JPH09272717A - プロピレン重合体、その製造法および使用法 - Google Patents
プロピレン重合体、その製造法および使用法Info
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- JPH09272717A JPH09272717A JP8327212A JP32721296A JPH09272717A JP H09272717 A JPH09272717 A JP H09272717A JP 8327212 A JP8327212 A JP 8327212A JP 32721296 A JP32721296 A JP 32721296A JP H09272717 A JPH09272717 A JP H09272717A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた剛性と、低いキシレン可溶性成分含有
率および塩素含有率を有するプロピレン重合体を得るこ
と。 【解決手段】 共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン−１を含
有するプロピレン重合体(Ｉ）と、共重合したＣ2 −Ｃ
10アルケン−１を含有する他のプロピレン重合体（Ｉ
Ｉ）とから成り、チタン含有固体成分ａ）、助触媒とし
てのアルミニウム化合物ｂ）、および他の電子供与化合
物ｃ）を含有するチーグラー・ナッタ触媒の存在下に、
一定条件下で、第一反応段階でプロピレンを重合させ、
得られたプロピレン重合体に第二反応段階でプロピレン
混合物と他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１を重合させること
により得られるプロピレン重合体。
率および塩素含有率を有するプロピレン重合体を得るこ
と。 【解決手段】 共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン−１を含
有するプロピレン重合体(Ｉ）と、共重合したＣ2 −Ｃ
10アルケン−１を含有する他のプロピレン重合体（Ｉ
Ｉ）とから成り、チタン含有固体成分ａ）、助触媒とし
てのアルミニウム化合物ｂ）、および他の電子供与化合
物ｃ）を含有するチーグラー・ナッタ触媒の存在下に、
一定条件下で、第一反応段階でプロピレンを重合させ、
得られたプロピレン重合体に第二反応段階でプロピレン
混合物と他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１を重合させること
により得られるプロピレン重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン重合体、
その製造法、およびそのフィルム、ファイバーおよび成
形体としての使用法に関する。
その製造法、およびそのフィルム、ファイバーおよび成
形体としての使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チーグラー・ナッタ触媒は、ヨーロッパ
特許第０１４５２３号明細書、ヨーロッパ特許出願公開
第０２３４２５号、同第０４５９７５号および同第１９
５４９７号各公報により公知である。これらの触媒は特
にＣ2 −Ｃ10アルケン−１の重合に使用され、特に多価
チタン化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物および/
またはアルミニウムアルキル化合物、およびチタン化合
物に関連しておよび助触媒として用いられる電子供与化
合物、特に珪素化合物、エーテル、カルボン酸エステ
ル、ケトンまたはラクトンを含有する。
特許第０１４５２３号明細書、ヨーロッパ特許出願公開
第０２３４２５号、同第０４５９７５号および同第１９
５４９７号各公報により公知である。これらの触媒は特
にＣ2 −Ｃ10アルケン−１の重合に使用され、特に多価
チタン化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物および/
またはアルミニウムアルキル化合物、およびチタン化合
物に関連しておよび助触媒として用いられる電子供与化
合物、特に珪素化合物、エーテル、カルボン酸エステ
ル、ケトンまたはラクトンを含有する。
【０００３】通常、チーグラー・ナッタ触媒は２工程で
製造される。すなわち、まずチタン含有固体成分を製造
し、次いでこれを助触媒と反応させる。このように得ら
れた触媒を用いて後に重合が行われる。
製造される。すなわち、まずチタン含有固体成分を製造
し、次いでこれを助触媒と反応させる。このように得ら
れた触媒を用いて後に重合が行われる。
【０００４】更に米国特許第４８５７６１３号、同第５
２８８８２４号各明細書に記載されているように、チー
グラー・ナッタ触媒はチタン含有固体成分とアルミニウ
ム化合物のみではなく有機シラン化合物を外的電子供与
化合物として含有する。このような触媒は生産性に優
れ、これを用いて高度の立体特異性、すなわち高度のア
イソタクチシティを有すると共に、塩素含有率が低く、
形態学的に優れ、微粉含有率の低い重合体が得られる。
２８８８２４号各明細書に記載されているように、チー
グラー・ナッタ触媒はチタン含有固体成分とアルミニウ
ム化合物のみではなく有機シラン化合物を外的電子供与
化合物として含有する。このような触媒は生産性に優
れ、これを用いて高度の立体特異性、すなわち高度のア
イソタクチシティを有すると共に、塩素含有率が低く、
形態学的に優れ、微粉含有率の低い重合体が得られる。
【０００５】プロピレン重合体の適用によっては、剛性
を向上させ、キシレン可溶重合体と塩素の含有比を少な
くする必要が生ずる。これは、例えば上記のプロピレン
共重合体により製造された食品用容器に当てはまる。米
国特許第４８５７６１３号および同第５２８８８２４号
各明細書により公知のプロピレン重合体は、このような
要求を十分に満たすものではない。
を向上させ、キシレン可溶重合体と塩素の含有比を少な
くする必要が生ずる。これは、例えば上記のプロピレン
共重合体により製造された食品用容器に当てはまる。米
国特許第４８５７６１３号および同第５２８８８２４号
各明細書により公知のプロピレン重合体は、このような
要求を十分に満たすものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明は米
国特許第４８５７６１３号および同第５２８８８２４号
各明細書に記載のプロピレン重合体から出発して、上述
の問題点を有さず、性能の向上したプロピレン重合体を
製造することをその課題とする。
国特許第４８５７６１３号および同第５２８８８２４号
各明細書に記載のプロピレン重合体から出発して、上述
の問題点を有さず、性能の向上したプロピレン重合体を
製造することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の上記
課題は０−１５重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン
−１を含有するプロピレン重合体( Ｉ）２５−９７重量
％と、１５−８０重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケ
ン−１を含有する他のプロピレン重合体（ＩＩ）３−７
５重量％から成り、マグネシウム化合物、ハロゲン、シ
リカゲルを担体として、およびカルボン酸エステルを電
子供与化合物として含有するチタン含有固体成分ａ）、
助触媒としてのアルミニウム化合物ｂ）、および他の電
子供与化合物ｃ）を含有するチーグラー・ナッタ触媒の
存在下にプロピレンとＣ2 −Ｃ10アルケン−１との二段
階の重合により得られるプロピレン重合体であって、第
一反応段階でＣ2 −Ｃ10アルケン−１の存在下または不
存在下に、５０−１００℃、１５−４０バールの圧力、
および０．５−５時間の平均滞留時間でプロピレンを重
合させ、第二の反応段階でプロピレンと他のＣ2 −Ｃ10
アルケン−１との混合物を、３０−１００℃、１５−４
０バールの圧力、および０．５−５時間の平均滞留時間
で、第一の反応段階で得られたプロピレン重合体上に重
合させ、チタン含有固体成分の担体として使用するシリ
カゲルの平均粒径が５−２００μｍであり、一次粒子の
平均粒径が１−１０μｍ、空隙または溝の平均径が１−
１０μｍであり、この空隙または溝の全粒子に対する巨
視的容積割合が５−２０％の範囲にあることを特徴とす
るプロピレン重合体により解決されることが、本発明者
等により見出された。
課題は０−１５重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン
−１を含有するプロピレン重合体( Ｉ）２５−９７重量
％と、１５−８０重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケ
ン−１を含有する他のプロピレン重合体（ＩＩ）３−７
５重量％から成り、マグネシウム化合物、ハロゲン、シ
リカゲルを担体として、およびカルボン酸エステルを電
子供与化合物として含有するチタン含有固体成分ａ）、
助触媒としてのアルミニウム化合物ｂ）、および他の電
子供与化合物ｃ）を含有するチーグラー・ナッタ触媒の
存在下にプロピレンとＣ2 −Ｃ10アルケン−１との二段
階の重合により得られるプロピレン重合体であって、第
一反応段階でＣ2 −Ｃ10アルケン−１の存在下または不
存在下に、５０−１００℃、１５−４０バールの圧力、
および０．５−５時間の平均滞留時間でプロピレンを重
合させ、第二の反応段階でプロピレンと他のＣ2 −Ｃ10
アルケン−１との混合物を、３０−１００℃、１５−４
０バールの圧力、および０．５−５時間の平均滞留時間
で、第一の反応段階で得られたプロピレン重合体上に重
合させ、チタン含有固体成分の担体として使用するシリ
カゲルの平均粒径が５−２００μｍであり、一次粒子の
平均粒径が１−１０μｍ、空隙または溝の平均径が１−
１０μｍであり、この空隙または溝の全粒子に対する巨
視的容積割合が５−２０％の範囲にあることを特徴とす
るプロピレン重合体により解決されることが、本発明者
等により見出された。
【０００８】本発明のプロピレン重合体はマグネシウム
化合物、ハロゲン、シリカゲルを担体として、およびカ
ルボン酸エステルを電子供与化合物として含有するチタ
ン含有固体成分ａ）、助触媒としてのアルミニウム化合
物ｂ）、および他の電子供与化合物ｃ）を含有するチー
グラー・ナッタ触媒の存在下の重合により製造可能であ
る。チタン含有固体成分ａ）を製造するためのチタン化
合物は三価または四価チタンのハロゲン化物またはアル
コキシドであり、チタニウムの塩化物、特に四塩化チタ
ンが好ましく用いられる。チタン含有固体成分は更にシ
リカゲル担体を含有する。
化合物、ハロゲン、シリカゲルを担体として、およびカ
ルボン酸エステルを電子供与化合物として含有するチタ
ン含有固体成分ａ）、助触媒としてのアルミニウム化合
物ｂ）、および他の電子供与化合物ｃ）を含有するチー
グラー・ナッタ触媒の存在下の重合により製造可能であ
る。チタン含有固体成分ａ）を製造するためのチタン化
合物は三価または四価チタンのハロゲン化物またはアル
コキシドであり、チタニウムの塩化物、特に四塩化チタ
ンが好ましく用いられる。チタン含有固体成分は更にシ
リカゲル担体を含有する。
【０００９】マグネシウム化合物は特にチタン含有固体
成分を製造する際にも使用可能である。適するマグネシ
ウム化合物にはハロゲン化マグネシウム、マグネシウム
アルキル化合物、マグネシウムアリール化合物、マグネ
シウムアルコキシ化合物およびマグネシウムアリールオ
キシ化合物が挙げられ、二塩化マグネシウム、二臭化マ
グネシウム、およびジ（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）マグネシ
ウム化合物が特に好ましい。また、チタン含有固体成分
は更にハロゲン、好ましくは塩素または臭素を含有す
る。
成分を製造する際にも使用可能である。適するマグネシ
ウム化合物にはハロゲン化マグネシウム、マグネシウム
アルキル化合物、マグネシウムアリール化合物、マグネ
シウムアルコキシ化合物およびマグネシウムアリールオ
キシ化合物が挙げられ、二塩化マグネシウム、二臭化マ
グネシウム、およびジ（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）マグネシ
ウム化合物が特に好ましい。また、チタン含有固体成分
は更にハロゲン、好ましくは塩素または臭素を含有す
る。
【００１０】チタン含有固体成分ａ）は付加的に電子供
与化合物、例えば単官能性または多官能性カルボン酸、
無水カルボン酸およびカルボン酸エステル、およびケト
ン、エーテル、アルコール、ラクトンまたは有機燐化合
物および有機珪素化合物を含む。チタン含有固体成分中
の電子供与化合物として、一般式（ＩＩ）
与化合物、例えば単官能性または多官能性カルボン酸、
無水カルボン酸およびカルボン酸エステル、およびケト
ン、エーテル、アルコール、ラクトンまたは有機燐化合
物および有機珪素化合物を含む。チタン含有固体成分中
の電子供与化合物として、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化１】 で示され、式中ＸおよびＹがそれぞれ塩素原子またはＣ
1 −Ｃ10アルコキシ基を意味するか、或いは合体して酸
素を意味する、フタル酸誘導体を使用すると好ましい。
特に好ましい電子供与化合物としてＸおよびＹがそれぞ
れＣ1 −Ｃ8 アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロピルオキシまたはブチルオキシ基を意味するフ
タル酸エステルが使用される。
1 −Ｃ10アルコキシ基を意味するか、或いは合体して酸
素を意味する、フタル酸誘導体を使用すると好ましい。
特に好ましい電子供与化合物としてＸおよびＹがそれぞ
れＣ1 −Ｃ8 アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロピルオキシまたはブチルオキシ基を意味するフ
タル酸エステルが使用される。
【００１２】更に、チタン含有固体成分に含まれる電子
供与化合物として、特に３員または４員の非置換または
置換シクロアルキル−１，２−ジカルボン酸のジエステ
ル、および非置換または置換ベンゾフェノン−２−カル
ボン酸のモノエステルが挙げられる。これらのエステル
を製造するために用いられるヒドロキシ化合物として、
一般的にエステル化反応で使用されるアルコール、特
に、Ｃ1 −Ｃ15アルカノール、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基を
有してもよいＣ5 −Ｃ7 シクロアルカノール、Ｃ6 −Ｃ
10フェノールが用いられる。
供与化合物として、特に３員または４員の非置換または
置換シクロアルキル−１，２−ジカルボン酸のジエステ
ル、および非置換または置換ベンゾフェノン−２−カル
ボン酸のモノエステルが挙げられる。これらのエステル
を製造するために用いられるヒドロキシ化合物として、
一般的にエステル化反応で使用されるアルコール、特
に、Ｃ1 −Ｃ15アルカノール、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基を
有してもよいＣ5 −Ｃ7 シクロアルカノール、Ｃ6 −Ｃ
10フェノールが用いられる。
【００１３】チタン含有固体成分は慣用の方法で製造可
能である。製造法の例はヨーロッパ特許出願公開第４５
９７５号、同第４５９７７号、同第８６４７３号、同第
１７１２００号各公報、英国特許出願公開第２１１１０
６６号公報、米国特許第４８５７６１３号、および同第
５２８８８２４号各明細書に記載されている。
能である。製造法の例はヨーロッパ特許出願公開第４５
９７５号、同第４５９７７号、同第８６４７３号、同第
１７１２００号各公報、英国特許出願公開第２１１１０
６６号公報、米国特許第４８５７６１３号、および同第
５２８８８２４号各明細書に記載されている。
【００１４】以下に記載の２段階の方法によりチタン含
有固体成分ａ）の製造が好適に行われる。
有固体成分ａ）の製造が好適に行われる。
【００１５】第一工程でまず、平均粒径５−２００μ
ｍ、好ましくは２０−７０μｍ、気孔容積０．１−１０
ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは１．０−４．０ｃｍ3 ／ｇ、比
表面積１０−１０００ｍ2 ／ｇ、特に１００−５００ｍ
2 ／ｇの微分散状の担体としてシリカゲル（ＳｉＯ2 ）
を、マグネシウム含有化合物の液体アルカン中の溶液と
反応させ、得られた混合物を１０−１２０℃で０．５−
５時間攪拌する。担体１モル当たり０．１−１モルのマ
グネシウム化合物を使用すると好ましい。次いで、連続
的に攪拌しながらハロゲンまたはハロゲン化水素、特に
塩素または塩化水素を、マグネシム含有化合物に対して
少なくとも２倍モル過剰量、好ましくは５倍モル過剰量
で添加する。約３０−１２０分後、この反応混合物をＣ
1 −Ｃ8 アルカノール、特にエタノール、および三価ま
たは四価チタンのハロゲン化物またはアルコキシド、特
に四塩化チタン、および電子供与化合物と混合する。こ
の際、第一段階で得られた固体材料中のマグネシウム１
モル当たり、１−５モルの三価または四価チタンと、
０．０１−１モル、特に０．２−０．６モルの電子供与
化合物とを使用する。得られた混合物を１０−１５０℃
で３０分以上攪拌し、次いで得られた固体材料を濾過
し、Ｃ7 −Ｃ10アルキルベンゼン、特にエチルベンゼン
で洗浄する。
ｍ、好ましくは２０−７０μｍ、気孔容積０．１−１０
ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは１．０−４．０ｃｍ3 ／ｇ、比
表面積１０−１０００ｍ2 ／ｇ、特に１００−５００ｍ
2 ／ｇの微分散状の担体としてシリカゲル（ＳｉＯ2 ）
を、マグネシウム含有化合物の液体アルカン中の溶液と
反応させ、得られた混合物を１０−１２０℃で０．５−
５時間攪拌する。担体１モル当たり０．１−１モルのマ
グネシウム化合物を使用すると好ましい。次いで、連続
的に攪拌しながらハロゲンまたはハロゲン化水素、特に
塩素または塩化水素を、マグネシム含有化合物に対して
少なくとも２倍モル過剰量、好ましくは５倍モル過剰量
で添加する。約３０−１２０分後、この反応混合物をＣ
1 −Ｃ8 アルカノール、特にエタノール、および三価ま
たは四価チタンのハロゲン化物またはアルコキシド、特
に四塩化チタン、および電子供与化合物と混合する。こ
の際、第一段階で得られた固体材料中のマグネシウム１
モル当たり、１−５モルの三価または四価チタンと、
０．０１−１モル、特に０．２−０．６モルの電子供与
化合物とを使用する。得られた混合物を１０−１５０℃
で３０分以上攪拌し、次いで得られた固体材料を濾過
し、Ｃ7 −Ｃ10アルキルベンゼン、特にエチルベンゼン
で洗浄する。
【００１６】第二工程では、第一工程で得られた固体材
料を１００−１５０℃の温度で、過剰量の四塩化チタン
または過剰量の四塩化チタンの不活性溶媒中の溶液、好
ましくは５重量％以上の四塩化チタンを含有し、アルキ
ルベンゼンを溶媒とする溶液で１時間以上抽出する。次
いで、得られた生成物を液体状アルカンで洗浄し、洗浄
液中の四塩化チタン含有率を２重量％未満とする。
料を１００−１５０℃の温度で、過剰量の四塩化チタン
または過剰量の四塩化チタンの不活性溶媒中の溶液、好
ましくは５重量％以上の四塩化チタンを含有し、アルキ
ルベンゼンを溶媒とする溶液で１時間以上抽出する。次
いで、得られた生成物を液体状アルカンで洗浄し、洗浄
液中の四塩化チタン含有率を２重量％未満とする。
【００１７】このように得られたチタン含有固体成分を
チーグラー・ナッタ触媒と共に用いる。適する助触媒の
例はアルミニウム化合物ｂ）である。
チーグラー・ナッタ触媒と共に用いる。適する助触媒の
例はアルミニウム化合物ｂ）である。
【００１８】助触媒のアルミニウム成分ｂ）としては、
トリアルキルアルミニウム、または１個のアルキル基が
アルコキシ基または塩素または臭素などのハロゲン原子
により置換されているトリアルキルアルミニウム化合物
が好ましく使用されるが、本発明ではアルキル基がそれ
ぞれ１−８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニ
ウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、またはメチルジエチルアルミニウムを
用いると好適である。
トリアルキルアルミニウム、または１個のアルキル基が
アルコキシ基または塩素または臭素などのハロゲン原子
により置換されているトリアルキルアルミニウム化合物
が好ましく使用されるが、本発明ではアルキル基がそれ
ぞれ１−８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニ
ウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、またはメチルジエチルアルミニウムを
用いると好適である。
【００１９】アルミニウム化合物ｂ）のみではなく、更
なる助触媒として電子供与化合物ｃ）、例えば単官能性
または多官能性カルボン酸、無水カルボン酸、およびカ
ルボン酸エステル、およびケトン、エステル、アルコー
ル、ラクトン、または有機隣化合物および有機珪素化合
物を使用すると好ましい。本発明で、好ましく用いられ
る電子供与化合物は、一般式（Ｉ）
なる助触媒として電子供与化合物ｃ）、例えば単官能性
または多官能性カルボン酸、無水カルボン酸、およびカ
ルボン酸エステル、およびケトン、エステル、アルコー
ル、ラクトン、または有機隣化合物および有機珪素化合
物を使用すると好ましい。本発明で、好ましく用いられ
る電子供与化合物は、一般式（Ｉ）
【００２０】
【化２】 で表され、式中Ｒ1 がそれぞれ同一か或いは異なるＣ1
−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を有してもよ
い５員から７員のシクロアルキル基、またはＣ6−Ｃ20
アリールまたはアリールアルキル基を意味し、Ｒ2 が同
一か或いは異なるＣ1 −Ｃ20アルキル基を意味し、ｎが
１、２または３を意味する珪素有機化合物である。この
ような化合物のうち、式中Ｒ1 がＣ1 −Ｃ8 アルキル
基、または５員から７員のシクロアルキル基を意味し、
Ｒ2 がＣ1 −Ｃ4 アルキル基を意味し、ｎが１または２
を意味する化合物が好ましい。
−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を有してもよ
い５員から７員のシクロアルキル基、またはＣ6−Ｃ20
アリールまたはアリールアルキル基を意味し、Ｒ2 が同
一か或いは異なるＣ1 −Ｃ20アルキル基を意味し、ｎが
１、２または３を意味する珪素有機化合物である。この
ような化合物のうち、式中Ｒ1 がＣ1 −Ｃ8 アルキル
基、または５員から７員のシクロアルキル基を意味し、
Ｒ2 がＣ1 −Ｃ4 アルキル基を意味し、ｎが１または２
を意味する化合物が好ましい。
【００２１】これらの化合物の具体例のうちジメトキシ
ジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロ
ピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキ
シジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソブチル−ｓ
ｅｃ−ブチルシラン、ジエトキシイソプロピル−ｓｅｃ
−ブチルシラン、ジエトキシジシクロペンチルシラン、
およびジメトキシイソブチルイソプロピルシランが特に
重要である。
ジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロ
ピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキ
シジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソブチル−ｓ
ｅｃ−ブチルシラン、ジエトキシイソプロピル−ｓｅｃ
−ブチルシラン、ジエトキシジシクロペンチルシラン、
およびジメトキシイソブチルイソプロピルシランが特に
重要である。
【００２２】成分ｂ）、および場合に応じてｃ）は助触
媒として、任意順序で個々にまたは２成分の混合物とし
て使用可能である。
媒として、任意順序で個々にまたは２成分の混合物とし
て使用可能である。
【００２３】本発明により、チタン含有固体成分ａ）中
に含まれるシリカゲルとしては、平均粒径が５−２００
μｍ、ことに２０−７０μｍであり、一次粒子の平均粒
径が１−１０μｍ、ことに１−５μｍの微分散状シリカ
ゲルを用いる。ここで一次粒子は多孔質の粒状シリカゲ
ルであり、これはＳｉＯ2 ヒドロゲルを好ましくは適当
に篩にかけた後に、磨砕することにより得られる。
に含まれるシリカゲルとしては、平均粒径が５−２００
μｍ、ことに２０−７０μｍであり、一次粒子の平均粒
径が１−１０μｍ、ことに１−５μｍの微分散状シリカ
ゲルを用いる。ここで一次粒子は多孔質の粒状シリカゲ
ルであり、これはＳｉＯ2 ヒドロゲルを好ましくは適当
に篩にかけた後に、磨砕することにより得られる。
【００２４】更に本発明で用いられる微分散状シリカゲ
ルは平均径が１−１０μｍ、好ましくは１−５μｍの空
隙または溝を有し、この空隙または溝は全粒子の比率と
しての巨視的容積が５−２０％、特に５−１５％の範囲
にある。微分散状のシリカゲルの空隙率は０．１−１０
ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは１．０−４．０ｃｍ3 ／ｇであ
り、比表面積は１０−１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１
００−５００ｍ2 ／ｇである。
ルは平均径が１−１０μｍ、好ましくは１−５μｍの空
隙または溝を有し、この空隙または溝は全粒子の比率と
しての巨視的容積が５−２０％、特に５−１５％の範囲
にある。微分散状のシリカゲルの空隙率は０．１−１０
ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは１．０−４．０ｃｍ3 ／ｇであ
り、比表面積は１０−１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１
００−５００ｍ2 ／ｇである。
【００２５】微分散状シリカゲル中に存在する空隙また
は溝により、担体材料中の活性触媒成分の分配が極めて
良好となる。更に、このような空隙または溝により、単
量体および助触媒の拡散状態の調整された供給に有利な
影響を及ぼし、更に重合の動力学にも有利な影響を与え
る。このような微分散状のシリカゲルは、特に、水また
は脂肪族アルコールと混合されたペースト状のＳｉＯ2
ヒドロゲルを、噴霧乾燥により磨砕し、好ましくは篩い
分けにより得られる。しかしながらこのような微分散状
のシリカゲルは市販のものを使用することも可能であ
る。
は溝により、担体材料中の活性触媒成分の分配が極めて
良好となる。更に、このような空隙または溝により、単
量体および助触媒の拡散状態の調整された供給に有利な
影響を及ぼし、更に重合の動力学にも有利な影響を与え
る。このような微分散状のシリカゲルは、特に、水また
は脂肪族アルコールと混合されたペースト状のＳｉＯ2
ヒドロゲルを、噴霧乾燥により磨砕し、好ましくは篩い
分けにより得られる。しかしながらこのような微分散状
のシリカゲルは市販のものを使用することも可能であ
る。
【００２６】シリカゲルは、シリカゲル１モルにつきマ
グネシム化合物が０．１−１．０モル、特に０．２−
０．５モルとなる量でチタン含有固体成分ａ）中に存在
すると好ましい。
グネシム化合物が０．１−１．０モル、特に０．２−
０．５モルとなる量でチタン含有固体成分ａ）中に存在
すると好ましい。
【００２７】助触媒ｂ）および必要に応じてｃ）を、チ
タン含有固体成分ａ）に対して順次作用させることも同
時に作用させることも可能である。この操作は通常０−
１５０℃、特に２０−９０℃で、１−１００バール、特
に１−４０バールの圧力で実施される。
タン含有固体成分ａ）に対して順次作用させることも同
時に作用させることも可能である。この操作は通常０−
１５０℃、特に２０−９０℃で、１−１００バール、特
に１−４０バールの圧力で実施される。
【００２８】助触媒ｂ）および必要に応じてｃ）は、ア
ルミニウム化合物中のアルミニウムと、チタン含有固体
成分のチタンの原子比が１０：１から８００：１の範
囲、特に２０：１から２００：１の範囲にあり、アルミ
ニウム成分と電子供与化合物ｃ）とのモル比が１：１か
ら２５０：１、特に１０：１から８０：１の範囲にある
と好ましい。
ルミニウム化合物中のアルミニウムと、チタン含有固体
成分のチタンの原子比が１０：１から８００：１の範
囲、特に２０：１から２００：１の範囲にあり、アルミ
ニウム成分と電子供与化合物ｃ）とのモル比が１：１か
ら２５０：１、特に１０：１から８０：１の範囲にある
と好ましい。
【００２９】本発明のプロピレン重合体の製造法は、Ｃ
2 −Ｃ10アルケン−１の重合に用いられる慣用の反応器
中で、バッチ式に、または好ましくは連続的に、例えば
懸濁重合として、好ましくは気相重合として行われる。
適する反応器の例には、連続操作用の攪拌反応器が挙げ
られ、この反応器中に微分散状の重合体が固定相で収容
され、一般的には適する攪拌装置を用いてこれに動きを
与える。直列に連結された複数の反応器中で反応を行う
ことも可能であることは言うまでもない。
2 −Ｃ10アルケン−１の重合に用いられる慣用の反応器
中で、バッチ式に、または好ましくは連続的に、例えば
懸濁重合として、好ましくは気相重合として行われる。
適する反応器の例には、連続操作用の攪拌反応器が挙げ
られ、この反応器中に微分散状の重合体が固定相で収容
され、一般的には適する攪拌装置を用いてこれに動きを
与える。直列に連結された複数の反応器中で反応を行う
ことも可能であることは言うまでもない。
【００３０】本発明のプロピレン重合体は、０−１５重
量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン−１を含有するプ
ロピレン重合体( Ｉ）２５−９７重量％と１５−８０重
量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン−１を含有する他
のプロピレン重合体（ＩＩ）３−７５重量％から成る。
このうち、０−１２重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アル
ケン−１を含有するプロピレン重合体( Ｉ）３５−９５
重量％と、２０−７５重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10ア
ルケン−１を含有するプロピレン重合体（ＩＩ）５−６
５重量％を含有するプロピレン重合体が好ましく用いら
れる。更に０−９重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケ
ン−１を含有するプロピレン重合体( Ｉ）４０−９３重
量％と２５−７０重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケ
ン−１を含有するプロピレン重合体（ＩＩ）７−６０重
量％から成るプロピレン重合体がことに好ましく使用さ
れる。プロピレン重合体（Ｉ）としてプロピレン単独重
合体を含むプロピレン重合体を使用することも可能であ
る。
量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン−１を含有するプ
ロピレン重合体( Ｉ）２５−９７重量％と１５−８０重
量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン−１を含有する他
のプロピレン重合体（ＩＩ）３−７５重量％から成る。
このうち、０−１２重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アル
ケン−１を含有するプロピレン重合体( Ｉ）３５−９５
重量％と、２０−７５重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10ア
ルケン−１を含有するプロピレン重合体（ＩＩ）５−６
５重量％を含有するプロピレン重合体が好ましく用いら
れる。更に０−９重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケ
ン−１を含有するプロピレン重合体( Ｉ）４０−９３重
量％と２５−７０重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケ
ン−１を含有するプロピレン重合体（ＩＩ）７−６０重
量％から成るプロピレン重合体がことに好ましく使用さ
れる。プロピレン重合体（Ｉ）としてプロピレン単独重
合体を含むプロピレン重合体を使用することも可能であ
る。
【００３１】本発明において、共重合したＣ2 −Ｃ10ア
ルケン−１の例としては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンま
たはこれらの混合物が用いられ、このうちエチレンとブ
テン−１が特に好ましい。
ルケン−１の例としては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンま
たはこれらの混合物が用いられ、このうちエチレンとブ
テン−１が特に好ましい。
【００３２】本発明の別の課題であるプロピレン重合体
を得るための方法は、まず第一重合段階でプロピレン重
合体（Ｉ）を製造し、次いで第二重合段階でプロピレン
重合体（ＩＩ）を製造することにより行われる。
を得るための方法は、まず第一重合段階でプロピレン重
合体（Ｉ）を製造し、次いで第二重合段階でプロピレン
重合体（ＩＩ）を製造することにより行われる。
【００３３】プロピレンおよび必要に応じて適当なＣ2
−Ｃ10アルケン−１を第一の反応段階で重合させるが、
この際の重合は通常、圧力１５−４０バール、温度５０
−１００℃、反応混合物平均滞留時間０．５−５時間で
行われる。プロピレン重合体（Ｉ）の製造において、圧
力２０−３５バール、温度６０−９０℃、平均滞留時間
０．５−３時間とすると好ましい。この場合、第一重合
段階でアルミニウム成分１モルにつきプロピレン重合体
（Ｉ）が０．０５−２ｋｇが得られるように反応条件を
設定する。プロピレン重合体（Ｉ）が共重合体である場
合は、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１として特にエチレンまた
は１−ブテンが、またはこれらの混合物が好ましく用い
られる。この場合、プロピレン重合体（Ｉ）の製造にお
いてプロピレンをコモノマーと、プロピレンとコモノマ
ーの分圧が１０：１−１０００：１、特に１５：１−５
００：１となるように共重合させる。Ｃ2 −Ｃ10アルケ
ン−１としてプロピレンを用いる場合はプロピレン単独
重合体がプロピレン重合体（Ｉ）として得られる。
−Ｃ10アルケン−１を第一の反応段階で重合させるが、
この際の重合は通常、圧力１５−４０バール、温度５０
−１００℃、反応混合物平均滞留時間０．５−５時間で
行われる。プロピレン重合体（Ｉ）の製造において、圧
力２０−３５バール、温度６０−９０℃、平均滞留時間
０．５−３時間とすると好ましい。この場合、第一重合
段階でアルミニウム成分１モルにつきプロピレン重合体
（Ｉ）が０．０５−２ｋｇが得られるように反応条件を
設定する。プロピレン重合体（Ｉ）が共重合体である場
合は、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１として特にエチレンまた
は１−ブテンが、またはこれらの混合物が好ましく用い
られる。この場合、プロピレン重合体（Ｉ）の製造にお
いてプロピレンをコモノマーと、プロピレンとコモノマ
ーの分圧が１０：１−１０００：１、特に１５：１−５
００：１となるように共重合させる。Ｃ2 −Ｃ10アルケ
ン−１としてプロピレンを用いる場合はプロピレン単独
重合体がプロピレン重合体（Ｉ）として得られる。
【００３４】第二重合段階において、プロピレン重合体
（Ｉ）の存在下、圧力１５−４０バール、温度３０−１
００℃、反応混合物平均滞留時間０．５−５時間とし
て、プロピレンを１種類以上のＣ2 −Ｃ10アルケン−１
と重合させる。この場合、圧力１０−２５バール、温度
４０−７０℃、反応混合物平均滞留時間０．５−３時間
とすると更に好ましい。第二重合段階の圧力は一般的に
７バール以上、好ましくは１０バール以上と、第一重合
段階の圧力よりも低く設定する。使用されるＣ2−Ｃ10
アルケン−１はエチレンまたは１−ブテン、或いはこれ
らの混合物であると特に好ましい。プロピレン重合体
（ＩＩ）を製造するため、プロピレンをコモノマーを、
プロピレンとコモノマーの分圧が０．５：１−２０：
１、特に０．５：１−１５：１となるように共重合させ
る。更に、第一重合段階で反応する単量体と第二重合段
階で反応する単量体の重量比が確実に０．５：１−２
０：１、特に０．６：１−１０：１の範囲となるように
重合パラメーターを適切に調節すべく注意を払う必要が
ある。
（Ｉ）の存在下、圧力１５−４０バール、温度３０−１
００℃、反応混合物平均滞留時間０．５−５時間とし
て、プロピレンを１種類以上のＣ2 −Ｃ10アルケン−１
と重合させる。この場合、圧力１０−２５バール、温度
４０−７０℃、反応混合物平均滞留時間０．５−３時間
とすると更に好ましい。第二重合段階の圧力は一般的に
７バール以上、好ましくは１０バール以上と、第一重合
段階の圧力よりも低く設定する。使用されるＣ2−Ｃ10
アルケン−１はエチレンまたは１−ブテン、或いはこれ
らの混合物であると特に好ましい。プロピレン重合体
（ＩＩ）を製造するため、プロピレンをコモノマーを、
プロピレンとコモノマーの分圧が０．５：１−２０：
１、特に０．５：１−１５：１となるように共重合させ
る。更に、第一重合段階で反応する単量体と第二重合段
階で反応する単量体の重量比が確実に０．５：１−２
０：１、特に０．６：１−１０：１の範囲となるように
重合パラメーターを適切に調節すべく注意を払う必要が
ある。
【００３５】第二重合段階における、コモノマーの重合
体鎖への組み込みは、適量のＣ1 −Ｃ8 アルカノール、
特にイソプロパノールを添加することにより調整可能で
ある。
体鎖への組み込みは、適量のＣ1 −Ｃ8 アルカノール、
特にイソプロパノールを添加することにより調整可能で
ある。
【００３６】本発明のプロピレン重合体の分子量は重合
技術において慣用の調整剤、例えば水素を添加すること
により広範囲に調整し、設定することが可能である。更
に、トルエンまたはヘキサンなどの不活性溶媒、窒素や
アルゴン等の不活性ガス、および比較的少量のポリプロ
ピレン粉体を付加的に使用することも可能である。本発
明において、分子量２００００−５０００００（数平
均）のプロピレン重合体を用いると好適である。これら
の材料は２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下のＤＩＮ５３
７３５に準じたメルトフローインデックスが０．１から
１００ｇ／１０分、好ましくは０．５から５０ｇ／１０
分を示す。
技術において慣用の調整剤、例えば水素を添加すること
により広範囲に調整し、設定することが可能である。更
に、トルエンまたはヘキサンなどの不活性溶媒、窒素や
アルゴン等の不活性ガス、および比較的少量のポリプロ
ピレン粉体を付加的に使用することも可能である。本発
明において、分子量２００００−５０００００（数平
均）のプロピレン重合体を用いると好適である。これら
の材料は２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下のＤＩＮ５３
７３５に準じたメルトフローインデックスが０．１から
１００ｇ／１０分、好ましくは０．５から５０ｇ／１０
分を示す。
【００３７】従来のプロピレン重合体に比較して、本発
明によるプロピレン共重合体は特にキシレン可溶材料の
含有量が低く、例えば立体特性に優れ、高い剛性を有す
るという点で重要である。更に本発明の重合体は塩素含
有量が低い。本発明の製造法によると公知方法に比較し
て高生産性でプロピレン重合体が得られる。
明によるプロピレン共重合体は特にキシレン可溶材料の
含有量が低く、例えば立体特性に優れ、高い剛性を有す
るという点で重要である。更に本発明の重合体は塩素含
有量が低い。本発明の製造法によると公知方法に比較し
て高生産性でプロピレン重合体が得られる。
【００３８】本発明のプロピレン重合体は、その機械特
性が優れていることにより、特にフィルム、ファイバ
ー、および成形体の製造に好適に用いられる。
性が優れていることにより、特にフィルム、ファイバ
ー、および成形体の製造に好適に用いられる。
【００３９】
【実施例】実施例１−６および比較例Ａ−Ｆ 実施例１ ａ）チタン含有固体成分（１）の製造 第一段階で、粒径２０−４５μｍ、細孔容量１．５ｃｍ
3 ／ｇ、比表面積２６０ｍ2 ／ｇの微分散状のシリカゲ
ル（ＳｉＯ2 ）を、ｎ−へプタン中のｎ−ブチルオクチ
ルマグネシムの溶液と、ＳｉＯ2 １モル当たりマグネシ
ウム化合物０．３モルとなる割合で混合した。この微分
散状のシリカゲルの一次粒子の平均粒径は３−５μｍ、
空隙または溝の径は３−５μｍであり、全粒子の割合と
しての空隙および溝の巨視的容積が約１５％であった。
混合物を９５℃で４５分間攪拌し、２０℃に冷却し、こ
の後有機マグネシウム化合物に対して１０倍モル過剰量
の塩化水素を通過させた。６０分後、反応生成物を、連
続的に攪拌しながらマグネシウム１モルにつき３モルの
エタノールと混合した。得られた混合物を８０℃で０．
５時間攪拌し、次いでそれぞれマグネシウム１モルに対
して７．２モルの四塩化チタンおよび０．５モルのフタ
ル酸ジ−ｎ−ブチルと混合した。次いで混合物を１００
℃で更に１時間攪拌し、得られた固体を濾過し、エチル
ベンゼンで数回洗浄した。
3 ／ｇ、比表面積２６０ｍ2 ／ｇの微分散状のシリカゲ
ル（ＳｉＯ2 ）を、ｎ−へプタン中のｎ−ブチルオクチ
ルマグネシムの溶液と、ＳｉＯ2 １モル当たりマグネシ
ウム化合物０．３モルとなる割合で混合した。この微分
散状のシリカゲルの一次粒子の平均粒径は３−５μｍ、
空隙または溝の径は３−５μｍであり、全粒子の割合と
しての空隙および溝の巨視的容積が約１５％であった。
混合物を９５℃で４５分間攪拌し、２０℃に冷却し、こ
の後有機マグネシウム化合物に対して１０倍モル過剰量
の塩化水素を通過させた。６０分後、反応生成物を、連
続的に攪拌しながらマグネシウム１モルにつき３モルの
エタノールと混合した。得られた混合物を８０℃で０．
５時間攪拌し、次いでそれぞれマグネシウム１モルに対
して７．２モルの四塩化チタンおよび０．５モルのフタ
ル酸ジ−ｎ−ブチルと混合した。次いで混合物を１００
℃で更に１時間攪拌し、得られた固体を濾過し、エチル
ベンゼンで数回洗浄した。
【００４０】このように得られた固体成分をエチルベン
ゼン中の四塩化チタンの濃度１０容量％の溶液で、１２
５℃で３回抽出した。得られた固体の生成物を抽出剤か
ら濾過により分離し、洗液の四塩化チタンの含有量が
０．３重量％となるまでｎ−へプタンで洗浄した。
ゼン中の四塩化チタンの濃度１０容量％の溶液で、１２
５℃で３回抽出した。得られた固体の生成物を抽出剤か
ら濾過により分離し、洗液の四塩化チタンの含有量が
０．３重量％となるまでｎ−へプタンで洗浄した。
【００４１】チタン含有固体成分は３．５重量％のチタ
ン、７．４重量％のマグネシウム、および２８．２％の
塩素を含有してた。
ン、７．４重量％のマグネシウム、および２８．２％の
塩素を含有してた。
【００４２】粒径をコールターカウンター分析により測
定し（シリカゲル粒子の粒径分布）、細孔容積および比
表面積をＤＩＮ６６１３１に準じ、窒素吸着によりまた
はＤＩＮ６６１３３に準じ、水銀多孔度測定法により測
定した。一次粒子の平均粒径、空隙および溝の径および
これらの巨視的容積比を、それぞれシリカゲル粒子の表
面および断面において、走査電子鏡検法または電子プロ
ーブ微量分析法により測定した。
定し（シリカゲル粒子の粒径分布）、細孔容積および比
表面積をＤＩＮ６６１３１に準じ、窒素吸着によりまた
はＤＩＮ６６１３３に準じ、水銀多孔度測定法により測
定した。一次粒子の平均粒径、空隙および溝の径および
これらの巨視的容積比を、それぞれシリカゲル粒子の表
面および断面において、走査電子鏡検法または電子プロ
ーブ微量分析法により測定した。
【００４３】ａ）重合 直列に連結され、使用可能容量２００リットルの、２個
の垂直方向に攪拌される気相反応器カスケードに中、そ
れぞれ分子量調整剤としての水素の存在下にプロピレン
重合体を製造した。両方の反応器に微分散状重合体の攪
拌固定床を収容した。
の垂直方向に攪拌される気相反応器カスケードに中、そ
れぞれ分子量調整剤としての水素の存在下にプロピレン
重合体を製造した。両方の反応器に微分散状重合体の攪
拌固定床を収容した。
【００４４】気相のプロピレンを第一の気相反応器に導
入し、表１に記載した温度、圧力条件下で連続的に重合
させた。この反応を平均滞留時間約１．５時間で行い、
１時間あたり１．７ｇのチタン含有固体成分ａ）、１時
間あたり１２０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよ
び１時間あたり１０ミリモルのジメトキシイソブチルイ
ソプロピルシランを助触媒として使用した。
入し、表１に記載した温度、圧力条件下で連続的に重合
させた。この反応を平均滞留時間約１．５時間で行い、
１時間あたり１．７ｇのチタン含有固体成分ａ）、１時
間あたり１２０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよ
び１時間あたり１０ミリモルのジメトキシイソブチルイ
ソプロピルシランを助触媒として使用した。
【００４５】気相重合の終了後に得られたプロピレン単
独重合体を、次いで未だ活性を有する触媒成分とともに
第二の反応器に移送した。プロピレンとエチレンの混合
物をプロピレン単独共重合体に対して、以下の表１に示
す条件下（圧力、温度、プロピレンとエチレンの分圧
比、第一反応段階で反応する単量体と第二反応段階で反
応する単量体の重量比）で、平均滞留時間約１．５時間
とし、調整剤としてのイソプロパノールの存在下に連続
的に重合させた。第一の反応器で使用した触媒と同様の
触媒を使用した。
独重合体を、次いで未だ活性を有する触媒成分とともに
第二の反応器に移送した。プロピレンとエチレンの混合
物をプロピレン単独共重合体に対して、以下の表１に示
す条件下（圧力、温度、プロピレンとエチレンの分圧
比、第一反応段階で反応する単量体と第二反応段階で反
応する単量体の重量比）で、平均滞留時間約１．５時間
とし、調整剤としてのイソプロパノールの存在下に連続
的に重合させた。第一の反応器で使用した触媒と同様の
触媒を使用した。
【００４６】比較例Ａ 本発明の実施例１と同様の方法により、まず第一の反応
器でプロピレン単独重合体を製造し、これを第二の反応
器に転送し、ここでプロピレンとエチレンとの混合物を
プロピレン単独重合体と重合させた。実施例１と同様の
反応条件下で重合を行ったが、ここでは以下の特性を有
する粒状のシリカゲルを含有するチタン含有固体成分
ａ）を使用した。
器でプロピレン単独重合体を製造し、これを第二の反応
器に転送し、ここでプロピレンとエチレンとの混合物を
プロピレン単独重合体と重合させた。実施例１と同様の
反応条件下で重合を行ったが、ここでは以下の特性を有
する粒状のシリカゲルを含有するチタン含有固体成分
ａ）を使用した。
【００４７】 粒径： ２０−４５μｍ 細孔容積： １．８ｃｍ3 ／ｇ 比表面積： ３２５ｃｍ3 ／ｇ 全粒子における空隙と溝の割合： ＜１．０％
【００４８】実施例２−４ 第一反応段階で反応した単量体と第二反応段階で反応し
た単量体の重量比は表１に記載のように変化した。比較例Ｂ−Ｄ 本発明による実施例２−４と同様の操作を繰り返した
が、ここでは以下の特性を有する粒状のシリカゲルを含
有するチタン含有固体成分ａ）を使用した。
た単量体の重量比は表１に記載のように変化した。比較例Ｂ−Ｄ 本発明による実施例２−４と同様の操作を繰り返した
が、ここでは以下の特性を有する粒状のシリカゲルを含
有するチタン含有固体成分ａ）を使用した。
【００４９】 粒径： ２０−４５μｍ 細孔容積： １．８ｃｍ3 ／ｇ 比表面積： ３２５ｃｍ3 ／ｇ 全粒子における空隙と溝の割合： ＜１．０％ それぞれの場合の反応条件を以下の表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】以下の表２に、本発明の実施例１−４と比
較例Ａ−Ｄに関して、第一重合段階および第二重合段階
の生産性、および得られたプロピレン重合体の以下の特
性、すなわちキシレン可溶成分の含有率（立体特異性の
測定）、メルトフローインデックス、剛性（Ｇ−モジュ
ール）、衝撃強さ、−２０℃および−４０℃におけるノ
ッチ付き衝撃強さ、および塩素含有率を記載する。
較例Ａ−Ｄに関して、第一重合段階および第二重合段階
の生産性、および得られたプロピレン重合体の以下の特
性、すなわちキシレン可溶成分の含有率（立体特異性の
測定）、メルトフローインデックス、剛性（Ｇ−モジュ
ール）、衝撃強さ、−２０℃および−４０℃におけるノ
ッチ付き衝撃強さ、および塩素含有率を記載する。
【００５２】これにより、特に本発明による実施例１−
４では、比較例Ａ−Ｄと対比して生産性が大幅に向上し
ており、得られたプロピレン重合体の剛性が向上し、キ
シレン可溶性成分含有率および塩素含有率が低下してい
ることがわかる。
４では、比較例Ａ−Ｄと対比して生産性が大幅に向上し
ており、得られたプロピレン重合体の剛性が向上し、キ
シレン可溶性成分含有率および塩素含有率が低下してい
ることがわかる。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】実施例５および６ 実施例１と同様の触媒と反応器カスケードを使用して二
種類のプロピレン共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）から成
るプロピレン重合体を得た。
種類のプロピレン共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）から成
るプロピレン重合体を得た。
【００５６】本実施例５および６においてプロピレンと
エチレンの混合物をまず第一重合段階で平均滞留時間
１．５時間とし、表３に記載の条件下で重合させた。次
いで、このように得られたプロピレン共重合体（Ｉ）に
対して、第二重合段階で平均滞留時間１．５時間とし、
調整剤としてのイソプロパノールの存在下に表３に記載
の条件下でプロピレンとエチレンの混合物を反応させ
た。比較例ＥおよびＦ 以下の特性を有する粒状のシリカゲルを有するチタン含
有固体成分ａ）を含む触媒を使用した以外は実施例５お
よび６の操作を繰り返した。
エチレンの混合物をまず第一重合段階で平均滞留時間
１．５時間とし、表３に記載の条件下で重合させた。次
いで、このように得られたプロピレン共重合体（Ｉ）に
対して、第二重合段階で平均滞留時間１．５時間とし、
調整剤としてのイソプロパノールの存在下に表３に記載
の条件下でプロピレンとエチレンの混合物を反応させ
た。比較例ＥおよびＦ 以下の特性を有する粒状のシリカゲルを有するチタン含
有固体成分ａ）を含む触媒を使用した以外は実施例５お
よび６の操作を繰り返した。
【００５７】 粒径： ２０−４５μｍ 細孔容積： １．８ｃｍ3 ／ｇ 比表面積： ３２５ｃｍ3 ／ｇ 全粒子における空隙と溝の割合： ＜１．０％ それぞれの場合における反応条件を以下の表３に記載す
る。
る。
【００５８】
【表４】
【００５９】以下の表４に、本発明の実施例５および６
と比較例ＥおよびＦに関する、プロピレン共重合体
（Ｉ）または（ＩＩ）におけるメルトフローインデック
ス、共重合したエチレンの含有量、キシレン可溶成分の
含有率を示す。更に表４にプロピレン重合体の生産性、
剛性（Ｇ−モジュール）、衝撃強さ、−２０℃および−
４０℃におけるノッチ付き衝撃強さ、および塩素含有率
を記載する。
と比較例ＥおよびＦに関する、プロピレン共重合体
（Ｉ）または（ＩＩ）におけるメルトフローインデック
ス、共重合したエチレンの含有量、キシレン可溶成分の
含有率を示す。更に表４にプロピレン重合体の生産性、
剛性（Ｇ−モジュール）、衝撃強さ、−２０℃および−
４０℃におけるノッチ付き衝撃強さ、および塩素含有率
を記載する。
【００６０】これにより、特に本発明による実施例５お
よび６では、比較例ＥおよびＦに対比して生産性が大幅
に向上しており、得られたプロピレン重合体の剛性が向
上し、キシレン可溶性成分含有率および塩素含有率が低
下していることがわかる。
よび６では、比較例ＥおよびＦに対比して生産性が大幅
に向上しており、得られたプロピレン重合体の剛性が向
上し、キシレン可溶性成分含有率および塩素含有率が低
下していることがわかる。
【００６１】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランツ、ラングハウザー ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 ザリーネンシュトラーセ、103 (72)発明者 ライナー、アレクサンダー、ヴェルナー ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 ヴェルスリング、33 (72)発明者 シュテファン、ゼーレルト ドイツ、67227、フランケンタール、マテ ウス−メリアン、リング、24アー (72)発明者 パトリク、ミュラー ドイツ、67661、カイゼルスラウテルン、 ヨハニスクロイツァー、シュトラーセ、67 (72)発明者 ユルゲン、ケルト ドイツ、67316、カールスベルク、ヴァテ ンハイマー、シュトラーセ、15
Claims (6)
- 【請求項１】 ０−１５重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10
アルケン−１を含有するプロピレン重合体( Ｉ）２５−
９７重量％と、１５−８０重量％の共重合したＣ2 −Ｃ
10アルケン−１を含有する他のプロピレン重合体（Ｉ
Ｉ）３−７５重量％から成り、マグネシウム化合物、ハ
ロゲン、シリカゲルを担体として、およびカルボン酸エ
ステルを電子供与化合物として含有するチタン含有固体
成分ａ）、助触媒としてのアルミニウム化合物ｂ）、お
よび他の電子供与化合物ｃ）を含有するチーグラー・ナ
ッタ触媒の存在下にプロピレンとＣ2 −Ｃ10アルケン−
１との二段階の重合により得られるプロピレン重合体で
あって、第一反応段階でＣ2 −Ｃ10アルケン−１の存在
下または不存在下に、５０−１００℃、１５−４０バー
ルの圧力、および０．５−５時間の平均滞留時間でプロ
ピレンを重合させ、第二の反応段階でプロピレンと他の
Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１との混合物を、３０−１００
℃、１５−４０バールの圧力、および０．５−５時間の
平均滞留時間で、第一の反応段階で得られたプロピレン
重合体上に重合させ、チタン含有固体成分の担体として
使用するシリカゲルの平均粒径が５−２００μｍであ
り、一次粒子の平均粒径が１−１０μｍ、空隙または溝
の平均径が１−１０μｍであり、この空隙または溝の全
粒子に対する巨視的容積割合が５−２０％の範囲にある
ことを特徴とするプロピレン重合体。 - 【請求項２】 使用するシリカゲルの空隙および溝の平
均径が１−５μｍであり、この空隙および溝の全粒子に
対する巨視的容積割合が５−１５％であることを特徴と
する請求項１に記載のプロピレン重合体。 - 【請求項３】 使用するシリカゲルが噴霧乾燥されてい
ることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレ
ン重合体。 - 【請求項４】 プロピレン重合体（Ｉ）がプロピレン単
独重合体であることを特徴とする請求項１−３のいずれ
か１項に記載のプロピレン重合体。 - 【請求項５】 使用されるＣ2 −Ｃ10アルケンがエチレ
ンであることを特徴とする請求項１−４のいずれか１項
に記載のプロピレン重合体。 - 【請求項６】 ０−１５重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10
アルケン−１を含有するプロピレン重合体( Ｉ）２５−
９７重量％と、１５−８０重量％の共重合したＣ2 −Ｃ
10アルケン−１を含有する他のプロピレン重合体（Ｉ
Ｉ）３−７５重量％から成り、マグネシウム化合物、ハ
ロゲン、シリカゲルを担体として、およびカルボン酸エ
ステルを電子供与化合物として含有するチタン含有固体
成分ａ）、助触媒としてのアルミニウム化合物ｂ）、お
よび他の電子供与化合物ｃ）を含有するチーグラー・ナ
ッタ触媒の存在下にプロピレンとＣ2 −Ｃ10アルケン−
１との二段階の重合により得られるプロピレン重合体の
製造法であって、第一反応段階でＣ2 −Ｃ10アルケン−
１の存在下または不存在下に、５０−１００℃、１５−
４０バールの圧力、および０．５−５時間の平均滞留時
間でプロピレンを重合させ、第二の反応段階でプロピレ
ンと他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１との混合物を、３０−
１００℃、１５−４０バールの圧力、および０．５−５
時間の平均滞留時間で、第一の反応段階で得られたプロ
ピレン重合体上に重合させ、チタン含有固体成分の担体
として使用するシリカゲルの平均粒径が５−２００μｍ
であり、一次粒子の平均粒径が１−１０μｍ、空隙また
は溝の平均径が１−１０μｍであり、この空隙または溝
の全粒子に対する巨視的容積割合が５−２０％の範囲に
あることを特徴とするプロピレン重合体の製造法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2007520610A (ja) * | 2004-02-06 | 2007-07-26 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 重合用担持触媒の調製 |
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| IT1190683B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
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| JPH072775B2 (ja) | 1985-01-28 | 1995-01-18 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
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| DE59105679D1 (de) * | 1990-01-17 | 1995-07-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung vo Propylen-Ethylen-Copolymerisaten. |
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-
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-
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