TW201821450A - 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法、烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合體之製造方法、丙烯系共聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體 - Google Patents

烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法、烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合體之製造方法、丙烯系共聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種於使烯烴類聚合時、尤其是使丙烯與乙烯進行無規共聚合或嵌段共聚合等共聚合反應時可生成由聚合體粒子之黏膩(黏著性)所產生之附著性極低、流動性優異並且粒度分佈良好之聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之特徵在於：包含鈦、鎂、鹵素原子及內部電子供應體，藉由汞滲透法所測得之細孔體積分佈為多峰性，於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍及細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內分別具有1個以上之峰頂，且來自半徑0.002μm~1μm之範圍之細孔之細孔體積V1/來自半徑超過1μm且為30μm以下之範圍之細孔之細孔體積V2所表示的比為0.30~0.65。

Description

烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法、烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合體之製造方法、丙烯系共聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體
本發明係關於一種烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法、烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合體之製造方法、丙烯系共聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體之製造方法。
先前以來，作為使烯烴類聚合或共聚合之烯烴類之聚合方法，提出有多種於包含含有鎂、鈦及鹵素原子作為必須成分之固體觸媒成分及有機鋁化合物之烯烴類聚合用觸媒之存在下使烯烴類聚合或共聚合之方法。
對於獲得具有所需特性之烯烴類聚合體而言，控制上述固體觸媒成分之形態(粒子結構)較重要，目前正進行大量研究。
例如專利文獻1(日本專利特開平6-41217號公報)、專利文獻2(日本專利特開平6-65314號公報)、專利文獻3(日本專利特開平6-220117號公報)、專利文獻4(日本專利特開平7-300507號公報)、專利文獻5(日本專利特表2003-502487號公報)及專利文 獻6(日本專利特表2010-513625號公報)中揭示有在藉由使用控制了醇含有率之氯化鎂之醇加成物並進而利用四氯化鈦及烷基鋁進行處理而製備之包含固體觸媒成分與有機鋁化合物之烯烴類聚合用觸媒之存在下使烯烴類聚合之方法，並提出有利用上述固體觸媒成分而改善乙烯聚合體之分子量分佈或體積密度、低分子量乙烯聚合體之形態穩定性、乙烯-1-丁烯共聚合體之共聚合單體均一性。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-41217號公報
[專利文獻2]日本專利特開平6-65314號公報
[專利文獻3]日本專利特開平6-220117號公報
[專利文獻4]日本專利特開平7-300507號公報
[專利文獻5]日本專利特表2003-502487號公報
[專利文獻6]日本專利特表2010-513625號公報
如上所述，作為烯烴類，對於乙烯自不待言，對於使丙烯聚合或共聚合而言，控制上述固體觸媒成分之形態亦較重要，此處，丙烯及乙烯之共聚合體係用於廣泛用途，另一方面，由於與丙烯均聚體相比於製造時容易產生黏膩，故而容易附著於聚合反應槽、配管、儲存容器等之內壁而引起堵塞等，又，伴隨上述附著容易導致所獲得之丙烯共聚合體粒子之流動性或粒度分佈降低。
作為解決上述烯烴類之聚合或共聚合時之烯烴類聚合體之附著或伴隨附著之配管等之堵塞等的方法，例如可列舉藉由 控制固體觸媒成分之細孔體積或細孔直徑而改善丙烯共聚合體粒子之附著性等的方法。
又，作為解決上述丙烯共聚合體粒子之流動性或粒度分佈降低之方法，可列舉如下方法：藉由使用使含有或接觸過醇之二烷氧基鎂與鹵化鈦化合物接觸而成之固體觸媒成分，而獲得丙烯共聚合體粒子，從而抑制微粉或粗粉之產生，減少揮發性有機成分。
然而，藉由上述方法亦未必能夠抑制烯烴類聚合體之黏膩(黏著性)，於製造流動性較高且粒度分佈良好之丙烯共聚合體粒子之方面無法充分地滿足。
作為改善上述粒度分佈之方法，亦可列舉事後實施微粉去除處理並利用界面活性劑進行處理之方法，但於該情形時，固體觸媒成分之製造步驟變得繁雜，良率降低等，固體觸媒成分之生產性降低。
於此種情況下，本發明之目的在於提供一種於使烯烴類聚合時、尤其是使丙烯與乙烯進行無規共聚合或嵌段共聚合等共聚合時可生成由聚合體粒子之黏膩(黏著性)所產生之附著性極低、流動性優異並且粒度分佈良好之聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法、烯烴類聚合用觸媒及丙烯系共聚合體之製造方法。
為了解決上述技術課題，本發明者等人進行努力研究，結果發現：只要使用如下之烯烴類聚合用固體觸媒成分使烯烴類進行聚合或共聚合，則可解決上述技術課題，該烯烴類聚合用固體觸媒成分包含鈦、鎂、鹵素原子及內部電子供應體，藉由汞滲透 法所測得之細孔體積分佈為多峰性，於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍及細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內分別具有1個以上之峰頂，且來自半徑0.002μm~1μm之範圍之細孔之細孔體積V1/來自半徑超過1μm且為30μm以下之範圍之細孔之細孔體積V2所表示的比為0.30~0.65，基於本見解而完成了本發明。
即，本發明提供：(1)一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其特徵在於：包含鈦、鎂、鹵素原子及內部電子供應體，藉由汞滲透法所測得之細孔體積分佈為多峰性，於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍及細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內分別具有1個以上之峰頂，來自半徑0.002μm~1μm之範圍之細孔之細孔體積V1/來自半徑超過1μm且為30μm以下之範圍之細孔之細孔體積V2所表示的比為0.30~0.65；(2)如上述(1)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其藉由汞滲透法所測得之總細孔體積為0.65~2.00cm3/g；(3)如上述(1)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述來自半徑0.002μm~1μm之範圍之細孔之細孔體積V1為0.1~0.8cm3/g；(4)如上述(1)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述來自半徑超過1μm且為30μm以下之範圍之細孔之細孔體積V2為0.3~1.5cm3/g；(5)如上述(1)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其藉由布厄特(BET，Brunauer-Emmett-Teller)法所測得之比表面積為1~500 m2/g；(6)如上述(1)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述內部電子供應體為選自酯化合物、醚化合物及碳酸酯化合物中之一種以上；(7)一種烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其係製造如上述(1)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法，其特徵在於：具有使具有烷氧基之鎂化合物、鹵化鈦化合物及內部電子供應體接觸之步驟，於使上述具有烷氧基之鎂化合物及鹵化鈦化合物接觸時，將上述具有烷氧基之鎂化合物及鹵化鈦化合物之任一者一面保持15℃以下之溫度，一面歷時2小時以上連續或斷續地添加至另一者中；(8)如上述(7)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述具有烷氧基之鎂化合物為二烷氧基鎂；(9)如上述(7)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述具有烷氧基之鎂化合物具有球狀或橢圓體狀之粒子形狀，藉由汞滲透法所規定之細孔體積分佈為多峰性，且於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍及細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內分別具有1個以上之峰頂；(10)如上述(7)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述具有烷氧基之鎂化合物之藉由汞滲透法所規定之總細孔體積為1.3~3.0cm3/g；(11)如上述(7)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述具有烷氧基之鎂化合物之藉由汞滲透法所規定之來自細孔半徑0.002μm~1μm之範圍之細孔的細孔體積為0.3cm3/g 以上；(12)如上述(7)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述具有烷氧基之鎂化合物之藉由汞滲透法所規定之來自細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍之細孔的細孔體積為0.5~2.0cm3/g；(13)如上述(7)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述具有烷氧基之鎂化合物為每100質量份具有烷氧基之鎂化合物包含0.1~1.5質量份之醇者；(14)如上述(7)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，於使上述具有烷氧基之鎂化合物與鹵化鈦化合物接觸之步驟中，將具有烷氧基之鎂化合物一面保持15℃以下之溫度，一面歷時2小時以上連續或斷續地添加至鹵化鈦化合物中；(15)如上述(7)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，使內部電子供應體對具有烷氧基之鎂化合物、鹵化鈦化合物或具有烷氧基之鎂化合物與鹵化鈦化合物之混合物接觸2次以上；(16)一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於包含如上述(1)所記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分、下述通式(I)所表示之有機鋁化合物及外部電子供應性化合物之接觸物，R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0<p≦3之實數，於存在數個R1之情形時，各R1可相互相同亦可互不相同，於存在數個Q之情形時，各Q可相同亦可不同)；(17)如上述(16)所記載之烯烴類聚合用觸媒，其中，外部電子 供應性化合物為選自下述通式(II)及下述通式(III)中之一種以上之有機矽化合物，R2 qSi(OR3)4-q (II)
(式中，R2為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可相同亦可不同；R3為碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、碳數1~12之烷胺基、碳數1~12之二烷胺基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可相同亦可不同。q為0≦q≦3之整數。)
(R4R5N)sSiR6 4-s (III)
(式中，R4與R5為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之支鏈狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基、芳基，可相同亦可不同，又，R4與R5亦可相互鍵結而形成環；R6為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之支鏈狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基或芳基，於存在數個R6之情形時，數個R6可相同亦可不同。s為1至3之整數。)；(18)一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵在於：於如上述(16)所記載之烯烴聚合用觸媒之存在下進行烯烴類之聚合；(19)一種丙烯系共聚合體之製造方法，其特徵在於：使用如上述(16)所記載之烯烴類聚合用觸媒使丙烯聚合後，繼而使2種以上之烯烴類共聚合；(20)一種丙烯系共聚合體，其特徵在於藉由汞滲透法所測得之細孔體積為0.10~0.23cm3/g；(21)如上述(20)所記載之丙烯系共聚合體，其係藉由2階段以上之多階段聚合而獲得， 第2階段以後之聚合後所獲得之烯烴聚合體之細孔體積相對於第1階段聚合後所獲得之聚合體之細孔體積的體積比率為30~99%之範圍；(22)如上述(20)所記載之丙烯系共聚合體，其中，於藉由汞滲透法所測得之細孔體積分佈中，於細孔半徑0.1μm~40μm之範圍內具有至少1個峰頂，且，於具有上述峰頂之至少1個波峰中，上述細孔體積分佈波峰之半值寬相對於細孔體積分佈之峰頂細孔半徑之比為2.0以下；(23)如上述(20)所記載之丙烯系共聚合體，其中，細孔半徑1~20μm之範圍內之細孔體積之合計為0.09~0.21cm3/g。
根據本發明，可提供於使烯烴類聚合時、尤其是使丙烯與乙烯進行無規共聚合或嵌段共聚合等共聚合反應之情形時可生成由聚合體粒子之黏膩(黏著性)所產生之附著性極低、流動性優異並且粒度分佈良好之聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分，並且可提供烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法、烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合體之製造方法、丙烯系共聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體。
1‧‧‧漏斗
2‧‧‧擋板
3‧‧‧接受器
圖1係對本發明之實施例及比較例中所使用之丙烯嵌段共聚合體之高溫粉體流動性進行測定之裝置之概略說明圖。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之特徵在於：包含鈦、鎂、鹵素原子及內部電子供應體，藉由汞滲透法所測得之細 孔體積分佈為多峰性，於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍及細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內分別具有1個以上之峰頂，且來自半徑0.002μm~1μm之範圍之細孔之細孔體積V1/來自半徑超過1μm且為30μm以下之範圍之細孔之細孔體積V2所表示的比為0.30~0.65。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分包含鈦、鎂、鹵素原子及內部電子供應體。
作為上述鈦及鹵素原子，較佳為來自下述鹵化鈦化合物者。作為鹵素原子，具體而言，可列舉選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中之一種以上，較佳為選自氯原子、溴原子及碘原子中之一種以上，更佳為選自氯原子及碘原子中之一種以上。
又，作為上述鎂，較佳為來自下述具有烷氧基之鎂化合物者。
作為上述電子供應性化合物，較佳為含有氧原子或氮原子之有機化合物，例如可列舉選自醇類、酚類、醯鹵類、醯胺類、腈類、酸酐、醚化合物類、有機酸酯類、矽酸酯類、具有醚基與酯基之化合物、具有醚基之碳酸酯化合物、醛類、酮類、碳酸酯類中之一種以上，較佳為選自酯類、醚類及碳酸酯類中之一種以上。作為內部電子供應體，較佳為單醚類、二醚類、醚碳酸酯類等醚化合物、或單羧酸酯類、聚羧酸酯類等酯類，更佳為選自芳香族二羧酸二酯等芳香族聚羧酸酯類、脂肪族聚羧酸酯類、脂環族聚羧酸酯類、二醚類、及醚碳酸酯類中之一種以上。作為上述電子供應性化合物，具體而言，可列舉選自鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸二酯類、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二 酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯、亞苄基丙二酸二乙酯等烴取代丙二酸二酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯等順丁烯二酸二酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯等具有醚基之碳酸酯化合物、環己烷-1,2-二羧酸二甲酯、1,1-降基-二羧酸二酯等環烷烴二羧酸二酯及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等1,3-二醚中之一種以上。關於上述電子供應性化合物之詳細內容，如下述之本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法之說明中所述。
關於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分，只要可達成本發明之目的，則各成分之組成並無特別限定。固體觸媒成分中之鎂(鎂原子)之含量較佳為10~40質量%，更佳為10~30質量%，進而較佳為13~25質量%。固體觸媒成分中之鈦(鈦原子)之含量較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~8.0質量%，進而較佳為1.0~5.0質量%。固體觸媒成分中之鹵素原子之含量較佳為20~89質量%，更佳為30~85質量%，進而較佳為40~75質量%。固體觸媒成分中之內部電子供應體之含量較佳為0.5~40質量%，更佳為1~30質量%，進而較佳為2~25質量%。再者，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分除了上述各成分以外，亦可進而含有包含矽或磷、鋁等金屬之反應試劑。
作為上述反應試劑，較佳為選自具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物、具有P-O鍵之磷酸化合物、三烷基鋁、氯化二烷氧基鋁、二鹵化烷氧基鋁、三烷氧基鋁等有機鋁化合物及三鹵化鋁等中之一種以上，更佳為選自具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物及有機 鋁化合物中之一種以上。包含此種反應試劑之固體觸媒成分於供於丙烯或丙烯與其他烯烴之聚合時，可容易地提高聚合活性或立體規則性。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之平均粒徑較佳為1~100μm，更佳為10~70μm。
再者，於本案申請文件中，烯烴類聚合用固體觸媒成分之平均粒徑意指使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時之平均粒徑D50(以體積累計粒度分佈中之累計粒度計50%之粒徑)。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係藉由汞滲透法所測得之細孔體積分佈為多峰性且於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍及細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內分別具有1個以上之峰頂者。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍內具有1個以上之峰頂者，較佳為於細孔半徑0.01μm~0.5μm之範圍內具有1個以上之峰頂者，更佳為於細孔半徑0.03μm~0.3μm之範圍內具有1個以上之峰頂者。本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳為於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍內具有1~4個峰頂者，更佳為具有1~3個峰頂者，進而較佳為具有1~2個峰頂者。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係於細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內具有1個以上之峰頂者，較佳為於細孔半徑2μm~15μm之範圍內具有1個以上之峰頂者，更佳為於細孔半徑3μm~10μm之範圍內具有1個以上之峰頂者。本發 明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳為於細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內具有1~3個峰頂者，更佳為具有1~2個峰頂者，進而較佳為具有1個峰頂者。
再者，於本案申請文件中，烯烴類聚合用固體觸媒成分之細孔分佈意指使用汞滲透式孔隙計(Micromeritics公司製造，AutoPore III9420)藉由汞滲透法所測得者。
認為本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分藉由存在於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍內具有峰頂之開口徑較小之細孔，而獲得使附著性較高之共聚合體微分散於聚合體粒子內部之聚合物，又，認為藉由存在於細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內具有峰頂之開口徑較大之細孔，而可將未全部留於上述開口徑較小之細孔中之大量共聚合體或具有流動性之共聚合體留於聚合體粒子內部，因此認為可降低起因於共聚合體粒子之黏膩(黏著性)之聚合體粒子之附著性。
更具體而言，認為本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分藉由具有上述開口徑較小之細孔與開口徑較大之細孔兩者，而於進行例如丙烯-乙烯嵌段共聚合反應之情形時，於丙烯聚合步驟後之乙烯-丙烯共聚合步驟中於丙烯聚合體粒子之周邊(或基質中)，作為橡膠成分之乙烯-丙烯共聚合體以非常小之粒徑且微分散於丙烯聚合體粒子中之形態生成，進而認為若提高橡膠成分之比例，則丙烯聚合體粒子進一步細分化，於其間隙(細分化之丙烯聚合體粒子間)生成橡膠成分，聚合後橡膠成分即便移動，亦留於聚合體粒子內部，很少移動至聚合體粒子表面，因此認為可製造起因於共聚合體粒子之黏膩(黏著性)之聚合體粒子之附著性降低並且以非常高之 比例含有橡膠成分之丙烯嵌段共聚合體。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之半徑0.002μm~30μm之細孔之總細孔體積較佳為0.65~2.0cm3/g，更佳為0.70~1.5cm3/g，進而較佳為0.75~1.2cm3/g。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，來自半徑0.002μm~1μm之範圍之細孔之細孔體積V1較佳為0.1~0.8cm3/g，更佳為0.15~0.45cm3/g，進而較佳為0.20~0.40cm3/g，進而較佳為0.20~0.35cm3/g。
又，於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，來自半徑超過1μm且為30μm以下之範圍之細孔之細孔體積V2較佳為0.3~1.5cm3/g，更佳為0.4~1.2cm3/g，進而較佳為0.5~0.9cm3/g。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，來自半徑0.002μm~1μm之範圍之細孔之細孔體積V1/來自半徑超過1μm且為30μm以下之範圍之細孔之細孔體積V2所表示的比(V1/V2)為0.30~0.65，較佳為0.30~0.60，進而較佳為0.30~0.55。
認為本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分藉由在上述細孔體積比之範圍內具有於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍內具有峰頂之開口徑較小之細孔、及於細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內具有峰頂之開口徑較大之細孔，而可有效地降低起因於共聚合體粒子之黏膩(黏著性)之聚合體粒子之附著性。
再者，於本案申請文件中，上述總細孔體積、細孔體積V1、細孔體積V2均意指使用汞滲透式孔隙計(Micromeritics公司製造，AutoPore III9420)藉由汞滲透法所測得之值。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之藉由BET法所測得之比表面積較佳為1~500m2/g，更佳為10~500m2/g，進而較佳為30~400m2/g，進而較佳為100~400m2/g。
再者，於本案申請文件中，比表面積意指藉由BET法使用比表面積測定機(QUANTA CHROME公司製造之QUANTASORB QS-17)自動測得之值。
藉由使本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之藉由BET法所測得之比表面積為上述範圍內，所獲得之聚合體亦於表面具有適度之凹凸，可有效地降低所獲得之聚合體之附著性。
根據本發明，可提供一種於使烯烴類聚合時、尤其是使丙烯與乙烯進行無規共聚合或嵌段共聚合等共聚合時可生成由聚合體粒子之黏膩(黏著性)所產生之附著性極低、流動性優異並且粒度分佈良好之聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分。
其次，對本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法進行說明。本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法係製造本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法，其特徵在於：具有使具有烷氧基之鎂化合物、鹵化鈦化合物及內部電子供應體接觸之步驟，於使上述具有烷氧基之鎂化合物及鹵化鈦化合物接觸時，將上述具有烷氧基之鎂化合物及鹵化鈦化合物之任一者一面保持15℃以下之溫度，一面歷時2小時以上連續或斷續地添加至另一者中。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，作為具有烷氧基之鎂化合物，較佳為二烷氧基鎂。作為二烷氧基鎂，可列舉選自二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二戊氧 基鎂、二異辛氧基鎂、乙氧基丁氧基鎂及乙氧基異辛氧基鎂等中之一種以上，較佳為二乙氧基鎂。再者，上述二烷氧基鎂可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，具有烷氧基之鎂化合物之二次粒子於乾燥狀態下為顆粒狀或粉末狀，其形狀通常為球形狀，但並非必須為真球形狀，亦可為橢圓體形狀。具體而言，具有烷氧基之鎂化合物之二次粒子之長軸徑1與短軸徑w的比(l/w)較佳為3以下，更佳為1~2，進而較佳為1~1.5。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，具有烷氧基之鎂化合物較佳為藉由汞滲透法所規定之細孔體積分佈為多峰性，於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍及細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內分別具有1個以上之峰頂。
具有烷氧基之鎂化合物係於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍內具有1個以上之峰頂者，較佳為於細孔半徑0.01μm~0.5μm之範圍內具有1個以上之峰頂者，更佳為於細孔半徑0.03μm~0.3μm之範圍內具有1個以上之峰頂者。具有烷氧基之鎂化合物較佳為於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍內具有1~4個峰頂者，更佳為具有1~3個峰頂者，進而較佳為具有1~2個峰頂者。
具有烷氧基之鎂化合物係於細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內具有1個以上之峰頂者，較佳為於細孔半徑2μm~15μm之範圍內具有1個以上之峰頂者，更佳為於細孔半徑3μm~10μm之範圍內具有1個以上之峰頂者。具有烷氧基之鎂化合物較佳為於細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內具有1~3 個峰頂者，更佳為具有1~2個峰頂者，進而較佳為具有1個峰頂者。
再者，於本案申請文件中，具有烷氧基之鎂化合物之細孔分佈意指使用汞滲透式孔隙計(Micromeritics公司製造，AutoPore III9420)藉由汞滲透法所測得者。
具有烷氧基之鎂化合物係發揮作為所獲得之烯烴類聚合用固體觸媒成分之載體之功能者，且為藉由汞滲透法所規定之細孔體積分佈為多峰性且於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍及細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內分別具有1個以上之峰頂者，藉此可容易地獲得具有同樣之細孔分佈之烯烴類聚合用固體觸媒成分。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，具有烷氧基之鎂化合物之半徑0.002μm~30μm之細孔之總細孔體積較佳為1.3~3.0cm3/g，更佳為1.4~2.5cm3/g，進而較佳為1.5~2.2cm3/g。
上述具有烷氧基之鎂化合物之來自半徑0.002μm~1μm之細孔之細孔體積較佳為0.3cm3/g以上，更佳為0.4~1.0cm3/g，進而較佳為0.5~0.9cm3/g。
上述具有烷氧基之鎂化合物之來自半徑超過1μm且為30μm以下之細孔之細孔體積較佳為0.5~2.0cm3/g，更佳為0.6~1.8cm3/g，進而較佳為0.7~1.6cm3/g，進而較佳為0.8~1.5cm3/g。
於本案申請文件中，上述具有烷氧基之鎂化合物之總細孔體積、來自半徑0.002μm~1μm之範圍之細孔之細孔體積、 來自半徑超過1μm且為30μm以下之範圍之細孔之細孔體積均意指使用汞滲透式孔隙計(Micromeritics公司製造，AutoPore III9420)藉由汞滲透法所測得之值。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，具有烷氧基之鎂化合物亦可為於內部含有醇者，於該情形時，較佳為每100質量份具有烷氧基之鎂化合物包含0.1~1.5質量份之醇者，更佳為包含0.2~1.2質量份之醇者，進而較佳為包含0.4~1.0質量份之醇者。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，具有烷氧基之鎂化合物之體積比重較佳為0.1~0.6g/ml，更佳為0.2~0.5g/ml，進而較佳為0.25~0.40g/ml。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，作為鹵化鈦化合物，可列舉選自鹵化鈦或鹵化烷氧基鈦中之一種以上，例如可列舉下述通式(IV)所表示之四價鈦化合物，TlYi(OR7)4-i (IV)
(式中，Y為鹵素原子，R7為碳數1~7之直鏈狀或支鏈狀之烷基，i為1~4之整數，於存在數個R7之情形時，各R7可相同亦可不同，又，於存在數個Y之情形時，各Y可相同亦可不同)。
於通式(IV)所表示之鈦化合物中，作為鹵素原子X，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
於通式(IV)所表示之鈦化合物中，R7為碳數1~7之直鏈狀或支鏈狀之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，更佳為碳數1~4之烷基。
於通式(IV)所表示之鈦化合物中，作為R7之具體例， 可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基等。
作為通式(IV)所表示之鈦化合物，具體而言，可列舉：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦(鈦四鹵化物)、或三氯化甲氧基鈦、三氯化乙氧基鈦、三氯化丙氧基鈦、三氯化丁氧基鈦、二氯化二甲氧基鈦、二氯化二乙氧基鈦、二氯化二丙氧基鈦、二氯化二丁氧基鈦、氯化三甲氧基鈦、三氯化乙氧基鈦、氯化三丙氧基鈦、氯化三丁氧基鈦等鹵化烷氧基鈦等。
作為通式(IV)所表示之鈦化合物，較佳為四鹵化鈦，其中，尤佳為四氯化鈦。
於通式(IV)所表示之鈦化合物中，i為1~4之整數，較佳為2~4。
通式(IV)所表示之鈦化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。進而，通式(IV)所表示之鈦化合物亦可為利用烴化合物或鹵化烴化合物進行稀釋而成者。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，作為電子供應性化合物，較佳為含有氧原子或氮原子之有機化合物，例如可列舉選自醇類、酚類、醯鹵類、醯胺類、腈類、酸酐、醚化合物類、有機酸酯類、矽酸酯類、具有醚基與酯基之化合物、具有醚基之碳酸酯化合物、醛類、酮類、碳酸酯類中之一種以上，較佳為選自酯類、醚類及碳酸酯類中之一種以上。作為內部電子供應體，較佳為單醚類、二醚類、醚碳酸酯類等醚化合物、或單羧酸酯類、聚羧酸酯類等酯類，更佳為選自芳香族二羧酸二酯等芳香族聚羧酸酯類、脂肪族聚羧酸酯類、脂環族聚羧酸酯類、二醚類、及 醚碳酸酯類中之一種以上。
作為上述電子供應性化合物，例如可列舉：鄰苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、二醚、環烷烴羧酸酯、環烯烴羧酸酯、碳酸酯醚、1,3-二醚等，具體而言，可列舉選自鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸二酯類、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯、亞苄基丙二酸二乙酯等烴取代丙二酸二酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯等順丁烯二酸二酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯等具有醚基之碳酸酯化合物、環己烷-1,2-二羧酸二甲酯、1,1-降基-二羧酸二酯等環烷烴二羧酸二酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二正丁酯等環烯烴二羧酸二酯、2-乙氧基乙基-1-碳酸苯酯等碳酸酯醚、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等1,3-二醚及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷中之一種以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法具有使上述具有烷氧基之鎂化合物、鹵化鈦化合物及內部電子供應體接觸之步驟，於使上述具有烷氧基之鎂化合物及鹵化鈦化合物接觸時，將上述具有烷氧基之鎂化合物及鹵化鈦化合物之任一者一面保持15℃以下之溫度，一面歷時2小時以上連續或斷續地添加至另一者中。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，較佳為將具有烷氧基之鎂化合物一面保持15℃以下之溫度，一面歷時2小時以上連續或斷續地添加至鹵化鈦化合物中。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，於使上述具有烷氧基之鎂化合物、鹵化鈦化合物及內部電子供 應體接觸時，亦可使具有烷氧基之鎂化合物含有醇。藉由使具有烷氧基之鎂化合物含有醇，可進一步增大所獲得之固體觸媒成分之細孔體積。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，亦可使具有烷氧基之鎂化合物、鹵化鈦化合物及內部電子供應體於惰性有機溶劑之共存下接觸。於該情形時，作為惰性有機溶劑，並無特別限制，例如可列舉選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二乙基環己烷、甲基環己烯、十氫萘、礦物油等飽和烴化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴化合物、鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等鹵化烴化合物等中之一種以上。作為上述惰性有機溶劑，可較佳地使用沸點為50~200℃左右之常溫下為液狀之飽和烴化合物或芳香族烴化合物，其中較佳為選自己烷、庚烷、辛烷、乙基環己烷、礦物油、甲苯、二甲苯、乙基苯中之一種以上，更佳為選自己烷、庚烷、乙基環己烷及甲苯中之任一種以上。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，於使上述具有烷氧基之鎂化合物、鹵化鈦化合物及內部電子供應體接觸之情形時，(i)可於將具有烷氧基之鎂化合物連續或斷續地添加至鹵化鈦化合物中之後，對所獲得之混合物添加內部電子供應體，(ii)亦可於將鹵化鈦化合物連續或斷續地添加至具有烷氧基之鎂化合物中之後，對所獲得之混合物添加內部電子供應體。又，(iii)亦可將具有烷氧基之鎂化合物及內部電子供應體連續或斷續地添加至鹵化鈦化合物中，(iv)亦可將鹵化鈦化合物及內部電子供應體連續或斷續地添加至具有烷氧基之鎂化合物中。進而，(v)亦可將內 部電子供應體之一部分添加至具有烷氧基之鎂化合物中，繼而與鹵化鈦化合物接觸，其後添加剩餘之內部電子供應體。於以此方式將內部電子供應體在使具有烷氧基之鎂化合物與鹵化鈦化合物接觸之前後分批添加之情形時，可容易地獲得細孔體積較大之固體觸媒成分。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，可連續地添加內部電子供應體，亦可逐次少量地分批斷續地添加。於使具有烷氧基之鎂化合物與鹵化鈦化合物接觸後逐次少量地分批斷續地添加內部電子供應體之情形、即、使內部電子供應體對具有烷氧基之鎂化合物與鹵化鈦化合物之混合物接觸2次以上之情形時，內部電子供應體之接觸次數較佳為2~8次，更佳為2~6次，進而較佳為2~4次。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，作為具有烷氧基之鎂化合物、鹵化鈦化合物及內部電子化合物之較佳之接觸形態，可列舉以下(1)~(4)之形態。再者，於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，上述接觸亦可於例如矽、磷、鋁等其他反應試劑或界面活性劑之共存下進行。
(1)使具有烷氧基之鎂化合物懸浮於烴溶劑中之後，與鹵化鈦化合物接觸，繼而進行升溫，使之與內部電子供應體接觸而獲得固體生成物，利用烴溶劑將該固體生成物洗淨後，於烴溶劑之存在下再次與鹵化鈦化合物接觸，而製備本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法。再者，此時亦可於烴溶劑之存在下或非存在下對上述固體成分進行加熱處理。
(2)使具有烷氧基之鎂化合物懸浮於烴溶劑中之後，依 序或同時與鹵化鈦化合物及內部電子供應體進行接觸反應而獲得固體生成物，利用惰性有機溶劑將該固體生成物洗淨後，於烴溶劑之存在下再次與鹵化鈦化合物接觸、反應，而獲得本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法。再者，此時亦可使上述固體成分與鹵化鈦化合物接觸2次以上。
(3)使具有烷氧基之鎂化合物及內部電子供應體懸浮於烴溶劑中，使所獲得之懸浮液與鹵化鈦化合物接觸、反應而獲得固體生成物，利用烴溶劑將該固體生成物洗淨後，繼而於烴溶劑之存在下與鹵化鈦化合物接觸，而獲得本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法。
(4)使具有烷氧基之鎂化合物懸浮於烴溶劑中，與鹵化鈦化合物接觸後進行升溫，並與內部電子供應體進行接觸反應而獲得固體生成物，利用烴溶劑將該固體生成物洗淨後，於烴溶劑之存在下再次與鹵化鈦化合物接觸而製備固體觸媒成分，並且於上述懸浮、接觸以及接觸反應之任一階段，與氯化鋁接觸而製備本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法。
所獲得之生成物較佳為藉由將殘留之溶劑去除至以相對於該固體觸媒成分之質量比計成為1/3以下、較佳為1/20~1/6而製成粉末狀固體觸媒成分，並利用氣流分級等手段將混合存在於該粉末固體觸媒成分中之粒徑11μm以下之微粉去除。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，於使具有烷氧基之鎂化合物及鹵化鈦化合物接觸時，將上述具有烷氧基之鎂化合物及鹵化鈦化合物之任一者一面保持15℃以下之溫度，一面歷時2小時以上連續或斷續地添加至另一者中。
上述具有烷氧基之鎂化合物或鹵化鈦化合物添加時之溫度(接觸溫度)為15℃以下，較佳為10℃以下，更佳為5℃以下。上述添加溫度(接觸溫度)之下限並無特別限制，通常為-20℃以上。若上述添加時之溫度(接觸溫度)高於15℃，則所獲得之烯烴類聚合用固體觸媒成分之細孔體積與體積比重之平衡性容易降低，所獲得之固體觸媒成分中之微粉量亦容易增加。
上述具有烷氧基之鎂化合物或鹵化鈦化合物之添加時間為2小時以上，較佳為2.5小時以上，更佳為3小時以上。上述添加時間之上限並無特別限制，通常為10小時以下。若上述添加時間短於2小時，則所獲得之烯烴類聚合用固體觸媒成分之細孔體積變得過小，又，所獲得之固體觸媒成分中之粗粉量容易增加，並且粒度分佈容易變差，體積比重容易變小。再者，於將上述具有烷氧基之鎂化合物及鹵化鈦化合物之任一者斷續地添加至另一者中之情形時，上述添加時間意指實際添加具有烷氧基之鎂化合物及鹵化鈦化合物之任一者之時間之合計。
製備烯烴類聚合用固體觸媒成分時之各成分之使用量根據製備法而異，故而無法一概規定，例如相對於每1莫耳具有烷氧基之鎂化合物，鹵化鈦化合物之使用量較佳為0.5~100莫耳，更佳為0.5~50莫耳，進而較佳為1~10莫耳，又，內部電子供應體及具有烷氧基之鎂化合物之合計使用量較佳為0.01~10莫耳，更佳為0.01~1莫耳，進而較佳為0.02~0.6莫耳，進而溶劑之使用量較佳為0.001~500莫耳，更佳為0.001~100莫耳，進而較佳為0.005~10莫耳。
根據本發明，可提供一種簡便地製造烯烴類聚合用固 體觸媒成分之方法，該烯烴類聚合用固體觸媒成分於使烯烴類聚合時、尤其是使丙烯與乙烯進行無規共聚合或嵌段共聚合等共聚合時，可生成由聚合體粒子之黏膩(黏著性)所產生之附著性極低、流動性優異並且粒度分佈良好之聚合體。
其次，對本發明之烯烴類聚合用觸媒進行說明。本發明之烯烴類聚合用觸媒之特徵在於包含本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分、下述通式(I)所表示之有機鋁化合物及外部電子供應性化合物之接觸物，R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0<p≦3之實數，於存在數個R1之情形時，各R1可相互相同亦可互不相同，於存在數個Q之情形時，各Q可相同亦可不同)。
作為上述通式(I)所表示之有機鋁化合物，並無特別限制，作為R1，可列舉選自乙基及異丁基中之一種以上，作為Q，可列舉選自氫原子、氯原子及溴原子中之一種以上，p較佳為2、2.5或3，尤佳為3。
作為此種有機鋁化合物之具體例，可列舉選自三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁等鹵化烷基鋁、氫化二乙基鋁等中之一種以上，其中較佳為選自氯化二乙基鋁等鹵化烷基鋁、或三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁等中之一種以上，更佳為選自三乙基鋁及三異丁基鋁中之一種以上。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，作為外部電子供應性化合物，較佳為公知之外部電子供應性化合物中之含有氧原子或 氮原子者。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，作為外部電子供應性化合物，可列舉選自下述通式(II)所表示之有機矽化合物中之一種以上，R2 qSi(OR3)4-q (II)
(式中，R2為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可相同亦可不同；R3為碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、碳數1~12之烷胺基、碳數1~12之二烷胺基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可相同亦可不同。q為0≦q≦3之整數)。
作為上述有機矽化合物，可列舉：苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基(烷基)烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、環烷基(烷基)烷氧基矽烷、(烷胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷胺基)烷氧基矽烷、烷基(二烷胺基)烷氧基矽烷、環烷基(烷胺基)烷氧基矽烷、(多環狀胺基)烷氧基矽烷等，其中較佳為選自二正丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷，二異丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基乙基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二乙氧基矽烷、環戊基乙基二乙氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二乙氧基矽烷、3-甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷、4-甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷、3,5-二甲基環 己基(環戊基)二甲氧基矽烷、二乙胺基三乙氧基矽烷、雙(環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(全氫異羥基喹啉)二甲氧基矽烷、雙(全氫羥基喹啉)二甲氧基矽烷及乙基(異羥基喹啉)二甲氧基矽烷中之一種以上。
又，於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，作為外部電子供應性化合物，可列舉選自下述通式(III)所表示之有機矽化合物(胺基矽烷化合物)中之一種以上，(R4R5N)sSiR6 4-s (III)
(式中，R4與R5為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之支鏈狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基、芳基，可相同亦可不同，又，R4與R5亦可相互鍵結而形成環。R6為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之支鏈狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基或芳基，於存在數個R6之情形時，數個R6可相同亦可不同。s為1至3之整數)。
作為上述有機矽化合物，可列舉：烷基三(烷胺基)矽烷、二烷基雙(烷胺基)矽烷、三烷基(烷胺基)矽烷等，具體而言，可列舉選自雙(乙胺基)甲基乙基矽烷、第三丁基甲基雙(乙胺基)矽烷、雙(乙胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙胺基)矽烷、雙(甲胺基)(甲基環戊基胺基)甲基矽烷等中之一種以上，其中，較佳為選自第三丁基甲基雙(乙胺基)矽烷、雙(乙胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙胺基)矽烷等中之一種以上。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，作為外部電子供應性化合物，亦可使用選自上述通式(II)及上述通式(III)所表示之有機矽化合物中之一種以上。
藉由在本發明之烯烴類聚合用觸媒之存在下進行烯烴類之聚合，可獲得烯烴類聚合體。烯烴類之聚合可為均聚合，亦可為共聚合。作為供於聚合之烯烴類，可列舉選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及乙烯基環己烷等中之一種以上，較佳為選自乙烯、丙烯及1-丁烯中之一種以上，更佳為乙烯及丙烯。
於使用本發明之烯烴類聚合用觸媒而使丙烯進行聚合時，於進行與其他烯烴類之共聚合之情形時，作為用於與丙烯之共聚合之烯烴類，可列舉選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及乙烯基環己烷等中之一種以上，較佳為乙烯或1-丁烯。
於使用本發明之烯烴類聚合用觸媒使烯烴類聚合(均聚合或共聚合)之情形時，構成烯烴類聚合用觸媒之各成分之使用量比只要不影響本發明之效果，則為任意，並無特別限定，通式(I)所表示之有機鋁化合物係相對於烯烴類聚合用固體觸媒成分中之每1莫耳鈦原子，於1~2000莫耳、較佳為50~1000莫耳之範圍內使用。又，外部電子供應性化合物係相對於每1莫耳通式(I)所表示之有機鋁化合物，於0.002~10莫耳、較佳為0.01~2莫耳、尤佳為0.01~0.5莫耳之範圍內使用。
上述各成分之接觸順序為任意，較理想為先將通式(I)所表示之有機鋁化合物裝入聚合系統內，繼而與外部電子供應性化合物接觸，繼而與烯烴類聚合用固體觸媒成分接觸。烯烴類之聚合可於有機溶劑之存在下進行，亦可於非存在下進行，又，丙烯等烯烴單體可於氣體及液體之任一狀態下使用。
作為烯烴類之聚合方法(均聚合或共聚合方法)，可使用碳數2~10之1-烯烴之聚合中所使用之先前公知之方法，例如可 列舉：於有機溶劑之存在下供給氣體或液體之單體而進行聚合之漿料聚合、於液化丙烯等液體之單體存在下進行聚合之塊狀聚合、於氣體狀之單體存在下進行聚合之氣相聚合等；該等中之任一方法均可進行聚合反應，較佳為藉由氣相聚合所進行之聚合。
又，例如亦可應用日本專利2578408號公報中所記載之方法、或日本專利第4392064號公報、日本專利特開2009-292964號公報等中所記載之連續氣相聚合法、或日本專利第2766523號公報中所記載之聚合法。再者，上述各聚合法可以分批式或連續式之任一方式進行。進而，可以1段進行聚合反應，亦可以2段以上進行。
於使用本發明之烯烴類聚合用觸媒使烯烴類聚合(均聚合或共聚合)之情形時，作為聚合反應器，例如可列舉附攪拌機之高壓釜、流動槽等反應器，可將粒狀或粉末狀之聚合體以固定相收容於該反應器中，使用攪拌裝置或流動床使其活動。
欲獲得之聚合體之分子量可藉由添加聚合技術中慣用之調整劑、例如氫而廣範圍地調整、設定。又，於進行例如丙烯與其他共聚合單體之共聚合作為共聚合反應時，共聚合單體向聚合體鏈之併入可藉由適當地添加碳數1~8之烷醇、尤其是異丙醇而進行調整。再者，為了去除聚合熱，亦可供給液狀之易揮發性烴、例如丙烷或丁烷並於聚合帶中使其氣化。
聚合溫度較佳為200℃以下，更佳為100℃以下，進而較佳為50~90℃。聚合壓力較佳為常壓~10MPa，更佳為常壓~5MPa，進而較佳為1~4MPa。再者，於進行例如丙烯與其他共聚合單體之共聚合作為共聚合反應時，較佳為以丙烯與共聚合單體 之分壓成為1：99~99：1之方式進行調節，更佳為以丙烯與共聚合單體之分壓成為50：50~99：1之方式進行調節。
於使用本發明之烯烴類聚合用觸媒使丙烯及丙烯以外之烯烴類共聚合之情形時，較佳為使用本發明之烯烴類聚合用觸媒使丙烯聚合後，繼而使2種以上之烯烴類共聚合，藉此製造丙烯系共聚合體。作為上述2種以上之烯烴類之組合，較佳為丙烯與丙烯以外之烯烴類之組合，作為丙烯以外之烯烴類，可列舉選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及乙烯基環己烷等中之一種以上，較佳為乙烯或1-丁烯。
進而，於使用本發明之烯烴類聚合用觸媒使烯烴類進行均聚合或共聚合之情形(進行正式聚合之情形)時，為了進一步改善觸媒活性、立體規則性及所生成之聚合體之粒子性狀等，較理想為於正式聚合之前進行預聚合。於預聚合時，可使用與正式聚合相同之烯烴類或苯乙烯等單體。
於進行預聚合時，構成本發明之烯烴類聚合用觸媒之各成分及單體之接觸順序為任意，較佳為先將通式(I)所表示之有機鋁化合物裝入設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預聚合系統內，繼而使之與烯烴類聚合用固體觸媒成分接觸後，與丙烯等烯烴及/或1種或2種以上之其他烯烴類接觸。於組合外部電子供應性化合物而進行預聚合之情形時，較理想為如下方法：先將通式(I)所表示之有機鋁化合物裝入設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預聚合系統內，繼而使之與外部電子供應性化合物接觸，繼而與烯烴類聚合用固體觸媒成分接觸後，與丙烯等烯烴及/或1種或其他2種以上之烯烴類接觸。
於本發明之丙烯系共聚合體之製造方法中，藉由使用本發明之烯烴類聚合用觸媒使烯烴類進行均聚合或共聚合，而尤其於使丙烯與乙烯進行無規共聚合或嵌段共聚合等共聚合時，可生產由聚合體粒子之黏膩(黏著性)所產生之附著性極低、流動性優異並且粒度分佈良好之聚合體。
本發明之丙烯系共聚合體之特徵在於藉由汞滲透法所測得之細孔體積為0.10~0.23cm3/g。再者，於本案申請文件中，丙烯聚合體等聚合體及丙烯系共聚合體意指藉由烯烴類之聚合反應而獲得之聚合體粒子、即實施造粒等加工前之反應器粉末。
本發明之丙烯系共聚合體較佳為本發明之烯烴類聚合觸媒之存在下之包含丙烯之烯烴類之聚合物。本發明之丙烯系共聚合體較佳為藉由2階段以上之多階段聚合而獲得者，更佳為於第1階段聚合中使丙烯聚合、繼而於後段之(第2階段以後之)聚合中使丙烯及選自丙烯以外之烯烴類中之一種以上之烯烴類共聚合而成者，進而較佳為於第1階段聚合中使丙烯均聚合(均聚段)、繼而於後段之(第2階段以後之)聚合中使丙烯及選自丙烯以外之烯烴類中之一種以上之烯烴類共聚合而成者，進而較佳為於第1階段聚合中使丙烯均聚合(均聚段)、繼而使丙烯與選自乙烯或1-丁烯中之1種以上之烯烴類共聚合而成者。
又，作為本發明之丙烯系共聚合體，較佳為於2階段以上之多階段聚合中第1階段聚合(例如丙烯均聚合)後所獲得之烯烴聚合體之藉由汞滲透法所測得之細孔體積為0.12~0.36cm3/g之範圍者，更佳為0.13~0.35cm3/g之範圍者，進而較佳為0.18~0.26cm3/g之範圍者。
尤其於上述第1階段聚合後所獲得之聚合物為本發明之烯烴類聚合觸媒之存在下之丙烯聚合物之情形時，可容易地將所獲得之丙烯聚合體之細孔體積控制為上述範圍內，藉由在存在該丙烯聚合體之系統內繼而使丙烯及丙烯以外之烯烴共聚合，可容易地獲得目標之共聚合體。
藉由使前步驟中所生成之丙烯均聚體之細孔體積為上述範圍內，後步驟中所生成之乙烯-丙烯共聚合體容易被引入丙烯均聚體之細孔內，可獲得黏膩得到抑制並且流動性優異之共聚合體。再者，上述丙烯均聚體之細孔體積意指藉由汞滲透法所測得之值。
又，作為本發明之丙烯系共聚合體，為於2階段以上之多階段聚合中第2階段以後之聚合(例如丙烯與丙烯以外之其他烯烴類之共聚合)後所獲得之丙烯系共聚合體之藉由汞滲透法所測得之細孔體積為0.10~0.23cm3/g之範圍者，較佳為0.12~0.20cm3/g之範圍者，更佳為0.13~0.20cm3/g之範圍者。藉由使第1階段(均聚段)聚合後所獲得之烯烴聚合體及第2階段以後之聚合後所獲得之烯烴聚合體之細孔體積分佈分別為上述範圍，會導致所獲得之丙烯系共聚合體之粒子表面產生黏膩的成分變得容易留於聚合體粒子之細孔內部，而使共聚合體粒子之流動性提高。
本發明之丙烯系共聚合體較佳為具有藉由汞滲透法所測得之細孔半徑為0.1~40μm之細孔者，更佳為具有1~20μm之細孔者，進而較佳為具有2~10μm之細孔者。本發明之丙烯系共聚合體藉由具有多個具有上述細孔半徑之細孔，第2階段以後之聚合步驟中所生成之聚合體容易被引入第1階段聚合中所獲得之聚 合體(例如丙烯之均聚體)之細孔內，所獲得之共聚合體表面之黏膩得到抑制，可容易地發揮出優異之流動性。
作為本發明之丙烯系共聚合體，較佳為藉由2階段以上之多階段聚合而獲得，且第2階段以後之(任一階段中之)聚合後所獲得之烯烴聚合體之細孔體積相對於第1階段聚合後所獲得之聚合體之細孔體積的體積比率{(第2階段以後之(任一階段中之)聚合後所獲得之烯烴聚合體之細孔體積/第1階段聚合後所獲得之聚合體之細孔體積)×100}為30~99%之範圍者，更佳為35~95%之範圍者，進而較佳為40~90%之範圍者，進而較佳為50~90%之範圍者。
於本發明之丙烯共聚合體中，藉由使第2階段以後之聚合(例如丙烯與丙烯以外之其他烯烴類之共聚合)後所獲得之丙烯系共聚合體之細孔體積相對於第1階段聚合(例如丙烯之均聚合)後所獲得之聚合體之細孔體積的體積比率為上述範圍內，即便於第2階段以後之聚合中所生成之聚合體(例如共聚合體成分)之含量變得更多之聚合條件下，第2階段以後之聚合步驟中所生成之聚合體亦容易被引入第1階段聚合中所獲得之聚合體(例如丙烯之均聚體)之細孔內，所獲得之共聚合體表面之黏膩得到抑制，故而可獲得流動性優異之共聚合體。
作為本發明之丙烯系共聚合體粒子，較佳為於藉由汞滲透法所測得之細孔體積分佈中於細孔半徑0.1μm~40μm之範圍內具有至少1個峰頂者，更佳為於細孔半徑1μm~20μm之範圍內具有至少1個峰頂者，進而較佳為於細孔半徑1μm~10μm之範圍內具有至少1個峰頂者，進而較佳為於細孔半徑1.5μm~5μm之範圍內具有至少1個峰頂者。
藉由在利用汞滲透法所測得之細孔體積分佈中於上述範圍內具有至少1個峰頂，(會導致產生黏膩之)丙烯系共聚合體變得容易留於聚合體粒子之細孔內部，粒子表面之黏膩減少，故而共聚合體之流動性容易提高。
進而，本發明之丙烯系共聚合體於具有上述峰頂之至少1個波峰中上述細孔體積分佈波峰之半值寬(μm)相對於細孔體積分佈之峰頂細孔半徑(μm)之比(細孔體積分佈波峰之半值寬(μm)/細孔體積分佈之峰頂細孔半徑(μm))較佳為2.0以下，更佳為1.9以下，進而較佳為0.5~1.8。藉由使上述細孔體積分佈波峰之半值寬(μm)/細孔體積分佈之峰頂細孔半徑(μm)所表示之比為2.0以下，丙烯系共聚合體變得容易留於分散於聚合體粒子整體之具有適度之孔徑與體積之細孔內部，粒子表面之黏膩較少，共聚合體粒子之流動性變得容易提高。
再者，於本案申請文件中，所謂細孔體積分佈之峰頂細孔半徑意指於藉由汞滲透法自動測定所獲得之共聚合體之細孔體積時，在針對各細孔半徑之細孔體積分佈中顯示峰頂之細孔半徑(μm)，又，所謂細孔體積分佈波峰之半值寬意指顯示上述細孔體積分佈之峰頂之波峰之一半高度上之2點細孔半徑差量之絕對值。
又，作為本發明之丙烯系共聚合體，藉由汞滲透法所測得之細孔半徑1~20μm之範圍內之細孔體積之合計較佳為0.09~0.21cm3/g，更佳為0.09~0.18cm3/g，進而較佳為0.10~0.17cm3/g。
藉由使利用汞滲透法所測得之細孔半徑1~20μm之範圍內之細孔體積之合計為上述範圍內，即便於第2階段以後之聚 合後所獲得之烯烴類共聚合體之含量變得更多之聚合條件下，第2階段以後之聚合步驟中所生成之共聚合體亦容易被引入共聚合體粒子中之細孔內，所獲得之共聚合體表面之黏膩得到抑制，可容易地發揮優異之流動性。
又，本發明之丙烯系共聚合體之由每1秒之聚合體落下量(g/sec)所表示之聚合體流動性較佳為12.0以上，更佳為12.5以上，進而較佳為13.0以上。
再者，於本案申請文件中，所謂丙烯系共聚合體之聚合體流動性係指如下之每1秒之聚合體落下量(g/sec)，即由每1秒之聚合體落下量(g/sec)表示，使用如圖1所示將於出口位置介隔設置有擋板2之漏斗1(上部口徑：91mm，擋板位置口徑：8mm，傾斜角：20°，至擋板位置之高度：114mm)設置於上部，且於上述擋板2之下部空出38mm之間隔而設置有容器狀之接受器3(內徑：40mm，高度：81mm)的裝置，將丙烯系共聚合體50g投入漏斗1中之後，於室溫(20℃)下打開擋板2而使漏斗內部之聚合體落下至接受器3，計測所有聚合體落下為止之時間T1(秒)，根據下述式由丙烯系共聚合體50g之落下時間T1(秒)而算出。
聚合體流動性(每1秒之聚合體落下量(g/sec))=50÷T1
藉由使共聚合體之流動性為上述範圍內，可容易地製造聚合時及聚合後之輸送過程中不易附著於反應器或配管等而粉體流動性優異之丙烯系共聚合體。
又，本發明之丙烯系共聚合體之粒度分佈指數(SPAN)較佳為1以下，更佳為0.96以下，進而較佳為0.93以下。
再者，於本案申請文件中，丙烯系共聚合體之粒度分 佈指數(SPAN)意指使用數位圖像解析式粒徑分佈測定裝置(CAMSIZER，堀場製作所(股份)製造)，基於以所獲得之共聚合體之體積基準累計粒度計10%之粒徑(D10)、50%之粒徑(D50)及90%之粒徑(D90)並根據下述式而算出之值。
粒度分佈指數(SPAN)=(以體積基準累計粒度計為90%之粒徑(D90)-以體積基準累計粒度計為10%之粒徑(D10))/以體積基準累計粒度計為50%之粒徑(D50)
又，於本發明之丙烯系共聚合體為最初僅使丙烯進行1段或數段均聚合而成者之情形時，所獲得之丙烯聚合體(均聚丙烯(PP，polypropylene))之立體規則性較理想為較高，上述均聚丙烯之二甲苯可溶份(XS)較佳為1.5質量%以下，進而較佳為1.0質量%以下。藉由使丙烯均聚合之階段(均聚段)中所獲得之丙烯聚合體(均聚丙烯)之立體規則性落於上述範圍，而獲得高剛性且耐衝擊性優異之丙烯系共聚合體。
再者，於本案申請文件中，所謂二甲苯可溶份(XS)意指：將所獲得之聚合體4.0g與200ml之對二甲苯裝入具備攪拌裝置之燒瓶內，藉由將外部溫度設為二甲苯之沸點以上(約150℃)而將燒瓶內部之對二甲苯之溫度維持為沸點下(137~138℃)，歷時2小時將聚合體溶解後冷卻至23℃，將不溶解成分與溶解成分過濾分離，針對所獲得之上述溶解成分，藉由加熱減壓乾燥而蒸餾去除對二甲苯，並測定所獲得之殘留物之質量時上述殘留物相對於用作測定對象之聚合體(聚丙烯)之質量比率(質量%)。
根據本發明，可提供一種起因於黏膩(黏著性)之附著性極低、流動性優異並且粒度分佈良好之丙烯系共聚合體。
(實施例)
其次，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明不受以下實施例之任何限制。
(製造例1) <二乙氧基鎂之製備>
將無水乙醇1000ml及碘30g裝入充分經氮氣置換且具備攪拌器及回流冷卻器之容量10升之圓筒形燒瓶內，進行加熱而使其沸騰回流。歷時1小時向其中連續地添加金屬鎂合計500g及無水乙醇7600ml之漿體，於回流下使其反應。其後，於回流下使其進行3小時熟成反應直至停止產生氫氣，並利用無水乙醇將所獲得之固形物洗淨，進行減壓乾燥而獲得球狀二乙氧基鎂粉末。對所獲得之二乙氧基鎂測定乙醇含有率、體積比重、平均粒徑、半徑0.002μm~1μm之範圍與半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內有無峰頂、於上述各半徑範圍內具有波峰之細孔之細孔體積及總細孔體積。其結果為，乙醇含有率為0質量%，體積比重為0.27g/ml，平均粒徑為27.8μm，藉由汞滲透法所測得之半徑0.002μm~1μm之範圍內之峰頂數為1個，峰頂位置為0.15μm，該範圍內之細孔體積v1為0.78cm3/g，半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內之峰頂數為1個，峰頂位置為3.8μm，該範圍內之細孔體積v2為1.21cm3/g，半徑0.002μm~30μm之細孔之總細孔體積為1.99cm3/g。又，上述細孔體積v1/細孔體積v2所表示之體積比為0.64。將結果示於表1。
再者，乙醇含有率、體積密度、平均粒徑及細孔體積以及孔隙率(汞滲透法)之測定係藉由以下方法進行。
(乙醇含有率)
二乙氧基鎂之乙醇含量係由將20g之試樣填充至茄形燒瓶中並於減壓度0.02~0.05mmHg下先於室溫下進行1小時減壓乾燥，繼而於50℃下進行2小時減壓乾燥時之質量減少量而求出。
(體積比重)
二乙氧基鎂及固體觸媒成分之體積密度(BD)係於乾燥氮氣環境下依照JIS K-6721：1997而測得。
(平均粒徑)
作為烷氧基鎂之平均粒徑，使用乙醇作為分散溶劑，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(MICROTRAC HRA Model No.9320-X100日機裝(股份)製造)而測定相當於累計體積粒度50%之粒徑。又，作為固體觸媒成分之平均粒徑，使用正庚烷作為分散溶劑，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(MICROTRAC MT3300EXII日機裝(股份)製造)而測定相當於累計體積粒度50%之粒徑。
(峰頂數、峰頂位置及細孔體積)
烷氧基鎂及固體觸媒成分之細孔體積係藉由如下方式求出：使用汞滲透式孔隙計(Micromeritics公司製造，AutoPore III9420)，將試樣0.1~0.2g填充至5ml粉體用樣品中而自動進行測定。此時， 測定範圍係設為細孔半徑0.002~30μm之間。
(製造例2) <二乙氧基鎂之製備>
使用碘100g代替碘30g，除此以外，以與製造例1相同之方式製備球狀二乙氧基鎂粉末。以與製造例1相同之方法對所獲得之二乙氧基鎂測定物性，結果乙醇含有率為0質量%，體積比重為0.29g/ml，平均粒徑為26.6μm，藉由汞滲透法所測得之半徑0.002μm~1μm之範圍內之峰頂數為1個，峰頂位置為0.10μm，該範圍內之細孔體積v1為0.69cm3/g，半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內之峰頂數為1個，峰頂位置為3.8μm，該範圍內之細孔體積v2為1.09cm3/g，半徑0.002μm~30μm之細孔之總細孔體積為1.78cm3/g。又，上述細孔體積v1/細孔體積v2所表示之體積比為0.63。將結果示於表1。
(實施例1) <固體觸媒成分之製備>
將製造例1中所獲得之球狀二乙氧基鎂粉末10g、甲苯50ml及鄰苯二甲酸二正丁酯3.6ml裝入具備攪拌機且充分經氮氣置換之容量200ml之圓底燒瓶中，製成懸浮狀態。繼而，耗費4小時將該懸浮溶液添加至預先裝入至裝備有攪拌機且內部充分經氮氣 置換之容量500ml之圓底燒瓶中的甲苯26ml及四氯化鈦24ml之混合溶液中。此時，將反應系之溫度保持為-7~-2℃之範圍。添加結束後，升溫至90℃，一面攪拌一面歷時1小時使其進行接觸反應。反應結束後，利用100℃之甲苯100ml將反應生成物洗淨2次，繼而添加四氯化鈦24ml及甲苯76ml，於110℃下一面攪拌2小時一面使其進行接觸反應。利用40℃之正庚烷200ml將所生成之固體成分洗淨處理10次後，進行乾燥直至庚烷殘留率成為20質量%以下，而獲得粉末狀固體觸媒成分。以與製造例1相同之方法對所獲得之固體觸媒成分測定BET比表面積(BET法N2SA)、平均粒徑、半徑0.002μm~1μm之範圍之峰頂及半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內有無峰頂、以及於上述各半徑範圍內具有波峰之細孔之細孔體積及總細孔體積，又，藉由以下方法測定BET比表面積(BET法N2SA)。其結果為，藉由BET法所測得之比表面積(N2SA)為113m2/g，平均粒徑為31.2μm，藉由汞滲透法所測得之半徑0.002μm~1μm之範圍內之峰頂數為2個，峰頂位置為0.007μm及0.15μm，該範圍內之細孔體積V1為0.28cm3/g，半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內之峰頂數為1個，峰頂位置為5.1μm，該範圍內之細孔體積V2為0.75cm3/g，半徑0.002μm~30μm之細孔之總細孔體積為1.03cm3/g。又，上述細孔體積V1/細孔體積V2所表示之體積比為0.37。將結果示於表2。再者，BET比表面積之測定係藉由以下方法進行。
(BET比表面積)
固體觸媒成分之BET比表面積係藉由如下方式求出：使用比 表面積測定機(QUANTA CHROME公司製造之QUANTASORB QS-17)自動對填充至樣品槽中之0.05~0.1g之試樣進行測定。
<烯烴類聚合用觸媒之製備>
將三乙基鋁0.92毫莫耳、環己基甲基二甲氧基矽烷0.092毫莫耳、及以鈦原子換算計0.0018毫莫耳之上述所獲得之固體觸媒成分裝入經氮氣完全置換之內容積2.0升之附攪拌機之高壓釜中，而製備烯烴類聚合用觸媒。
(丙烯聚合(PP聚合))
向包含上述所製備之烯烴類聚合用觸媒之附攪拌機之高壓釜中裝入氫氣1.6升與液化丙烯1.0升，於20℃下進行5分鐘預聚合後進行升溫，於70℃下進行1小時聚合反應，藉此製造丙烯聚合體(PP)。對於所獲得之聚合體，藉由以下方法測定每1g固體觸媒成分之聚合活性(PP聚合活性)、所獲得之聚合體之二甲苯可溶份(XS)、所獲得之聚合體之細孔體積、平均粒徑、微粉量、粗粉量、粒度分佈指數(SPAN)、體積密度。將結果示於表3。
(每1g固體觸媒成分之PP聚合活性)
每1g固體觸媒成分之PP聚合活性(g-PP/g-觸媒)係根據下述計算式而求出。
PP聚合活性(g-PP/g-觸媒)=所獲得之丙烯聚合體(PP)之質量(g)/烯烴類聚合用觸媒中所包含之固體觸媒成分之質量(g)
(聚合體之二甲苯可溶份(XS))
將所獲得之聚合體4.0g與200ml之對二甲苯裝入具備攪拌裝置之燒瓶內，藉由將外部溫度設為二甲苯之沸點以上(約150℃)，而將燒瓶內部之對二甲苯之溫度維持為沸點下(137~138℃)，並且歷時2小時將聚合體溶解。其後冷卻至23℃，將不溶解成分與溶解成分過濾分離。將採取上述溶解成分之溶液並藉由加熱減壓乾燥將對二甲苯蒸餾去除而獲得之殘留物設為二甲苯可溶份(XS)，由其質量求出相對於聚合體(聚丙烯)之相對值(質量%)。
<聚合體之細孔體積>
關於均聚段聚合體(PP)之細孔體積，藉由使用水銀孔隙計(Micromeritics公司製造，AutoPore IV9505)，將試樣0.4~0.6g填充至5ml粉體用樣品中，藉由汞滲透法進行自動測定而求出聚合體之細孔體積。此時，測定範圍係設為細孔半徑0.1~40μm之間。
(聚合體之粒度分佈、微粉量、粗粉量、平均粒徑及粒度分佈指數(SPAN))
使用數位圖像解析式粒徑分佈測定裝置(CAMSIZER，堀場製作所(股份)製造)，於下述測定條件下進行所獲得之聚合體之體積基準累計粒度分佈之自動測定，測定粒徑未滿75μm之微粉量(質量(wt)%)、粒徑超過1700μm之粗粉量(質量(wt)%)、以體積基準累計粒度計50%之粒徑(平均粒徑D50)及粒度分佈指數(SPAN)。
(測定條件)
漏斗位置：6mm
相機之覆蓋範圍：基本相機未滿3%、變焦相機未滿10%
目標覆蓋範圍：0.5%
給料器寬度：40mm
給料器控制級別：57、40秒
測定開始級別：47
最大控制級別：80
控制之基準：20
圖像率：50%(1：2)
粒徑定義：對每1粒粒子測定n次而獲得之馬丁直徑之最小值
SPHT(球形性)擬合：1
類別上限值：設為對數尺標，於32μm~4000μm之範圍內選擇50點
再者，粒度分佈指數(SPAN)係根據以下算出式而算出。
粒度分佈指數(SPAN)=(以體積基準累計粒度計90%之粒徑-以體積基準累計粒度計10%之粒徑)/以體積基準累計粒度計50%之粒徑(平均粒徑D50)
(體積密度(BD))
所獲得之聚合體之體積密度(BD)係依照JIS K-6721：1997而測得。
<乙烯-丙烯共聚合觸媒之製備>
將三乙基鋁2.4毫莫耳、環己基甲基二甲氧基矽烷0.24毫莫耳及上述所獲得之固體觸媒成分6mg裝入經氮氣完全置換之內容積 2.0升之附攪拌機之高壓釜中，而製備乙烯-丙烯共聚合觸媒。
<乙烯-丙烯共聚合>
向包含上述所製備之乙烯-丙烯共聚合觸媒之附攪拌機之高壓釜中裝入液化丙烯15莫耳(1.2升)及氫氣0.20MPa(分壓)，於20℃下進行5分鐘預聚合後進行升溫，於70℃下進行45分鐘第1階段之丙烯均聚反應(均聚段聚合)後，恢復至常壓，繼而對高壓釜內(反應器內)進行氮氣置換後進行高壓釜之計量，減去高壓釜之皮重質量而算出均聚段(第1階段)之聚合活性(均聚活性，g-PP/g-cat)。分取所生成之一部分聚合物用於聚合性能及聚合物物性(細孔體積)之評價。其次，將乙烯/丙烯以莫耳比成為1.0/1.0之方式分別投入上述高壓釜內(反應器內)之後，升溫至70℃，將乙烯/丙烯/氫氣以每1分鐘之氣體供給量(升/分)成為2/2/0.086之比率之方式分別導入，並且使其於1.2MPa、70℃、60分鐘之條件下進行反應，藉此獲得乙烯-丙烯共聚合體。於所獲得之乙烯-丙烯共聚合體中藉由以下方法測定共聚合(ICP)活性(g-ICP/g-cat‧小時)、乙烯-丙烯橡膠(EPR，ethylene-propylene rubber)含有率(質量%)、細孔體積、乙烯-丙烯嵌段共聚合體之流動性、聚合體之細孔體積、細孔體積分佈之峰頂細孔半徑及細孔體積分佈波峰之半值寬。將結果示於表4及表5(為了進行對比，將藉由相同方法亦對上述均聚段聚合體(PP)求出細孔體積分佈之峰頂細孔半徑及細孔體積分佈波峰之半值寬之結果一併記載於表5)。再者，所獲得之乙烯-丙烯共聚合體係於細孔半徑0.1μm~40μm之範圍內具有1個峰頂者。
<共聚合(ICP)活性(g-ICP/g-cat‧小時)>
形成乙烯-丙烯嵌段共聚合體時之共聚合(ICP)活性係根據以下之式而算出。
共聚合(ICP)活性(g-ICP/g-cat‧小時)=((I(g)-G(g))/烯烴類聚合用觸媒中所包含之固體觸媒成分之質量(g))/反應時間(小時)
此處，I(g)為共聚合反應結束後之高壓釜質量(g)，G(g)為均聚丙烯聚合反應結束後將未反應單體去除後之高壓釜質量(g)。
<EPR含有率>
將共聚合體約2.5g、2,6-二第三丁基對甲酚8mg、對二甲苯250ml投入具備攪拌機及冷卻管之1升之燒瓶中，於沸點下進行攪拌直至共聚合體完全溶解。其次，將燒瓶冷卻至室溫並放置15小時而使固形物析出，利用離心分離機將其分離為固形物與液相部分後，將所分離出之固形物放入燒杯中，注入丙酮500ml並於室溫下攪拌15小時後，將固形物過濾並進行乾燥，測定乾燥質量(將該質量記為B(g))。又，亦對所分離出之液相部分進行同樣之操作，使固形物析出後進行乾燥，測定其乾燥質量(將該質量記為C(g))，根據以下式算出共聚合體中之乙烯-丙烯橡膠成分(EPR)含有率。
EPR含有率(質量%)=[C(g)/{B(g)+C(g)}]×100
<乙烯-丙烯嵌段共聚合體之流動性>
如圖1所示，使用將於出口位置介隔設置有擋板2之漏斗1(上部口徑：91mm，擋板位置口徑：8mm，傾斜角：20°，至擋板位置之高度：114mm)設置於上部且於上述擋板2之下部隔著38mm 之間隔設置有容器狀之接受器3(內徑：40mm，高度：81mm)的裝置，先將聚合體50g投入上部之漏斗1中之後，於室溫(20℃)下打開擋板2而使聚合體落下至接受器3，計測所有聚合體落下之時間。根據下述式，由藉由上述操作所計測之乙烯-丙烯嵌段共聚合體50g之落下時間T1(秒)算出每1秒之聚合體落下量(g/sec)，設為聚合體流動性之評價指標。
聚合體流動性(每1秒之聚合體落下量(g/sec))=50÷T1
<聚合體之細孔體積>
均聚段聚合體(PP)及共聚合體(ICP)之細孔體積係藉由如下方式求出：使用水銀孔隙計(Micromeritics公司製造，AutoPore IV9505)，將試樣0.4~0.6g填充至5ml粉體用樣品中，藉由汞滲透法進行自動測定。此時，測定範圍係設為細孔半徑0.1~40μm之間。
<細孔體積分佈之峰頂細孔半徑及細孔體積分佈波峰之半值寬>
分別利用上述汞滲透法自動測定所獲得之均聚段聚合體(PP)及共聚合體(ICP)之細孔半徑0.1μm~40μm之範圍內之細孔體積，將於針對各細孔半徑之細孔體積分佈中顯示峰頂之細孔半徑(μm)設為細孔體積分佈之峰頂細孔半徑。又，細孔體積分佈波峰之半值寬係設為於上述共聚合體之細孔體積分佈中顯示峰頂之波峰之一半高度上之2點細孔半徑差量之絕對值。
(實施例2)
於向甲苯與四氯化鈦之混合溶液中添加二乙氧基鎂、甲苯及鄰苯二甲酸二正丁酯之懸浮液時，將反應系之保持溫度自-7~-2℃之範圍變更為3~8℃之範圍，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分。以與實施例1相同之方法對所獲得之固體觸媒成分之各種物性進行測定，結果藉由BET法所測得之比表面積(N2SA)為66m2/g，平均粒徑為28.2μm，藉由汞滲透法所測得之半徑0.002μm~1μm之範圍內之峰頂數為2個，峰頂位置為0.008μm及0.24μm，該範圍內之細孔體積V1為0.30cm3/g，半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內之峰頂數為1個，峰頂位置為5.1μm，該範圍內之細孔體積V2為0.75cm3/g，半徑0.002μm~30μm之細孔之總細孔體積為1.05cm3/g。又，上述細孔體積V1/細孔體積V2所表示之體積比為0.40。將結果示於表2。使用上述固體觸媒成分，除此以外，以與實施例1相同之方式進行烯烴類聚合用觸媒及乙烯‧丙烯嵌段共聚合用觸媒之製備、丙烯聚合及乙烯‧丙烯嵌段共聚合並測定各種物性。將結果示於表3、表4及表5。再者，所獲得之乙烯-丙烯共聚合體係於細孔半徑0.1μm~40μm之範圍內具有1個峰頂者。
(比較例1)
於向甲苯與四氯化鈦之混合溶液中添加二乙氧基鎂、甲苯及鄰苯二甲酸二正丁酯之懸浮液時，將反應系之保持溫度自-7~-2℃之範圍變更為20~25℃之範圍，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分。以與實施例1相同之方法對所獲得之固體觸媒成分之各種物性進行測定，結果為藉由BET法所測得之比表面積 (N2SA)為18m2/g，平均粒徑為23.4μm，藉由汞滲透法所測得之半徑0.002μm~1μm之範圍內之峰頂數為2個，峰頂位置為0.007μm及0.15μm，該範圍內之細孔體積V1為0.44cm3/g，半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內之峰頂數為1個，峰頂位置為3.8μm，該範圍內之細孔體積V2為0.64cm3/g，半徑0.002μm~30μm之細孔之總細孔體積為1.08cm3/g。又，上述細孔體積V1/細孔體積V2所表示之體積比為0.69。將結果示於表2。使用上述固體觸媒成分，除此以外，以與實施例1相同之方式進行烯烴類聚合用觸媒及乙烯‧丙烯嵌段共聚合用觸媒之製備、丙烯聚合及乙烯‧丙烯嵌段共聚合，並測定各種物性。將結果示於表3、表4及表5。再者，所獲得之乙烯-丙烯共聚合體係於細孔半徑0.1μm~40μm之範圍內具有1個峰頂者。
(實施例3) <固體觸媒成分之製備>
將上述製造例2中所製備之球狀二乙氧基鎂粉末10g、甲苯50ml及鄰苯二甲酸二正丁酯3.6ml裝入具備攪拌機且經氮氣充分置換之容量200ml之圓底燒瓶中，製成懸浮狀態。繼而，歷時4小時將該懸浮溶液添加至預先裝入至具備攪拌機且充分經氮氣置換之容量500ml之圓底燒瓶中的甲苯26ml及四氯化鈦24ml之溶液中。此時，將反應系之溫度保持為-7~-2℃之範圍。於將上述混合溶液保持為-5℃之情況下攪拌1小時後，歷時4小時升溫至100℃，一面攪拌一面使其反應2小時。反應結束後，利用100℃之甲苯100ml將生成物洗淨4次，繼而添加四氯化鈦24ml及甲苯76ml，維 持80℃之溫度並一面攪拌一面使其接觸反應2小時。繼而，利用40℃之庚烷將生成物洗淨7次，進行過濾、乾燥而獲得粉末狀之固體觸媒成分。以與實施例1相同之方法對所獲得之固體觸媒成分之各種物性進行測定，結果平均粒徑為23.3μm，藉由汞滲透法所測得之半徑0.002μm~1μm之範圍內之峰頂數為2個，峰頂位置為0.006μm及0.10μm，該範圍內之細孔體積V1為0.21cm3/g，半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內之峰頂數為1個，峰頂位置為4.2μm、該範圍內之細孔體積V2為0.61cm3/g，半徑0.002μm~30μm之細孔之總細孔體積為0.82cm3/g。又，上述細孔體積V1/細孔體積V2所表示之體積比為0.34。將結果示於表2。使用上述固體觸媒成分，除此以外，以與實施例1相同之方式進行烯烴類聚合用觸媒及乙烯‧丙烯嵌段共聚合用觸媒之製備、丙烯聚合及乙烯‧丙烯嵌段共聚合，並測定各種物性。將結果示於表3、表4及表5。再者，所獲得之乙烯-丙烯共聚合體係於細孔半徑0.1μm~40μm之範圍內具有1個峰頂者。
(比較例2)
於向甲苯與四氯化鈦之混合溶液中添加二乙氧基鎂、甲苯及鄰苯二甲酸二正丁酯之懸浮液時，將懸浮液之添加時間自4小時變更為1小時，除此以外，以與實施例3相同之方式製備固體觸媒成分。以與實施例1相同之方法對所獲得之固體觸媒成分之各種物性進行測定，結果藉由BET法所測得之比表面積(N2SA)為2.0m2/g，平均粒徑為23.3μm，藉由汞滲透法所測得之半徑0.002μm~1μm之範圍內之峰頂數為2個，峰頂位置為0.006μm及0.10μm，該範圍內 之細孔體積V1為0.19cm3/g，半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內之峰頂數為1個，峰頂位置為5.1μm，該範圍內之細孔體積V2為0.65cm3/g，半徑0.002μm~30μm之細孔之總細孔體積為0.84cm3/g。又，上述細孔體積V1/細孔體積V2所表示之體積比為0.29。將結果示於表2。使用上述固體觸媒成分，除此以外，以與實施例1相同之方式進行烯烴類聚合用觸媒及乙烯‧丙烯嵌段共聚合用觸媒之製備、丙烯聚合及乙烯‧丙烯嵌段共聚合，並測定各種物性。將結果示於表3、表4及表5。
(實施例4)
於使二乙氧基鎂粉末、甲苯及鄰苯二甲酸二正丁酯接觸時，對二乙氧基鎂10g添加乙醇75微升，除此以外，以與實施例3相同之方式製備固體觸媒成分。以與實施例1相同之方法對所獲得之固體觸媒成分之各種物性進行測定，結果平均粒徑為27.2μm，藉由汞滲透法所測得之半徑0.002μm~1μm之範圍內之峰頂數為2個，峰頂位置為0.006μm及0.10μm，該範圍內之細孔體積V1為0.23cm3/g，半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內之峰頂數為1個，峰頂位置為5.1μm，該範圍內之細孔體積V2為0.69cm3/g，半徑0.002μm~30μm之細孔之總細孔體積為0.92cm3/g。又，上述細孔體積V1/細孔體積V2所表示之體積比為0.33。將結果示於表2。使用上述固體觸媒成分，除此以外，以與實施例1相同之方式進行烯烴類聚合用觸媒及乙烯‧丙烯嵌段共聚合用觸媒之製備、丙烯聚合及乙烯‧丙烯嵌段共聚合，並測定各種物性。將結果示於表3、表4及表5。再者，所獲得之乙烯-丙烯共聚合體係於細孔半 徑0.1μm~40μm之範圍內具有1個峰頂者。
(實施例5)
裝入球狀二乙氧基鎂粉末10g、甲苯50ml及鄰苯二甲酸二正丁酯1.8ml代替裝入球狀二乙氧基鎂粉末10g、甲苯50ml及鄰苯二甲酸二正丁酯3.6ml並製成懸浮狀態，又，於歷時4小時將混合溶液升溫至100℃時，於60℃下添加鄰苯二甲酸二正丁酯1.8ml，除此以外，以與實施例3相同之方式製備固體觸媒成分。以與實施例1相同之方法對所獲得之固體觸媒成分之各種物性進行測定，結果平均粒徑為25.4μm，藉由汞滲透法所測得之半徑0.002μm~1μm之範圍內之峰頂數為2個，峰頂位置為0.006μm及0.08μm，該範圍內之細孔體積V1為0.27cm3/g，半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內之峰頂數為1個，峰頂位置為4.2μm，該範圍內之細孔體積V2為0.67cm3/g，半徑0.002μm~30μm之細孔之總細孔體積為0.94cm3/g。又，上述細孔體積V1/細孔體積V2所表示之體積比為0.40。將結果示於表2。使用上述固體觸媒成分，除此以外，以與實施例1相同之方式進行烯烴類聚合用觸媒及乙烯‧丙烯嵌段共聚合用觸媒之製備、丙烯聚合及乙烯‧丙烯嵌段共聚合並測定各種物性。將結果示於表3、表4及表5。再者，所獲得之乙烯-丙烯共聚合體係於細孔半徑0.1μm~40μm之範圍內具有1個峰頂者。
(實施例6)
使用實施例5中所獲得之固體觸媒成分，進而於1.2MPa、70℃、100分鐘之條件下使其進行共聚合反應代替於1.2MPa、70℃、 60分鐘之條件下使其進行共聚合反應，除此以外，以與實施例1相同之方式進行乙烯‧丙烯嵌段共聚合用觸媒之製備及乙烯‧丙烯嵌段共聚合並測定各種物性。將結果示於表4及表5。再者，所獲得之乙烯-丙烯共聚合體係於細孔半徑0.1μm~40μm之範圍內具有1個峰頂者。
(實施例7)
於實施例1所記載之固體觸媒成分之製備中，使用製造例2中所獲得之球狀二乙氧基鎂粉末10g代替製造例1中所獲得之球狀二乙氧基鎂粉末10g，裝入無水乙醇150μl及鄰苯二甲酸二正丁酯1.8ml代替裝入鄰苯二甲酸二正丁酯3.6ml，懸浮溶液之添加結束後，於保持為3~7℃之範圍之情況下攪拌1小時後，歷時4小時升溫至110℃，於升溫途中添加鄰苯二甲酸二正丁酯1.8ml後，於110℃下一面攪拌一面歷時2小時使其進行接觸反應代替升溫至90℃而一面攪拌一面歷時1小時使其進行接觸反應，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得粉末狀之固體觸媒成分。以與實施例1相同之方法對所獲得之固體觸媒成分之各種物性進行測定。又，使用上述固體觸媒成分，除此以外，以與實施例1相同之方式進行烯烴類聚合用觸媒之形成及丙烯聚合，進而使用上述固體觸媒成分，且使用二乙胺基三乙氧基矽烷代替環己基甲基二甲氧基矽烷，除此以外，以與實施例6相同之方式進行乙烯‧丙烯嵌段共聚合用觸媒之製備及乙烯‧丙烯嵌段共聚合並測定各種物性。將結果示於表2、表3、表4及表5。再者，所獲得之固體觸媒成分為平均粒徑為27.4μm，藉由汞滲透法所測得之半徑0.002μm~1μm之範圍內之峰頂 數為2個，峰頂位置為0.006μm及0.09μm，該範圍內之細孔體積V1為0.33cm3/g，半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內之峰頂數為1個，峰頂位置為5.1μm，該範圍內之細孔體積V2為0.70cm3/g，半徑0.002μm~30μm之細孔之總細孔體積為1.03cm3/g者。又，上述細孔體積V1/細孔體積V2所表示之體積比為0.47。進而，所獲得之乙烯-丙烯共聚合體係於細孔半徑0.1μm~40μm之範圍內具有1個峰頂者。
(實施例8)
於實施例1所記載之固體觸媒成分之製備中，裝入製造例2中所獲得之球狀二乙氧基鎂粉末10g及甲苯30ml代替裝入製造例1中所獲得之球狀二乙氧基鎂粉末10g、甲苯50ml及鄰苯二甲酸二正丁酯3.6ml，將反應系之溫度保持為-8~-4℃之範圍並且耗費2小時將該懸浮液添加至甲苯26ml及四氯化鈦24ml之混合溶液中代替將反應系之溫度保持為-7~-2℃之範圍並且耗費4小時將懸浮液添加至甲苯26ml及四氯化鈦24ml之混合溶液中，該懸浮溶液之添加結束後，於保持為-8~-4℃之範圍之情況下攪拌1小時，添加2-乙氧基乙基-1-碳酸乙酯3.2ml及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.4ml後升溫至100℃，於100℃下一面進行攪拌一面歷時2小時使其進行接觸反應代替升溫至90℃而一面攪拌一面歷時1小時使其進行接觸反應，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得粉末狀之固體觸媒成分。以與實施例1相同之方法對所獲得之固體觸媒成分之各種物性進行測定。又，使用上述固體觸媒成分，除此以外，以與實施例1相同之方式進行烯烴類聚合用觸媒之形成及丙 烯聚合，進而使用上述所獲得之固體觸媒成分，除此以外，以與實施例6相同之方式進行乙烯‧丙烯嵌段共聚合用觸媒之製備及乙烯‧丙烯嵌段共聚合並測定各種物性。將結果示於表2、表3、表4及表5。再者，所獲得之固體觸媒成分為平均粒徑為27.8μm，藉由汞滲透法所測得之半徑0.002μm~1μm之範圍內之峰頂數為2個，峰頂位置為0.01μm及0.06μm，該範圍內之細孔體積V1為0.40cm3/g，半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內之峰頂數為1個，峰頂位置為5.1μm，該範圍內之細孔體積V2為0.77cm3/g，半徑0.002μm~30μm之細孔之總細孔體積為1.17cm3/g者。又，上述細孔體積V1/細孔體積V2所表示之體積比為0.52。進而，所獲得之乙烯-丙烯共聚合體係於細孔半徑0.1μm~40μm之範圍內具有1個峰頂者。
由表3、表4及表5得知，於實施例1~實施例6中，烯烴類聚合用固體觸媒成分包含鈦、鎂、鹵素原子及內部電子供應體，藉由汞滲透法所測得之細孔體積分佈為多峰性，於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍及細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內分別具有1個以上之峰頂，來自半徑0.002μm~1μm之範圍之細孔之細孔體積V1/來自半徑超過1μm且為30μm以下之範圍之細孔之細孔體積V2所表示的比為0.30~0.65，故而可提供一種於使烯烴類聚合時、尤其是使丙烯與乙烯共聚合時可生成由聚合體粒子之黏膩(黏著性)所產生之附著性極低、流動性優異並且粒度分佈良好之聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分。
另一方面，由表3、表4及表5得知，比較例1及比較例2中所獲得之烯烴類聚合用固體觸媒成分係來自半徑0.002μm~1μm之範圍之細孔之細孔體積V1/來自半徑超過1μm且為30μm以下之範圍之細孔之細孔體積V2所表示的比超出0.30~0.65之範圍者，故而為微粉量較多、粒度分佈較低者(比較例1)，或者為粗 粉量較多者(比較例2)，為聚合體之流動性較差者。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供一種於使烯烴類聚合時、尤其是使丙烯與乙烯進行無規共聚合或嵌段共聚合等共聚合反應時可生成由聚合體粒子之黏膩(黏著性)所產生之附著性極低、流動性優異、進而粒度分佈良好之聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分，並且可提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法、烯烴類聚合用觸媒及丙烯系共聚合體之製造方法。尤其於本發明之丙烯系共聚合體為丙烯-乙烯共聚合體(EPR)含有率較高之丙烯系嵌段共聚合體(ICP)之情形時，可高品質且價廉地提供剛性及耐衝擊性優異之大型成形品，故而於必須具有高剛性、高耐衝擊性之汽車零件或家電零件等領域非常有用。

Claims (23)

  1. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其特徵在於：包含鈦、鎂、鹵素原子及內部電子供應體，藉由汞滲透法所測得之細孔體積分佈為多峰性，於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍及細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內分別具有1個以上之峰頂，且來自半徑0.002μm~1μm之範圍之細孔之細孔體積V1/來自半徑超過1μm且為30μm以下之範圍之細孔之細孔體積V2所表示的比為0.30~0.65。
  2. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其藉由汞滲透法所測得之總細孔體積為0.65~2.00cm 3/g。
  3. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述來自半徑0.002μm~1μm之範圍之細孔之細孔體積V1為0.1~0.8cm 3/g。
  4. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述來自半徑超過1μm且為30μm以下之範圍之細孔之細孔體積V2為0.3~1.5cm 3/g。
  5. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其藉由布厄特(BET，Brunauer-Emmett-Teller)法所測得之比表面積為1~500m 2/g。
  6. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述內部電子供應體為選自酯化合物、醚化合物及碳酸酯化合物中之一種以上。
  7. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其係製造請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法，其特徵在於： 具有使具有烷氧基之鎂化合物、鹵化鈦化合物及內部電子供應體接觸之步驟，於使上述具有烷氧基之鎂化合物及鹵化鈦化合物接觸時，將上述具有烷氧基之鎂化合物及鹵化鈦化合物之任一者於保持15℃以下之溫度之下，歷時2小時以上連續或斷續地添加至另一者中。
  8. 如請求項7之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述具有烷氧基之鎂化合物為二烷氧基鎂。
  9. 如請求項7之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述具有烷氧基之鎂化合物具有球狀或橢圓體狀之粒子形狀，藉由汞滲透法所規定之細孔體積分佈為多峰性，且於細孔半徑0.002μm~1μm之範圍及細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍內分別具有1個以上之峰頂。
  10. 如請求項7之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述具有烷氧基之鎂化合物之藉由汞滲透法所規定之總細孔體積為1.3~3.0cm 3/g。
  11. 如請求項7之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述具有烷氧基之鎂化合物之藉由汞滲透法所規定之來自細孔半徑0.002μm~1μm之範圍之細孔的細孔體積為0.3cm 3/g以上。
  12. 如請求項7之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述具有烷氧基之鎂化合物之藉由汞滲透法所規定之來自細孔半徑超過1μm且為30μm以下之範圍之細孔的細孔體積為0.5~2.0cm 3/g。
  13. 如請求項7之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述具有烷氧基之鎂化合物係於每100質量份具有烷氧基之鎂 化合物包含0.1~1.5質量份之醇者。
  14. 如請求項7之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，於使上述具有烷氧基之鎂化合物與鹵化鈦化合物接觸之步驟中，將具有烷氧基之鎂化合物於保持15℃以下之溫度之下，歷時2小時以上連續或斷續地添加至鹵化鈦化合物中。
  15. 如請求項7之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，對具有烷氧基之鎂化合物、鹵化鈦化合物或具有烷氧基之鎂化合物與鹵化鈦化合物之混合物，使內部電子供應體接觸2次以上。
  16. 一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於包含請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分、下述通式(I)所表示之有機鋁化合物及外部電子供應性化合物之接觸物，R 1 pAlQ 3-p (I)(式中，R 1為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0<p≦3之實數，於存在數個R 1之情形時，各R 1可相互相同亦可互不相同，於存在數個Q之情形時，各Q可相同亦可不同)。
  17. 如請求項16之烯烴類聚合用觸媒，其中，外部電子供應性化合物為選自下述通式(II)及下述通式(III)中之一種以上之有機矽化合物，R 2 qSi(OR 3) 4-q (II)(式中，R 2為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可相同亦可不同；R 3為碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、碳數1~12之烷基胺基、碳數1~12之二烷基胺基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可相同亦可不同；q為0≦q≦3之整數) (R 4R 5N) sSiR 6 4-s (III)(式中，R 4與R 5為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之支鏈狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基、芳基，可相同亦可不同，又，R 4與R 5亦可相互鍵結而形成環；R 6為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之支鏈狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基或芳基，於存在數個R 6之情形時，數個R 6可相同亦可不同；s為1至3之整數)。
  18. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵在於：於請求項16之烯烴聚合用觸媒之存在下進行烯烴類之聚合。
  19. 一種丙烯系共聚合體之製造方法，其特徵在於：使用請求項16之烯烴類聚合用觸媒使丙烯聚合後，繼而使2種以上之烯烴類共聚合。
  20. 一種丙烯系共聚合體，其特徵在於藉由汞滲透法所測得之細孔體積為0.10~0.23cm 3/g。
  21. 如請求項20之丙烯系共聚合體，其係藉由2階段以上之多階段聚合而獲得，第2階段以後之聚合後所獲得之烯烴聚合體之細孔體積相對於第1階段聚合後所獲得之聚合體之細孔體積的體積比率為30~99%之範圍。
  22. 如請求項20之丙烯系共聚合體，其中，於藉由汞滲透法所測得之細孔體積分佈中，於細孔半徑0.1μm~40μm之範圍內具有至少1個峰頂，且，於具有上述峰頂之至少1個波峰中，上述細孔體積分佈波峰之半值寬相對於細孔體積分佈之峰頂細孔半徑之比為2.0以下。
  23. 如請求項20之丙烯系共聚合體，其中，細孔半徑1~20μm之範圍內之細孔體積之合計為0.09~0.21cm 3/g。
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