CN111819207B - 丙烯系嵌段共聚物及其制造方法以及烯烃聚合用固体状钛催化剂成分 - Google Patents

丙烯系嵌段共聚物及其制造方法以及烯烃聚合用固体状钛催化剂成分 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能充分抑制向聚合器内壁附着的丙烯系嵌段共聚物。为达到上述目的的本发明的丙烯系嵌段共聚物，其根据下式由掉落秒数X(秒)和掉落秒数Y(秒)计算出的流动性评价值为40％以下，所述掉落秒数X(秒)是使用内径11.9mm的不锈钢制漏斗，使常温的100g共聚物掉落时的掉落秒数，所述掉落秒数Y(秒)是使用内径11.9mm的漏斗，使在10kg载荷下、于80℃保持24小时后的100g共聚物掉落时的掉落秒数。流动性评价值(％)＝{(Y/X)‑1}×100。

Description

丙烯系嵌段共聚物及其制造方法以及烯烃聚合用固体状钛催 化剂成分
技术领域
本发明涉及丙烯系嵌段共聚物及其制造方法、以及烯烃聚合用固体状钛催化剂成分。
背景技术
丙烯系树脂被用于日用杂货、厨房用品、包装用薄膜、家电制品、机械零件、电气零件、汽车零件等各种领域。
另外，根据用途，有时采用使丙烯系聚合物与橡胶成分、非晶性或低结晶性乙烯-丙烯共聚物(EPR)和非晶性乙烯-α-烯烃共聚物等直接聚合而提升了耐冲击性等的丙烯系嵌段共聚物。但是，已知丙烯系嵌段共聚物容易附着于聚合器内壁、或在保管时出现聚合物彼此附着的情形。
所以，例如专利文献1等报告了在使丙烯系聚合物与上述橡胶成分进行聚合时，供给流动改性剂等以提高丙烯系嵌段共聚物流动性的方法。
另外，专利文献2启示了通过控制制造丙烯系嵌段聚合物的固体状钛催化剂成分的形状而导入大量橡胶成分的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-132870号公报
专利文献2：日本特开2002-356507号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，即使依照专利文献1所记载方法制造丙烯系嵌段共聚物，仍无法充分抑制向聚合器内壁附着。
另外，专利文献2虽然公开了能够获得橡胶含量高且流动性优异的丙烯系嵌段共聚物，但关于实施例所公开的高橡胶含量的丙烯系嵌段共聚物的橡胶成分，由实验数据计算后的结果启示，是乙烯单元含有率较低(比较硬、不易流动)的橡胶成分。
本发明是鉴于上述以往的技术问题而完成的，目的在于提供：能充分抑制向聚合器内壁附着的丙烯系嵌段共聚物、该丙烯系嵌段共聚物的制造方法以及用于制造该丙烯系嵌段共聚物的固体状钛催化剂成分。优选上述丙烯系嵌段共聚物是：即使为乙烯单元含有率较高、容易流动的橡胶成分，也能充分抑制向聚合器内壁附着的丙烯系嵌段共聚物。
解决技术问题的手段
[1]一种丙烯系嵌段共聚物，其根据下式由掉落秒数X(秒)和掉落秒数Y(秒)计算出的流动性评价值为40％以下，
所述掉落秒数X(秒)是使用内径11.9mm的不锈钢制漏斗，使常温的100g共聚物掉落时的掉落秒数，所述掉落秒数Y(秒)是使用内径11.9mm的漏斗，使在10kg载荷下、于80℃保持24小时后的100g共聚物掉落时的掉落秒数，
流动性评价值(％)＝{(Y/X)-1}×100。
[2]如[1]所记载的丙烯系嵌段共聚物，其中，相对于可溶于23℃正癸烷的成分(Dsol)与难溶于23℃正癸烷的成分(Dinsol)的合计100质量％，Dsol的含量为30质量％以上且40质量％以下。
[3]如[2]所记载的丙烯系嵌段共聚物，其中，上述Dsol中的乙烯单元含有率为36.0摩尔％以上。
[4]一种丙烯系嵌段共聚物的制造方法，包括：
在固体状钛催化剂成分(i)的存在下，
使丙烯与任选的其他α-烯烃进行聚合，制作结晶性丙烯系(共)聚合物的第1聚合步骤，以及
使通过上述第1聚合步骤所制作的结晶性丙烯系(共)聚合物与从由橡胶成分、非晶性或低结晶性乙烯-丙烯共聚物(EPR)及非晶性乙烯-α-烯烃共聚物组成的组中选择的1种聚合物原料进行聚合的第2聚合步骤，
所述固体状钛催化剂成分(i)是使固体状化合物(S)、式(IV)所示钛化合物和电子供体进行接触而制造的，
所述固体状化合物(S)的由式(I)所示的第1细孔分布指数为2以上且含有镁化合物(II-0)，
第1细孔分布指数＝x/y…(I)
(式(I)中，x是汞细孔计所测定的细孔径0.001～0.1μm的累积细孔容积；y是汞细孔计所测定的0.1～1.0μm的累积细孔容积)，
Ti(OR)gX4-g…(IV)
(式(IV)中，R是烃基；X是卤原子；g是满足0≦g≦4的整数)。
[5]如[4]所记载的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，上述第1聚合步骤与上述第2聚合步骤均是在氢存在下进行聚合的步骤。
[6]如[4]或[5]所记载的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，上述镁化合物(II-0)是下述(II)式所规定的固体状配位化合物，式(II)中a为0时，式(IV)中g不为4。
MgXaRsb·(RtOH)m…(II)
(式(II)中，X是卤原子，Rs是含杂原子的烃基，Rt是可含杂原子的烃基，m是满足2.0≦m≦3.3的实数，a是满足0≦a≦2的整数，b是满足0≦b≦2的整数，a与b的和是2)。
[7]一种固体状钛催化剂成分，是使固体状化合物(S)、式(IV)所示钛化合物和电子供体进行接触而制造的，
所述固体状化合物(S)的由式(I)所示的第1细孔分布指数为2以上且含有镁化合物(II-0)，
第1细孔分布指数＝x/y…(I)
(式(I)中，x是汞细孔计所测定的细孔径0.001～0.1μm的累积细孔容积，y是汞细孔计所测定的0.1～1.0μm的累积细孔容积)；
Ti(OR)gX4-g…(IV)
(式(IV)中，R是烃基，X是卤原子，g是满足0≦g≦4的整数)。
发明的效果
根据本发明，可提供能充分抑制向聚合器内壁附着的丙烯系嵌段共聚物以及该丙烯系嵌段共聚物的制造方法。
附图说明
图1是针对本发明的丙烯系嵌段共聚物，为了获得流动性评价值而使用的漏斗的示意图。
具体实施方式
本发明所涉及的丙烯系嵌段共聚物的根据下式由掉落秒数X(秒)和掉落秒数Y(秒)计算出的流动性评价值为40％以下，所述掉落秒数X(秒)是使用内径11.9mm的不锈钢制漏斗，使常温的100g共聚物掉落时的掉落秒数，所述掉落秒数Y(秒)是使用内径11.9mm的不锈钢制漏斗，使在10kg载荷下、于80℃保持24小时后的100g共聚物掉落时的掉落秒数。
流动性评价值(％)＝{(Y/X)-1}×100
具体而言，上述漏斗是具有图1所示形状的漏斗。该漏斗是具有与JIS K6720(1998年)的附录中图2所记载的“容积比重测定装置”同样的形状，其中，最上端直径(图1所示a的长度)为94.9mm、圆台部的高度(图1所示b的长度)为114mm、粒子掉落部分的内径(图1所示c的长度)为11.9mm的圆台形漏斗。另外，圆台形的斜面的倾斜度(图1所示d的角度)是20°。
上述丙烯系嵌段共聚物具有当在金属、尤其是不锈钢制聚合器、流路等中流动时，不易附着于聚合器内壁、流路壁等的特性。
1.丙烯系嵌段共聚物
上述丙烯系嵌段共聚物是使丙烯系聚合物与橡胶成分、非晶性或低结晶性乙烯-丙烯共聚物(EPR)、和非晶性乙烯-α-烯烃共聚物等直接聚合而形成的共聚物。本申请的丙烯系嵌段共聚物优选是粒子形状，更优选是在后述聚合时所形成的丙烯系嵌段共聚物粒子。
上述丙烯系嵌段共聚物只要是含有来自丙烯的结构单元的嵌段共聚物，就没有特别的限制，从刚性、耐冲击性及成形加工性均衡地优异、能容易获得外观良好的成型体等观点而言，优选是含有橡胶成分的共聚物，更优选是具有可溶于23℃正癸烷的成分(以下也称“Dsol成分”)和难溶于23℃正癸烷的成分(以下也称“Dinsol”)的共聚物。
另外，Dsol成分是指使丙烯系嵌段共聚物在150℃正癸烷中进行2小时加热溶解后，降温至23℃后，溶解于正癸烷溶液侧的成分，而丙烯系嵌段共聚物的除此以外的成分则属于Dinsol成分。
上述Dsol成分可设为以上述橡胶成分为主成分的成分，优选是以丙烯与从乙烯及碳原子数4以上且20以下的α-烯烃中选择的1种以上α-烯烃的共聚物橡胶成分为主成分的成分。更具体而言，上述Dsol成分的橡胶成分量多于50质量％，优选是80质量％以上且100质量％以下，更优选是90质量％以上且100质量％以下。
上述碳原子数4以上且20以下的α-烯烃的例子包括：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯等。进行共聚的α-烯烃优选是乙烯或从碳原子数4以上且10以下的α-烯烃中选择的α-烯烃，更优选是从乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯中选择的α-烯烃。
上述Dsol成分所含的来自乙烯及从碳原子数4以上且20以下的α-烯烃中选择1种以上α-烯烃的结构单元量，多于后述结晶性丙烯系(共)聚合物成分、癸烷不溶成分(Dinsol成分)中所含的来自乙烯或碳原子数4以上且20以下的α-烯烃的结构单元量，通常是上述共聚物橡胶的25mol％以上。
特别是，含有乙烯单元的Dsol成分由于有玻璃化转变温度降低的倾向，因而上述Dsol成分优选含有较多的乙烯单元。上述Dsol成分中的优选的乙烯单元含有率的下限值是30摩尔％，更优选是36.0摩尔％，进一步优选是40摩尔％。另一方面，优选的上限值是70摩尔％，更优选是65摩尔％，进一步优选是60摩尔％。
若乙烯单元的含有率较高，则橡胶成分的玻璃化转变温度降低、结晶性也降低，因而橡胶成分变柔软，尤其有在高温下变得容易流动的倾向。本发明中，可以认为：即使是含有较多这样的容易流动的橡胶成分的丙烯系嵌段共聚物，在后述聚合器或储料室内也不易发生聚合物的附着，因此生产率优异。
从能容易获得刚性与耐冲击性均衡地优异的成型体等观点而言，丙烯系嵌段共聚物中的Dsol成分的含量相对于Dsol成分与Dinsol成分的合计100质量％，优选是5质量％以上且50质量％以下，更优选是10质量％以上且50质量％以下，进一步优选是25质量％以上且50质量％以下，特别优选是30质量％以上且40质量％以下。
从能容易获得耐冲击性、高流动性和高熔融弹性均衡地优异的组合物、且能容易获得外观良好的成型体等观点而言，Dsol成分的特性粘度[η]优选是1.5dl/g以上且10.0dl/g以下，更优选是2.0dl/g以上且7.0dl/g以下。
上述[η]是将20mg丙烯系嵌段共聚物溶解于15ml十氢化萘中，于135℃油浴中测定比粘度ηsp，向该十氢化萘溶液中追加5ml十氢化萘溶剂而稀释后，同样地测定比粘度ηsp，进而重复该操作3次，在由此获得的表示浓度与比粘度的关系的关系式中，将浓度(C)外插至0时的ηsp/C值。
上述Dinsol成分是以结晶性丙烯系(共)聚合物成分为主成分的成分。更具体而言，上述Dinsol成分中的结晶性丙烯系(共)聚合物成分量多于50质量％，优选是80质量％以上且100质量％以下，更优选是90质量％以上且100质量％以下。
上述结晶性丙烯系(共)聚合物成分是结晶性丙烯均聚物、或者由乙烯及碳原子数4以上且20以下的α-烯烃所构成的α-烯烃中的1种以上α-烯烃与丙烯的共聚物。其中，来自上述α-烯烃的结构单元的量是上述结晶性丙烯系(共)聚合物成分的1.5mol％以下。
从能容易获得刚性与耐冲击性均衡地优异的成型体等观点而言，丙烯系嵌段共聚物中的Dinsol成分的含量相对于Dsol成分与Dinsol成分的合计100质量％，优选是50质量％以上且95质量％以下，更优选是50质量％以上且90质量％以下，进一步优选是50质量％以上且75质量％以下，特别优选是60质量％以上且70质量％以下。
上述碳原子数4以上且20以下的α-烯烃的例子包括：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯等。进行共聚的α-烯烃优选是乙烯或从碳原子数4以上且10以下的α-烯烃中选择的α-烯烃，更优选是从乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯中选择的α-烯烃。
上述丙烯系嵌段共聚物的以230℃、2.16kg载荷测定的熔体流动速率(MFR)，可设为5g/10分钟以上且300g/10分钟以下，优选是5g/10分钟以上且200g/10分钟以下。
若MFR在上述范围内，则上述丙烯系嵌段共聚物的流动性优异，因而能由上述丙烯系嵌段共聚物获得能容易进行注射成型的组合物。另外，从该组合物能容易获得耐冲击性更优异、适合用于汽车零件等的成型体。
从能容易获得刚性与耐冲击性的均衡性更优异的成型体的观点而言，相对于上述组合物的总质量，上述丙烯系嵌段共聚物的含量优选是58质量％以上且90质量％以下，更优选是60质量％以上且90质量％以下。
另外，上述组合物可含有除上述丙烯系嵌段共聚物以外的树脂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、脂肪酸金属盐、软化剂、分散剂、填充剂、着色剂、颜料、抗静电剂、滑爽剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、天然油、合成油、蜡等其他成分。
2.丙烯系嵌段共聚物的制造
上述丙烯系嵌段聚合物如下获得：首先合成构成上述Dinsol成分的成分、尤其是上述结晶性丙烯系(共)聚合物，接着，使构成上述Dsol成分的成分、尤其是上述橡胶成分，与构成上述Dinsol成分的成分进行聚合。此时，通过将以下述固体状化合物(S)作为起始材料而制造的固体状钛催化剂成分(i)用作催化剂，进行构成上述Dinsol成分的成分的合成和构成上述Dsol成分的成分的聚合，从而能够使上述流动性评价值成为40以下。上述固体状化合物优选是后述那样的固体状化合物。
2-1.固体状钛催化剂成分(i)的制造
使下式(I)所示第1细孔分布指数为2以上的固体状化合物(S)与钛化合物进行接触，从而能够制造上述固体状钛催化剂成分(i)。此时，从增加所得聚合物的分子量、或容易控制分子量分布的观点而言，也可以进一步使电子供体接触，以使固体状钛催化剂成分(i)中含有电子供体。
第1细孔分布指数＝x/y…(I)
式(I)中，x是汞细孔计所测定的细孔径0.001～0.1μm的累积细孔容积，y是汞细孔计所测定的0.1～1.0μm的累积细孔容积。
上述第1细孔分布指数的优选下限值是2.0，更优选是2.1，进一步优选是2.2。另一方面，上限值并无特别的限定，优选是12，更优选是10，进一步优选是8，特别优选是7。
上述式(I)是启示相对较小的细孔径即0.001～0.1μm的细孔远远多于相对较大的细孔径即0.1～1.0μm的细孔的参数。或者，也能够认为其是启示相对较小且较深形状的细孔多的倾向的参数。
另外，固体状化合物(S)中，下式(I')所示第2细孔分布指数优选是大于0.5的值。第2细孔分布指数更优选是0.56以上，进一步优选是0.58以上，特别优选是0.60以上，格外优选是0.62以上。上限值当然是1。更优选是0.745。
第2细孔分布指数＝xα/xβ…(I')
式(I')中，xα是由汞细孔计所测定的细孔径0.01～0.1μm的累积细孔容积，xβ是由汞细孔计所测定的0.001～1.0μm的累积细孔容积。
第2细孔分布指数表示本发明的催化剂中，以容积基准计，主要存在的是0.01～0.1μm的细孔。能容易推测：该细孔径的存在大大影响着作为本发明特征的优异的粒子流动性。
另外，本发明的固体状化合物的细孔径0.001～1.0μm的细孔容积，只要在本发明目的范围内即可，并无特别限定。优选是50mm3/g以上且1500mm3/g以下。更优选的下限值是80mm3/g，进一步优选是100mm3/g，特别优选是120mm3/g。另一方面，更优选的上限值是1000mm3/g，进一步优选是800mm3/g，特别优选是500mm3/g。
若在这样的细孔容积范围内，则有容易呈现出上述抑制粘连性等优选效果的倾向。
本发明的丙烯系嵌段共聚物具有例如不易向聚合器或储料室内壁熔融粘着的特征，为了实现这样的特征，本发明人等认为上述式(I)的规定是重要的。其机制虽目前尚不确定，但可推测如下。
据说作为原料的固体状化合物的形状具有在固体状钛催化剂成分(i)中仍被维持的倾向。因此，本发明人等认为，满足这种规定的形状的固体状化合物(S)由于相对较小的特定尺寸细孔径的比例较多，因此有可能由于因表面积大而造成的表面摩擦阻力，使得橡胶成分不易渗出于表面。
另一方面，可认为：若细孔径过小，则可能容易发生例如火山爆发般橡胶成分扩散于表面的情形。另外，也可认为：若细孔径过大，则会在内部与其他细孔贯通，可能反而容易导致橡胶成分渗出于表面。
所以，本发明人等认为：特定细孔径的范围细孔的比例高，是表现出本发明效果的重要要件。
2-1-1.固体状化合物(S)
固体状化合物(S)的特征在于，是含有镁化合物(II-0)的形态。优选的镁化合物是后述原料配合物所使用的镁化合物。
优选的固体状化合物(S)具有含式(II)所示组成的固体状化合物的结构。
MgXaRsb·(RtOH)m…(II)
式(II)中，X是卤原子，Rs是含杂原子的烃基，Rt是可含杂原子的烃基，m是满足2.0≦m≦3.3的实数，a是满足0≦a≦2的整数，b是满足0≦b≦2的整数，a与b的和是2。
式(II)中，Rs能够设为烷氧基、芳氧基及羧酸酯基等。
式(II)中的RtOH所示的结构是来自RtOH所示的醇的结构。上述醇的例子包括：包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇和十二醇等的脂肪族醇；包括环己醇和甲基环己醇等的脂环族醇；包括苄醇和甲基苄醇等的芳香族醇；以及包括正丁基溶纤剂等的含烷氧基的脂肪族醇等。
式(II)所示固体状化合物(S)例如能够如下制造：使含有式(III)所示配合物(有时称“原料配合物”)和烃溶剂的浆状液体，于液温25℃以上且80℃以下连续地接触非活性气体。
MgXaRsb·(RtOH)n…(III)
式(III)中，X、Rs及Rt与式(II)中的X、Rs及Rt相同，n是满足0.45≦m/n≦0.99的实数。
上述原料配合物能够如下制造：使包括氯化镁和溴化镁等卤化镁；包括甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和苯氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；包括乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁和2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；包括苯氧基镁等芳氧基镁；以及包括硬脂酸镁等镁的羧酸盐等镁化合物，与上述RtOH所示醇、尤其是能溶解上述镁化合物的醇按公知方法进行接触。
通过使含有上述原料配合物与烃溶剂的浆状液体，于液温25℃以上且80℃以下连续地接触非活性气体，从而从原料配合物中平稳地除去醇成分(RtOH)，以制造固体状化合物(S)。
上述非活性气体可以是：包括氦、氖、氩等的稀有气体；包括甲烷、乙烷和丙烷等的烃气体；以及氮等实质上不与钛化合物、有机金属化合物发生反应的气体。
上述浆状液体的浆料浓度并无特别的限制，若考虑流动性、固体状化合物(S)的保护功能，优选是10g/L以上且200g/L以下，更优选是30g/L以上且150g/L以下。
关于上述浆状液体在上述接触时的液温，从提高利用非活性气体进行的醇除去效率的观点而言，优选设为25℃以上，从抑制固体状化合物(S)变质的观点而言，优选设为80℃。从上述观点而言，上述接触时的液温优选是25℃以上且80℃以下，更优选是40℃以上且70℃以下。
上述非活性气体的供应速度，相对于每1L上述浆状液体优选是5NL/hr以上且300NL/hr以下，更优选是5NL/hr以上且40NL/hr以下，进一步优选是5NL/hr以上且30NL/hr以下，特别优选是5NL/hr以上且25NL/hr以下，格外优选是7NL/hr以上且20NL/hr以下。若上述供应速度为5NL/hr以上，则能够充分提高利用非活性气体进行的醇除去效率。
上述非活性气体的供应时间优选是1小时以上且60小时以下，更优选是3小时以上且40小时以下，进一步优选是3小时以上且36小时以下，特别优选是3小时以上且20小时以下，格外优选是5小时以上且15小时以下。若上述供应时间达到1小时以上，则能够充分提高利用非活性气体进行的醇除去效率。
上述非活性气体供应时，能够通过在系统内利用搅拌叶片等进行搅拌等方法来使系统内均质化。通过规划非活性气体的供应方法、供应位置，有时也能够利用非活性气体在系统内形成类似搅拌般的均质状态。例如可举出：在系统内下部设置非活性气体喷出口、在系统内配置多数个非活性气体喷出口等的方法。
通过适当调整上述浆料浓度、接触时液温、非活性气体供应速度和非活性气体供应时间，能够制造式(I)所示第1细孔分布指数为2以上的固体状化合物(S)。
上述方法由于是在使用烃化合物的液相环境下的反应，因而能够比较精确地控制温度、被认为负责除去醇的非活性气体的使用量等，所以在形成满足上述(I)式那样的高度控制了结构的固体状化合物(S)方面，是有效的方法。
除上述方法之外，也能够采用在气相中除去醇的方法。从形状控制容易度的观点而言，优选上述在液相环境中的制备方法。
2-1-2.钛化合物
用于与固体状化合物(S)接触而制造上述固体状钛催化剂成分(i)的钛化合物，具有式(IV)所示组成。
Ti(OR)gX4-g…(IV)
式(IV)中，R是烃基，X是卤原子，g是满足0≦g≦4的整数[式(II)中a为0时，则将g＝4除外]。
式(IV)中的R的例子包括甲基、乙基、丙基和丁基等。
式(IV)所示钛化合物的例子包括：包括TiCl4和TiBr4等的四卤化钛；包括Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-isoC4H9)Br3等的三卤化烷氧基钛；包括Ti(OCH3)2Cl2和Ti(OC2H5)2Cl2等的二卤化烷氧基钛；包括Ti(OCH3)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br等的单卤化烷氧基钛；以及包括Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4等的四烷氧基钛等。这些之中，优选是四卤化钛，更优选是四氯化钛(TiCl4)。
2-1-3.电子供体
上述电子供体可为芳香族羧酸酯、脂环族羧酸酯及聚醚化合物等。
上述电子供体特别优选是式(V)或式(VI)所示的脂环式多元羧酸酯及聚醚化合物等。
Rd(COORe)p…(V)
Rd(OCORe)p…(VI)
式(V)及式(VI)中，Rd是碳原子数5以上且20以下的脂环族烃，Re是碳原子数6以上且15以下的烃基，p是2或3的整数。
式(V)所示的脂环式多元羧酸酯的例子包括：环己基-1,2-二己酸酯、环己基-1,2-二辛酸酯、环己基-1,2-二癸酸酯、环己基-1,2-二(十二烷酸酯)、环己基-1,2-二庚酸酯、3,6-二甲基环己基-1,2-二辛酸酯、3,6-二甲基环己基-1,2-癸烯酸酯、3,6-二甲基环己基-1,2-十二碳烯酸酯、3-甲基-6-丙基环己基-1,2-二辛酸酯、3-甲基-6-丙基环己基-1,2-二癸烯酸酯和3-甲基-6-丙基环己基-1,2-二(十二碳烯酸酯)等。
式(VI)所示的脂环式多元羧酸酯的例子包括：包括3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二癸酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1,2-二羧酸二癸酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二癸酯、3,6-二乙基环己烷-1,2-二羧酸二辛酯和3,6-二乙基环己烷-1,2-二羧酸二(十二烷基酯)等的环状骨架由烃基等取代了的脂环式多元羧酸酯；以及包括环己烷-1,2-二羧酸二正己酯、环己烷-1,2-二羧酸二庚酯、环己烷-1,2-二羧酸二辛酯、环己烷-1,2-二羧酸二癸酯和环己烷-1,2-二羧酸二(十二烷基酯)等的环状骨架不具有羧酸酯以外的取代基的脂环式多元羧酸酯等。
上述聚醚化合物是具有隔着芳香族羧酸酯或多个碳原子而配置于两侧的2个以上醚键的化合物。上述聚醚化合物的例子包括：2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷和2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷等1,3-二醚类等。
2-1-4.固体状化合物(S)、钛化合物及电子供体的接触
通过使固体状化合物(S)、式(IV)所示钛化合物以及任选的上述电子供体进行接触，从而能够制造上述固体状钛催化剂成分(i)。
使这些成分进行接触时，通过进一步使脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、醇、醛、酮、醚、胺、硅烷化合物和磷酸酯等电子供体接触，能够在维持固体状钛催化剂成分(i)的高催化剂活性的状态下，提高所得的丙烯系嵌段共聚物的立构规整性。
上述接触可利用例如下述(P-1)～(P-3)等公知的方法进行。
(P-1)使固体状化合物(S)的浆料、液状的上述钛化合物以及优选1种以上的上述电子供体，在惰性烃溶剂共存下，以悬浮状态进行接触。
(P-2)使固体状化合物(S)的浆料、液状的上述钛化合物以及优选1种以上的上述电子供体，分为多次进行接触。
(P-3)使固体状化合物(S)的浆料、液状的上述钛化合物以及优选1种以上的上述电子供体，在惰性烃溶剂共存下，以悬浮状态分为多次进行接触。
2-2.丙烯系嵌段共聚物的制造
上述丙烯系嵌段共聚物能够经由以下步骤来制造：在上述固体状钛催化剂成分(i)、优选上述烯烃聚合用催化剂的存在下，使丙烯与任选的其他α-烯烃进行聚合，制作结晶性丙烯系(共)聚合物的第1聚合步骤；以及，使经上述第1聚合步骤所制作的结晶性丙烯系(共)聚合物、橡胶成分、非晶性或低结晶性乙烯-丙烯共聚物(EPR)和非晶性乙烯-α-烯烃共聚物原料进行聚合的第2聚合步骤。
上述第1聚合步骤与第2聚合步骤均可利用例如本体聚合法、溶液聚合法及悬浮聚合法等液相聚合法、以及气相聚合法等任一聚合法来实施。
上述第1聚合步骤与第2聚合步骤中，使上述固体状钛催化剂成分(i)进一步与含有从第1族元素、第2族元素及第13族元素组成的组中选择的至少一种元素的有机金属化合物(ii)进行接触，也可制成烯烃聚合用催化剂。此时，可进一步使电子供体(iii)接触。
上述有机金属化合物(ii)的例子包括：有机铝化合物等含第13族元素的化合物；第1族元素与铝的配位烷基化物和含第2族元素的有机金属化合物等。
电子供体(iii)的例子包括：式(VII)所示有机硅化合物、式(VIII)所示硅烷化合物和式(IX)所示化合物等。
RnSi(OR')4-n…(VII)
Si(ORa)3(NRbRc)…(VIII)
RNSi(ORa)3…(IX)
式(VII)中，R与R'是烃基，n是0<n<4的整数。
式(VIII)中，Ra是碳原子数1以上且6以下的烃基，Rb是碳原子数1以上且12以下的烃基或氢，Rc是碳原子数1以上且12以下的烃基。
式(IX)中，Ra是碳原子数1以上且6以下的烃基，RN是过氢化喹啉基、过氢化异喹啉基、1,2,3,4-四氢喹啉基、1,2,3,4-四氢异喹啉基和八亚甲基亚氨基等环状胺基。
式(VII)所示有机硅化合物的例子包括：二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等。
式(VIII)所示硅烷化合物的例子包括：二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三甲氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三正丙氧基硅烷、二正丙氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙氨基三乙氧基硅烷、叔丁氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙氨基三乙氧基硅烷和甲基乙氨基三乙氧基硅烷等。
式(IX)所示化合物的例子包括：(过氢化喹啉)三乙氧基硅烷、(过氢化异喹啉)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4-四氢喹啉)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4-四氢异喹啉)三乙氧基硅烷和八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷等。
上述接触时的反应温度优选是-30℃以上且150℃以下，更优选是-25℃以上且130℃以下，进一步优选是-25℃以上且120℃以下。
上述第1聚合步骤与第2聚合步骤中所使用的固体状钛催化剂成分(i)的量，换算为钛原子，在聚合容积每1升中是0.0001毫摩尔以上且0.5毫摩尔以下，优选是0.005毫摩尔以上且0.1毫摩尔以下。
上述第1聚合步骤与第2聚合步骤中所使用的有机金属化合物(ii)的量，相对于聚合体系中的钛原子1摩尔，可设为1摩尔以上且2000摩尔以下，优选是5摩尔以上且500摩尔以下。
上述第1聚合步骤与第2聚合步骤中所使用的电子供体(iii)的量，相对于聚合系统中的有机金属化合物(ii)1摩尔，可设为0.001摩尔以上且50摩尔以下，优选是0.01摩尔以上且30摩尔以下，更优选是0.05摩尔以上且20摩尔以下。
上述第1聚合步骤与第2聚合步骤的聚合温度，能够设为20℃以上且200℃以下，优选是30℃以上且100℃以下，更优选是50℃以上且90℃以下。
上述第1聚合步骤与第2聚合步骤中的压力(表压)，能够设为常压至9.8MPa以下，优选是0.20MPa以上且4.9MPa以下。
上述第1聚合步骤与第2聚合步骤中，为了降低所得聚合物的分子量，将熔体流动速率(MFR)与Dsol的特性粘度[η]调整到所希望的范围，也可以在氢存在下进行聚合。
上述第2聚合步骤中，例如只要使成为橡胶成分原料的丙烯、和从乙烯及碳原子数4以上且20以下的α-烯烃中选择的1种以上α-烯烃，与第1聚合步骤所得的结晶性丙烯系(共)聚合物进行聚合即可。例如，将橡胶成分设为丙烯-乙烯共聚物橡胶时，乙烯/(乙烯+丙烯)气体比优选是5摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选是10摩尔％以上且70摩尔％以下，进一步优选是15摩尔％以上且60摩尔％以下。
另外，在上述第1聚合步骤与第2聚合步骤之前，以更高的催化剂浓度进行预聚合也是可以的。
[实施例]
以下，参照实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的范围并不局限于实施例的记载。
以下，利用实施例来说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。以下实施例中，按照下述方法测定了熔体流动速率、丙烯聚合物的容积密度、癸烷可溶成分量等。
(1)熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)是根据ASTM D1238E基准，以测定温度230℃进行测定的。
(2)容积密度(BD)
容积密度(BD)是根据JIS K-6721基准进行测定。
(3)癸烷可溶成分量(dsol)、乙烯单元含有率
在玻璃制测定容器中装入丙烯聚合物约3克(测定至10-4克的单位。另外，在下式中将此质量记为“b(克)”)、癸烷500ml和少量的可溶于癸烷中且具有在后述减压干燥时实质上会被蒸馏除去的沸点的耐热稳定剂。将其在氮环境下，一边利用搅拌器进行搅拌，一边历时2小时升温至150℃，而使丙烯聚合物溶解，于150℃保持2小时后，历时8小时渐冷至23℃。利用盘田玻璃公司制25G-4规格的玻璃过滤器，对含有所得的丙烯聚合物析出物的溶液进行减压过滤。采取滤液100ml，对其进行减压干燥，获得部分的癸烷可溶成分，测定其质量至10-4克的单位(在下式中将此质量记为“a(克)”)。在该操作之后，通过下式确定癸烷可溶成分量。
癸烷可溶成分含有率＝100×(500×a)/(100×b)
另外，关于来自乙烯的单元的含有率，使用上述减压干燥所得的癸烷可溶成分，用125MHz 13CNMR(BrukerBioSpin公司制、装置名AVANCEIIIcryo-500)进行测定，按照常规方法确定来自乙烯的单元、来自丙烯的单元，并由其吸収强度比来确定。
(4)特性粘度([η]：〔dl/g〕)
使用十氢化萘溶剂，在135℃进行了测定。将约20mg样品溶解于十氢化萘15ml中，于135℃的油浴中测定了比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml而稀释后，同样地测定了比粘度ηsp。进一步重复此项稀释操作2次，求取将浓度(C)外插至0时的ηsp/C值，设为特性粘度。
(5)固体状化合物的镁含有率
利用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)法，依照下述方法测定了固体状化合物的镁含有率。另外，电感耦合等离子体-原子发射光谱装置使用的是岛津制作所制ICPS-8100型装置(商品名)。
(使用内部标准物质制成标准曲线)
使用氧化钇(和光纯药公司制特级)、Mg标准液(和光纯药公司制原子吸收光谱用1,000ppm溶液或关东化学公司制原子吸收光谱用1,000ppm溶液)和硫酸(和光纯药公司制特级)，调制多种含有浓度明确的氧化钇与Mg的溶液。通过对其进行ICP-AES测定，依照常规方法制成了以氧化钇为内部标准物质的用于Mg浓度测定的标准曲线。
(固体状化合物的镁含有率测定)
在氮环境下，精确称量固体状化合物约200mg，精确至0.1mg的单位(将该质量记为(α))。使其溶解于蒸馏水和硫酸中，进一步添加预定量的氧化钇溶液。将其移入至容量(β)的量瓶中，利用蒸馏水定容而形成试样溶液。对上述试样溶液进行ICP-AES测定，利用上述标准曲线测定试样溶液的Mg浓度(γ)。由这些结果，利用下式计算出固体状化合物中的Mg含有率(M)。
M＝(β×γ)/α
另外，固体状钛催化剂成分(i)的钛含有率、镁含有率也能够通过上述方法求出。
(6)细孔容积、第1细孔分布指数、第2细孔分布指数、细孔容积
细孔容积是利用汞细孔计(商品名：PoreMaster 60GT、康塔公司制)测定的。所得数据利用装置附带的分析软件(商品名：Poremaster for Windows)进行分析，求得了细孔径0.001～0.1与0.1～1.0μm的累积值。另外，将该值设为下式中的x(0.001～0.1μm)、y(0.1～1.0μm)，由下式(I)求出了第1细孔分布指数，由下式(I')求出了第2细孔分布指数。
第1细孔分布指数＝x/y…(I)
式(I)中，x是汞细孔计所测定的细孔径0.001～0.1μm的累积细孔容积，y是汞细孔计所测定的0.1～1.0μm的累积细孔容积。
第2细孔分布指数＝xα/xβ…(I')
式(I')中，xα是利用汞细孔计所测定的细孔径0.01～0.1μm的累积细孔容积，xβ是利用汞细孔计所测定的0.001～1.0μm的累积细孔容积。
(7)丙烯系嵌段共聚物的流动性评价
通过对一定量聚合物进行加热·载荷处理前后的掉落秒数比，对所得嵌段共聚物的流动性进行了评价。评价时使用了具有图1所示形状的漏斗。该漏斗是最上端直径(图1所示a的长度)94.9mm、高度(图1所示b的长度)114mm、使上述聚合物掉落部分的内径(图1所示c的长度)11.9mm的漏斗。使用内径11.9mm的金属制(不锈钢制)漏斗测定100g共聚物的掉落秒数，将其值设为下式中的X(秒)。将该聚合物在10kg载荷下、于80℃保持24小时，再次使用上述金属制漏斗测定100g共聚物的掉落秒数，将其值设为下式中的Y(秒)。由下式计算出X与Y的比，将所得数值设为流动性评价的指标。
掉落秒数比(％)＝{(Y/X)-1}×100
[固体状化合物的制作]
实施例中使用的固体状化合物是依照以下方法制备的。
将对1摩尔氯化镁配合了2～3摩尔乙醇的原料配合物与癸烷的悬浮物，一边以250rpm搅拌，一边使干燥氮在溶液中鼓泡，获得了固体状化合物。为了求取第1细孔分布指数与第2细孔分布指数，将所得固体状化合物的一部分过滤后，进行己烷清洗与减压干燥，使用汞细孔计测定细孔容积。制造固体状化合物S-1～S-5与CS-1～CS-4时的浆料浓度、温度、时间、干燥氮供应速度、细孔容积、第1细孔分布指数及第2细孔分布指数示于表1。另外，制造CS-2～CS-4时，于50℃进行5小时搅拌与鼓泡后，升温至60℃，进行1小时搅拌与鼓泡。
[表1]
Figure GDA0002669454140000181
*NL/hr:每1小时，供应的标准状态的非活性气体体积
NL/(hr.L):每1小时并且每1升浆料，供给的标准状态的非活性气体体积
[固体状钛催化剂成分的制作]
利用上述式(I)，由使用汞细孔计所测定的细孔径0.001～1.0μm范围的细孔容积计算出第1细孔分布指数，将第1细孔分布指数为2.4的固体状化合物(S-1)在搅拌下全量导入到换算成Mg原子为23毫摩尔的量且保持在-20℃的四氯化钛100ml中。将该混合液历时6.5小时升温至80℃，在到达80℃时，添加作为电子供体(e-1)的环己烷-1,2-二羧酸二(2-乙基己酯)(反式比75％)。进一步历时30分钟升温至110℃，在到达110℃时，添加作为电子供体(e-2)的2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷。在维持于110℃状态下，以该温度保持了30分钟。反应结束后，利用热过滤采集固体部，使该固体部再悬浮于100ml四氯化钛中后，再次于110℃进行了15分钟加热反应。重复此步骤2次。再度利用热过滤采集固体部，利用100℃癸烷与己烷充分清洗，直到洗液中不再检测到游离的钛化合物为止。将通过以上操作所制备的固体状钛催化剂成分(C-1)作为癸烷浆料而保存，出于调查催化剂组成的目的而将其中一部分进行干燥。结果如表2所示。
除了代替固体状化合物(S-1)，使用了固体状化合物(S-2)～(S-5)或(CS-1)～(CS-4)之外，同样地进行操作，获得了固体状钛催化剂成分(C-2)～(C-5)及(CC-1)～(CC-4)。结果如表2所示。
[表2]
Figure GDA0002669454140000191
[丙烯系嵌段共聚物的制作]
在内容积2升且带搅拌机的聚合装置中，于室温下添加500g丙烯与氢5.3NL。然后，进一步添加三乙基铝0.5毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷0.05毫摩尔和以钛原子换算计为0.004毫摩尔的固体状钛催化剂成分(C-1)。将其迅速升温至70℃，于70℃进行20分钟聚合后，一边降温一边用丙烯吹扫。然后，反复多次进行氮置换。然后，添加氢0.08NL后，以乙烯/(乙烯+丙烯)＝44摩尔％的气体比、总压0.4MPa进行了气相聚合。进行聚合直到癸烷可溶成分量(dsol)达到30～35％为止。反应结束后，用少量甲醇终止反应，用乙烯/丙烯混合气体进行了吹扫。将所得聚合物粒子进一步在室温进行一夜的减压干燥，获得了丙烯系嵌段共聚物(P-1)。所得聚合物的聚合活性、MFR、BD、dsol、共聚合部[η]、掉落秒数比，如表3所示。
[实施例1～5、比较例1～4]
除了代替固体状钛催化剂成分(C-1)，使用了固体状钛催化剂成分(C-2)～(C-5)或(CC-1)～(CC-4)之外，与丙烯系嵌段共聚物(P-1)的制作同样地进行操作，获得了丙烯系嵌段聚合物(P-2)～(P-5)及(CP-1)～(CP-4)。结果如表3所示。
[表3]
Figure GDA0002669454140000201
若使用固体状钛催化剂成分(C-1)～(C-5)，则能够制作流动性评价值在40％以下的丙烯系嵌段共聚物。
本申请主张基于2018年3月7日提出申请的日本申请第2018-040597号的优先权，该申请的说明书和权利要求书所记载的内容均援引至本申请中。

Claims (5)

1.一种丙烯系嵌段共聚物的制造方法，包括：
在固体状钛催化剂成分(i)的存在下，
使丙烯与任选的其他α-烯烃进行聚合，制作结晶性丙烯系(共)聚合物的第1聚合步骤，以及
使通过上述第1聚合步骤所制作的结晶性丙烯系(共)聚合物与从由橡胶成分、非晶性或低结晶性乙烯-丙烯共聚物(EPR)及非晶性乙烯-α-烯烃共聚物组成的组中选择的1种聚合物原料进行聚合的第2聚合步骤，
所述固体状钛催化剂成分(i)是使固体状化合物(S)、式(IV)所示钛化合物和电子供体进行接触而制造的，
所述固体状化合物(S)的由式(I)所示的第1细孔分布指数为2以上，下式(I')所示的第2细孔分布指数大于0.5，且含有镁化合物(II-0)，
第1细孔分布指数＝x/y…(I)
式(I)中，x是汞细孔计所测定的细孔径0.001～0.1μm的累积细孔容积；y是汞细孔计所测定的0.1～1.0μm的累积细孔容积；
第2细孔分布指数＝xα/xβ…(I')
式(I')中，xα是由汞细孔计所测定的细孔径0.01～0.1μm的累积细孔容积，xβ是由汞细孔计所测定的0.001～1.0μm的累积细孔容积；
Ti(OR)gX4-g…(IV)
式(IV)中，R是烃基；X是卤原子；g是满足0≦g≦4的整数。
2.根据权利要求1所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，所述第1聚合步骤与所述第2聚合步骤均为在氢存在下进行聚合的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，所述镁化合物(II-0)是下述(II)式所规定的固体状配位化合物，式(II)中a为0时，式(IV)中g不为4；
MgXaRsb·(RtOH)m…(II)
式(II)中，X是卤原子，Rs是含杂原子的烃基，Rt是可含杂原子的烃基，m是满足2.0≦m≦3.3的实数，a是满足0≦a≦2的整数，b是满足0≦b≦2的整数，a与b的和是2。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，所述第1细孔分布指数为2以上且12以下。
5.一种固体状钛催化剂成分，是使固体状化合物(S)、式(IV)所示钛化合物和电子供体进行接触而制造的，
所述固体状化合物(S)的由式(I)所示的第1细孔分布指数为2以上，下式(I')所示的第2细孔分布指数大于0.5，且含有镁化合物(II-0)，
第1细孔分布指数＝x/y…(I)
式(I)中，x是汞细孔计所测定的细孔径0.001～0.1μm的累积细孔容积，y是汞细孔计所测定的0.1～1.0μm的累积细孔容积；
第2细孔分布指数＝xα/xβ…(I')
式(I')中，xα是由汞细孔计所测定的细孔径0.01～0.1μm的累积细孔容积，xβ是由汞细孔计所测定的0.001～1.0μm的累积细孔容积；
Ti(OR)gX4-g…(IV)
式(IV)中，R是烃基，X是卤原子，g是满足0≦g≦4的整数。
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