JPWO2018025862A1 - オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含むハロゲン化チタン化合物溶液と、マグネシウム化合物とを接触させ、固体生成物を含むスラリーを得る工程(I)を有し、
工程(I)において、下記式(2)で表されるCに対する下記式(1)で表されるAの比(A/C)が、3以下である、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
A=a/b (1)
(式中、aは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積(mL)を、bは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれる溶媒の体積(mL)を表す。)
C=a/c (2)
(式中、aは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積(mL)を、cは、固体生成物を含むスラリーに含まれる溶媒の体積(mL)を表す。)
[2]工程(I)において、ハロゲン化チタン化合物溶液へマグネシウム化合物を添加する、[1]に記載の製造方法。
[3]内部電子供与体が、モノエステル化合物、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物およびジエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、[1]または[2]に記載の製造方法。
[4] マグネシウム化合物がマグネシウムジアルコキシドである、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の製造方法。
[5] 固体生成物を含むスラリーへ内部電子供与体を添加する工程(II)をさらに有する、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の製造方法。
[6] モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物およびジエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の内部電子供与体と、チタン原子と、マグネシウム原子と、ハロゲン原子とを含み、
下記要件(I)〜(IV)を満たす、オレフィン重合用固体触媒成分。
(I)規格ISO15901−1:2005に従い水銀圧入法により測定される全細孔容積が0.95〜1.80mL/gであり、規格ISO15901−1:2005に従い水銀圧入法により測定される比表面積が60〜170m2/gであること。
(II)規格ISO13320:2009に従い、レーザ回折・散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において、10μm以下である成分の累積百分率が6.5%以下であること。
(III)規格ISO15472:2001に従い、X線光電子分光法により得られる酸素原子の1s軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが532eV以上534eV以下の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積(F)に対する、結合エネルギーが529eV以上532eV未満の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積(G)の比(G/F)が0.33以下であること。
(IV)チタン含有量が1.50〜3.40wt%であること。
[7] 規格ISO15901−1:2005に従い水銀圧入法により測定される細孔半径が5〜30nmの範囲の細孔の合計容積(α)に対する、細孔半径が30〜700nmの範囲の細孔の合計容積(β)の比(β/α)が0.45〜3.0の範囲である、[6]に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
[8] 内部電子供与体が、β−アルコキシエステル化合物である、[6]または[7]に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
[9] 内部電子供与体が、2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチルである、[6]〜[8]のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
[10] [6]〜[9]のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒。
[11] [10]に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法。
本発明の製造方法は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含むハロゲン化チタン化合物溶液と、マグネシウム化合物とを接触させ、固体生成物を含むスラリーを得る工程(I)を有し、
工程(I)において、下記式(2)で表されるCに対する下記式(1)で表されるAの比(A/C)が、3以下である。
A=a/b (1)
(式中、aは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積(mL)を、bは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれる溶媒の体積(mL)を表す。)
C=a/c (2)
(式中、aは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積(mL)を、cは、固体生成物を含むスラリーに含まれる溶媒の体積(mL)を表す。)
MgR1 kX2-k・・・(i)
Mg(OR1)mX2-m・・・(ii)
MgX2・nR1OH・・・(iii)
(式中、kは0≦k≦2を満足する数であり;mは0<m≦2を満足する数であり;nは0≦n≦3を満足する数であり;R1は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基であり;Xはハロゲン原子である。)
A=a/b (1)
(式中、aは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積(mL)を、bは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれる溶媒の体積(mL)を表す。)
C=a/c (2)
(式中、aは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積(mL)を、cは、固体生成物を含むスラリーに含まれる溶媒の体積(mL)を表す。)
v=n×d (5)
(式中、nは、撹拌翼の回転速度(rad/秒)を表し、dは、撹拌翼の翼径(m)を表す。)
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、一実施形態において、上記の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分である。
モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物およびジエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の内部電子供与体と、チタン原子と、マグネシウム原子と、ハロゲン原子とを含み、
下記要件(I)〜(IV)を満たす、オレフィン重合用固体触媒成分。
(I)規格ISO15901−1:2005に従い水銀圧入法により測定される全細孔容積が0.95〜1.80mL/gであり、規格ISO15901−1:2005に従い水銀圧入法により測定される比表面積が60〜170m2/gであること。
(II)規格ISO13320:2009に従い、レーザ回折・散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において、10μm以下である成分の累積百分率が6.5%以下であること。
(III)規格ISO15472:2001に従い、X線光電子分光法により得られる酸素原子の1s軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、ピークトップの結合エネルギーが532eV以上534eV以下の範囲であるピーク成分の面積(F)に対する、ピークトップの結合エネルギーが529eV以上532eV未満の範囲であるピーク成分の面積(G)の比(G/F)が0.33以下であること。
(IV)チタン含有量が1.50〜3.40wt%であること。
規格ISO15901−1:2005に従い水銀圧入法により測定される全細孔容積は、0.95〜1.80mL/gであり、好ましくは1.00〜1.70mL/gであり、より好ましくは1.10〜1.60mL/gである。全細孔容積が0.95mL/g以上であると、重合体の生産性が向上する。全細孔容積が1.80mL/g以下であると、十分な触媒粒子強度が確保できる。
規格ISO15901−1:2005に従い水銀圧入法により測定される比表面積は、60〜170m2/gであり、好ましくは80〜150m2/gであり、より好ましくは88〜130m2/gである。比表面積が60m2/g以上であると、得られる重合体中に含まれるべたつき成分を低減できる。比表面積が170m2/g以下であると、十分な触媒粒子強度が確保できる。
規格ISO13320:2009に従い、レーザ回折・散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において、10μm以下である成分の累積百分率は6.5%以下であり、6.2%以下であることが好ましく、6.0%以下であることがより好ましく、5.5%以下であることがさらに好ましい。累積百分率が6.5%以下であると、重合プロセスのファウリングトラブルを抑制できる。
規格ISO15472:2001に従い、X線光電子分光法により得られる酸素原子の1s軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが532eV以上534eV以下の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積(F)に対する、結合エネルギーが529eV以上532eV未満の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積(G)の比(G/F)が0.33以下であり、0.30以下であることが好ましく、0.28以下であることがより好ましい。G/Fが0.33以下であると、重合において、べたつき成分の生成を抑制できる。
チタン含有量は、1.50〜3.40wt%であり、好ましくは1.6〜3.0wt%である。チタン含有量が3.40wt%以下であると、得られる重合体に含まれるべたつき成分を低減でき、チタン含有量が1.5wt%以上であると、重合体の生産性を改善できる。
一実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを例えば公知の方法によって接触させることによって、オレフィン重合用触媒を製造することができる。また、別の実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させることによって、オレフィン重合用触媒を製造することができる。
R2 hSi(OR3)4-h・・・(iv)
Si(OR4)3(NR5R6)・・・(v)
Si(OR4)3(NR7)・・・(vi)
[式中、R2は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基、または水素原子であり;R3は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基であり;hは0≦h<4を満たす整数である。R2およびR3の一方または両方が複数存在する場合、複数のR2およびR3は互いに同じであっても異なってもよい。R4は、炭素原子数1〜6のハイドロカルビル基であり;R5およびR6は水素原子または炭素原子数1〜12のハイドロカルビル基であり;NR7は、炭素原子数5〜20の環状アミノ基である。]
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する。
(i)オレフィン重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン(本来の重合(通常、本重合と言われる)で使用されるオレフィンと同一または異なる)を重合させ(生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい)、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程(該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる)
(ii)予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体とを接触させる工程。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法
(2)オレフィン重合用固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法。
(1)重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを重合槽へ順次供給する方法
(2)オレフィンの所定量の全量を一括して重合槽へ供給する方法。
(1)外部電子供与体を単独で重合槽へ供給する方法
(2)外部電子供与体と有機アルミニウム化合物との接触物を重合槽へ供給する方法。
CXS含有量は、一例において、通常2.0重量%以下であり、好ましくは1.5重量%以下であり、より好ましくは1.0重量%以下である。CXS含有量は、例えば、後述の実施例の方法で求めることができる。
(1)チタン原子の含有量
固体サンプル約20mgを2規定の希硫酸約30mLで分解した後、これに過剰となる3重量%過酸化水素水3mLを加え、得られた液状サンプルの410nmの特性吸収を、規格JIS K0115:2004に従い、日本分光社製紫外可視分光光度計V−650型により測定し、別途作成しておいた検量線に基づきチタン原子の含有量を求めた。
固体サンプル約2gを水100mLで分解した後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、規格JIS K0114:2012に従いガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、得られた結果をアルコキシ基含有量に換算した。
固体触媒成分約300mgをN,N−ジメチルアセトアミド100mLに溶解させた後、規格JIS K0114:2012に従い、溶液中の内部電子供与体量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
規格ISO15901−1:2005に従い水銀圧入法により細孔半径約0.0018〜100μmの範囲における固体触媒成分の細孔分布を測定した。細孔半径はWashburnの式を用いて算出した。測定装置としてはmicrometritics社製オートポアIV9520を用いた。試料は大気および水分と接触しないように取扱い、前処理は実施しなかった。得られた測定データより細孔容積を求めた。
規格ISO13320:2009に従い、中心粒径(D50)および粒径10μm以下成分の累積百分率を、レーザ回折・散乱法により分析した。測定装置としてレーザ回折式粒度分布測定装置(マルバーン社製「マスターサイザー3000」)を用い、屈折率はトルエンを1.49、固体触媒成分を1.53−0.1iとした。アルミナ等で予め水分を除去しておいたトルエン溶媒を、開口部を窒素シールした分散装置(ハイドロMV)に投入して測定セルを含めた循環系内部を該溶媒で満たした。撹拌速度は2,000rpmに設定し、かつ超音波分散処理せずに測定セル内の溶媒を循環させながら散乱強度3〜10%となるように粉末試料を投入して粒度を測定した。得られた粒度体積基準分布図(チャート)より中心粒径(D50)および粒径10μm以下成分の累積百分率を求めた。試料は大気および水分と接触しないように取扱い、前処理は実施しなかった。
結合エネルギーは、規格ISO15472:2001に従いX線光電子分光(XPS)分析法により測定した。測定装置としてKratos Analitycal社製AXIS ULTRA DLDを用い、下記測定条件で、測定を行い、酸素原子の1s軌道に帰属されるピークを得た。なお、測定においては、炭素原子1s軌道に帰属されるピークが285.0eVとなるようエネルギー軸を補正した。
<測定条件>
光源:単色化AlKα線(1486.6 eV)
管電流:10mA
管電圧:15kV、0.1eVステップ
測定時の装置内真空度:10−8〜10−9torrの範囲
中和銃:使用
(1)重合活性
重合反応に用いた固体触媒成分単位重量当たりの得られた重合体の重量を重合活性(単位:g−重合体/g−固体触媒成分)とした。
オレフィン重合体の20℃キシレン可溶成分量(以下CXSと略す)は以下のように測定した。
1gの重合体を200mLの沸騰したキシレンに溶解させた後、50℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら20℃まで冷却し、20℃で3時間放置した。析出した重合体を濾別し、濾液中に残存した重合体の重量百分率をCXSとした。
オレフィン重合体の極限粘度(以下[η]と略す)は以下のように測定した。
ウベローデ型粘度計を用いて、濃度0.1g/dL、0.2g/dL、および、0.5g/dLの3つの試料の還元粘度を測定した。極限粘度は、参考文献「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491項に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定を行った。
重合パウダーに、予め帯電防止剤としてショーワグローブ社製静電気除去スプレーSB−8を散布した。分級機としては振動篩器および篩目開き1mmの篩を用い、振幅0.35mmで振盪し、5分おきに重量を測定し、重量変化が無くなった時点の篩下成分の重量を得た。重合パウダー全体に対する得られた篩下成分の重量百分率を微粉量とした。
(1)3,3−ジメチルブタン酸エチルの合成
室温で、窒素置換した500mL4口丸底フラスコに、3,3−ジメチルブタン酸120gとN,N−ジメチルホルムアミド78mgとを加えた。フラスコ内の混合物に、55℃で、塩化チオニル129gを4時間かけて滴下し、その後2時間反応を行った。得られた混合物を、0〜5℃に冷却した後、エタノール52.2gを3時間かけて滴下し、0〜10℃で反応を行った。得られた反応溶液に、ヘプタン81.6gを加えた後、水78g、45重量%炭酸カリウム水溶液142g、さらに水78gで洗浄した。減圧濃縮して3,3−ジメチルブタン酸エチル212g得た。
20℃で、窒素置換した3.0L4口丸底フラスコに、ジイソプロピルアミン114.6gとテトラヒドロフラン681gとを加えた。フラスコ内の混合物に、5℃以下で20重量%ノルマルブチルリチウムシクロヘキサン溶液363gを6時間かけて加えた。
(2)2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチルの合成
3,3−ジメチルブタン酸エチルを67重量%含むノルマルヘプタン溶液204gを2時間かけて滴下した。次にクロロメチルエチルエーテルを50重量%含むノルマルヘプタン溶液215gを8時間かけて滴下した。得られた反応溶液を20℃に昇温して1時間反応を行った後、16重量%硫酸水溶液695gを滴下した。抽出溶媒としてノルマルヘプタン251gを用い、有機成分を抽出した。有機成分は水584gで洗浄した後、減圧濃縮してから蒸留することで、2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル115.8g(収率60.5%、純度98.3%)を得た。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程(1−1A):撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた100mLのフラスコを窒素で置換した。該フラスコに、トルエン36.0mLおよび四塩化チタン22.5mLを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を10℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド(球状、粒径65μm、かさ密度0.279g/mL)0.75gを6分おきに10回投入した。その後、フラスコ内のスラリーを10℃で30分間撹拌して、フタル酸ジノルマルブチル1.80mLをフラスコ内に投入した。次いで、フラスコ内の温度を110℃へ昇温し、同温度で2時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄した。表1に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程(1−1B):洗浄後の固体にトルエン22.5mLを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン15.0mLを投入して混合物を形成し、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン52.5mLで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分の、チタン原子含有量は3.34重量%であり、エトキシ基含有量は0.66重量%であり、内部電子供与体含有量は13.78重量%であり、XPS分析による酸素原子1s軌道に由来し、結合エネルギーが532〜534eVの範囲にピークトップを有するピーク成分量は80.6面積%であり、前記結合エネルギーが529〜532eVの範囲にピークトップを有するピーク成分量は19.4面積%であった。水銀圧入法による全細孔容積は0.95mL/gであり、細孔半径5〜30nmの範囲の細孔の合計容積は0.115mL/gであり、細孔半径30〜700nmの範囲の細孔の合計容積は0.071mL/gであり、比表面積は83.49m2/gであった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は55.8μmであり、粒径10μm以下成分の累積百分率は6.2%であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表2および表3に示す。
内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、その内部を真空にした。トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物)2.63mmol、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(外部電子供与体)0.26mmol、および実施例1(1)で合成したオレフィン重合用固体触媒成分5.55mgをオートクレーブに加えた。次いで、プロピレン780gおよび水素0.2MPaをオートクレーブに加えた。オートクレーブの温度を80℃に昇温し、80℃で1時間プロピレンを重合した。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、プロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は78,600g−重合体/g−固体触媒成分であった。この重合体のCXSは1.35wt%、[η]は1.13dL/g、重合体中の微粉量は2.5重量%であった。得られた重合体の分析結果を表4に示す。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程(1−1A):撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた100mLのフラスコを窒素で置換した。該フラスコに、トルエン1.0mLおよび四塩化チタン22.5mLを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。次いでマグネシウムジエトキシド(球状、粒径65μm、かさ密度0.279g/mL)7.5gとトルエン35mLとから調製された懸濁液を、6分おきに10回に分けて、10℃の液温に保持した前記溶液中に添加した。その後、フラスコ内のスラリーを10℃で30分間撹拌して、フタル酸ジノルマルブチル1.80mLをフラスコ内に投入した。次いで、フラスコ内の温度を110℃へ昇温し、同温度で2時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄した。表1に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程(1−1B):洗浄後の固体にトルエン52.5mLを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン15.0mLを投入して混合物を形成し、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン52.5mLで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は3.45重量%であり、エトキシ基含有量は0.69重量%であり、内部電子供与体含有量は12.98重量%であり、XPS分析による酸素原子1s軌道に由来し、結合エネルギーが532〜534eVの範囲にピークトップを有するピーク成分量は74.9面積%であり、前記結合エネルギーが529〜532eVの範囲にピークトップを有するピーク成分量は25.1面積%であった。水銀圧入法による全細孔容積は0.92mL/gであり、細孔半径5〜30nmの範囲の細孔の合計容積は0.106mL/gであり、細孔半径30〜700nmの範囲の細孔の合計容積は0.073mL/gであり、比表面積は77.53m2/gであった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は54.0μmであり、粒径10μm以下成分の累積百分率は6.6%であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表2および表3に示す。
重合触媒の形成および重合は、実施例1と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は77,700g−重合体/g−固体触媒成分であった。この重合体のCXSは1.57wt%、[η]は1.12dL/g、重合体中の微粉量は4.4重量%であった。得られた重合体の分析結果を表4に示す。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程(1−1A):撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた100mLのフラスコを窒素で置換した。該フラスコに、トルエン36.0mLおよび四塩化チタン22.5mLを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を0℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド(球状、中心粒径37μm、かさ密度0.260g/mL)0.75gを6分おきに10回投入した。その後、フラスコ内のスラリーを0℃で90分間撹拌して、2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル0.60mLをフラスコ内に投入した。次いで10℃に昇温して同温度で2時間撹拌した後、昇温を開始した。60℃の時点で2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル4.80mLをフラスコ内に投入し、110℃まで昇温した。同温度で2時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を100℃にてトルエン56.3mLで3回洗浄した。表1に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程(1−1B):洗浄後の固体にトルエン45.0mLを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン15.0mLを投入して混合物を形成し、70℃に昇温した。同温度で2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル0.75mLをフラスコ内に投入した後、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を100℃にてトルエン56.3mLで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン56.3mLで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は1.86重量%であり、レーザ回折・散乱法による中心粒径は33.0μmであり、粒径10μm以下成分の累積百分率は3.9%であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表2に示す。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程(1−1A):撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた100mLのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン1.0mLおよび四塩化チタン22.5mLを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。次いでマグネシウムジエトキシド(球状、粒径37μm、かさ密度0.260g/mL)7.5gとトルエン35mLとから調製された懸濁液を、6分おきに10回に分けて、0℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、フラスコ内のスラリーを0℃で90分間撹拌して、2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル0.60mLをフラスコ内に投入した。次いで10℃に昇温して同温度で2時間撹拌した後、昇温を開始した。60℃の時点で2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル4.80mLをフラスコ内に投入し、110℃まで昇温した。同温度で2時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を100℃にてトルエン56.3mLで3回洗浄した。表1に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程(1−1B):洗浄後の固体にトルエン45.0mLを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン15.0mLを投入して混合物を形成し、70℃に昇温した。同温度で2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル0.75mLをフラスコ内に投入した後、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を100℃にてトルエン56.3mLで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン56.3mLで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は1.89重量%であり、レーザ回折・散乱法による中心粒径は33.0μmであり、粒径10μm以下成分の累積百分率は4.4%であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表2に示す。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程(1−1A):撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた100mLのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン36.0mLおよび四塩化チタン22.5mLを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を10℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド0.75gを6分おきに10回投入した。その後、フラスコ内のスラリーを10℃で30分間撹拌した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、60℃の時点で2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル3.45mLをフラスコ内に投入し、110℃まで昇温した。その後、同温度で2時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄した。表1に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程(1−1B):洗浄後の固体にトルエン22.5mLを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン15.0mLおよび2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル0.75mLを投入して混合物を形成し、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン52.5mLで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は2.03重量%であり、エトキシ基含有量は0.33重量%であり、内部電子供与体含有量は14.38重量%であり、XPS分析による酸素原子1s軌道に由来し、結合エネルギーが532〜534eVの範囲にピークトップを有するピーク成分量は91.9面積%であり、前記結合エネルギーが529〜532eVの範囲にピークトップを有するピーク成分量は8.1面積%であった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は63.9μmであり、粒径10μm以下成分の累積百分率は5.2%であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表2に示す。
重合触媒の形成および重合は、実施例1と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は47,500g−重合体/g−固体触媒成分であった。この重合体のCXSは0.72wt%、[η]は1.18dL/gであった。得られた重合体の分析結果を表4に示す。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程(1−1A):撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた100mLのフラスコを窒素で置換した。該フラスコに、トルエン36.0mLおよび四塩化チタン22.5mLを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を0℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド0.75gを6分おきに10回投入した。その後、フラスコ内の温度を昇温し、60℃の時点で2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル3.45mLをフラスコ内に投入し、110℃まで昇温した。その後、同温度で2時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄した。表1に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程(1−1B):洗浄後の固体にトルエン22.5mLを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン15.0mLおよび2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル0.75mLを投入して混合物を形成し、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン52.5mLで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は2.04重量%であり、エトキシ基含有量は0.35重量%であり、内部電子供与体含有量は14.5重量%であり、XPS分析による酸素原子1s軌道に由来し、結合エネルギーが532〜534eVの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は95.0面積%であり、前記結合エネルギーが529〜532eVの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は5.0面積%であった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は65.6μmであり、粒径10μm以下成分の累積百分率は4.6%であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表2に示す。
重合触媒の形成および重合は実施例1と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は54,500g−重合体/g−固体触媒成分であった。この重合体のCXSは0.79wt%、[η]は1.20dL/gであった。得られた重合体の分析結果を表4に示す。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程(1−1A):撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた100mLのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン36.0mLおよび四塩化チタン22.5mLを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を0℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド1.88gを30分おきに4回投入した後、0℃で1.5時間撹拌した。次いで、2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル0.60mLをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を10℃に昇温した。その後、同温度で2時間撹拌し、トルエン9.8mLを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、60℃の時点でフラスコ内に2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル3.15mLを投入し、110℃まで昇温した。同温度で3時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を100℃にてトルエン56.3mLで3回洗浄した。表1に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程(1−1B):洗浄後の固体にトルエン38.3mLを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン15.0mLおよび2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル0.75mLを投入して混合物を形成し、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を60℃にてトルエン56.3mLで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン56.3mLで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分について、チタン原子含有量は2.53重量%であり、エトキシ基含有量は0.44重量%であり、内部電子供与体含有量は13.7重量%であり、XPS分析による酸素原子1s軌道に由来し、結合エネルギーが532〜534eVの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は85.0面積%であり、前記結合エネルギーが529〜532eVの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は15.0面積%であった。水銀圧入法による全細孔容積は1.43mL/gであり、細孔半径5〜30nmの範囲の細孔の合計容積は0.160mL/gであり、細孔半径30〜700nmの範囲の細孔の合計容積は0.317mL/gであり、比表面積は107.44m2/gであった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は59.5μmであり、粒径10μm以下成分の累積百分率は5.3%であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表2および表3に示す。
重合触媒の形成および重合は、実施例1と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は61,700g−重合体/g−固体触媒成分であった。この重合体のCXSは0.63wt%、[η]は1.20dL/gであった。得られた重合体の分析結果を表4に示す。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程(1−1A):撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた100mLのフラスコを窒素で置換した。該フラスコに、トルエン36.0mLおよび四塩化チタン22.5mLを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を0℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド1.88gを30分おきに4回投入した後、0℃で1.5時間撹拌した。次いで、2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル0.60mLをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を10℃に昇温した。その後、同温度で2時間撹拌し、トルエン9.8mLを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、60℃の時点でフラスコ内に2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル3.15mLを投入し、110℃まで昇温した。同温度で3時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄した。表1に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程(1−1B):洗浄後の固体にトルエン29.1mLを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン15.0mLおよび2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル0.75mLを投入して混合物を形成し、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を100℃にてトルエン29.1mLで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン52.5mLで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は2.56重量%であり、エトキシ基含有量は0.46重量%であり、内部電子供与体含有量は14.11重量%であり、XPS分析による酸素原子1s軌道に由来し、結合エネルギーが532〜534eVの範囲にピークトップを有するピーク成分量は87.8面積%であり、前記結合エネルギーが529〜532eVの範囲にピークトップを有するピーク成分量は12.2面積%であった。水銀圧入法による全細孔容積は1.35mL/gであり、細孔半径5〜30nmの範囲の細孔の合計容積は0.134mL/gであり、細孔半径30〜700nmの範囲の細孔の合計容積は0.298mL/gであり、比表面積は93.82m2/gであった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は56.5μmであり、粒径10μm以下成分の累積百分率は5.2%であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表2および表3に示す。
重合触媒の形成および重合は、実施例1と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は71,200g−重合体/g−固体触媒成分であった。この重合体のCXSは0.75wt%、[η]は1.22dL/gであった。得られた重合体の分析結果を表4に示す。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程(1−1A):撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた100mLのフラスコを窒素で置換した。該フラスコに、トルエン43.3mLおよび四塩化チタン15.2mLを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を0℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド1.88gを30分おきに4回投入した後、0℃で1.5時間撹拌した。次いで、2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル0.60mLをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を10℃に昇温した。その後、同温度で2時間撹拌し、トルエン7.4mLを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、60℃の時点でフラスコ内に2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル3.00mLを投入し、110℃まで昇温した。同温度で3時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄した。表1に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程(1−1B):洗浄後の固体にトルエン29.1mLを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン15.0mLおよび2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル0.75mLを投入して混合物を形成し、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン52.5mLで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は2.17重量%であり、エトキシ基含有量は0.53重量%であり、内部電子供与体含有量は12.11重量%であり、XPS分析による酸素原子1s軌道に由来し、結合エネルギーが532〜534eVの範囲にピークトップを有するピーク成分量は83.3面積%であり、前記結合エネルギーが529〜532eVの範囲にピークトップを有するピーク成分量は16.7面積%であった。水銀圧入法による全細孔容積は1.39mL/gであり、細孔半径5〜30nmの範囲の細孔の合計容積は0.150mL/gであり、細孔半径30〜700nmの範囲の細孔の合計容積は0.298mL/gであり、比表面積は97.24m2/gであった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は61.6μmであり、粒径10μm以下成分の累積百分率は5.3%であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表2および表3に示す。
重合触媒の形成および重合は、実施例1と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は63,600g−重合体/g−固体触媒成分であった。この重合体のCXSは0.67wt%、[η]は1.19dL/gであった。得られた重合体の分析結果を表4に示す。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程(1−1A):撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた100mLのフラスコを窒素で置換した。該フラスコに、トルエン43.3mLおよび四塩化チタン15.2mLを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を0℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド1.88gを30分おきに4回投入した後、0℃で1.5時間撹拌した。次いで、フラスコ内の温度を10℃に昇温した。その後、同温度で2時間撹拌し、トルエン7.4mLを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、60℃の時点でフラスコ内に2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル3.00mLを投入し、110℃まで昇温した。同温度で3時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄した。表1に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程(1−1B):洗浄後の固体にトルエン29.1mLを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン15.0mLを投入して混合物を形成し、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン52.5mLで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は2.74重量%であり、エトキシ基含有量は0.52重量%であり、内部電子供与体含有量は11.35重量%であり、XPS分析による酸素原子1s軌道に由来し、結合エネルギーが532〜534eVの範囲にピークトップを有するピーク成分量は88.1面積%であり、前記結合エネルギーが529〜532eVの範囲にピークトップを有するピーク成分量は11.9面積%であった。水銀圧入法による全細孔容積は1.48mL/gであり、細孔半径5〜30nmの範囲の細孔の合計容積は0.139mL/gであり、細孔半径30〜700nmの範囲の細孔の合計容積は0.368mL/gであり、比表面積は96.06m2/gであった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は57.8μmであり、粒径10μm以下成分の累積百分率は4.5%であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表2および表3に示す。
重合触媒の形成および重合は、実施例1と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は71,800g−重合体/g−固体触媒成分であった。この重合体のCXSは0.78wt%、[η]は1.17dL/gであった。得られた重合体の分析結果を表4に示す。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程(1−1A):撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた100mLのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン43.3mLおよび四塩化チタン15.2mLを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を0℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド1.88gを30分おきに4回投入した後、0℃で1.5時間撹拌した。次いで、2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル0.60mLをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を10℃に昇温した。その後、同温度で2時間撹拌し、トルエン7.4mLを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、60℃の時点でフラスコ内に2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル2.53mLを投入し、110℃まで昇温した。同温度で3時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄した。表1に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程(1−1B):洗浄後の固体にトルエン29.1mLを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン15.0mLおよび2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチル0.75mLを投入して混合物を形成し、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を100℃にてトルエン52.5mLで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン52.5mLで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は2.30重量%であり、エトキシ基含有量は0.44重量%であり、内部電子供与体含有量は12.56重量%であり、XPS分析による酸素原子1s軌道に由来し、結合エネルギーが532〜534eVの範囲にピークトップを有するピーク成分量は92.2面積%であり、前記結合エネルギーが529〜532eVの範囲にピークトップを有するピーク成分量は7.8面積%であった。水銀圧入法による全細孔容積は1.43mL/gであり、細孔半径5〜30nmの範囲の細孔の合計容積は0.165mL/gであり、細孔半径30〜700nmの範囲の細孔の合計容積は0.328mL/gであり、比表面積は94.27m2/gであった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は54.9μmであり、粒径10μm以下成分の累積百分率は5.4%であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表2および表3に示す。
重合触媒の形成および重合は、実施例1と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は61,100g−重合体/g−固体触媒成分であった。この重合体のCXSは0.69wt%、[η]は1.21dL/gであった。得られた重合体の分析結果を表4に示す。
Claims (11)
- チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含むハロゲン化チタン化合物溶液と、マグネシウム化合物とを接触させ、固体生成物を含むスラリーを得る工程(I)を有し、
工程(I)において、下記式(2)で表されるCに対する下記式(1)で表されるAの比(A/C)が、3以下である、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
A=a/b (1)
(式中、aは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積(mL)を、bは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれる溶媒の体積(mL)を表す。)
C=a/c (2)
(式中、aは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積(mL)を、cは、固体生成物を含むスラリーに含まれる溶媒の体積(mL)を表す。) - 工程(I)において、ハロゲン化チタン化合物溶液へマグネシウム化合物を添加する、請求項1に記載の製造方法。
- 内部電子供与体が、モノエステル化合物、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物およびジエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項1または2に記載の製造方法。
- マグネシウム化合物がマグネシウムジアルコキシドである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 固体生成物を含むスラリーへ内部電子供与体を添加する工程(II)をさらに有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物およびジエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の内部電子供与体と、チタン原子と、マグネシウム原子と、ハロゲン原子とを含み、
下記要件(I)〜(IV)を満たす、オレフィン重合用固体触媒成分。
(I)規格ISO15901−1:2005に従い水銀圧入法により測定される全細孔容積が0.95〜1.80mL/gであり、規格ISO15901−1:2005に従い水銀圧入法により測定される比表面積が60〜170m2/gであること。
(II)規格ISO13320:2009に従い、レーザ回折・散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において、10μm以下である成分の累積百分率が6.5%以下であること。
(III)規格ISO15472:2001に従い、X線光電子分光法により得られる酸素原子の1s軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが532eV以上534eV以下の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積(F)に対する、結合エネルギーが529eV以上532eV未満の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積(G)の比(G/F)が0.33以下であること。
(IV)チタン含有量が1.50〜3.40wt%であること。 - 規格ISO15901−1:2005に従い水銀圧入法により測定される細孔半径が5〜30nmの範囲の細孔の合計容積(α)に対する、細孔半径が30〜700nmの範囲の細孔の合計容積(β)の比(β/α)が0.45〜3.0の範囲である、請求項6に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
- 内部電子供与体が、β−アルコキシエステル化合物である、請求項6または7に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
- 内部電子供与体が、2−エトキシメチル−3,3−ジメチルブタン酸エチルである、請求項6〜8のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
- 請求項6〜9のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒。
- 請求項10に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法。
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