KR20230017811A - 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
촉매 형성 후, 활성점이 조기에 실활함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와, 일반식 (I)로 표시되는 특정한 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시켜 올레핀류 중합용 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법이다.
마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와, 일반식 (I)로 표시되는 특정한 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시켜 올레핀류 중합용 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법이다.
Description
본 발명은, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 올레핀류 중합용 촉매로서, 티타늄 등의 천이 금속 촉매 성분을 포함하는 고체 촉매 성분과, 알루미늄 등의 전형 금속 촉매 성분을 서로 접촉시켜 얻어지는 촉매가 널리 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
올레핀류 중합용 촉매는, 마그네슘 화합물을 담체로서 이용한 담지(擔持)형 촉매의 등장에 따라, 중합 활성이 비약적으로 증대하고, 추가로 에스테르 화합물 등의 전자 공여체를 첨가함으로써, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀으로부터 입체 규칙성이 높은 중합체를 제조하는 것도 가능해지고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 2에는, 프탈산에스테르 등의 전자 공여성 화합물이 담지된 고체상 티타늄 촉매 성분과, 조촉매 성분으로서 유기 알루미늄 화합물과, 적어도 1개의 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 이용하여, 프로필렌을 중합시키는 방법이 제안되어 있으며, 상기 특허 문헌을 포함하여 많은 문헌에 있어서 전자 공여성 화합물로서 프탈산에스테르를 사용하여, 고(高)입체 규칙성 폴리머를 고수율로 얻는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 프탈산에스테르의 1종인 프탈산디-n-부틸이나 프탈산벤질부틸은, 유럽의 Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals(REACH) 규제에 있어서의 Substance of Very High Concern(SVHC)으로서 특정되어 있으며, 환경 부하 저감의 관점에서, SVHC 물질을 사용하지 않는 촉매계로의 전환 요구가 높아지고 있다.
SVHC 규제 대상으로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물로서, 숙신산에스테르, 말레산에스테르, 말론산에스테르, 디에테르 등을 이용한 고체 촉매 성분이 알려져 있다.
그러나, SVHC 규제 대상으로 되어 있지 않은 화합물을 전자 공여성 화합물로서 이용한 고체 촉매 성분은, 프탈산에스테르를 이용한 고체 촉매 성분과 동등한 성능을 발휘하기 어려운 것이 알려져 있다. 특히, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 필요에 따라 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키는 프로세스가 존재하는 중합 설비에 있어서는, SVHC 규제 대상 물질로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물을 이용한 고체 촉매 성분은 현저하게 활성이 저하하는 경향이 있다. 이러한 사정으로부터, SVHC 규제 대상 물질로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물을 이용한 고체 촉매 성분에 대해서는, 가일층의 개량이 요구되도록 되어 있었다.
이 점에 관하여 본 발명자들이 고찰한 결과, 상기 프로세스에 있어서, 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 필요에 따라 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키면, 과잉된 반응이 진행되어 버리는 것이 판명되었다. 이 경우, 고체 촉매 성분으로부터 내부 전자 공여성 화합물이 이탈하거나, 내부 전자 공여성 화합물과 유기 규소 화합물의 교환 반응이 발생하거나, 유기 알루미늄 화합물에 의한 고체 촉매 성분의 과잉된 활성화가 발생하는 것 등이 염려된다.
이 때문에, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합시키려고 해도, 폴리올레핀이 중합용 촉매 표면에 형성되지 않고, 과잉된 반응에 의해 촉매 활성점의 실활이 진행되어 버린다고 생각할 수 있다. 특히, 카복실산에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조, 이른바 프탈산에스테르 구조를 갖는 내부 전자 공여성 화합물을 대신하여, 프탈산에스테르 구조를 갖지 않는, 이른바 논프탈레이트계의 내부 전자 공여성 화합물을 이용했을 경우에는, 유기 알루미늄의 영향을 강하게 받기 쉬운 것을 찾아냈다.
그리고, 상기의 촉매 활성점의 실활이 진행되는데 수반하여, 올레핀류 중합용 촉매의 촉매 활성이나 입체 규칙성이 저하하기 쉬워지는 것이 판명되었다.
이러한 상황 하, 본 발명은, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 실활함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결할 수 있도록, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와, 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시켜 올레핀류 중합용 촉매를 제조하는 방법으로서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임으로써, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 지견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시켜 올레핀류 중합용 촉매를 제조하는 방법으로서,
상기 고체 촉매 성분 (A) 및 상기 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 고체 촉매 성분 (A)가, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(3) 상기 (1)에 있어서,
상기 유기 알루미늄 화합물 (B)가, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(4) 상기 (1)에 있어서,
상기 고체 촉매 성분 (A) 및 상기 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리되는 양이, 올레핀류 중합용 촉매의 제조에 제공되는 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 티타늄 1몰당 1몰 이상의 양인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(5) 상기 (1)에 있어서,
상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1-헵텐, 1-옥텐, 비닐시클로헥산 및 비닐시클로헥센으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(6) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)와,
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 갖고,
상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이, 상기 고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 티타늄의 전체 중량에 대해 적어도 0.1질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매,
(7) 상기 (6)에 있어서,
상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1-헵텐, 1-옥텐, 비닐시클로헥산 및 비닐시클로헥센으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매,
(8) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 올레핀류 중합용 촉매 또는 상기 (6) 혹은 (7)에 기재된 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임으로써, 고체 촉매 성분의 표면에 폴리올레핀의 보호막이 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 유기 알루미늄 화합물에 의한 고체 촉매 성분 중의 티타늄 활성점으로의 과잉된 활성화 반응을 억제하여, 올레핀류 중합용 촉매의 실활을 억제하면서 안정된 상태에서 중합 반응에 제공할 수 있다고 생각할 수 있다.
이 때문에, 본 발명에 의하면, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 실활함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
＜올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법＞
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법은, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시켜 올레핀류 중합용 촉매를 제조하는 방법으로서,
상기 고체 촉매 성분 (A) 및 상기 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A)로서는, 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 포함함과 더불어, 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 것이 적당하고, 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 포함함과 더불어, 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖고 카복실산에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조를 갖지 않는 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 것이 보다 적당하다.
이러한 고체 촉매 성분 (A)로서는, 마그네슘 화합물 (a), 티타늄할로겐 화합물 (b) 및 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 방향환 구조를 갖지 않는 내부 전자 공여성 화합물 (c)를 서로 접촉시켜 얻어지는 것이나, 마그네슘 화합물 (a), 티타늄할로겐 화합물 (b) 및 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖고 카복실산에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조를 갖지 않는 내부 전자 공여성 화합물 (c)를 서로 접촉시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 (a)로서는, 디할로겐화 마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화 알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화 알콕시마그네슘 또는 지방산마그네슘 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이러한 마그네슘 화합물 중에서는, 디할로겐화 마그네슘, 디할로겐화 마그네슘과 디알콕시마그네슘의 혼합물, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 디알콕시마그네슘이 바람직하다.
디알콕시마그네슘으로서, 구체적으로는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 이들 중, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다.
상기 디알콕시마그네슘은, 시판품이어도 되고, 금속 마그네슘을, 할로겐 함유 유기 금속 등의 존재 하에 알코올과 반응시켜 얻은 것이어도 된다.
또, 상기 디알콕시마그네슘으로서는, 과립상 또는 분말상이며, 그 형상은 부정형 또는 구상의 것이어도 된다. 예를 들면 구상의 디알콕시마그네슘을 사용했을 경우, 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말이 얻어지기 쉽고, 중합에 의해 생성되는 중합체 분말(생성 중합 분말)의 취급 조작성이 향상하여, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 중합체의 분리 장치에 있어서의 필터의 폐색 등의 문제가 용이하게 해결된다. 또한, 구상 디알콕시마그네슘은, 반드시 진구(眞球) 형상일 필요는 없으며, 타원 형상 또는 감자 형상의 것이어도 된다.
상기 디알콕시마그네슘은, 단독 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘은, 평균 입경(평균 입경 D50)이 1~200μm의 것이 바람직하고, 5~150μm의 것이 보다 바람직하다. 여기서, 평균 D50은, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경을 의미하는 것이다.
상기 디알콕시마그네슘이 구상의 것인 경우, 그 평균 입경은 1~100μm가 바람직하고, 5~80μm가 보다 바람직하며, 10~70μm가 더욱 바람직하다.
또, 상기 디알콕시마그네슘의 입도 분포는, 미분 및 조분이 적고, 또한 입도 분포가 좁은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 디알콕시마그네슘은, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때에, 입자경 5μm 이하의 입자(미분)가 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때에, 입자경 100μm 이상의 입자(조분)가 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 디알콕시마그네슘은, 식 「ln(D90/D10)」으로 표시되는 입도 분포가, 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 식 「ln(D90/D10)」으로 표시되는 입도 분포가 상기 소정값 이하에 있는 디알콕시마그네슘은, 「입도 분포가 좁은 것」을 의미한다.
여기서, D90은, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경을 의미하는 것이다. 또, D10은, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경을 의미하는 것이다.
상기와 같은 구상의 디알콕시마그네슘을 제조하는 방법은, 예를 들면, 일본국 특허공개 소58-4132호 공보, 일본국 특허공개 소62-51633호 공보, 일본국 특허공개 평3-74341호 공보, 일본국 특허공개 평4-368391호 공보, 일본국 특허공개 평8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
상기 티타늄할로겐 화합물 (b)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 하기 일반식 (II)
Ti(OR2)iX4-i (II)
(식 중, R2는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, X는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, i는, 0~3의 정수이다.)
로 표시되는 티타늄 테트라할라이드 혹은 알콕시티타늄 할라이드군으로부터 선택되는 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 티타늄할로겐 화합물 (b)로서, 구체적으로는, 티타늄 테트라할라이드로서는, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라아이오다이드 등의 티타늄 테트라할라이드를 들 수 있다. 또, 알콕시티타늄 할라이드로서는, 메톡시티타늄 트리클로라이드, 에톡시티타늄 트리클로라이드, 프로폭시티타늄 트리클로라이드, n-부톡시티타늄 트리클로라이드, 디메톡시티타늄 디클로라이드, 디에톡시티타늄 디클로라이드, 디프로폭시티타늄 디클로라이드, 디-n-부톡시티타늄 디클로라이드, 트리메톡시티타늄 클로라이드, 트리에톡시티타늄 클로라이드, 트리프로폭시티타늄 클로라이드, 트리-n-부톡시티타늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 티타늄 테트라할라이드가 바람직하고, 티타늄 테트라클로라이드가 보다 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)에 있어서 전자 공여성 화합물로서 사용되는, 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 내부 전자 공여성 화합물 (c)나, 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖고 카복실산에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조를 갖지 않는 내부 전자 공여성 화합물 (c)도, 특별히 제한되지 않는다.
상기 에스테르기, 에테르기 및 카보네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖고 카복실산에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조를 갖지 않는 내부 전자 공여성 화합물 (c)는, 본원 발명에 있어서, 카복실산에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조를 갖지 않는 특정한 내부 전자 공여성 화합물로서 이용된다.
상기 내부 전자 공여성 화합물 (c)가 에스테르기를 갖는 화합물인 경우, 1~3개의 에스테르 잔기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에스테르 잔기를 1개 갖는 모노카복실산에스테르류, 에스테르 잔기를 2개 갖는 디카복실산디에스테르류, 에스테르 잔기를 3개 이상 갖는 폴리카복실산폴리에스테르류, 에스테르 잔기와 알콕시기를 각각 1개씩 갖는 에테르-카복실산에스테르류, 디올에스테르류로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
에스테르기를 갖는 내부 전자 공여성 화합물 (c)로서, 구체적으로는, 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 안식향산에스테르, p-톨루산에스테르, 아니스산에스테르 등의 모노카복실산에스테르류; 숙신산디에스테르, 말론산디에스테르, 말레산디에스테르, 시클로헥센카복실산디에스테르, 2,3-디알킬숙신산디에스테르, 벤질리덴말론산디에스테르, 시클로헥산-1,2-디카복실산디에스테르, 1-시클로헥센-1,2-디카복실산디에스테르, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산디에스테르, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산디에스테르, 3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카복실산디에스테르, 3-메틸-6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카복실산디에스테르 등의 디카복실산디에스테르류; 3-에톡시-2-이소프로필프로피온산에틸, 3-에톡시-2-이소부틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-t-펜틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-시클로헥실프로피온산에틸, 3-에톡시-2-시클로펜틸프로피온산에틸 등의 에테르-카복실산에스테르류; 및 2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-페닐렌디벤조에이트, 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌디벤조에이트 등의 디올에스테르류가 바람직하다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 말레산디에틸, 벤질리덴말론산디에틸, 시클로헥산-1,2-디카복실산디에틸, 시클로헥산-1,2-디카복실산디-n-프로필, 시클로헥산-1,2-디카복실산디-n-부틸, 3-에톡시-2-이소프로필프로피온산에틸, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-t-펜틸프로피온산에틸, 2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-페닐렌디벤조에이트, 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌디벤조에이트로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 내부 전자 공여성 화합물 (c)가, 에테르기를 갖는 화합물인 경우, 1개의 에테르기를 갖는 화합물, 플루오렌 구조를 갖는 화합물, 또는 탄소수 3~7의 알킬기 혹은 시클로알킬기를 1~2개 갖는 디에테르 구조의 화합물이 바람직하다. 이들 중에서는, 프로판을 기본 골격으로 하고, 그 1,3위에 에테르기가 결합한 구조(1,3-디알콕시프로판 구조)를 갖고, 추가로 원하는 치환기를 포함해도 되는 1,3-디에테르 화합물이 보다 바람직하다.
에테르기를 갖는 내부 전자 공여성 화합물 (c)로서, 구체적으로는, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르 등의 모노에테르류; 디페닐에테르, 2,2-디알킬-1,3-디알콕시프로판, 2,2-디시클로알킬-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등의 디에테르류로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에테르카복실산에스테르가 적합하다.
상기 중에서도 특히 바람직한 것은, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
상기 내부 전자 공여성 화합물 (c)가, 카보네이트기를 갖는 화합물인 경우, 1~3개의 카보네이트기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서, 구체적으로는, 카보네이트기와 알콕시기를 각각 1개씩 갖는 카보네이트-에테르 화합물, 카보네이트기와 에스테르 잔기를 각각 1개씩 갖는 카보네이트-에스테르 화합물, 카보네이트기와 카복실기를 각각 1개씩 갖는 화합물, 카보네이트기를 2개 갖는 디카보네이트, 카보네이트기를 3개 이상 갖는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 카보네이트-에테르, 카보네이트-에스테르 및 디카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직한 것은, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트, (2-프로폭시에틸)메틸카보네이트, (2-벤질옥시에틸)페닐카보네이트, 5-t-부틸-1,2-페닐렌디페닐디카보네이트이다.
상기 내부 전자 공여성 화합물 (c)로서는, 특히 1,3-디에테르 화합물, 카보네이트-에테르 화합물 및 카복실산디에스테르 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)는, 상기 마그네슘 화합물 (a), 상기 티타늄할로겐 화합물 (b) 및 상기 내부 전자 공여성 화합물 (c)와, 추가로 필요에 따라 폴리실록산을, 불활성 유기용매의 존재 하에서, 서로 접촉시킴으로써 조제하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 폴리실록산은, 주사슬에 실록산 결합(-Si-O 결합)을 갖는 중합체인데, 실리콘 오일로도 총칭되며, 25℃에 있어서의 점도가 0.02~100.00cm2/s(2~1000센티 스토크스)를 갖는, 상온에서 액상 또는 점조(粘稠)상의 쇄상, 부분 수소화, 환상 또는 변성 폴리실록산을 의미한다.
쇄상 폴리실록산으로서는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이 예시된다. 부분 수소화 폴리실록산으로서는, 수소화율 10~80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이 예시된다. 환상 폴리실록산으로서는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이 예시된다. 변성 폴리실록산으로서는, 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 예시된다. 이들 중에서, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.
폴리실록산을 접촉시킴으로써, 얻어지는 폴리머의 입체 규칙성 또는 결정성을 용이하게 향상시킬 수 있으며, 나아가서는 얻어지는 폴리머의 미분을 용이하게 저감할 수 있다.
상기 불활성 유기용매로서는, 티타늄할로겐 화합물 (b)를 용해하고, 또한 마그네슘 화합물 (a)는 용해하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디에틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 데칼린, 미네랄 오일 등의 포화 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물; 오르토디클로르벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로벤젠, 사염화탄소, 디클로르에탄 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 불활성 유기용매로서는, 비점이 50~300℃의, 상온에서 액상의 포화 탄화수소 화합물 또는 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 미네랄 오일, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 마그네슘 화합물 (a) 및 내부 전자 공여성 화합물 (c)를, 불활성 유기용매에 현탁시켜 현탁액을 형성하고, 티타늄할로겐 화합물 (b) 및 불활성 유기용매로 형성한 혼합 용액을 상기 현탁액에 접촉시켜, 반응시키는 조제 방법을 들 수 있다.
또, 고체 촉매 성분 (A)의 조제 방법으로서는, 마그네슘 화합물 (a)를, 티타늄할로겐 화합물 (b) 또는 불활성 유기용매에 현탁시키고, 이어서 내부 전자 공여성 화합물 (c)와, 추가로 필요에 따라 티타늄할로겐 화합물 (b)를 접촉시켜, 반응시키는 조제 방법을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 각 성분을 서로 접촉시켜 고체 촉매 성분 (A)를 조제하는 경우에, 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있다.
구체적으로는, 불활성 가스 분위기 하, 수분 등을 제거한 상황 하에서, 교반기를 구비한 용기 중에서, 각 성분을 교반하면서 접촉시키고, 이어서 소정 온도에서 반응시켜 고체 촉매 성분 (A)를 얻을 수 있다.
각 성분을 접촉시킬 때의 온도는, 단순히 접촉시켜 교반 혼합하는 경우나, 분산 또는 현탁시켜 변성 처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온역이어도 지장 없다.
각 성분의 접촉 후에 반응시켜 생성물을 얻는 경우에는, 40~130℃의 온도역이 바람직하고, 이 경우, 각 성분의 접촉 후에 같은 온도로 유지하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 생성물을 얻을 때의 온도가 40℃ 미만인 경우는, 충분히 반응이 진행되지 않으며, 결과적으로 얻어지는 고체 촉매 성분이 충분한 성능을 발휘하기 어려워진다. 또, 당해 온도가 130℃를 초과하는 경우는, 사용한 용매의 증발이 현저해지는 등 하여, 반응의 제어가 곤란해진다.
상기 생성물을 얻을 때의 반응 시간은 1분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 보다 바람직하며, 30분 이상이 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)를 조제할 때의 각 성분의 사용량비는, 조제법에 따라 상이하기 때문에, 적절히 결정하면 된다.
고체 촉매 성분 (A)를 조제할 때, 마그네슘 화합물 (a) 1.00몰당, 티타늄할로겐 화합물 (b)를 0.50~100.00몰 접촉시키는 것이 바람직하고, 0.50~10.00몰 접촉시키는 것이 보다 바람직하며, 1.00~5.00몰 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.
또, 촉매 성분을 조제할 때, 마그네슘 화합물 (a) 1.00몰당, 내부 전자 공여성 화합물 (c)를 0.01~10.00몰 접촉시키는 것이 바람직하고, 0.01~1.00몰 접촉시키는 것이 보다 바람직하며, 0.02~0.6몰 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)의 조제 시에, 폴리실록산을 사용하는 경우는, 마그네슘 화합물 (a) 1.00몰당, 폴리실록산을 0.01~100.00g 접촉시키는 것이 바람직하고, 0.05~80.00g 접촉시키는 것이 보다 바람직하며, 1.00~50.00g 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.
또, 고체 촉매 성분 (A)의 조제 시에, 방향족 탄화수소 화합물 등의 불활성 유기용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 마그네슘 화합물 (a) 1.000몰당, 0.001~500.000몰인 것이 바람직하고, 0.001~70.000몰인 것이 보다 바람직하며, 0.005~50.000몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 티타늄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 전자 공여성 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위에 있어서 특별히 기정(旣定)되지 않는다.
고체 촉매 성분 (A)는, 티타늄 원자를, 1.0~10.0질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1.5~8.0질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 1.5~5.0질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)는, 마그네슘 원자를, 10.0~70.0질량% 함유하는 것이 바람직하고, 10.0~50.0질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 15.0~40.0질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 15.0~25.0질량% 함유하는 것이 한층 더 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)는, 할로겐 원자를, 20.0~90.0질량% 함유하는 것이 바람직하고, 30.0~85.0질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 40.0~80.0질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 45.0~80.0질량% 함유하는 것이 한층 더 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)는, 내부 전자 공여성 화합물 (c)를, 합계 0.5~30.0질량% 함유하는 것이 바람직하고, 합계 1.0~25.0질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 합계 2.0~20.0질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 출원 서류에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 티타늄 원자의 함유율 및 마그네슘 원자의 함유율은, JIS 8311-1997 「티타늄 광석 중의 티타늄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하며, 각각 측정한 값을 의미한다.
본 출원 서류에 있어서, 본 발명의 고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 할로겐 원자의 함유 비율은, 고체 촉매 성분을 황산과 순수의 혼합 용액으로 처리하여 수용액으로 한 후, 소정량을 분취하여, 질산은 표준 용액으로 할로겐 원자를 적정하는 질산은 적정법에 따라 측정한 값을 의미한다. 또, 전자 공여체 화합물의 함유 비율은, 고체 촉매를 가수분해한 후, 방향족 용제를 이용하여 내부 전자 공여체를 추출하고, 이 용액을 가스 크로마토그래피 FID(Flame Ionization Detector, 불꽃 이온화형 검출기)법에 따라 측정한 값을 의미한다.
고체 촉매 성분 (A)의 특히 바람직한 조제 방법으로서는, 이하의 조제 방법을 들 수 있다.
먼저, 마그네슘 화합물 (a)를 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물(불활성 유기용매)에 현탁시켜 현탁액을 얻는다. 이어서, 얻어진 현탁액에 티타늄할로겐 화합물 (b)를 접촉시켜, 반응 처리를 행한다.
상기 현탁액에 티타늄할로겐 화합물 (b)를 접촉시키기 전, 또는 접촉시킨 후에, 내부 전자 공여성 화합물 (c)로부터 선택되는 1종 이상을, -20~130℃로 접촉시킨다. 추가로 필요에 따라 폴리실록산을 접촉시켜 반응 처리를 행한다.
상기 조제 방법에 있어서는, 전자 공여성 화합물 (c)를 접촉시키기 전, 또는 후에, 저온에서 숙성 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 상기 고체 촉매 성분 (A)와, 하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시킨다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, 직쇄 또는 분기쇄 중 어느 쪽이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기 및 이소헥실기로부터 선택되는 기를 들 수 있으며, 에틸기 또는 이소부틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
또, 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, p는, 0＜p≤3의 실수이며, 2~3의 실수가 바람직하고, 2, 2.5 또는 3이 보다 바람직하다.
이러한 유기 알루미늄 화합물 (B)의 구체예로서는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드를 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 특정한 유기 알루미늄 화합물 (B)를 사용함으로써, 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 전자 공여성 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물 (B)의 작용을 향상시켜, 고체 촉매 성분 (A)를 최적으로 활성화할 수 있다고 생각할 수 있다. 그리고, 프탈산에스테르 이외의 내부 전자 공여성 화합물 (c)를 포함하는 고체 촉매 성분 (A)를 이용하는 경우에 있어서, 불활성 가스 분위기 중에서 올레핀류 중합용 촉매를 조제했을 경우여도, 중합 처리 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있다고 생각할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽은, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것이다.
즉, 본 출원 서류에 있어서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리한다는 것은, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시키기 전에, 이들의 적어도 한쪽과 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 접촉 처리하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리되는 대상은, 고체 촉매 성분 (A)여도 되고, 유기 알루미늄 화합물 (B)여도 되며, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)의 양자여도 된다.
즉, 본 발명에 있어서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리한 다음, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉 처리하는 양태로서는, 이하의 (1)~(3)의 3가지의 양태를 들 수 있다.
(1) 고체 촉매 성분 (A)와 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시킨 후, 얻어진 예비 접촉물과 유기 알루미늄 화합물 (B)를 접촉시킨다.
(2) 유기 알루미늄 화합물 (B)와 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시킨 후, 얻어진 예비 접촉물과 고체 촉매 성분 (A)를 접촉시킨다.
(3) 고체 촉매 성분 (A)와 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시켜 예비 접촉물 A를 얻음과 더불어, 유기 알루미늄 화합물 (B)와 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시켜 예비 접촉물 B를 얻고, 얻어진 예비 접촉물 A와 예비 접촉물 B를 접촉시킨다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽에 대해 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시키는 양은, 올레핀류 중합용 촉매의 제조에 제공되는 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 티타늄 1몰당, 1몰 이상인 것이 바람직하고, 1~1,000,000몰인 것이 바람직하며, 10~100,000몰인 것이 보다 바람직하고, 100~50,000몰인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)의 양자가 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것인 경우, 상기 접촉량은, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)가 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 접촉 처리될 때의 각각의 접촉량을 의미한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽에 미리 접촉시키는 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 양을 상기 규정을 만족하도록 제어함으로써, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽의 표면에 폴리올레핀의 보호막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1-헵텐, 1-옥텐, 비닐시클로헥산 및 비닐시클로헥센으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 1,5-헥사디엔 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)에 예비 접촉시키는 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물은, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 의한 중합 대상이 되는 올레핀류와 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 유기용매 중에 있어서의 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 농도는, 0.0001~500몰/L인 것이 바람직하고, 0.001~50몰/L인 것이 보다 바람직하며, 0.01~5몰/L인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B) 중 어느 한쪽과, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 유기용매 중에서 예비 접촉시킨 다음, 다른 쪽과 서로 접촉 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽에 대해 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시키는 양태로서는, 특별히 제한되지 않는다.
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이 액체 상태인 경우에는, 고체 촉매 성분 (A) 또는 유기 알루미늄 화합물 (B)를 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물 중에 침지해도 되고, 고체 촉매 성분 (A) 또는 유기 알루미늄 화합물 (B)에 대해 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 도포해도 된다.
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이 기체 상태인 경우에는, 고체 촉매 성분 (A) 또는 유기 알루미늄 화합물 (B)를 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 분위기 중에서 유지하면 된다.
고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽에 대해 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시키는 양태로서, 구체적으로는, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 소정량 수용한 용기 내에서, 접촉 대상이 되는 고체 촉매 성분 (A) 또는 유기 알루미늄 화합물 (B)를 소정량 혼합하는 방법을 들 수 있다.
고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B) 양쪽에 대해 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시키는 경우, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 소정량 수용한 복수의 용기 내에서, 접촉 대상이 되는 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B) 중 어느 하나를 각각 소정량 혼합하면 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽에 대해 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시키는 경우, 접촉 시간으로서는, 15초간 이상이 바람직하고, 1~300분간이 보다 바람직하며, 1~60분간이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽에 대해 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시키는 경우, 접촉 온도는, 0~80℃가 바람직하고, 10~60℃가 보다 바람직하며, 20~50℃가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 또는 유기 알루미늄 화합물 (B)는, 통상, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물에 접촉한 상태에서(1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 함께) 올레핀류 중합용 촉매의 제조에 제공된다.
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이 상온에서 액체인 경우에는, 고체 촉매 성분 (A) 또는 유기 알루미늄 화합물 (B)는, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물로부터 단리한 다음 올레핀류 중합용 촉매의 제조에 제공해도 된다.
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 고체 촉매 성분 (A) 또는 유기 알루미늄 화합물 (B)는, 상기 접촉 처리한 후 24시간 이내에 있는 것을 올레핀류 중합용 촉매의 반응에 제공하는 것이 바람직하고, 상기 접촉 처리한 직후의 것을 올레핀류 중합용 촉매의 반응에 제공하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽에 대해 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 미리 접촉시킴으로써, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽의 표면에 폴리올레핀의 보호막을 용이하게 형성할 수 있다고 생각할 수 있다.
그 결과, 유기 알루미늄 화합물 (B)에 의한 고체 촉매 성분 (A) 중의 티타늄 활성점으로의 과잉된 활성화 반응을 억제하여, 올레핀류 중합용 촉매의 실활을 억제하면서 안정된 상태에서 중합 반응에 제공할 수 있다고 생각할 수 있다.
이 때문에, 본 발명에 의하면, 카복실산에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조를 갖는 내부 전자 공여성 화합물을 대신하여, 카복실산에스테르 잔기에 직결하는 방향환 구조를 갖지 않는 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 이용했을 경우여도, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 실활함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A)와 유기 알루미늄 화합물 (B)의 상호의 접촉은, 외부 전자 공여성 화합물 (C)의 존재 하에 행해도 되고, 외부 전자 공여성 화합물 (C)의 비(非)존재 하에 행해도 된다.
고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)의 접촉을, 외부 전자 공여성 화합물 (C)의 비존재 하에 행했을 경우는, 고체 촉매 성분 (A)와 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시킨 후, 이에 의해 얻어진 접촉 처리물을, 추가로 외부 전자 공여성 화합물 (C)와 서로 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 외부 전자 공여성 화합물 (C)로서는, 상술한 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 내부 전자 공여성 화합물 (c)와 동일한 것이나 유기 규소 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 카보네이트기, 에테르기 및 에스테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물이나 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 카보네이트기를 갖는 화합물인 경우, 2-에톡시에틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸페닐카보네이트 및 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 에테르기를 갖는 화합물인 경우, 1,3 디에테르가 바람직하고, 특히, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3―디메톡시프로판으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 에스테르기를 갖는 화합물인 경우, 안식향산메틸 및 안식향산에틸로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 유기 규소 화합물인 경우, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물 및 Si-N-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물로서는, 하기 일반식 (III);
R3 rSi(NR4R5)s(OR6)4-(r＋s) (III)
(식 중, r은, 0≤r≤4의 정수이고, s는, 0≤s≤4의 정수이며, r＋s는, 0≤r＋s≤4의 정수이다. R3, R4 및 R5는, 수소 원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 페닐기 및 아랄킬기로부터 선택되는 1종이다. R3, R4 및 R5는, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. R3, R4 및 R5는, 서로 동일하거나 상이해도 된다. R4와 R5는, 결합하여 고리 형상을 이루고 있어도 된다. R6은, 탄소수 1~4의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 페닐기 및 아랄킬기로부터 선택되는 1종이다. R6은, 헤테로 원자를 함유해도 된다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (III) 중, R3으로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기 또는 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (III) 중, R4 및 R5로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 분기쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 5~7의 시클로알킬기가 특히 바람직하다. 또한, R4와 R5는, 결합하여 고리 형상을 형성하고 있어도 되고, 이 경우, 고리 형상을 형성하는 (NR4R5)로서 기는, 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기를 들 수 있다.
상기 일반식 (III) 중, R6으로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 하나이며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~6의 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~4의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~4의 분기쇄상 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물로서는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬(알킬)알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)실란, 알킬아미노실란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도, 페닐트리메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하게 이용된다.
상기 외부 전자 공여성 화합물 (C)는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 중합용 촉매 형성 시에 있어서의 상기 유기 알루미늄 화합물 (B)의 접촉량은, 상기 고체 촉매 성분 (A) 중의 티타늄 원자 1.0몰당, 0.1~1000.0몰인 것이 바람직하고, 1.0~800.0몰인 것이 보다 바람직하며, 20.0~600.0몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 중합용 촉매 형성 시에 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 사용하는 경우, 외부 전자 공여성 화합물 (C)의 접촉량은, 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B) 1몰당, 0.005~1.000몰인 것이 바람직하고, 0.080~0.500몰인 것이 보다 바람직하며, 0.010~0.300몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 중합용 촉매 조제 시에 있어서의 분위기 중의 불활성 가스 농도는, 0.0~1.0mol/L인 것이 바람직하고, 0.0~0.5mol/L인 것이 보다 바람직하며, 0.0~0.1mol/L인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불활성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스 및 아르곤 가스 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 중합용 촉매는, 중합 대상이 되는 올레핀류의 존재 하에 제조해도 되고, 중합 대상이 되는 올레핀류의 비존재 하에 제조해도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 중합용 촉매 조제 시에 있어서의 고체 촉매 성분 (A)와 유기 알루미늄 화합물 (B)를 접촉시킬 때의 온도는, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃~40℃인 것이 보다 바람직하며, 10℃~40℃인 것이 더욱 바람직하고, 10℃~20℃인 것이 특히 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A)와 유기 알루미늄 화합물 (B)를 접촉 처리할 때의 처리 시간은, 10초간~60분간이 바람직하고, 30초간~30분간이 보다 바람직하며, 1분간~30분간이 더욱 바람직하고, 1분간~10분간이 특히 바람직하다.
상기 중합용 촉매 조제 시에 있어서, 고체 촉매 성분 (A)와 유기 알루미늄 화합물 (B)와, 필요에 따라 추가로 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시키면 순식간에 반응이 개시되어, 목적으로 하는 올레핀류 중합용 촉매를 형성할 수 있다.
통상, 고체 촉매 성분에 조촉매인 유기 알루미늄 화합물과 필요에 따라 추가로 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키면 급격하게 반응이 진행되어, 고체 촉매 성분을 구성하는 내부 전자 공여성 화합물의 이탈 및 외부 전자 공여성 화합물과의 교환이나, 조촉매인 유기 알루미늄 화합물에 의한 고체 촉매 성분의 활성화가 발생하고, 특히 불활성 가스 분위기 하에 있어서는, 과잉된 반응에 의해 촉매 활성점(티타늄 활성점)의 실활이 발생하기 쉬워진다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임으로써, 고체 촉매 성분의 표면에 폴리올레핀의 보호막이 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 유기 알루미늄 화합물에 의한 고체 촉매 성분 중의 티타늄 활성점으로의 과잉된 활성화 반응을 억제하여, 올레핀류 중합용 촉매의 실활을 억제하면서 안정된 상태에서 중합 반응에 제공할 수 있다고 생각할 수 있다.
이 때문에, 본 발명에 의하면, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 실활함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서는, 상기 접촉 처리에 의해, 목적으로 하는 올레핀류 중합용 촉매를 조제할 수 있다.
＜올레핀류 중합용 촉매＞
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)와,
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 갖고,
상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이, 상기 고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 티타늄의 전체 중량에 대해 적어도 0.1질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량은, 하기 식 (α)에 의해 규정되는, 고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 티타늄의 전체 중량에 대한 질량 비율로, 적어도 0.1질량%이고(0.1질량% 이상이고), 0.1~800.0질량%인 것이 바람직하며, 0.5~775.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.8~750.0질량%로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 함유 비율(질량%)={1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량(질량%)/고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 티타늄의 전체 함유 비율(질량%)}×100 (α)
또한, 본 출원 서류에 있어서, 올레핀류 중합용 촉매 중에 있어서의 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량은, 미리 용매 성분을 제거한 올레핀 중합 촉매를 약 1g 칭량하고, 10% 염산 5mL와 무수 에탄올 45mL의 혼합 용액 중에서 15분간 가수분해 후, 미리 칭량제의 여과지(Whatman 2V Filter)를 이용하여 고형물(비닐기를 갖는 탄화수소 화합물)을 회수하고, 증류수로 헹구어 염산 성분을 제거하고, 항량에 이를 때까지 풍건 후에 칭량한 고형물의 중량 w로부터, 이하의 식에 의해 구해지는 값을 의미한다.
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량(질량%)={고형물 중량 w(g)/(올레핀류 중합용 촉매 중량(g)-고형물 중량 w(g))}×100
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 고체 촉매 성분 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물의 상세는 상술한 내용과 동일하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 상술한 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 의해, 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 실활함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
＜올레핀류 중합체의 제조 방법＞
다음에, 본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본초에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 올레핀류 중합용 촉매 또는 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어진 중합용 촉매 또는 본 발명에 따른 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하는 경우, 상기 중합용 촉매를 조제한 후에 중합용 촉매를 단리하여 올레핀류와 접촉시키거나, 또는 상기 중합용 촉매를 조제한 후에 그대로(단리하지 않고) 올레핀류와 접촉시킴으로써 중합 처리에 제공할 수 있다.
올레핀류의 중합은, 올레핀류의 단독 중합이어도 되고 공중합이어도 되며, 랜덤 공중합이어도 되고 블록 공중합이어도 된다.
중합 대상이 되는 올레핀류로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 1-헥센, 1,5-헥사디엔 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 이들 중에서는 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1,5-헥사디엔이 바람직하고, 특히 에틸렌 및 프로필렌이 적합하다.
올레핀류를 공중합하는 경우, 예를 들면, 프로필렌과 프로필렌 이외의 올레핀류를 공중합하는 경우, 프로필렌과 공중합되는 올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 특히, 에틸렌, 1-부텐이 적합하다.
예를 들면, 프로필렌과 다른 올레핀류를 공중합시키는 경우, 프로필렌과 소량의 에틸렌을 코모노머로서 1단으로 중합하는 랜덤 공중합과, 제1 단계(제1 중합조)에서 프로필렌의 단독 중합을 행하고, 제2 단계(제2 중합조) 또는 그 이상의 다단계(다단 중합조)에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행하는, 소위 프로필렌-에틸렌 블록 공중합을 들 수 있다.
올레핀류의 중합 온도는, 실온 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 실온 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 실온이란, 20℃를 의미한다.
올레핀류의 중합 압력은, 10MPa 이하인 것이 바람직하고, 6MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
올레핀류는, 연속 중합법으로 중합해도 되고, 배치식 중합법으로 중합해도 된다.
또한, 중합 반응을 1단으로 행해도 되고, 2단 이상의 다단으로 행해도 된다.
상기 올레핀류의 중합 반응을 행하는 경우, 중합 분위기로서는, 불활성 가스 분위기 또는 상기 프로필렌 등의 중합 대상이 되는 올레핀류의 가스 분위기 중 어느 쪽이어도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 의하면, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 실활함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
(실시예)
다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이하의 예에 의해 아무런 제한되는 것은 아니다.
(제조예 1)
＜고체 촉매 성분의 조제＞
교반기를 구비한 용량 500mL의 둥근바닥 플라스크 내부를 질소 가스로 충분히 치환하고, 당해 둥근바닥 플라스크 내에 디에톡시마그네슘 20g 및 톨루엔 80mL를 장입(裝入)하여, 현탁 상태의 디에톡시마그네슘 함유액을 얻었다.
이어서, 교반기를 구비한 용량 500mL의 둥근바닥 플라스크 내부를 질소 가스로 충분히 치환하고, 상기 둥근바닥 플라스크 내에 톨루엔 60mL 및 사염화티타늄 40mL를 삽입하여, 이들의 혼합 용액을 얻었다. 이어서, 이 톨루엔-사염화티타늄 혼합 용액 중에, 상기 디에톡시마그네슘 함유액을 첨가하여, 현탁액으로 했다.
이어서, 얻어진 현탁액을 -6℃에서 1시간 반응시킨 후, 당해 현탁액의 승온 중에, 내부 전자 공여성 화합물로서 1-시클로헥센-1,2-디카복실산디에틸(CHDCDE) 6.4mL(31.6밀리몰)를 첨가하여, 상기 현탁액을 교반하면서 105℃에서 1.5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 상기 현탁액으로부터 상등액을 빼내어 침전물을 얻고, 당해 침전물을 100℃의 톨루엔 190mL로 4회 세정하여 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 사염화티타늄 30mL 및 톨루엔 90mL를 더하여 105℃까지 승온하고, 15분 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 이러한 처리를 3회 행한 후, 상기 반응 생성물을 40℃의 n-헵탄 150mL로 6회 세정하고, 고액분리하여 고체 촉매 성분(고체 촉매 성분 (A1))을 얻었다.
얻어진 고체 촉매 성분 (A1) 중의 티타늄 원자의 함유량을 측정한 결과 2.0질량%였다.
또한, 고체 촉매 성분 (A1) 중에 포함되는 티타늄 원자의 함유량은, JIS 8311-1997 「티타늄 광석 중의 티타늄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하여 측정했다(이하의 제조예에 대해서도, 동일하다).
(실시예 1)
＜중합용 촉매의 형성＞
내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브(프로필렌 농도 0.04mol/L) 내부의 분위기를 프로필렌 가스(올레핀류)로 치환하고, 당해 오토클레이브 내에, 제조예 1에서 얻어진 고체 촉매 성분 (A1)을 티타늄 원자 환산으로 0.003밀리몰 장입하고(고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 27킬로몰의 프로필렌 가스와 예비 접촉하고), 20℃에서 1분간 유지했다.
이어서, 당해 오토클레이브 내에, 트리에틸알루미늄(유기 알루미늄 화합물 (B)) 2.4밀리몰 및 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)(외부 전자 공여성 화합물 (C)) 0.24밀리몰 장입하고, 상기 오토클레이브의 내부 온도 20℃를 1분간 유지하여 중합용 촉매를 조제했다.
＜에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조＞
조제한 중합용 촉매를 포함하는 상기 교반기가 달린 오토클레이브에 대해, 액화 프로필렌 15몰과 수소 가스 0.20MPa(분압)를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온하고, 70℃에서 75분간, 1단째의 호모 폴리프로필렌(호모 PP) 중합 반응을 행했다. 그 후, 상압으로 되돌리고, 이어서 리액터 내를 질소 가스로 치환하고 나서 오토클레이브의 계량을 행하고, 오토클레이브의 풍대 질량을 빼고 하기 중합 활성의 산출식 (i)에 의해 호모단(1단째)의 중합 활성을 산출했다.
하기 식 (i)이 나타내는 중합 활성(g-PP/(g-cat·시간))은, 고체 촉매 성분 1g당, 중합 시간 1시간당 중합체 생성량(g)을 나타내는 것이다.
중합 활성(g-PP/(g-cat·시간))=(생성 중합체량(g)/(고체 촉매 성분(g)·1시간))) … (i)
다음에, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 몰비가 1.0/1.0/0.043이 되도록 리액터 내에 투입한 후, 70℃까지 승온하고, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 리터/분이 2.0/2.0/0.086의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃, 1시간의 조건으로 반응시킴으로써, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체 형성 시에 있어서의 공중합(ICP) 활성(g-ICP/(g-cat·시간))을 하기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 활성의 산출식 (ii)에 의해 산출했다.
공중합(ICP) 활성(g-ICP/(g-cat·시간))=((I(g)-G(g))/(올레핀류 중합용 촉매에 포함되는 고체 촉매 성분의 질량(g)·1시간)) … (ii)
상기 식 (ii)에 있어서, I는, 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g)이고, G는, 호모 PP 중합 종료 후에 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g)이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜중합 활성 상승률＞
호모단(1단째)의 중합 활성과, 에틸렌-프로필렌 공중합체 형성 시에 있어서의 공중합(ICP) 활성의 합계값을 전체 중합 활성으로서 구하고, 전체 중합 활성 A로 했다.
이어서, 중합용 촉매의 형성을 질소 분위기 중에서 행했을 경우(후술하는 비교예 1에 상당)의 전체 중합 활성에 대해서도 동일하게 전체 중합 활성 B로서 구한 다음, 하기 식 (iii)에 따라 중합 활성 상승률(%)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
중합 활성 상승률(%)=(전체 중합 활성 A/전체 중합 활성 B)×100 … (iii)
또한, 이하의 각 실시예에 있어서도, 각각 전체 중합 활성 A를 구함과 더불어, 중합용 촉매의 형성을 질소 분위기 중에서 행한 대응하는 비교예의 전체 중합 활성 B를 구하고, 상기와 동일하게 하여 중합 활성 상승률을 산출하고 있다.
＜중합체의 크실렌 가용분 (XS)＞
얻어진 프로필렌 단독 중합체(호모 PP)의 p-크실렌 가용분의 비율(XS)을 이하의 방법으로 구했다.
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 1단째의 호모 폴리프로필렌 중합으로부터 얻어진 4.0g의 중합체(폴리프로필렌)와, 200mL의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점 하(137~138℃)로 유지하면서, 2시간 걸려 중합체를 용해했다. 그 후 1시간 걸려 액체 온도를 23℃까지 냉각하고, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하여, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 크실렌 가용분 (XS)로 하고, 그 질량을 중합체(폴리프로필렌)에 대한 상대값(질량%)으로 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브(프로필렌 농도 0.04mol/L) 내부의 분위기를 프로필렌 가스(올레핀류)로 치환하고, 당해 오토클레이브 내에, 트리에틸알루미늄(유기 알루미늄 화합물 (B)) 2.4밀리몰 장입하고(하기 고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 27킬로몰의 프로필렌 가스와 예비 접촉하고), 20℃에서 1분간 유지했다.
이어서, 당해 오토클레이브 내에, 제조예 1에서 얻어진 고체 촉매 성분 (A1)을 티타늄 원자 환산으로 0.003밀리몰 및 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)(외부 전자 공여성 화합물 (C)) 0.24밀리몰 장입하고, 상기 오토클레이브의 내부 온도 20℃를 1분간 유지하여 중합용 촉매를 조제했다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조를 행하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브 1(프로필렌 농도 0.04mol/L) 내부의 분위기를 프로필렌 가스(올레핀류)로 치환하고, 당해 오토클레이브 1 내에, 제조예 1에서 얻어진 고체 촉매 성분 (A1)을 티타늄 원자 환산으로 0.003밀리몰 장입하고(고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 27킬로몰의 프로필렌 가스와 예비 접촉하고), 20℃에서 1분간 유지했다.
또, 내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브 2(프로필렌 농도 0.04mol/L) 내부의 분위기를 프로필렌 가스(올레핀류)로 치환하고, 당해 오토클레이브 2 내에, 트리에틸알루미늄(유기 알루미늄 화합물 (B)) 2.4밀리몰 장입하고(상기 고체 촉매 성분 (A1)을 구성하는 티타늄 1몰당 27킬로몰의 프로필렌 가스와 예비 접촉하고), 20℃에서 1분간 유지했다.
이어서, 당해 오토클레이브 1 내에, 당해 오토클레이브 2의 내용물의 전량 및 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)(외부 전자 공여성 화합물 (C)) 0.24밀리몰 장입하고, 상기 오토클레이브의 내부 온도 20℃를 1분간 유지하여 중합용 촉매를 조제했다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조를 행하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브 내부의 분위기를 질소 가스(불활성 가스)로 치환하고(질소 가스 농도 0.04mol/L), 당해 오토클레이브 내에, 제조예 1에서 얻어진 고체 촉매 성분 (A1)을 티타늄 원자 환산으로 0.003밀리몰 장입하고, 20℃에서 1분간 유지했다.
이어서, 당해 오토클레이브 내에, 트리에틸알루미늄(유기 알루미늄 화합물 (B)) 2.4밀리몰 및 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)(외부 전자 공여성 화합물 (C)) 0.24밀리몰 장입하고, 상기 오토클레이브의 내부 온도 20℃를 1분간 유지하여 중합용 촉매를 조제했다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조를 행하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 2)
내부 전자 공여성 화합물로서 1-시클로헥센-1,2-디카복실산디에틸(CHDCDE) 대신에 벤질리덴말론산디에틸(BMDE) 6.9mL(30.7밀리몰)를 105℃까지의 승온 중에 첨가한 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분 (A2)를 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 (A2) 중의 티타늄 함유량을 측정한 결과 2.2질량%였다.
(실시예 4)
제조예 2에서 얻어진 고체 촉매 성분 (A2)를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 중합용 촉매를 형성하여, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 오토클레이브 내부 분위기 치환용 가스를 프로필렌 가스에서 질소 가스(중합 반응 중의 질소 가스 농도 0.04mol/L)로 변경한 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하여, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 3)
교반기를 구비한 용량 500mL의 둥근바닥 플라스크의 내부를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 상기 둥근바닥 플라스크 내에 디에톡시마그네슘 20g 및 톨루엔 60mL를 장입하고, 현탁 상태의 디에톡시마그네슘 함유액을 얻었다.
이어서, 교반기를 구비한 용량 500mL의 둥근바닥 플라스크 내부를 질소 가스로 충분히 치환하고, 상기 둥근바닥 플라스크 내에 톨루엔 50mL 및 사염화티타늄 40mL를 삽입하고, 이들의 혼합 용액을 얻었다. 이어서, 이 톨루엔-사염화티타늄 혼합 용액 중에, 상기 디에톡시마그네슘 함유액을 첨가하여, 현탁액으로 했다.
이어서, 얻어진 현탁액을 -6℃에서 1시간 반응시킨 후, 내부 전자 공여성 화합물로서 2-에톡시에틸-1-에틸카보네이트(EEECA) 2.9mL(18.1밀리몰) 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판(IIDMP) 2.7mL(10.8밀리몰)를 첨가하고, 얻어진 현탁액을 100℃까지 승온한 후, 교반하면서 1.5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 상기 현탁액으로부터 상등액을 빼내어 침전물을 얻고, 당해 침전물을 90℃의 톨루엔 150mL로 4회 세정하여 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 사염화티타늄 40mL 및 톨루엔 80mL를 더하여 100℃까지 승온하고, 15분 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 이러한 처리를 4회 행한 후, 상기 반응 생성물을 40℃의 n-헵탄 150mL로 6회 세정하고, 고액분리하여 고체 촉매 성분(고체 촉매 성분 (A3))을 얻었다.
얻어진 고체 촉매 성분 (A3) 중의 티타늄 원자의 함유량을 측정한 결과 2.3질량%였다.
(실시예 5)
제조예 3에서 얻어진 고체 촉매 성분 (A3)을 이용하여, 중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 교반기가 달린 오토클레이브의 내부 온도를 20℃에서 10℃로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 오토클레이브 내부 분위기 치환용 가스를 프로필렌 가스에서 질소 가스(중합 반응 중의 질소 가스 농도 0.04mol/L)로 변경한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 4)
EEECA의 첨가량을 2.6mL에서 2.9mL로 변경하고, IIDMP의 첨가량을 2.9mL에서 2.6mL로 변경한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 고체 촉매 성분 (A4)를 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 (A4) 중의 티타늄 함유량을 측정한 결과 2.7질량%였다.
(실시예 6)
제조예 4에서 얻어진 고체 촉매 성분 (A4)를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 오토클레이브 내부 분위기 치환용 가스를 프로필렌 가스에서 질소 가스(중합 반응 중의 질소 가스 농도 0.04mol/L)로 변경한 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 교반기가 달린 오토클레이브의 내부 온도를 20℃에서 40℃로 변경한 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 오토클레이브 내부 분위기 치환용 가스를 프로필렌 가스에서 질소 가스(중합 반응 중의 질소 가스 농도 0.04mol/L)로 변경한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 오토클레이브 내부 분위기 치환용 가스를 프로필렌 가스에서 에틸렌 가스(중합 반응 중의 에틸렌 가스 농도 0.04mol/L)로 변경한 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 5)
내부 전자 공여성 화합물로서, IIDMP 대신에 디이소부틸말론산디메틸(DIBMDM) 10.2mL(41.3밀리몰)를 첨가하고, 또한 EEECA의 첨가 시기를, 현탁액을 -6℃에서 1시간 반응시킨 후에, 얻어진 반응 생성물에 사염화티타늄 40mL 및 톨루엔 80mL를 첨가하여, 100℃까지 승온하고, 15분 반응시키는 처리의 4번째로 변경함과 더불어, EEECA의 첨가량을 2.9mL에서 0.24mL로 변경한 이외는, 제조예 3과 동일하게 하여 고체 촉매 성분 (A5)를 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분 (A5) 중의 티타늄 함유량을 측정한 결과 2.3질량%였다.
(실시예 9)
제조예 5에서 얻어진 고체 촉매 성분 (A5)를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 오토클레이브 내부 분위기 치환용 가스를 프로필렌 가스에서 질소 가스(중합 반응 중의 질소 가스 농도 0.04mol/L)로 변경한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 오토클레이브 내부 분위기 치환용 가스를 프로필렌 가스에서 에틸렌 가스(중합 반응 중의 에틸렌 가스 농도 0.04mol/L)로 변경한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 6)
내부 전자 공여성 화합물로서, 1-시클로헥센-1,2-디카복실산디에틸(CHDCDE) 6.4mL(31.6밀리몰)를 대신하여, 프탈산디부틸(DBP)을 7.2mL(27.0밀리몰) 사용하고, 중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 분위기를 프로필렌 가스 분위기에서 질소 가스 분위기(질소 가스 농도 0.04mol/L)로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고체 촉매 성분 (A6)을 조제했다.
얻어진 고체 촉매 성분 (A6) 중의 티타늄 원자의 함유량을 측정한 결과 2.9질량%였다.
(참고예 1)
제조예 6의 고체 촉매 성분 (A6)을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 중합용 촉매를 형성하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서, 호모 폴리프로필렌(호모 PP) 중합 반응 시에 있어서의 중합 활성값과 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 반응 시에 있어서의 공중합 활성값의 합을 전체 중합 활성값으로서 나타낸다.
[표 1]
(제조예 7)
＜고체 촉매 성분의 조제＞
교반기를 구비한 용량 500mL의 둥근바닥 플라스크의 내부를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 상기 둥근바닥 플라스크 내에 디에톡시마그네슘 20g 및 톨루엔 60mL, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판(IIDMP) 0.45mL(1.8밀리몰)를 장입하고, 현탁 상태의 디에톡시마그네슘 함유액을 얻었다.
이어서, 교반기를 구비한 용량 500mL의 둥근바닥 플라스크 내부를 질소 가스로 충분히 치환하고, 상기 둥근바닥 플라스크 내에 톨루엔 50mL 및 사염화티타늄 40mL를 삽입하여, 이들의 혼합 용액을 얻었다. 이어서, 이 톨루엔-사염화티타늄 혼합 용액 중에, 상기 디에톡시마그네슘 함유액을 첨가하여, 현탁액으로 했다.
이어서, 얻어진 현탁액을 -6℃에서 30분간, 승온하고 10℃에서 30분간 반응시킨 후, 내부 전자 공여성 화합물로서 2-에톡시에틸-1-에틸카보네이트(EEECA) 2.9mL(18.1밀리몰) 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판(IIDMP) 0.9mL(3.6밀리몰)를 첨가하고, 얻어진 현탁액을 100℃까지 승온한 후, 교반하면서 1.5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 상기 현탁액으로부터 상등액을 빼내어 침전물을 얻고, 당해 침전물을 90℃의 톨루엔 150mL로 4회 세정하여 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 사염화티타늄 20mL 및 톨루엔 100mL를 더하여 100℃까지 승온하고, 15분 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 이러한 처리를 4회 행한 후, 상기 반응 생성물을 40℃의 n-헵탄 150mL로 6회 세정하고, 고액분리하여 고체 촉매 성분 (A7)을 얻었다.
얻어진 고체 촉매 성분 (A7) 중의 티타늄 원자의 함유량을 측정한 결과 2.1질량%였다.
(실시예 11)
＜중합용 촉매의 형성＞
내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브 내부의 분위기를 질소로 충분히 치환하고, 당해 오토클레이브 내에, 트리에틸알루미늄(유기 알루미늄 화합물 (B)) 0.9밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)(외부 전자 공여성 화합물 (C)) 0.09밀리몰, 첨가제로서 프로필렌 4.5밀리몰을 삽입한 후, 고체 촉매 성분 (A7)을 티타늄 원자 환산으로 0.0018밀리몰 장입하고, 상기 오토클레이브의 내부 온도 20℃를 5분간 유지하여 중합용 촉매를 조제했다.
＜폴리프로필렌의 제조＞
조제한 중합용 촉매를 포함하는 상기 교반기가 달린 오토클레이브에 대해, 액화 프로필렌 12몰과 수소 가스 67밀리몰을 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온하고, 70℃에서 60분간 중합 반응을 행함으로써 프로필렌 단독 중합체를 얻었다.
얻어진 프로필렌 단독 중합체 형성 시에 있어서의 중합 활성(g-PP/(g-cat·시간))을 하기 식 (iv)에 의해 산출했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
프로필렌 단독 중합 활성(g-PP/(g-cat·시간))=얻어진 PP량(g)/(올레핀류 중합용 촉매에 포함되는 고체 촉매 성분의 질량(g)·1시간)) … (iv)
＜중합 활성 상승률＞
중합용 촉매의 형성을 질소 분위기 하에서 첨가제 없음의 조건으로 행했을 경우(이하에 기재하는 비교예 7)의 중합 활성과 비교하여, 하기 식 (v)에 따라 중합 활성 상승률(%)을 산출했다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
중합 활성 상승률(%)=(중합 활성(첨가제 있음)/중합 활성(첨가제 없음))×100 … (v)
(비교예 7)
중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 오토클레이브 내에 첨가제를 장입하지 않았던 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 프로필렌 단독 중합체를 제조하여, 실시예 11과 동일하게 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 오토클레이브 내에 첨가제로서 프로필렌 대신에 1-헥센을 1.8밀리몰 장입한 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 프로필렌 단독 중합체를 제조하여, 실시예 11과 동일하게 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 오토클레이브 내에 첨가제로서 프로필렌 대신에 1,5-헥사디엔을 0.90밀리몰 장입한 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 프로필렌 단독 중합체를 제조하여, 실시예 11과 동일하게 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
중합용 촉매의 형성 시에 있어서의 오토클레이브 내에 첨가제로서 프로필렌 대신에 1,5-헥사디엔을 1.8밀리몰 장입한 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 프로필렌 단독 중합체를 제조하여, 실시예 11과 동일하게 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
중합용 촉매의 형성을 40℃에서 행하고, 오토클레이브 내에 첨가제로서 프로필렌 대신에 4-메틸-1-펜텐을 1.8밀리몰 장입한 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 중합용 촉매를 형성하고, 프로필렌 단독 중합체를 제조하여, 실시예 11과 동일하게 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 1 및 표 2의 결과로부터, 실시예 1~실시예 15에서 얻어진 올레핀류 중합용 촉매는, 고체 촉매 성분 (A) 및 특정한 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것인 점에서, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 실활함에 따른 중합 활성 저하를 억제함으로써 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
이에 대해, 표 1 및 표 2의 결과로부터, 비교예 1~비교예 7에서 얻어진 올레핀류 중합용 촉매는, 고체 촉매 성분 (A) 및 특정한 유기 알루미늄 화합물 (B) 모두가, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리되어 있지 않은 점에서, 유기 알루미늄 화합물에 의한 과잉된 반응에 의해 촉매 활성점의 실활이 진행되어, 원하는 촉매 활성을 발휘할 수 없으며, 얻어지는 중합체의 XS가 높아 입체 규칙성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 촉매 형성 후, 활성점이 조기에 실활함에 따른 중합 활성 저하를 억제하여 올레핀류의 중합 시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Claims (8)
- 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)를 서로 접촉시켜 올레핀류 중합용 촉매를 제조하는 방법으로서,
상기 고체 촉매 성분 (A) 및 상기 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 고체 촉매 성분 (A)가, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 유기 알루미늄 화합물 (B)가, 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리된 것임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 고체 촉매 성분 (A) 및 상기 유기 알루미늄 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 한쪽이 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물과 미리 접촉 처리되는 양이,
올레핀류 중합용 촉매의 제조에 제공되는 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 티타늄 1몰당 1몰 이상의 양인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1-헵텐, 1-옥텐, 비닐시클로헥산 및 비닐시클로헥센으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법. - 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는, 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)와,
1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물을 갖고,
상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이, 상기 고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 티타늄의 전체 중량에 대해 적어도 0.1질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매. - 청구항 6에 있어서,
상기 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소 화합물이, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1-헵텐, 1-옥텐, 비닐시클로헥산 및 비닐시클로헥센으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매. - 청구항 6에 기재된 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
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