KR101878532B1 - α-올레핀 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 길게 지속되는 높은 촉매 활성으로, 제조 안정성이 우수한 α-올레핀 중합체를 얻는 것을 목적으로 한다. (A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분 ; (B) 유기 알루미늄 화합물 ; 및 (C) 전자 공여체 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, (1) (A) 성분과 (B) 성분의 존재하에, α-올레핀을 예비 중합시키고 ; (2) 얻어진 예비 중합 촉매와, (B) 성분과 (C) 성분을 미리 접촉시켜 얻은 접촉물을 접촉시키고 ; (3) 그 접촉물과 접촉시킨 예비 중합 촉매를, α-올레핀을 장전한 중합 반응 용기 중에 첨가하여, α-올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 상기 방법을 제공한다.

Description

α-올레핀 중합 방법{METHOD FOR POLYMERIZING α-OLEFIN}
본 발명은 범용 수지인 α-올레핀 중합체, 특히 프로필렌계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의하면, 길게 지속되는 높은 촉매 효율로, 입체 규칙성이 높은 α-올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 α-올레핀 중합체는 미분의 존재 비율이 매우 적다는 이점을 갖고, 따라서 이러한 α-올레핀 중합체는 제조 안정성, 성형 가공성이 우수하다.
프로필렌, 1-부텐 등의 α-올레핀을 입체 규칙성 촉매의 존재하에 중합하고, 결정성 폴리올레핀을 제조하는 방법은 많은 선행기술에 제안되어 공지되어 있다. 이들 중합 방법 중에서, (a) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로 하는 고활성 티탄 고체 촉매 성분, (b) 유기 알루미늄 화합물 촉매 성분 및 (C) 전자 공여체 촉매 성분으로부터 형성되는 촉매의 존재하에 α-올레핀을 중합시킴으로써 고입체 규칙성 중합체가 높은 촉매 활성으로 얻어지는 방법은 많은 선행기술문헌에 제안되어 있고, 이들 방법은 중합 후의 중합체로부터 촉매 및 비정질 중합체를 제거할 필요가 없는 우수한 중합 방법으로서 공업적 규모로 채용되고 있다. 그러나, 당해 기술분야에서도 합리화 기술에 대한 요망은 현저하여, 더욱 고촉매 활성의 중합 기술이 요구되고 있다.
특허문헌 1 (일본국 특허 제2637076호) 에는, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 및 전자 공여체로서의 다가 카르복실산 화합물을 접촉시켜 형성되는 고체 티탄 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 전단 (前段) 중합 공정에서 프로필렌을 예비 중합시키고, 이어서 예비 중합시킨 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 그리고 전자 공여체로서의 유기 규소 화합물 촉매 성분을 사용하여, 후단 (後段) 중합 공정에서 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합시켜 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1 의 실시예 1 에는, 예비 중합 공정 (전단 중합 공정) 에서 프로필렌을 예비 중합시킨 고체 촉매 성분과, 트리에틸알루미늄 (유기 알루미늄 화합물) 과 n-프로필트리에톡시실란 (전자 공여체) 을 프로필렌 치환한 오토클레이브에 첨가하고, 프로필렌을 중합시키고, 이어서 계 내에 에틸렌프로필렌 혼합 가스를 첨가하여 에틸렌프로필렌 공중합체를 얻는 것이 개시되어 있다. 여기서, 특허문헌 1 은 예비 중합 촉매와 유기 알루미늄 화합물 그리고 전자 공여체를 중합 전에 예비적으로 접촉시키는 것이나, 이들 화합물의 접촉 순서에 대해서는 조금도 개시하고 있지 않다.
특허문헌 2 (일본국 특허 제2740503호) 에는, 마그네슘 화합물을 4 가의 티탄 화합물과 반응시키고, 이것과 다가 카르복실산에스테르를 반응시켜 얻어진 티탄 고체 촉매 성분과, 유기 금속 촉매 성분 그리고 유기 규소 화합물을 사용하여 α-올레핀을 예비 중합시키고, 이어서 예비 중합시킨 고체 촉매 성분을 사용하여 α-올레핀을 중합시키는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2 의 실시예 2 에는, 티탄, 마그네슘 그리고 프탈산디이소부틸을 함유하는 티탄 촉매 성분과, 트리에틸알루미늄 그리고 디페닐디메톡시실란을 사용하여 프로필렌을 예비 중합시키고, 얻어진 예비 중합 촉매와 트리에틸알루미늄 그리고 디페닐디메톡시실란을 프로필렌을 함유하는 오토클레이브에 첨가하고, 프로필렌을 중합시키는 것이 개시되어 있다. 여기서, 특허문헌 2 는 예비 중합 촉매와 유기 알루미늄 화합물 그리고 전자 공여체를 중합 전에 예비적으로 접촉시키는 것이나, 이들 화합물의 접촉 순서에 대해서는 조금도 개시하고 있지 않다.
특허문헌 3 (일본국 특허 제3984304호) 에는, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분과, 유기 금속 화합물 촉매 성분과, 유기 규소 화합물을 접촉시켜 얻어지는 접촉물과, 1,3-디에테르 화합물과, 유기 금속 화합물 촉매 성분으로부터 형성되는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 제조하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3 의 실시예 1 에는, 염화마그네슘, 4 염화티탄, 프탈산디이소부틸로부터 형성한 고체 촉매 성분과 트리에틸알루미늄 그리고 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하여 프로필렌을 예비 중합시키고, 이어서 얻어진 예비 중합 촉매와 트리에틸알루미늄, 그리고 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판을, 프로필렌을 장전한 오토클레이브에 장입하고 프로필렌을 중합한 것이 개시되어 있다. 여기서 특허문헌 3 은 예비 중합 촉매와 유기 알루미늄 화합물 그리고 전자 공여체를 중합 전에 예비적으로 접촉시키는 것이나, 이들 화합물의 접촉 순서에 대해서는 조금도 개시하고 있지 않다.
또한, 특허문헌 4 (일본국 특허공보 평7-23406호) 에는, 할로겐화마그네슘과 할로겐화티탄을 함유하는 티탄 복합체와 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 프로필렌을 예비 중합시키고, 이어서 얻어진 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 촉매 성분 그리고 유기 규소 화합물을 사용하여 프로필렌 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 여기서 특허문헌 4 의 실시예 1 에서는, 예비 중합 촉매와 제 3 부틸메틸디메톡시실란, 그리고 트리에틸알루미늄을 오토클레이브에 첨가하고, 프로필렌을 중합시키는 것이 개시되어 있다. 여기서 특허문헌 4 는 예비 중합 촉매와 유기 알루미늄 화합물 그리고 전자 공여체를 중합 전에 예비적으로 접촉시키는 것이나, 이들 화합물의 접촉 순서에 대해서는 조금도 개시하고 있지 않다.
이와 같이, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분을 사용하는 데에 있어서, 미리 프로필렌을 예비 중합시키는 것에 대해서는 널리 알려져 있다. 그러나 예비 중합시킨 촉매를 본 중합에 사용하는 데에 있어서, 예비 중합시킨 촉매와, 유기 알루미늄 화합물 그리고 전자 공여체 화합물을 서로 예비적으로 접촉시키거나, 이들의 접촉 순서를 검토하거나 한 선행기술문헌은 존재하지 않는다.
일본특허 제2637076호 일본특허 제2740503호 일본특허 제3984304호 일본 특허공보 평7-23406호
본 발명은 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물과, 전자 공여체 화합물로부터 형성되는 촉매의 존재하에 α-올레핀을 중합시키는 방법으로서, 소량의 유기 알루미늄 화합물의 존재하에 그 고체 촉매 성분을 사용하여 α-올레핀을 예비 중합시켜 예비 중합 촉매를 얻고, 이어서 얻어진 예비 중합 촉매와, 유기 알루미늄 화합물과 전자 공여체 화합물을 미리 접촉시켜 얻은 접촉물을, α-올레핀을 중합시키기 전에 미리 접촉시키고 나서, α-올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 한다. 예비 중합 촉매와, 유기 알루미늄 화합물 그리고 전자 공여체를 미리 접촉시키는 데에 있어서, 이들 성분의 접촉 순서를 검토한 결과, 예비 중합 촉매와 전자 공여체 화합물이 각각 단독 성분으로서 접촉하는 기회를 피하면, 촉매 활성을 현저히 높일 수 있고, 또한 얻어지는 중합체의 성상이 우수한 것이 판명되었다.
본 발명의 양태는 이하와 같다 :
1. (A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분 ;
(B) 유기 알루미늄 화합물 ; 및
(C) 전자 공여체 화합물
을 함유하는 촉매를 사용하여 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서,
(1) (A) 성분과 (B) 성분의 존재하에, α-올레핀을 예비 중합시키고 ;
(2) 얻어진 예비 중합 촉매와, (B) 성분과 (C) 성분을 미리 접촉시켜 얻은 접촉물을 접촉시키고 ;
(3) 그 접촉물과 접촉시킨 예비 중합 촉매를, α-올레핀을 장전한 중합 반응 용기 중에 첨가하여, α-올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 상기 방법.
2. 공정 (2) 의 접촉 시간이 20 분간을 초과하지 않는 상기 1 에 기재된 방법.
3. (C) 성분이 유기 규소 화합물인 상기 1 또는 2 에 기재된 방법.
4. (A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분 ;
(B) 유기 알루미늄 화합물 ; 및
(C) 전자 공여체 화합물
을 함유하는 촉매를 사용하여 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서,
(1) (A) 성분과 (B) 성분의 존재하에, α-올레핀을 예비 중합시키고 ;
(2) 얻어진 예비 중합 촉매를 (B) 성분에 접촉시키고 ;
(3) (B) 성분에 접촉시킨 예비 중합 촉매를, (C) 성분과 α-올레핀을 장전한 중합 반응 용기 중에 첨가하여, α-올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 상기 방법.
5. 공정 (2) 의 접촉 시간이 20 분간을 초과하지 않는 상기 4 에 기재된 방법.
6. (C) 성분이 유기 규소 화합물인 상기 4 또는 5 에 기재된 방법.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 α-올레핀의 중합 방법의 제 1 양태를 설명한다. 본 발명은 (A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분 ; (B) 유기 알루미늄 화합물 ; 및 (C) 전자 공여체 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, (1) (A) 성분과 (B) 성분의 존재하에, α-올레핀을 예비 중합시키고 ; (2) 얻어진 예비 중합 촉매와, (B) 성분과 (C) 성분을 미리 접촉시켜 얻은 접촉물을 접촉시키고 ; (3) 그 접촉물과 접촉시킨 예비 중합 촉매를, α-올레핀을 장전한 중합 반응 용기 중에 첨가하여, α-올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 중합시켜야 할 α-올레핀은 에틸렌, 및 탄소수가 3 ∼ 20 인 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등의, 일반적인 α-올레핀으로부터 널리 선택할 수 있고, 특히 본 발명은 프로필렌의 중합에 있어서 유의한 효과를 발휘한다.
본 발명에서 사용하는 (A) 성분인 고체 촉매 성분은 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 필수 성분으로서 함유한다. 이 고체 촉매 성분에 대해서는, 많은 선행기술문헌이 그 제조 방법을 제시하고 있다. 구체적으로는, 이 고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물과 티탄 화합물 그리고 전자 공여체 화합물을 상호 접촉시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, (1) 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물과 전자 공여체 화합물의 착화합물을, 전자 공여체 화합물, 분쇄 보조제 등의 존재하 또는 부존재하, 분쇄하고, 또는 분쇄하지 않고, 전자 공여체 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물이나 할로겐 함유 규소 화합물과 같은 반응 보조제로 예비 처리하고, 또는 예비 처리하지 않고 얻은 고체와 반응 조건하에 액상을 이루는 티탄 화합물과 반응시키는 방법 ; (2) 마그네슘 화합물의 액상물과, 액상의 티탄 화합물을 전자 공여체 화합물의 존재하 또는 부존재하에서 반응시켜 고체상의 티탄 복합체를 석출시키는 방법 ; (3) 고체상의 마그네슘 화합물과 액상의 티탄 화합물 및 전자 공여체 화합물과 반응시키는 방법 ; (4) 상기 (2) 나 (3) 에서 얻어지는 것에, 추가로 티탄 화합물을 반응시키는 방법 ; (5) 상기 (1) 이나 (2) 나 (3) 에서 얻어지는 것에 추가로 전자 공여체 화합물 및 티탄 화합물을 반응시키는 방법 ; (6) 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물과 전자 공여체 화합물의 착화합물을, 전자 공여체 화합물, 분쇄 보조제 등의 존재하 또는 부존재하, 및 티탄 화합물의 존재하에 분쇄하고, 전자 공여체 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물이나 할로겐 함유 규소 화합물과 같은 반응 보조제로 예비 처리하고, 또는 예비 처리하지 않고 얻은 고체를 할로겐 또는 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법 ; 및 (7) 상기 (1) ∼ (5) 에서 얻어지는 화합물을 할로겐 또는 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법 등, 여러 가지 방법으로, 본 발명에서 사용하는 (A) 성분인 고체 촉매 성분을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고체 촉매 성분 (A) 의 조제에 사용되는 티탄 화합물로서, 일반식 :
[화학식 1]
Figure 112014010742980-pct00001
(R 은 탄화수소기, X 는 할로겐, 0 ≤ g ≤ 4) 로 나타내는 4 가의 티탄 화합물이 바람직하다. 보다 구체적으로는, TiCl4, TiBr4, TiI4 등의 테트라할로겐화티탄 ; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OisoC4H9)Br3 등의 트리할로겐화알콕시티탄 ; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등의 디할로겐화알콕시티탄 ; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로겐화트리알콕시티탄 ; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(On-C4H9)4 등의 테트라알콕시티탄 등을 들 수 있고, 이들 중에서 바람직한 것은 할로겐 함유 티탄 화합물, 특히 테트라할로겐화티탄이고, 특히 바람직한 것은 4 염화티탄이다.
본 발명에서 사용하는 고체 촉매 성분 (A) 의 조제에 사용되는 마그네슘 화합물로서, 마그네슘·탄소 결합이나 마그네슘·수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물, 예를 들어 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸염화마그네슘, 프로필염화마그네슘, 부틸염화마그네슘, 헥실염화마그네슘, 아밀염화마그네슘, 부틸에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 부틸마그네슘하이드라이드 등을 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물은, 예를 들어, 유기 알루미늄 등과의 착화합물의 형태로 사용할 수도 있고, 또, 액상 상태이어도 되고, 고체 상태이어도 된다. 더욱 바람직한 마그네슘 화합물로서, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘 ; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프로폭시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시염화마그네슘과 같은 알콕시마그네슘할라이드 ; 페녹시염화마그네슘, 메틸페녹시염화마그네슘과 같은 아릴옥시마그네슘할라이드 ; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘 ; 페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘과 같은 아릴옥시마그네슘 ; 라우르산마그네슘, 스테아르산마그네슘과 같은 마그네슘의 카르복실산염 등을 들 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (A) 의 조제에 사용되는 전자 공여체 화합물은 일반적으로는 「내부 전자 공여체」라고 칭해진다. 이러한 전자 공여체 화합물로서, 알코올, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드, 산 무수물과 같은 함산소 전자 공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트와 같은 함질소 전자 공여체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 도데카놀, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 쿠밀알코올, 이소프로필벤질알코올 등의 탄소수 1 내지 18 의 알코올류 ; 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 쿠밀페놀, 노닐페놀, 나프톨 등의 알킬기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 25 의 페놀류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등의 탄소수 3 내지 15 의 케톤류 ; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프토알데히드 등의 탄소수 2 내지 15 의 알데히드류 ; 포름산메틸, 아세트산에틸, 아세트산비닐, 아세트산프로필, 아세트산옥틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 발레르산에틸, 스테아르산에틸, 클로르아세트산메틸, 디클로르아세트산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 말레산디부틸, 부틸말론산디에틸, 디부틸말론산디에틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 1,2-시클로헥산디카르복실산디에틸, 1,2-시클로헥산디카르복실산디2-에틸헥실, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산시클로헥실, 벤조산페닐, 벤조산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸벤조산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시벤조산에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디옥틸, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈리드, 탄산에틸렌 등의 티탄 촉매 성분에 함유되는 것이 바람직한 후기 에스테르를 함유하는 탄소수 2 내지 30 의 유기산 에스테르류 ; 규산에틸, 규산부틸, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 무기산 에스테르류 ; 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일산클로라이드, 아니스산클로라이드, 프탈산디클로라이드 등의 탄소수 2 내지 15 의 산할라이드류 ; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소수 2 내지 20 의 에테르류 ; 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카하이드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-tert-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 1,1-비스(메톡시메틸)-시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라플루오로시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-3,4-디시클로펜틸시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라플루오로인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4-시클로헥실인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리메틸실릴인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리플루오로메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로펜틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로헥실인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸-2-메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-1H-벤즈인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-1H-2-메틸벤즈인덴, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-4-tert-부틸플루오렌 등의 1,3-디에테르류 ; 아세트산아미드, 벤조산아미드, 톨루일산아미드 등의 산아미드류 ; 무수 벤조산, 무수 프탈산 등의 산 무수물 ; 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 이들 전자 공여체 화합물은 2 종 이상 병용할 수 있다.
고체 촉매 성분에 함유되는 것이 바람직한 전자 공여체 화합물은 에스테르이고, 더욱 바람직한 것은 일반식 :
[화학식 2]
Figure 112014010742980-pct00002
(여기서 R1 은 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R2, R5, R6 은 수소 또는 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R3, R4 는 수소 또는 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고, 바람직하게는 그 적어도 일방은 치환 또는 비치환의 탄화수소기이다. 또한, R3 과 R4 는 서로 연결되어 있어도 된다. 상기 R1 ∼ R6 의 치환의 탄화수소기로는, N, O, S 등의 이 (異) 원자를 함유하는 것으로, 예를 들어 C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C-, NH2 등의 기를 갖는 것이다.) 으로 나타내는 골격을 갖는 것을 들 수 있다.
이 중에서 특히 바람직한 것은 R1, R2 중 적어도 하나가 탄소수가 2 이상의 알킬기인 디카르복실산의 디에스테르 (다가 카르복실산디에스테르) 이다.
다가 카르복실산디에스테르로서 바람직한 것의 구체예로는, 숙신산디에틸, 숙신산디부틸, 메틸숙신산디에틸, 디이소프로필숙신산디에틸, α-메틸글루타르산디이소부틸, 말론산디부틸메틸, 말론산디에틸, 에틸말론산디에틸, 이소프로필말론산디에틸, 부틸말론산디에틸, 페닐말론산디에틸, 디에틸말론산디에틸, 알릴말론산디에틸, 디이소부틸말론산디에틸, 디노르말부틸말론산디에틸, 말레산디메틸, 말레산모노옥틸, 말레산디옥틸, 말레산디부틸, 부틸말레산디부틸, 부틸말레산디에틸, β-메틸글루타르산디이소프로필, 에틸숙신산디알릴, 푸마르산디-2-에틸헥실, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸, 시트라콘산디옥틸, 시트라콘산디메틸 등의 지방족 폴리카르복실산에스테르, 1,2-시클로헥산카르복실산디에틸, 1,2-시클로헥산카르복실산디이소부틸, 테트라하이드로프탈산디에틸, 나드산디에틸과 같은 지환족 폴리카르복실산에스테르, 프탈산모노에틸, 프탈산디메틸, 프탈산메틸에틸, 프탈산모노이소부틸, 프탈산모노노르말부틸, 프탈산디에틸, 프탈산에틸이소부틸, 프탈산에틸노르말부틸, 프탈산디n-프로필, 프탈산디이소프로필, 프탈산디n-부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디n-헵틸, 프탈산디-2-에틸헥실, 프탈산디n-옥틸, 프탈산디네오펜틸, 프탈산디데실, 프탈산벤질부틸, 프탈산디페닐, 나프탈린디카르복실산디에틸, 나프탈린디카르복실산디부틸, 트리멜리트산트리에틸, 트리멜리트산디부틸 등의 방향족 폴리카르복실산에스테르, 3,4-푸란디카르복실산 등의 이절환 폴리카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
또, 전자 공여체 화합물로서 다가 하이드록시 화합물 에스테르를 사용할 수 있고, 바람직한 것의 구체예로서, 1,2-디아세톡시벤젠, 1-메틸-2,3-디아세톡시벤젠, 2,3-디아세톡시나프탈린, 에틸렌글리콜디피발레이트, 부탄디올피발레이트 등을 들 수 있다.
동일하게 전자 공여체 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 하이드록시 치환 카르복실산의 에스테르의 예로는, 벤조일에틸살리실레이트, 아세틸이소부틸살리실레이트, 아세틸메틸살리실레이트 등을 들 수 있다.
고체 촉매 성분 중에 담지시킬 수 있는 다가 카르복실산디에스테르의 다른 예로는, 아디프산디에틸, 아디프산디이소부틸, 세바크산디이소프로필, 세바크산디n-부틸, 세바크산디n-옥틸, 세바크산디-2-에틸헥실 등의 장사슬 디카르복실산의 에스테르류를 들 수 있다.
이들 다관능성 에스테르 중에서 바람직한 것은 전술한 일반식의 골격을 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 프탈산, 말레산, 치환 말론산 등과 탄소수 2 이상의 알코올의 에스테르이고, 특히 바람직하게는, 프탈산과 탄소수 2 이상의 알코올의 디에스테르이다.
고체 촉매 성분에 담지시킬 수 있는 다른 전자 공여체 화합물은 RCOOR' (R, R' 는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기로서, 적어도 어느 것이 분기 사슬형 (지환형을 포함한다) 또는 고리 함유 사슬형의 기이다) 로 나타내는 모노카르복실산에스테르이다. 예를 들어 R 및/또는 R' 로서,
[화학식 3]
Figure 112014010742980-pct00003
등의 기이어도 된다. R 또는 R' 중 어느 일방이 상기와 같은 기이면, 타방은 상기의 기이어도 되고, 또는 다른 기, 예를 들어 직사슬형, 고리형의 기이어도 된다.
구체적으로는, 디메틸아세트산, 트리메틸아세트산, α-메틸부티르산, β-메틸부티르산, 메타크릴산, 벤조일아세트산 등의 각종 모노에스테르, 이소프로판올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올의 각종 모노카르복실산에스테르를 예시할 수 있다.
또한 전자 공여체 화합물로서, 탄산에스테르를 선택할 수도 있다. 구체적으로는, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 페닐에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
고체 촉매 성분을 구성하는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 특히 염소가 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용하는 (B) 성분인 유기 알루미늄 화합물은, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄과 같은 트리알케닐알루미늄, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디부틸알루미늄부톡사이드 등의 디알킬알루미늄알콕사이드, 에틸알루미늄세스퀴에톡사이드, 부틸알루미늄세스퀴부톡사이드 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕사이드 외에, R1 2.5Al(OR2)0.5 등으로 나타내는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드와 같은 디알킬알루미늄할로게나이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드와 같은 알킬알루미늄세스퀴할로게나이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드 등과 같은 알킬알루미늄디할로게나이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄디하이드라이드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등으로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하는 (C) 성분인 전자 공여체 화합물은 일반적으로 「외부 전자 공여체」라고 칭해진다. 이러한 전자 공여체 화합물로서, 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 규소 화합물로서, 예를 들어 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스o-톨릴디메톡시실란, 비스m-톨릴디메톡시실란, 비스p-톨릴디메톡시실란, 비스p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로르프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 텍실트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, iso-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로르트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 규산에틸, 규산부틸, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산 등을 들 수 있고, 특히 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 텍실트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노네보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 규산에틸 등이 바람직하다.
본 발명의 방법은 이하의 순서 : (1) (A) 성분과 (B) 성분의 존재하에, α-올레핀을 예비 중합시키고 ;
(2) 얻어진 예비 중합 촉매와, (B) 성분과 (C) 성분을 미리 접촉시켜 얻은 접촉물을 접촉시키고 ;
(3) 그 접촉물과 접촉시킨 예비 중합 촉매를 사용하여, α-올레핀을 중합한다
로 실시되는 것에 특징이 있다.
먼저, (A) 성분인 고체 촉매 성분과 (B) 성분인 유기 알루미늄 화합물의 존재하에, α-올레핀을 예비 중합시킨다. 이 때, 사용하는 (B) 성분의 양은 본 중합시에 사용하는 (B) 성분의 양과 비교하면 소량이고, 통상은 (A) 성분 중의 Ti 원자 1 mol 에 대하여 (B) 성분으로 0.5 ∼ 50 mol, 바람직하게는 1.0 ∼ 20 mol 이다. 예비 중합 단계에서 (B) 성분의 양을 지나치게 많게 하면, 얻어지는 예비 중합 촉매의 보존성이 저하될 우려가 있기 때문에, 본 단계에서는 이러한 소량의 (B) 성분의 존재하에서, (A) 성분을 사용하여 α-올레핀을 예비 중합시킨다. α-올레핀의 예비 중합은 그 후의 α-올레핀의 본 중합의 발판이 되는 α-올레핀의 사슬을 고체 촉매 성분에 형성시키는 공정이다.
예비 중합은 회분식, 연속식 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있지만, 고농도의 고체 촉매를 사용할 수 있고, 또한 예비 중합을 실시하는 α-올레핀량을 제어하는 점에서 회분식이 바람직하다. 또, 예비 중합은 무용매하 또는 불활성 매체 중에서 실시할 수 있지만, 불활성 탄화수소 매체 중에서의 예비 중합이 바람직하다. 이러한 불활성 탄화수소 용매로는 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소를 사용할 수 있다. 예비 중합은 통상은 40 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하에서 실시된다. 예비 중합시키는 α-올레핀의 양은 고체 촉매 1 g 에 대하여 0.5 ∼ 300 g, 바람직하게는 1 ∼ 100 g, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 g 이다.
예비 중합에서 사용하는 α-올레핀으로는, 에틸렌 및 탄소수가 3 ∼ 20 인 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등을 예시할 수 있지만, 프로필렌 단독, 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 소량의 α-올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 예비 중합시에는 필요에 따라, 분자량 조절제로서 수소를 사용할 수 있다.
이어서, 상기 공정 (1) 에서 얻어진 예비 중합 촉매를, (B) 성분과 (C) 성분인 전자 공여체 화합물을 미리 접촉시켜 얻은 접촉물에 접촉시킨다. (B) 성분과 (C) 성분의 접촉에 있어서, 그 성분비는 (B) 성분 1 mol 에 대하여 (C) 성분 0.005 ∼ 2.0 mol, 바람직하게는 0.01 mol ∼ 1.0 mol 이고, 통상은 50 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하에서 실시된다. 접촉에 있어서는, 불활성 용매 중에서 실시할 수도 있다. 이 접촉 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 배관, 금속 용기, 교반기가 부착된 금속 용기 등을 사용하여 각 성분을 접촉시킬 수 있다.
예비 중합 촉매와, (B) 성분과 (C) 성분을 미리 접촉시켜 얻은 접촉물을 중합계 외에서 예비적으로 접촉시키는 시간 (본 명세서에 있어서 「예비 접촉 시간」이라고 한다.) 은 20 분간을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 특히 예비 접촉 시간은 10 분간 이하인 것이 바람직하고, 1 분간 이하, 또는 0.5 분간 이하, 0.25 분간 이하 등의, 매우 단시간의 시간이어도 된다. 이 예비 중합 촉매와, (B) 성분과 (C) 성분을 미리 접촉시켜 얻은 접촉물의 접촉을 실시하는 방법에 특별히 한정은 없지만, 접촉물을 연속적으로 본 중합 반응기에 공급하는 경우에는, 반응기에 접속되는 배관 내, 또는 금속제 용기 내, 교반이 부착된 금속제 용기 내에서 실시할 수 있다. 이 때, 배관의 길이나, 용기 내의 체류 시간을 바꾸는 것에 의해, 상기 예비 접촉 시간을 적절히 조정할 수 있다.
예비 중합 촉매와 접촉시키는 (B) 성분과 (C) 성분의 양은, 예비 중합 촉매중에 함유되는 Ti 원자 1 mol 에 대하여, (B) 성분으로서 30 ∼ 3000 mol, (C) 성분으로서 0.03 ∼ 3000 mol 인 것이 바람직하지만, 사용하는 (B) 성분 및 (C) 성분의 종류에 따라서도 변할 수 있다. 본 발명에서는, 예비 중합 촉매와, (B) 성분 그리고 (C) 성분을 미리 접촉시켜 얻은 접촉물을 특정한 예비 접촉 시간 동안, 미리 중합계 외에서 접촉시키는 예비 접촉 공정을 거치는 것이 중요하고, 접촉시키는 각 성분의 비율은 용도에 따라 적절히 바꿀 수 있다. 또, (B) 성분과 (C) 성분의 접촉, 그리고 예비 중합 촉매와 그 접촉물을 예비 접촉시킬 때에 사용해도 되는 불활성 용매는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌에틸벤젠 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 각 성분의 접촉은 통상은 50 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하에서 실시된다.
이렇게 하여 얻은 예비 접촉 촉매를, α-올레핀을 장전한 중합 반응계 내에 첨가하여, α-올레핀의 본 중합을 실시한다.
본 중합은 슬러리 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 및 이들을 조합한 공지된 중합법이 사용된다. 본 중합은 회분식, 반연속식, 또는 연속식 중 어느 것이어도 되지만, 공업적으로 사용하는 경우에는, 연속식이 바람직하다. 중합 온도는 상온 ∼ 150 ℃ 이고, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 압력은 상압 ∼ 10 Mpa 에서 실시하는 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 60 ㎫ 이다. 중합 시간은 통상은 10 시간 이하이고, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간이다.
본 중합에서 사용되는 α-올레핀으로는, 에틸렌 및 탄소수가 3 ∼ 20 인 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등을 들 수 있지만, 본 발명은 프로필렌의 단독 중합체 외에, 프로필렌/α-올레핀 랜덤 공중합체, 또는 프로필렌/α-올레핀 블록 공중합체의 제조에 특히 바람직하다. 프로필렌과의 공중합에 사용되는 프로필렌 이외의 α-올레핀으로는, 에틸렌 또는 부텐-1 등을 들 수 있다. 또한, 본 중합시에는, 분자량 조절제로서 수소를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 중합체의 수율을 향상 (즉, 촉매 활성을 향상) 시킬 수 있다.
본 발명의 제 2 양태는 (A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분 ; (B) 유기 알루미늄 화합물 ; 및 (C) 전자 공여체 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, (1) (A) 성분과 (B) 성분의 존재하에, α-올레핀을 예비 중합시키고 ; (2) 얻어진 예비 중합 촉매를 (B) 성분에 접촉시키고 ; (3) (B) 성분에 접촉시킨 예비 중합 촉매를, (C) 성분과 α-올레핀을 장전한 중합 반응 용기 중에 첨가하여, α-올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, 제 1 양태와 상이한 점은 공정 (2) 에 있어서, 예비 중합 촉매와 (B) 성분만을 먼저 예비 접촉시키는 것, 나아가 공정 (2) 에서 얻어진 (B) 성분하고만 예비 접촉시킨 예비 중합 촉매를, (C) 성분과 α-올레핀을 장전한 중합 반응 용기 중에 첨가하여, α-올레핀을 중합시키는 것이다. 즉, 공정 (1) 에서 얻은 예비 중합 촉매는 공정 (2) 에서 (B) 성분하고만 접촉된다. 본 발명에서는, α-올레핀의 본 중합을 개시하기에 앞서, 먼저 예비 중합 촉매와, (B) 성분을 중합계 외에서 (예를 들어, 반응기에 접속되는 배관 내, 또는 금속제 용기 내, 교반이 부착된 금속제 용기 내 또는 중합 반응 용기에 구비된 추첨기 (追添器) 등을 이용하여) 예비적으로 접촉시킨다. 예비 중합 촉매와 (B) 성분을 중합계 외에서 예비적으로 접촉시키는 시간 (예비 접촉 시간) 은 20 분간을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 특히 예비 접촉 시간은 10 분간 이하인 것이 바람직하고, 1 분간 이하, 또는 0.5 분간 이하, 0.25 분간 이하 등의, 매우 단시간의 시간이어도 된다. 본 발명의 제 1 양태와 동일하게, 공정 (1) 의 예비 중합 단계에서는, 소량의 (B) 성분 (바람직하게는 (A) 성분 중의 Ti 원자 1 mol 에 대하여 (B) 성분으로 0.5 ∼ 50 mol, 바람직하게는 1.0 ∼ 20 mol) 을 사용하여 예비 중합을 실시한다. 예비 중합 단계에서 (B) 성분의 양을 지나치게 많게 하면, 얻어지는 예비 중합 촉매의 보존성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 예비 중합 촉매와 접촉시키는 (B) 성분의 양은, 예비 중합 촉매 중의 Ti 원자 1 mol 에 대하여, 30 ∼ 3000 mol 인 것이 바람직하지만, 사용하는 (B) 성분 그리고 다음 공정에서 사용하는 (C) 성분의 종류에 따라 변할 수 있다. 본 발명에서는, 예비 중합 촉매와 (B) 성분을 특정한 예비 접촉 시간 동안, 미리 중합계 외에서 예비 접촉시키는 공정을 거치는 것이 중요하고, 접촉시키는 각 성분의 비율은 용도에 따라 적절히 바꿀 수 있다. 또, 예비 중합 촉매와 (B) 성분을 예비 접촉시킬 때에 사용해도 되는 불활성 용매는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 또, 예비 중합시키는 α-올레핀의 양은 고체 촉매 1 g 에 대하여 0.5 ∼ 300 g, 바람직하게는 1 ∼ 100 g, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 g 이다.
이렇게 하여 얻은 예비 접촉 촉매를, (C) 성분 (공정 (2) 에서 접촉시킨 (B) 성분 1 mol 에 대하여 0.005 ∼ 2.0 mol) 과 α-올레핀을 장전한 중합 반응계 내에 첨가하여, α-올레핀의 본 중합을 실시한다.
본 발명의 방법에 의해, 중합체의 수율을 향상 (즉, 촉매 활성을 향상) 시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, α-올레핀 중합체의 수율을 향상시키고, 또한, 촉매 활성을 장시간 유지하는 것이 가능해진다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 α-올레핀 중합체는 미분의 존재 비율이 작고, 따라서, 미분 응집에 의한 제조 라인 폐색 등의 트러블을 감소시킬 수 있기 때문에 안정적으로 제조할 수 있고, 또한 가공 특성이 우수하다.
도 1 은 본 발명의 제 1 양태의 중합 방법의 공정을 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 제 2 양태의 중합 방법의 공정을 나타내는 도면이다.
도 3 은 비교예의 중합 방법의 공정을 나타내는 도면이다.
다음으로 본 발명의 제 1 양태의 중합 방법을 구체적으로 설명한다. 먼저, 본 발명에 사용하는 (A) 성분인, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분은, 당업자에게 공지된 종래 기술에 따라, 적절히 준비할 수 있다.
다음으로, 준비한 고체 촉매 성분에 α-올레핀을 예비 중합시킨다. 불활성 가스 (예를 들어 질소, 아르곤 등) 로 치환한 반응 용기 중에 불활성 용매 (예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등) 를 첨가하고, 냉각시킨다 (40 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하). 여기에 유기 알루미늄 화합물 (예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등) 의 불활성 용매 용액을 첨가하고, 상기에서 얻어진 (A) 성분인 고체 촉매 성분을 첨가한다. 이어서 예비 중합시키는 α-올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등) 을 반응기 내에 공급하고, α-올레핀을 예비 중합시킨다. 얻어진 예비 중합 촉매 (고상) 를 적절히 세정 용매를 사용하여 세정하고, 세정한 예비 중합 촉매를 불활성 용매에 용해하여 슬러리상의 예비 중합 촉매를 얻을 수 있다.
계속해서, (B) 성분인 유기 알루미늄 화합물과 (C) 성분인 전자 공여체 화합물을 접촉시키고, 계속해서 이 접촉시켜 얻은 접촉물에 예비 중합 촉매를 접촉시킨다. α-올레핀의 본 중합에서 사용하는 중합 반응 용기 (오토클레이브 등) 에, 예비 중합 촉매와 유기 알루미늄 그리고 전자 공여체 화합물을 예비적으로 접촉시키기 위한 용기 (예를 들어, 금속제의 추첨기 등이 바람직하지만, 이들 물질을 무리 없이 예비 접촉시킬 수 있고, 또한 예비 접촉 촉매를 중합 반응 용기에 공급할 수 있는 기능을 갖고 있으면, 어떠한 용기를 사용해도 된다.) 를 장착한다 (이하, 「예비 접촉 용기」라고 한다.). 장착한 예비 접촉 용기에 유기 알루미늄 화합물 (예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등) 과 전자 공여체 화합물 (예를 들어 디이소프로필디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 등) 을 넣는다. 여기에 상기에서 얻은 예비 중합 촉매 슬러리를 첨가하여, 20 분간 이하, 바람직하게는 10 분간 이하, 더욱 바람직하게는 1 분간 이하, 가장 바람직하게는 0.5 분간 이하의 시간, 이들 물질을 예비 접촉시킨다. 접촉시키는 온도는 통상 50 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ℃, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.
계속해서, α-올레핀의 본 중합을 실시한다. 불활성 가스 (바람직하게는 질소, 아르곤 등) 로 치환한 중합 반응 용기에 중합시키는 α-올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 부텐 등) 을 첨가하고, 실온 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상으로 가열한다. 이어서 상기에서 예비 접촉시킨 예비 중합 촉매를 함유하는 예비 접촉 용기를 가압하여, 중합 반응 용기 내에 예비 접촉 촉매를 압입한다. 중합 반응 용기를 승온시키고 (α-올레핀의 종류에 따라 변하지만, 일반적으로는 상온 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 100 ℃), α-올레핀을 중합시킨다. 미반응의 α-올레핀을 중합 반응 용기로부터 퍼지하여, 목적물인 α-올레핀 중합체를 얻는다. 또, 원하는 분자량의 α-올레핀 중합체를 얻기 위해, 중합 반응 용기에 적절히 수소 등을 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 제 2 양태의 중합 방법에 대해서도, 본질적으로 제 1 양태의 중합 방법과 동일하다. 먼저, 본 발명에 사용하는 (A) 성분인, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분은, 당업자에게 공지된 종래 기술에 따라, 적절히 준비할 수 있다.
다음으로, 준비한 고체 촉매 성분에 α-올레핀을 예비 중합시킨다. 불활성 가스 (예를 들어 질소, 아르곤 등) 로 치환한 반응 용기 중에 불활성 용매 (예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등) 를 첨가하고, 냉각시킨다 (40 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하). 여기에 유기 알루미늄 화합물 (예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등) 의 불활성 용매 용액을 첨가하고, 상기에서 얻어진 (A) 성분인 고체 촉매 성분을 첨가한다. 이어서 예비 중합시키는 α-올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등) 을 반응기 내에 공급하고, α-올레핀을 예비 중합시킨다. 얻어진 예비 중합 촉매 (고상) 를 적절히 세정 용매를 사용하여 세정하고, 세정한 예비 중합 촉매를 불활성 용매에 용해하여 슬러리상의 예비 중합 촉매를 얻을 수 있다.
계속해서, 예비 중합 촉매에 (B) 성분인 유기 알루미늄 화합물을 접촉시킨다. α-올레핀의 본 중합에서 사용하는 중합 반응 용기 (오토클레이브 등) 에, 예비 중합 촉매와 유기 알루미늄을 예비적으로 접촉시키기 위한 용기 (예비 접촉 용기) 를 장착한다. 장착한 예비 접촉 용기에 유기 알루미늄 화합물 (예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등) 을 넣는다. 여기에 상기에서 얻은 예비 중합 촉매 슬러리를 첨가하여, 20 분간 이하, 바람직하게는 10 분간 이하, 더욱 바람직하게는 1 분간 이하, 가장 바람직하게는 0.5 분간 이하, 이들 물질을 예비 접촉시킨다.
계속해서, α-올레핀의 본 중합을 실시한다. 불활성 가스 (바람직하게는 질소, 아르곤 등) 로 치환한 중합 반응 용기에 중합시키는 α-올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 부텐 등) 및 (C) 성분인 전자 공여체 화합물 (예를 들어, 디이소프로필디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 등) 을 첨가하고, 실온 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상으로 가열한다. 이어서 상기에서 예비 접촉시킨 예비 중합 촉매를 함유하는 예비 접촉 용기를 가압하여, 중합 반응 용기 내에 예비 접촉 촉매를 압입한다. 중합 반응 용기를 승온시키고 (α-올레핀의 종류에 따라 변하지만, 일반적으로는 상온 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 100 ℃), α-올레핀을 중합시킨다. 미반응의 α-올레핀을 중합 반응 용기로부터 퍼지하여, 목적물인 α-올레핀 중합체를 얻는다. 또, 원하는 분자량의 α-올레핀 중합체를 얻기 위해, 중합 반응 용기에 적절히 수소 등을 첨가하는 것도 가능하다.
상기 본 발명의 중합 방법에 의하면, 높은 중합 수율로 입체 규칙성이 높은 α-올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 얻어진 α-올레핀 중합체는 미분의 존재 비율이 작고, 따라서 가공 특성이 특히 우수하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 설명한다. 또, 실시예에 있어서의 각 분석은 이하의 방법으로 실시하였다.
[MFR]
JIS K 7210 에 준하여, 온도 230 ℃, 하중 21.18 N 의 조건하에서 측정하였다.
[XI (자일렌 불용 성분량)]
300 ㎖ 플라스크에 중합체 시료 2.5 g 및 250 ㎖ 의 오르토자일렌을 넣고, 교반하면서 비등 온도에서 30 분간 용해하였다. 계속해서, 용액을 100 ℃ 로 방랭시킨 후, 플라스크를 25 ℃ 의 항온 수조에 넣고, 25 ℃ 가 되고나서 1 시간 경과 후, 여과를 실시하고, 회수한 여과액의 오르토자일렌을 증발시키고, 남은 잔류물의 중량을 주입한 중합체 시료의 중량으로 나눈 값을 100 배하고, XI 를 구하였다.
[중합 활성]
시마즈 제작소 주식회사 제조 AA660 을 사용하고, 원자 흡광법에 의해, 생성된 폴리머 샘플 중의 마그네슘 함유량을 측정하고, 원래의 촉매에 함유되는 마그네슘 함유량으로부터 촉매 1 g 당의 폴리머 중합량으로서 구하였다.
[미분량 측정]
중합 폴리머에 대해서, Ro-Tap 체 진탕기를 사용하여 체질을 실시하고, 메시 125 μ 의 금속제 메시를 통과한 미분량을 중량에 의해 구하였다.
[실시예 1]
(1) 고체 촉매 성분의 조제
일본 공개특허공보 평9-25316호의 실시예에 기재된 조제법에 따라서, 고체 촉매 성분을 조제하였다. 구체적으로는 이하와 같다 :
무수 염화마그네슘 56.8 g 을, 무수 에탄올 100 g, 이데미츠 고산 (주) 제조의 바셀린 오일 CP15N 500 ㎖ 및 신에츠 실리콘 (주) 제조의 실리콘유 KF96 500 ㎖ 중, 질소 분위기하, 120 ℃ 에서 완전히 용해시켰다. 이 혼합물을, 특수 기화 공업 (주) 제조의 TK 호모믹서를 사용하여 120 ℃, 3000 회전/분으로 3 분간 교반하였다. 교반을 유지하면서, 2 리터의 무수 헵탄 중에 0 ℃ 를 초과하지 않는 이송하였다. 얻어진 백색 고체는 무수 헵탄으로 충분히 세정하고 실온하에서 진공 건조시켰다. 얻어진 MgCl2·2.5C2H5OH 의 구상 고체 30 g 을 무수 헵탄 200 ㎖ 중에 현탁시켰다. 0 ℃ 에서 교반하면서, 4 염화티탄 500 ㎖ 를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 다음으로, 가열을 시작하여 40 ℃ 가 된 시점에서, 프탈산디이소부틸 4.96 g 을 첨가하여, 100 ℃ 까지 약 1 시간 승온시켰다. 100 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, 열시 (熱時) 여과로 고체 부분을 채취하였다. 그 후, 이 반응물에 4 염화티탄 500 ㎖ 를 첨가하고 교반시킨 후, 120 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 다시 열시 여과로 고체 부분을 채취하고, 60 ℃ 의 헥산 1 리터로 7 회, 실온의 헥산 1 리터로 3 회 세정하였다. TiCl4[C6H4(COOiC4H9)2] 의 조제 4 염화티탄 19 g 을 함유하는 헥산 1 리터의 용액에, 프탈산디이소부틸 : C6H4(COOiC4H9)2 27.8 g 을, 온도 0 ℃ 를 유지하면서 약 30 분 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 로 승온시켜 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체 부분을 채취하고 헥산 500 ㎖ 로 5 회 세정하고 목적물인 고체 촉매 성분을 얻었다. 그 고체 촉매 성분을 분석한 결과, 티탄 함유량 및 마그네슘 함유량은 각각 2.3 wt％ 및 17.7 wt％ 였다.
(2) 예비 중합 촉매의 조제
질소 치환한 300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 소량의 질소를 피드하면서, 정제 헥산 100 ㎖ 를 첨가하여 냉각시키고, 3 구 플라스크 내의 온도를 10 ℃ 이하로 하였다. 계속해서, 유기 알루미늄 화합물로서 트리에틸알루미늄의 헥산 용액을 트리에틸알루미늄이 2.3 mmol 첨가되도록 3 구 플라스크에 첨가하고, 추가로 상기 방법으로 조제한 고체 촉매 성분 500 ㎎ 을 3 구 플라스크 내에 첨가하였다. 그 후, 10 ℃ 에서 교반하면서 프로필렌 가스 5 g 을 3 구 플라스크 내에 공급하고, 추가로 90 분간 가만히 정지시켜 프로필렌을 완전히 반응시켰다. 계속해서, 소량의 질소를 피드하면서, 3 구 플라스크 내의 액상 부분만을 시린지로 제거하고, 남은 고상인 예비 중합 촉매에 추가로 정제 헥산 50 ㎖ 를 첨가하고, 액상만을 제거함으로써 세정하고, 이 세정 조작을 2 회 실시하였다. 세정 후의 예비 중합 촉매에 다시 소량의 정제 헥산을 첨가하고, 슬러리 상태 (3 g/ℓ) 로 하여 20 ℃ 에서 보존하였다.
(3) 프로필렌의 중합
질소 치환한 내용적 3 ℓ 의 오토클레이브에 소량의 질소를 피드하면서, 추첨기를 장착하였다. 오토클레이브 내를 프로필렌 가스로 치환한 후, 25 ℃ 에서 수소 2400 ㎖ 와 프로필렌 18.5 mol 을 첨가하여 교반하고, 30 ℃ 로 승온시켰다. 소량의 질소를 피드한 상태의 추첨기에, 트리에틸알루미늄 4.9 mmol 과, 전자 공여체 화합물로서 디이소프로필디메톡시실란 1.0 mmol 을 넣었다. 상기에서 조제한 예비 중합 촉매 슬러리 2.5 ㎖ (예비 중합 촉매로서 7.5 ㎎) 를 추첨기에 넣고, 0.25 분간 예비 접촉시켰다. 계속해서, 추첨기 내를 질소로 4 ㎫ 로 가압하여, 예비 접촉 촉매를 오토클레이브 내에 압입하였다. 오토클레이브를 70 ℃ 로 승온시키고, 60 분간 프로필렌을 중합하였다. 중합 종료 후, 미반응 프로필렌을 퍼지하고, 폴리프로필렌을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌을 60 ℃ 에서 16 시간 진공 건조시키고, 상기의 방법에 따라서, MFR, XI, 중합 활성의 분석을 실시하였다.
[실시예 2 ∼ 5]
예비 접촉 시간을 각각 0.5, 3, 10, 20 분으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
예비 중합 촉매의 조제는 실시예 1(1) ∼ (2) 와 동일하게 실시하였다. 이어서, 질소 치환한 내용적 3 ℓ 의 오토클레이브에 소량의 질소를 피드하면서, 오토클레이브 내에 디이소프로필디메톡시실란 1.0 mmol 을 넣고, 추첨기를 장착하였다. 오토클레이브 내를 프로필렌 가스로 치환한 후, 25 ℃ 에서 수소 2400 ㎖ 와 프로필렌 18.5 mol 을 첨가하고, 교반하여 30 ℃ 로 승온시켰다. 소량의 질소를 피드한 상태의 추첨기에, 트리에틸알루미늄 4.9 mmol 을 넣었다. 상기에서 조제한 예비 중합 촉매 슬러리 2.5 ㎖ (예비 중합 촉매로서 7.5 ㎎) 를 추첨기에 넣고, 0.5 분간 예비 접촉시켰다. 계속해서, 추첨기 내를 질소로 4 ㎫ 로 가압하고, 예비 접촉 촉매를 오토클레이브 내에 압입하였다. 오토클레이브를 70 ℃ 로 승온시키고, 60 분간 프로필렌을 중합하였다. 중합 종료 후, 미반응 프로필렌을 퍼지하고, 폴리프로필렌을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌을 60 ℃ 에서 16 시간 진공 건조시키고, 상기의 방법에 따라서, MFR, XI, 중합 활성의 분석을 실시하였다.
[비교예 1]
예비 중합 촉매의 조제는 실시예 1(1) ∼ (2) 와 동일하게 실시하였다. 질소 치환한 내용적 3 ℓ 의 오토클레이브에 소량의 질소를 피드하면서, 오토클레이브 내에 트리에틸알루미늄 4.9 mmol 을 넣어 추첨기를 장착하였다. 오토클레이브 내를 프로필렌 가스로 치환한 후, 25 ℃ 에서 수소 2400 ㎖ 와 프로필렌 18.5 mol 을 첨가하고 교반하여 30 ℃ 로 승온시켰다. 소량의 질소를 피드한 상태의 추첨기에, 디이소프로필디메톡시실란 1.0 mmol 을 넣고, 계속해서 상기에서 조제한 예비 중합 촉매 슬러리 2.5 ㎖ (예비 중합 촉매로서 7.5 ㎎) 를 추첨기에 넣고, 0.5 분간 예비 접촉시켰다. 추첨기 내를 질소로 4 ㎫ 로 가압하고, 예비 접촉 촉매를 오토클레이브 내에 압입하였다. 오토클레이브를 70 ℃ 로 승온시키고, 60 분간 프로필렌을 중합하였다. 중합 종료 후, 미반응 프로필렌을 퍼지하고, 폴리프로필렌을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌을 60 ℃ 에서 16 시간 진공 건조시키고, 상기의 방법에 따라서, MFR, XI, 중합 활성의 분석을 실시하였다.
[실시예 7 ∼ 9]
예비 접촉 시간을 각각 0.25, 0.5 분, 3 분, 중합 시간을 180 분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
중합 시간을 180 분으로 한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 실시하였다.
각 실시예 및 비교예의 결과를, 이하의 표 1 에 정리한다.
Figure 112014010742980-pct00004
본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 방법에 의하면, 촉매 활성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다. 특히 예비 접촉 시간이 동일한 (0.5 분간) 실시예 2 (제 1 양태), 및 실시예 6 (제 2 양태) 의 결과를 비교예 1 을 기준으로 하여 비교하면, 활성의 업률은 각각 35.5 ％, 및 33.8 ％ 가 되었다.
또한, 실시예 8 은 예비 접촉 시간을 0.5 분간, 중합 시간을 180 분간으로 한 제 1 양태에 의한 방법이지만, 비교예 2 를 기준으로 한 활성의 업률은 39.3 ％ 였다. 이와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 중합 시간을 길게 해도 높은 촉매 활성을 유지할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조한 얻어진 α-올레핀 중합체는 미분의 존재 비율이 작다. 실시예 1 과 비교예 1 에서는 예비 접촉 시간이 상이하기 때문에 직접적으로 비교는 할 수 없지만, 실시예 1 에서 제조한 얻어진 α-올레핀 중합체는 미분의 존재 비율이 작게 되어 있는 것을 알 수 있다. 동일하게 실시예 7 과 비교예 2 를 비교하면, 실시예 7 에서 제조한 얻어진 α-올레핀 중합체는 미분의 존재 비율이 작게 되어 있는 것을 알 수 있다. 즉 본 발명의 방법으로 제조한 얻어진 α-올레핀 중합체는 미분 응집에 의한 제조 라인 폐색 등의 트러블을 감소시킬 수 있기 때문에 안정적으로 제조할 수 있고, 또한 가공 특성이 특히 우수하다고 할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분 ;
    (B) 유기 알루미늄 화합물 ; 및
    (C) 전자 공여체 화합물
    을 함유하는 촉매를 사용하여 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서,
    (1) (A) 성분과 (B) 성분의 존재하에, α-올레핀을 예비 중합시키고 ;
    (2) (1)에서 얻어진 예비 중합 촉매와, (B) 성분과 (C) 성분을 미리 접촉시켜 얻은 접촉물을 접촉시키고 ;
    (3) 그 접촉물과 접촉시킨 예비 중합 촉매를, α-올레핀을 장전한 중합 반응 용기 중에 첨가하여, α-올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 상기 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정 (2) 의 접촉 시간이 20 분간을 초과하지 않는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 성분이 유기 규소 화합물인 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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