JP6923742B2 - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法ならびにオレフィン重合用固体状チタン触媒成分 - Google Patents
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Description
10kgの荷重下、80℃で24時間保持した後の100gの共重合体を、内径11.9mmのロートを用いて落下させたときの落下秒数Y(秒)と、から以下の式により算出される流動性の評価値が、40%以下である、
流動性の評価値(%)={(Y/X)−1}×100
プロピレン系ブロック共重合体。
[2]23℃のn−デカンに可溶な成分(Dsol)と23℃のn−デカンに難溶な成分(Dinsol)との合計100質量%に対する、Dsolの含有量が、30質量%以上40質量%以下である、[1]に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
[3]前記Dsolにおけるエチレン単位の含有率が36.0モル%以上である、[2]に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
[4]式(I)で表される第1細孔分布指数が2以上であるマグネシウム化合物(II−0)を含む固体状化合物(S)と、
第1細孔分布指数= x/y ・・・(I)
(式(I)中、xは水銀ポロシメーターで測定した細孔径0.001〜0.1μmの累積細孔容積、yは水銀ポロシメーターで測定した0.1〜1.0μmの累積細孔容積である。)
式(IV)で表されるチタン化合物と、
Ti(OR)gX4−g ・・・(IV)
(式(IV)中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、gは0≦g≦4を満たす整数である。)
電子供与体と、
を接触させて製造される固体状チタン触媒成分(i)の存在下において、
プロピレンおよび任意に他のα−オレフィンを重合させて結晶性プロピレン系(共)重合体を作製する第1重合工程と、
上記第1重合工程で作製された結晶性プロピレン系(共)重合体と、ゴム成分、非晶性または低結晶性エチレン・プロピレン共重合体(EPR)、および非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選択される1の重合体の原料とを重合させる第2重合工程と、
を有する、
プロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
[5]前記第1重合工程および前記第2重合工程は、いずれも、水素の存在下で重合を行わせる工程である、[4]に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
[6]前記マグネシウム化合物(II−0)が、下記の(II)式で規定される固体状錯体化合物であり、式(II)においてaが0の場合、式(IV)においてgは4ではない、[4]または[5]に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
MgXaRsb・(RtOH)m ・・・(II)
(式(II)中、Xはハロゲン原子であり、Rsはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Rtはヘテロ原子を含んでもよい炭素水素基であり、mは2.0≦m≦3.3を満たす実数であり、aは0≦a≦2を満たす整数であり、bは0≦b≦2を満たす整数であり、aとbの和は2である。)
[7]式(I)で表される第1細孔分布指数が2以上であるマグネシウム化合物(II−0)を含む固体状化合物(S)と、
第1細孔分布指数= x/y ・・・(I)
(式(I)中、xは水銀ポロシメーターで測定した細孔径0.001〜0.1μmの累積細孔容積、yは水銀ポロシメーターで測定した0.1〜1.0μmの累積細孔容積である。)
式(IV)で表されるチタン化合物と、
Ti(OR)gX4−g ・・・(IV)
(式(IV)中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、gは0≦g≦4を満たす整数である。)
電子供与体と、
を接触させて製造される固体状チタン触媒成分。
10kgの荷重下、80℃で24時間保持した後の100gの共重合体を、内径11.9mmのロートを用いて落下させたときの落下秒数Y(秒)と、から以下の式により算出される流動性の評価値が、40%以下である。
流動性の評価値(%)={(Y/X)−1}×100
上記プロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン系重合体にゴム成分、非晶性または低結晶性エチレン・プロピレン共重合体(EPR)、および非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体などを直接重合させてなる共重合体である。本願のプロピレン系ブロック共重合体は、好ましくは、粒子形状であり、さらに好ましくは後述する重合時に形成されるプロピレン系ブロック共重合体粒子である。
上記プロピレン系ブロック重合体は、はじめに上記Dinsol成分を構成する成分、特には上記結晶性プロピレン系(共)重合体を合成し、続けて、上記Dsol成分を構成する成分、特には上記ゴム成分を、上記Dinsol成分を構成する成分に重合させることで得られる。このとき、以下の固体状化合物(S)を出発材料として製造される固体状チタン触媒成分(i)を触媒として上記Dinsol成分を構成する成分の合成および上記Dsol成分を構成する成分の重合を行うことで、上述した流動性の評価値を40以下とすることができる。上記の固体状化合物は、後述するような固体状化合物であることが好ましい。
上記固体状チタン触媒成分(i)は、下記式(I)で表される第1細孔分布指数が2以上である固体状化合物(S)と、チタン化合物と、を接触させて、製造することができる。このとき、得られる重合体の分子量を大きくしたり、分子量分布を制御しやすくしたりする観点から、さらに電子供与体を接触させて、固体状チタン触媒成分(i)に電子供与体を含ませてもよい。
このような細孔容積の範囲内であれば、前記のブロッキング性の抑制などの好ましい効果が表れやすい傾向がある。
固体状化合物(S)は、マグネシウム化合物(II−0)を含む態様であることを特徴とする。好ましいマグネシウム化合物は後述する原料錯体に用いられるマグネシウム化合物である。
MgXaRsb・(RtOH)m ・・・(II)
MgXaRsb・(RtOH)n・・・(III)
固体状化合物(S)と接触させて、上記固体状チタン触媒成分(i)を製造するための、チタン化合物は、式(IV)で表される組成を有する。
Ti(OR)gX4−g ・・・(IV)
上記電子供与体は、芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物などとすることができる。
Rd(COORe)p ・・・(V)
Rd(OCORe)p ・・・(VI)
固体状化合物(S)と、式(IV)で表されるチタン化合物と、任意に上記電子供与体とを接触させることにより、上記固体状チタン触媒成分(i)を製造することができる。
(P−1)固体状化合物(S)のスラリーと、液状の上記チタン化合物と、好ましくは1種以上の上述した電子供与体とを、不活性炭化水素溶媒の共存下で、懸濁状態で接触させる
(P−2)固体状化合物(S)のスラリーと、液状の上記チタン化合物と、好ましくは1種以上の上述した電子供与体とを、複数回に分けて接触させる
(P−3)固体状化合物(S)のスラリーと、液状の上記チタン化合物と、好ましくは1種以上の上述した電子供与体とを、不活性炭化水素溶媒の共存下で、懸濁状態で、複数回にわけて接触させる
上述したプロピレン系ブロック共重合体は、上記固体状チタン触媒成分(i)、好ましくは上記オレフィン重合用触媒、の存在下で、プロピレンおよび任意に他のα−オレフィンを重合させて、結晶性プロピレン系(共)重合体を作製する第1重合工程、および、上記第1重合工程で作製された結晶性プロピレン系(共)重合体と、ゴム成分、非晶性または低結晶性エチレン・プロピレン共重合体(EPR)、および非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体の原料とを重合させる第2重合工程、を経て製造することができる。
RnSi(OR’)4−n ・・・(VII)
Si(ORa)3(NRbRc) ・・・(VIII)
RNSi(ORa)3 ・・・(IX)
メルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238E規格に準拠し、測定温度230℃で測定した。
嵩密度(BD)は、JIS K−6721規格に従って測定した。
ガラス製の測定容器に、プロピレン重合体約3グラム(10−4グラムの単位まで測定した。また、この質量を、下式においてb(グラム)と表した。)、デカン500ml、およびデカンに可溶で且つ後述する減圧乾燥時に実質的に留去される沸点を有する耐熱安定剤を少量装入した。これを、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃まで昇温してプロピレン重合体を溶解させ、150℃で2時間保持した後、8時間掛けて23℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G−4規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の100mlを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この質量を10−4グラムの単位まで測定した(この質量を、下式においてa(グラム)と表した。)。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率=100×(500×a)/(100×b)
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
固体状化合物のマグネシウム含有率を、高周波プラズマ発光分析(ICP−AES)法で、下記の方法で測定した。なお、高周波プラズマ発光分析装置には島津製作所製ICPS−8100型装置(商品名)を用いた。
酸化イットリウム(和光純薬社製特級)、Mg標準液(和光純薬社製原子吸光分析用1,000ppm溶液または関東化学社製原子吸光分析用1,000ppm溶液)、および硫酸(和光純薬社製特級)を用い、濃度の明確な酸化イットリウムとMgとを含む溶液を複数種調製した。これをICP−AES測定することで、酸化イットリウムを内部標準物質とするMg濃度測定のための検量線を常法により作成した。
窒素雰囲気下で、固体状化合物約200mgを0.1mgの単位まで精秤した(この質量を(α)と示す)。これを蒸留水および硫酸に溶解させ、更に酸化イットリウムの溶液を所定量加えた。これを容量(β)のメスフラスコに移して、蒸留水でメスアップして、試料溶液とした。上記試料溶液をICP−AES測定し、上記検量線を利用して、試料溶液のMg濃度を測定した(γ)。これらの結果から、下記式によって固体状化合物中のMg含有率(M)を算出した。
M=(β×γ)/α
細孔容積は、水銀ポロシメーター(商品名:PoreMaster 60GT、カンタクローム社製)により測定した。得られたデータを装置付属の解析ソフト(商品名:Poremaster for Windows)により解析し、細孔径0.001〜0.1および0.1〜1.0μmの累積値を求めた。また、その値を下式中のx(0.001〜0.1μm)、y(0.1〜1.0μm)として、下記式(I)により第1細孔分布指数を求め、下記式(I’)により第2細孔分布指数を求めた。
第1細孔分布指数= x/y ・・・(I)
式(I)中、xは水銀ポロシメーターで測定した細孔径0.001〜0.1μmの累積細孔容積、yは水銀ポロシメーターで測定した0.1〜1.0μmの累積細孔容積である。
第2細孔分布指数= xα/xβ ・・・(I’)
式(I’)中、xαは水銀ポロシメーターで測定した細孔径0.01〜0.1μmの累積細孔容積、xβは水銀ポロシメーターで測定した0.001〜1.0μmの累積細孔容積である。
得られたブロック共重合体の流動性は一定量の重合体を加熱・荷重処理した前後の落下秒数比によって評価した。評価には、図1に示す形状を有するロートを用いた。このロートは、最上部の径(図1に示すaの長さ)が94.9mm、高さ(図1に示すbの長さ)が114mm、前記重合体を落下させる部分の内径(図1に示すcの長さ)が11.9mmのロートである。100gの共重合体の落下秒数を内径11.9mmの金属製(ステンレス鋼製)ロートを用いて測定し、その値を下記式中のX(秒)とした。この重合体を10kgの荷重下、80℃で24時間保持し、再度、上記の金属製ロートを用いて100gの共重合体の落下秒数を測定し、その値を下記式中のY(秒)とした。XとYの比を下記式にて算出し、得られた値を流動性評価の指標とした。
落下秒数比(%)={(Y/X)−1}×100
実施例で用いた固体状化合物は以下の方法により調整した。
水銀ポロシメーターを用いて測定した細孔径0.001〜1.0μmの範囲の細孔容積から、上記式(I)により算出した第1細孔分布指数が2.4である固体状化合物(S−1)を、Mg原子に換算して23ミリモル量、−20℃に保持した四塩化チタン100ml中に攪拌下、全量導入した。この混合液を6.5時間かけて80℃に昇温し、80℃に達したところで電子供与体(e−1)としてシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジ−2−エチルヘキシル(トランス率75%)を添加した。さらにこれを30分間かけて110℃に昇温し、110℃になったところで電子供与体(e−2)として2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパンを添加した。110℃を維持したまま30分間同温度にて保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を100mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で15分間加熱反応を行った。この工程を2回繰り返した。再び熱濾過にて固体部を採取し、100℃デカンおよびヘキサンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分(C−1)はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。結果を表2に示す。
内容積2リットルの攪拌機付き重合装置に、室温で500gのプロピレンおよび水素5.3NLを加えた。その後、さらにトリエチルアルミニウム0.5ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.05ミリモル、および固体状チタン触媒成分(C−1)をチタン原子換算で0.004ミリモル加えた。これを速やかに70℃まで昇温し、70℃で20分重合した後、降温させながらプロピレンをパージした。その後窒素置換を数回繰り返した。そして、水素0.08NLを加えた後、エチレン/(エチレン+プロピレン)=44モル%のガス比とし、全圧0.4MPaで気相重合を行った。デカン可溶成分量(dsol)が30〜35%に達するまで重合した。反応終了後、少量のメタノールにて反応停止し、エチレン/プロピレン混合ガスをパージした。更に得られた重合体粒子を室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体(P−1)を得た。得られた重合体の重合活性、MFR、BD、dsol、共重合部[η]、落下秒数比を表3に示す。
固体状チタン触媒成分(C−1)の代わりに、固体状チタン触媒成分(C−2)〜(C−5)または(CC−1)〜(CC−4)を用いた以外はプロピレン系ブロック共重合体(P−1)の作製と同様にして、プロピレン系ブロック重合体(P−2)〜(P−5)および(CP−1)〜(CP−4)を得た。結果を表3に示す。
Claims (6)
- 式(I)で表される第1細孔分布指数が2以上であり、式(I’)で表される第2細孔分布指数が0.5を超えるマグネシウム化合物(II−0)を含む固体状化合物(S)と、
第1細孔分布指数= x/y ・・・(I)
(式(I)中、xは水銀ポロシメーターで測定した細孔径0.001〜0.1μmの累積細孔容積、yは水銀ポロシメーターで測定した0.1〜1.0μmの累積細孔容積である。)
第2細孔分布指数= xα/xβ ・・・(I’)
式(I’)中、xαは水銀ポロシメーターで測定した細孔径0.01〜0.1μmの累積細孔容積、xβは水銀ポロシメーターで測定した0.001〜1.0μmの累積細孔容積である。
式(IV)で表されるチタン化合物と、
Ti(OR)gX4−g ・・・(IV)
(式(IV)中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、gは0≦g≦4を満たす整数である。)
電子供与体と、
を接触させて製造される固体状チタン触媒成分(i)の存在下において、
プロピレンおよび任意に他のα−オレフィンを重合させて結晶性プロピレン系(共)重合体を作製する第1重合工程と、
上記第1重合工程で作製された結晶性プロピレン系(共)重合体と、ゴム成分、非晶性または低結晶性エチレン・プロピレン共重合体(EPR)、および非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選択される1の重合体の原料とを重合させる第2重合工程と、
を有する、
プロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 前記第1重合工程および前記第2重合工程は、いずれも、水素の存在下で重合を行わせる工程である、請求項1に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記マグネシウム化合物(II−0)が、下記の(II)式で規定される固体状錯体化合物であり、式(II)においてaが0の場合、式(IV)においてgは4ではない、請求項1または2に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
MgXaRsb・(RtOH)m ・・・(II)
(式(II)中、Xはハロゲン原子であり、Rsはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Rtはヘテロ原子を含んでもよい炭素水素基であり、mは2.0≦m≦3.3を満たす実数であり、aは0≦a≦2を満たす整数であり、bは0≦b≦2を満たす整数であり、aとbの和は2である。) - 前記第1細孔分布指数が2以上12以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 式(I)で表される第1細孔分布指数が2以上であり、式(I’)で表される第2細孔分布指数が0.5を超えるマグネシウム化合物(II−0)を含む固体状化合物(S)と、
第1細孔分布指数= x/y ・・・(I)
(式(I)中、xは水銀ポロシメーターで測定した細孔径0.001〜0.1μmの累積細孔容積、yは水銀ポロシメーターで測定した0.1〜1.0μmの累積細孔容積である。)
第2細孔分布指数= xα/xβ ・・・(I’)
式(I’)中、xαは水銀ポロシメーターで測定した細孔径0.01〜0.1μmの累積細孔容積、xβは水銀ポロシメーターで測定した0.001〜1.0μmの累積細孔容積である。
式(IV)で表されるチタン化合物と、
Ti(OR)gX4−g ・・・(IV)
(式(IV)中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、gは0≦g≦4を満たす整数である。)
電子供与体と、
を接触させて製造される固体状チタン触媒成分。 - 前記第1細孔分布指数が2以上12以下である、請求項5に記載の固体状チタン触媒成分。
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