉매 성분(i)의 존재하에 있어서,
    프로필렌 및 임의로 다른 α-올레핀을 중합시켜 결정성 프로필렌계 (공)중합체를 제작하는 제 1 중합 공정과,
    상기 제 1 중합 공정에서 제작된 결정성 프로필렌계 (공)중합체와, 고무 성분, 비정성 또는 저결정성 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR), 및 비정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 중합체의 원료를 중합시키는 제 2 중합 공정
    을 갖는,
    프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 중합 공정 및 상기 제 2 중합 공정은, 모두, 수소의 존재하에서 중합을 행하게 하는 공정인, 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물(II-0)이, 하기의 (II)식으로 규정되는 고체상 착체 화합물이며, 식(II)에 있어서 a가 0인 경우, 식(IV)에 있어서 g는 4는 아닌, 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
    MgXaRsb·(RtOH)m ···(II)
    (식(II) 중, X는 할로젠 원자이고, Rs는 헤테로원자 함유 탄화수소기이며, Rt는 헤테로원자를 포함해도 되는 탄화수소기이고, m은 2.0≤m≤3.3을 만족시키는 실수이며, a는 0≤a≤2를 만족시키는 정수이고, b는 0≤b≤2를 만족시키는 정수이며, a와 b의 합은 2이다.)
  7. 식(I)로 표시되는 제 1 세공 분포 지수가 2 이상이며, 식(I') 로 표시되는 제 2 세공 분포 지수가 0.5를 초과하는 마그네슘 화합물(II-0)을 포함하는 고체상 화합물(S)와,
    제 1 세공 분포 지수=x/y ···(I)
    (식(I) 중, x는 수은 포로시미터로 측정한 세공경 0.001∼0.1μm의 누적 세공 용적, y는 수은 포로시미터로 측정한 0.1∼1.0μm의 누적 세공 용적이다.)
    제 2 세공 분포 지수=xα/xβ ···(I')
    식(I') 중, xα는 수은 포로시미터로 측정한 세공경 0.01∼0.1μm의 누적 세공 용적, xβ는 수은 포로시미터로 측정한 0.001∼1.0μm의 누적 세공 용적이다.
    식(IV)로 표시되는 타이타늄 화합물과,
    Ti(OR)gX4-g ···(IV)
    (식(IV) 중, R은 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이며, g는 0≤g≤4를 만족시키는 정수이다.)
    전자 공여체
    를 접촉시켜 제조되는 고체상 타이타늄 촉매 성분.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 세공 분포 지수가 2 이상 12 이하인, 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
KR1020207025561A 2018-03-07 2019-03-07 프로필렌계 블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 올레핀 중합용 고체상 타이타늄 촉매 성분 KR102519770B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-040597 2018-03-07
JP2018040597 2018-03-07
PCT/JP2019/008982 WO2019172350A1 (ja) 2018-03-07 2019-03-07 プロピレン系ブロック共重合体およびその製造方法ならびにオレフィン重合用固体状チタン触媒成分

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200118834A KR20200118834A (ko) 2020-10-16
KR102519770B1 true KR102519770B1 (ko) 2023-04-10

Family

ID=67846563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207025561A KR102519770B1 (ko) 2018-03-07 2019-03-07 프로필렌계 블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 올레핀 중합용 고체상 타이타늄 촉매 성분

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11535735B2 (ko)
EP (1) EP3763753A4 (ko)
JP (1) JP6923742B2 (ko)
KR (1) KR102519770B1 (ko)
CN (1) CN111819207B (ko)
BR (1) BR112020018181B1 (ko)
SG (1) SG11202008644YA (ko)
TW (1) TW201940535A (ko)
WO (1) WO2019172350A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030128A (ja) * 2000-07-19 2002-01-31 Grand Polymer Co Ltd プロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法
WO2017170077A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 東邦チタニウム株式会社 アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5857407A (ja) 1981-09-30 1983-04-05 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合用触媒成分
IT1217744B (it) * 1988-05-31 1990-03-30 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
AU5813300A (en) 1999-06-18 2001-01-09 Basell Technology Company B.V. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
ES2387885T5 (es) * 2001-03-30 2019-11-28 Toho Titanium Co Ltd Procedimiento para producir un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas
JP3842682B2 (ja) 2001-03-30 2006-11-08 東邦キャタリスト株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分の調製方法
JP4936885B2 (ja) * 2004-04-23 2012-05-23 出光興産株式会社 マグネシウム化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JP5235303B2 (ja) 2004-12-22 2013-07-10 三井化学株式会社 プロピレン系重合体、該重合体を含む組成物、及びこれらから得られる成形体
KR101519805B1 (ko) * 2005-09-15 2015-05-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 제어된 블록 서열 분포를 갖는 촉매적 올레핀 블록 공중합체
KR101284938B1 (ko) 2008-09-22 2013-07-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 블록 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체
WO2015177733A2 (en) 2014-05-20 2015-11-26 Reliance Industries Limited A polyolefin and a process for preparing the same
BR112017010681B1 (pt) * 2014-12-09 2022-04-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Processo para a preparação de um (co)polímero de etileno bem como método para reduzir a geração de etano em um processo de polimerização
JP6750287B2 (ja) 2015-04-14 2020-09-02 日本ポリプロ株式会社 軟質ポリマーの重合体粒子及びその製造方法
JP6520421B2 (ja) 2015-06-04 2019-05-29 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
PL3115379T3 (pl) 2015-07-08 2018-10-31 Borealis Ag Heterofazowy polipropylen o polepszonej zdolności płynięcia proszku, zredukowanej emisji i niskiej kurczliwości
JP6593193B2 (ja) 2016-01-27 2019-10-23 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
JP6742006B2 (ja) 2016-09-05 2020-08-19 株式会社ナリス化粧品 化粧料の価値評価法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030128A (ja) * 2000-07-19 2002-01-31 Grand Polymer Co Ltd プロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法
WO2017170077A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 東邦チタニウム株式会社 アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3763753A1 (en) 2021-01-13
WO2019172350A1 (ja) 2019-09-12
US20200399454A1 (en) 2020-12-24
KR20200118834A (ko) 2020-10-16
BR112020018181A2 (pt) 2021-02-02
TW201940535A (zh) 2019-10-16
JP6923742B2 (ja) 2021-08-25
EP3763753A4 (en) 2021-12-29
CN111819207A (zh) 2020-10-23
US11535735B2 (en) 2022-12-27
SG11202008644YA (en) 2020-10-29
BR112020018181B1 (pt) 2023-10-03
CN111819207B (zh) 2023-01-10
JPWO2019172350A1 (ja) 2020-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6062046B2 (ja) ポリオレフィン触媒のための電子供与体としての複素環式有機化合物
KR101228202B1 (ko) 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법
KR101677602B1 (ko) 1,2-페닐렌디오에이트를 내부 공여체로서 포함하는 지글러-나타 촉매계 및 그의 제조 방법
EP2206731B1 (en) Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization method
JP5159215B2 (ja) ポリプロピレン樹脂からなるキャパシタフィルム用原反シート、キャパシタフィルム及びそれらの製造方法
KR101284432B1 (ko) 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도
KR101627442B1 (ko) 폴리프로필렌을 포함하는 전력 케이블
KR20120091220A (ko) 올레핀 중합용 촉매 성분 및 그것을 포함하는 촉매
KR101281912B1 (ko) 프로필렌계 수지 조성물, 성형체 및 용기
KR101284967B1 (ko) 에틸렌 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그것을 이용하여 얻어지는 성형물
JP5984173B2 (ja) オレフィン重合用の触媒を調製するプロセス
JPWO2018025862A1 (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
JP2020525567A (ja) オレフィン重合用のバナジウム化合物を含有する固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合触媒、およびオレフィンポリマーの製造方法
KR102519770B1 (ko) 프로필렌계 블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 올레핀 중합용 고체상 타이타늄 촉매 성분
JP2012158640A (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
Talaei et al. The influence of bridge type on the activity of supported metallocene catalysts in ethylene polymerization
EP2374821B1 (en) Manufacturing method of solid catalyst component and of catalyst for olefin polymerization
KR20230017811A (ko) 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
KR102467604B1 (ko) 담체 입자의 제조방법
KR100247733B1 (ko) 폴리올레핀 중합촉매의 제조방법
CN118829663A (zh) 烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法和丙烯均聚物
JP2010111755A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant