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Die vorliegende Erfindung betrifft
stark biegsame elastoplastische Polyolefinzusammensetzungen, die mit
unerwartet hoher Transparenz ausgestattet sind.
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Es ist bekannt, dass man Polyolefinzusammensetzungen
mit elastischen Eigenschaften unter Beibehalten eines guten thermoplastischen
Verhaltens durch aufeinanderfolgende Copolymerisation von Propylen, das
gegebenenfalls geringe Mengen Olefincomonomere enthält, und
dann Ethylen/Propylen oder Ethylen/α-Olefin-Gemischen erhalten kann.
Für diesen
Zweck werden auf Magnesiumchlorid getragene, auf halogenierten Titanverbindungen
basierende Katalysatoren verwendet.
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Zusammensetzungen dieses Typs werden
insbesondere in
EP 400333 beschrieben.
Sie sind auf vielen Gebieten von praktischem Interesse, da sie die
typischen Eigenschaften von Polyolefinen, wie chemische Inertheit
und Mangel an Toxizität
zusammen mit einem guten Grad an mechanischen Eigenschaften, zeigen. Insbesondere
haben sie wertvolle elastische Eigenschaften, die sich durch niedrige
Biegemodulwerte im Bereich von 700 bis 200 MPa, verbunden mit guten
Zugverformungsrestwerten, äußern. Diese
Zusammensetzungen haben jedoch im Allgemeinen keine guten optischen
Eigenschaften, insbesondere Transparenz.
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Versuche zum Verbessern der transparenten
Eigenschaften in den durch aufeinanderfolgende Polymerisation hergestellten
Zusammensetzungen haben im Allgemeinen zu einer Beeinträchtigung
der Elastizitäts-
und Biegsamkeitseigenschaften geführt. Eine wesentliche Verbesserung
in dieser Richtung wird jedoch in
EP
472946 angeführt,
welches elastoplastische Polyolefinzusammensetzungen offenbart,
die mit hoher Biegsam keit ausgestattet sind, umfassend: A) 10–50, vorzugsweise
20– 35
Gewichtsteile einer auf Propylen basierenden Matrix; B) 5– 20, vorzugsweise
7–15 Gewichtsteile
einer elastomeren Copolymerfraktion, die Ethylen enthält, unlöslich in
Xylol bei Umgebungstemperatur; C) 40–80, vorzugsweise 50–70 Gewichtsteile
einer elastomeren Copolymerfraktion, die weniger als 40% und vorzugsweise
25–38
Gewichtsprozent Ethylen enthält,
löslich
in Xylol bei Umgebungstemperatur. Zusätzlich zu der hohen Biegsamkeit,
die durch einen Biegemodulwert unter 150 MPa bestätigt wird,
haben diese Zusammensetzungen eine gute Transparenz, wie durch Haze-Werte
bzw. Trübungswerte
im Bereich von 31 bis 36% in den Beispielen ausgewiesen.
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Da biegsame und transparente Polyolefingegenstände auf
vielen Gebieten, insbesondere auf den medizinischen, Kraftfahrzeug-,
Verpackungs- und elektrischen Kabelabdeckungsgebieten von großem Interesse sind,
wurden Untersuchungen ausgeführt,
um die Qualität
der vorliegenden Materialien zu verbessern. Als ein Ergebnis wurde
gefunden, dass der Ausgleich zwischen Biegsamkeit und Transparenz
der Heterophasenpolymere des vorstehend erörterten Typs weiter durch Erhöhen der
prozentualen Menge an der elastomeren Phase und gleichzeitig Senken
des Ethylengehalts der elastomeren Phase verbessert werden können. Sehr überraschend
auf der Grundlage des Standes der Technik und insbesondere der Offenbarung
von
EP 472946 wurde gefunden,
dass Transparenz deutlich von der Menge an Ethyleneinheiten in der
elastomeren Copolymerfraktion, die in Xylol löslich ist, abhängt.
1 zeigt die Haze-Werte für die Zusammensetzungen
von Beispielen 1 bis 5, die in
EP
472946 angeführt
wurden, und für
die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4, die nachstehend angeführt werden,
als Funktion des Ethylengehalts in der in Xylol löslichen
Fraktion (Komponente C). Es kann ersichtlich werden, dass der Haze-Wert
bei ungefähr
35% konstant ist, wenn der Ethylengehalt in der Copolymerfraktion
mehr als etwa 25 Gewichtsprozent ist, der Haze-Wert jedoch unerwartet
auf weniger als die Hälfte
des vorstehend angeführten
Wertes abfällt, wenn
der Ethylengehalt in der in Xylol löslichen Copolymerfraktion von
25% auf etwa 20% sinkt. Unterhalb dieses Werts sinkt der Haze-Wert
noch etwas, jedoch die Erhöhung
des Elastizitätsmoduls
bringt die Zusammensetzungen aus dem Umfang der vorliegenden Erfindung
unterhalb eines Ethylengehalts in der in Xylol löslichen Copolymerfraktion von
etwa 15%. Weiter interessante Ergebnisse sowohl hinsichtlich des
Haze-Werts als auch des Elastizitätsmoduls können jedoch erhalten werden,
wenn ein Teil des Ethylens in der elastomeren Phase durch ein α-Olefin ersetzt
wird (siehe Beispiel 5).
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Die vorliegende Erfindung stellt
deshalb elastoplastische Polyolefinzusammensetzungen bereit, die mit
hoher Biegsamkeit und Transparenz ausgestattet sind, umfassend:
- A) 14 bis 18 Gewichtsteile eines Homopolymers
von Propylen oder eines Copolymers von Propylen mit Ethylen und/oder
einem oder mehreren α-Olefinen
CH2=CHR, worin R einen Alkylrest mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Copolymer mindestens 95
Gewichtsprozent von Propylen abgeleitete Einheiten enthält,
- B) 5 bis 18 Gewichtsteile einer elastomeren Propylencopolymerfraktion,
die von Ethylen abgeleitete Einheiten enthält, wobei die Fraktion bei
Raumtemperatur in Xylol unlöslich
ist und
- C) 72 bis 80 Gewichtsteile einer elastomeren Propylencopolymerfraktion,
die von einem Comonomer, ausgewählt
aus Ethylen und Gemischen von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen
CH2=CHR, worin R einen Alkylrest mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen darstellt, abgeleitete Einheiten enthält, wobei
die Fraktion bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist, wobei die Fraktion
15 bis 23 Gewichtsprozent der von dem Comonomer abgeleiteten Einheiten
enthält;
wobei
die Summe der Gewichtsprozent von den Komponenten B und C, bezogen
auf die gesamte Polyolefinzusammensetzung, von 82% bis 86% ist.
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Die Gesamtmenge an Comonomer in der
Zusammensetzung, d. h. Ethylen plus gegebenenfalls α-Olefin,
ist vorzugsweise 15 bis 22 Gewichtsprozent.
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Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen
zeigen Haze-Werte unter 30%, meist unter 25%, wohingegen der Elastizitätsmodul
immer weniger als 150 MPa, meist weniger als 100 MPa, ist.
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Die Zusammensetzungen können durch
aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomere in zwei Stufen hergestellt
werden. In der ersten Stufe, ausgeführt in einem oder mehreren
Reaktoren, wird Propylen, gegebenenfalls enthaltend bis zu 5 Gewichtsprozent
Comonomer(e), wie vorstehend angeführt, unter Bildung von Komponente
A polymerisiert und in der zweiten Stufe, ausgeführt in einem oder mehreren
Reaktoren, wird das Gemisch von Propylen mit Ethylen und gegebenenfalls
einem α-Olefin,
wie vorstehend angeführt,
unter Bildung von Komponenten B und C polymerisiert. Ethylen oder
ein Gemisch von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, insbesondere 1-Buten, sind bevorzugte
Comonomere in Komponente C. Bevorzugter enthält Komponente C Einheiten,
abgeleitet von Ethylen und den α-Olefinen
jeweils in der Menge von 5 bis 15 Gewichtsprozent, wobei die Gesamtmenge
der Einheiten, die von den Comonomeren abgeleitet sind, vorzugsweise
15 bis 23 Gewichtsprozent der Komponente C ist.
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Die erste Polymerisationsstufe kann
entweder in der Flüssigphase
oder in der Gasphase ausgeführt werden.
Die zweite Polymerisationsstufe wird gewöhnlich in der Gasphase ausgeführt.
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Vorzugsweise werden beide Stufen
in der Gasphase ausgeführt.
Ein zweckmäßiges Polymerisationsverfahren
wird in der internationalen Patentanmeldung WO92/21706 beschrieben.
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Die Polymerisationstemperaturen sind
gewöhnlich
von 40°C
bis 90°C.
Der Polymerisationsdruck hängt
von der Reaktionstemperatur und von der Zusammensetzung in dem Reaktionsgemisch
ab, hinweisend kann er 5 bis 30 atm sein. Das Verhält nis der
Verweilzeiten in der zwei Stufen hängt von dem erwünschten Verhältnis zwischen
Fraktion A und Fraktion B + C ab. Herkömmliche Kettenübertragungsmittel,
wie Wasserstoff, können
als Molekulargewichtsregulatoren verwendet werden.
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Der bei der Polymerisation verwendete
Katalysator umfasst das Reaktionsprodukt von der festen, auf Magnesiumchlorid
getragenen Komponente, die eine Titanverbindung und eine innere
Elektronendonorverbindung enthält,
mit einer Aluminiumtrialkylverbindung und eine äußere Elektronendonorverbindung.
Zum Herstellen der erfindungsgemäßen Copolymere
besonders geeignete Katalysatoren sind jene, die in
EP 395083 beschrieben werden. Unter
Verwendung dieser Katalysatoren können Polyolefinzusammensetzungen
in Form von kugelförmigen
Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,5 bis 7 mm erhalten
werden.
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Die Produkte, die aus den erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen
erhalten werden können,
können
insbesondere auf den Gebieten von Medizin, Kraftfahrzeug und Verpackung
Anwendung finden.
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Experimentelle Verfahren,
die für
molekulare und physikalisch-mechanische Charakterisierung übernommen wurden
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Die Menge der Fraktionen A, B und
C und der Comonomergehalt der Fraktionen B und C wurden unter Verwendung
der in
EP 0 472 946
A2 ausgewiesenen Gleichungen berechnet.
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Die molekularen und physikalisch-mechanischen
Eigenschaften wurden gemäß den nachstehenden Verfahren
bestimmt:
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Ethylen- und 1-Buten-Gehalt als Gewichtsprozent:
durch IR-Spektroskopie.
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Grenzviskosität: gemessen bei 135°C in Tetrahydronaphthalin.
Prozentsatz an Löslichem
in Xylol: 2,5 g Polymer wurden in 250 ml Xylol bei 135°C unter Rühren gelöst. Nach
20 Minuten wurde die Lösung
unter Bewegen auf 25°C
heruntergekühlt
und dann wurde es 30 Minuten absetzen lassen. Der Niederschlag wurde durch
Filterpapier filtriert, die Lösung
wurde unter einem Stickstoffstrom eingedampft und der Rückstand
unter Vakuum bei 80°C
zu einem Konstantgewicht getrocknet. Der Gewichtsprozentsatz an
Polymer, das in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist, wurde berechnet.
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Schmelzpunkt (Tm):
das Polymer Tm wurde in einer Perkin-Elmer
DSC-7 Apparatur gemäß dem nachstehenden
Verfahren gemessen. 10 mg Polymer wurden mit einer Rate von 10°C/Minute
auf 200°C
erhitzt; dann wurde die Probe 5 Minuten bei 200°C gehalten und auf 0°C mit einer
Geschwindigkeit von 10°C/Minute heruntergekühlt. Anschließend wurde
die Probe erneut auf 200°C
mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erhitzt.
Die in den Tabellen angeführten
Daten stammen vom zweiten Erhitzen.
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Elastizitätsmodul: er wurde im Zugmodus
bei 23°C
an einer pressgeformten Probe unter Verwendung einer Vorrichtung
für DMTA
(Dynamisch-Mechanische Thermoanalyse) für Polymerlaboratorien gemessen. Die
Messfrequenz war 1 Hz und die Abtastrate für die Temperatur war 2°C/Minute.
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Härte:
sie wurde gemäß ASTM 2240
an einem spritzgeformten Probenstück gemessen.
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Haze-Wert bzw. Trübungswert: er wurde gemäß ASTM 1003
an einem spritzgießgeformten
Plättchen gemessen.
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Schmelzflussrate: sie wurde gemäß ASTM-D
1238, Bedingung L, gemessen.
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Pressformen: Die Proben wurden in
einer Hohlraumpresse unter einem Druck von 42 kg/cm2 bei
einer Temperatur von 200°C
für 5 Minuten
geschmolzen; Kühlrate
auf Raumtemperatur war 15°C/Minute.
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Spritzgießformen: Die Proben wurden
in einer Battenfeld BA500CD Maschine unter den nachstehenden Bedingungen
geformt: Schmelztemperatur 260°C,
Einspritzzeit 3 s, Formtemperatur 40°C, Haltezeit 10 Sekunden, Kühlzeit 10
Sekunden, Spritzdruck 65 bar, Haltedruck 25 bar.
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BEISPIELE
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BEISPIEL 1
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In einen 10 ml-Glaskolben wurden
0,1042 g der festen Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß Beispiel
3 von EP A 395083, mit 0,4567 g Triethylaluminium und mit 0,094
g Cyclohexyl-methyl-dimethoxysilan in 4 ml trockenem Hexan in Kontakt
gebracht. Das Gemisch wurde in einen 4,25 l-Stahlautoklaven, der
vorher aufeinanderfolgendem Spülen
zuerst mit Hexan bei 80°C
für eine
Stunde und dann mit gasförmigem
Propylen bei 80°C
für eine
Stunde unterzogen wurde, eingespritzt. Nun wurde ein Gemisch von
0,95 g Ethylen, 116,4 g Propylen und 405 ml Wasserstoff, gemessen
bei 1 atm und 25°C,
in den Reaktor eingespeist. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht und Polymerisation
wurde 31 Minuten ausgeführt;
wobei 147 g Propylen und 3,0 g Ethylen während der Reaktionszeit zugeführt wurden.
Eine kleine Probe wurde zur Charakterisierung abgezogen, was das
nachstehende Ergebnis ergab: Ethylengehalt 2,0 Gewichtsprozent,
in Xylol lösliche
Fraktion 4,2 Gewichtsprozent, Ethylengehalt in der in Xylol löslichen
Fraktion 11 Gewichtsprozent und Grenzviskosität 1,97 dl/g. Dann wurde das
Monomergemisch abgelassen und durch ein Gemisch von 10 g Ethylen,
98, 35 g Propylen und 986 ml Wasserstoff, gemessen bei 1 atm und
25°C, ersetzt.
Die anschließende
Copolymerisation wurde 73 Minuten bei 60°C ausgeführt unter Zuführung von
142,1 g Ethylen und 537,9 g Propylen während der Reaktionszeit. 800
g Heterophasencopolymer mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften
wurden erhalten.
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BEISPIEL 2
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In einen 10 ml-Glaskolben wurden
0,1096 g einer festen Katalysatorkomponente, hergestellt wie in Beispiel
1 angeführt,
mit 0,4567 g Triethylaluminium und mit 0,094 g Cyclohexyl-methyl-dimethoxysilan
in 4 ml trockenem Hexan in Kontakt gebracht. Das Gemisch wurde in
einen 4,25 l-Stahlautoklaven, der vorher aufeinanderfolgendem Spülen zuerst
mit Hexan bei 80°C
für eine
Stunde und dann mit gasförmigen
Pro pylen bei 80°C
für eine
Stunde unterzogen wurde, eingespritzt. Nun wurde ein Gemisch von
0,95 g Ethylen, 116,2 g Propylen und 135 ml Wasserstoff, gemessen
bei 1 atm und 25°C,
in den Reaktor zugeführt.
Die Temperatur wurde auf 60°C
erhöht
und Polymerisation wurde 33 Minuten ausgeführt; 147 g Propylen und 3,0
g Ethylen wurden während
der Reaktionszeit eingespeist. Eine kleine Probe wurde zur Charakterisierung
abgezogen, welche das nachstehende Ergebnis zeigte: Ethylengehalt
2,0 Gewichtsprozent, in Xylol lösliche
Fraktion 4,2 Gewichtsprozent, Ethylengehalt in der löslichen
Fraktion 8 Gewichtsprozent und Grenzviskosität 2,45 dl/g. Dann wurde das
Monomergemisch abgelassen und durch ein Gemisch von 10,5 g Ethylen,
97,5 g Propylen und 985 ml Wasserstoff, gemessen bei 1 atm und 25°C, ersetzt.
Die anschließende
Copolymerisation wurde 67 Minuten bei 60°C unter Hinzufügen von
142,2 g Ethylen und 513,0 g Propylen während der Reaktionszeit ausgeführt. 780
g Heterophasencopolymer mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften
wurden erhalten.
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BEISPIEL 3
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In einen 10 ml-Glaskolben wurden
0,2248 g der gemäß Beispiel
1 hergestellten festen Katalysatorkomponente mit 0,4567 g Triethylaluminium
und mit 0,094 g Cyclohexyl-methyldimethoxysilan in 4 ml trockenem
Hexan in Kontakt gebracht. Das Gemisch wurde in einen 4,25 l-Stahlautoklaven,
der vorher aufeinanderfolgendem Spülen mit zuerst Hexan bei 80°C für eine Stunde
und dann mit gasförmigen
Propylen bei 80°C
für eine
Stunde unterzogen wurde, eingespritzt. Nun wurde ein Gemisch von
0,95 g Ethylen, 115,4 g Propylen und 810 ml Wasserstoff, gemessen
bei 1 atm und 25°C,
in den Reaktor gespeist. Die Temperatur wurde auf 60°C angehoben
und die Polymerisation 19 Minuten ausgeführt, wobei 147 g Propylen und
3,0 g Ethylen während der
Reaktionszeit zugeführt
wurden. Eine kleine Probe wurde zur Charakterisierung abgezogen,
welche das nachstehende Ergebnis ergab: Ethylengehalt 2,0 Gewichtsprozent,
in Xylol lösliche
Fraktion 4,3 Gewichtsprozent, Ethylengehalt in der löslichen
Fraktion 12 Gewichtsprozent und Grenzviskosität 1,6 dl/g. Dann wurde das Monomergemisch
abgelassen und durch ein Gemisch von 11,5 g Ethylen, 95,65 g Propylen
und 981 ml Wasserstoff, gemessen bei 1 atm und 25°C, ersetzt.
Die anschließende
Copolymerisation wurde 73 Minuten ausgeführt unter Zuführen von
161,8 g Ethylen und 518,2 g Propylen während der Reaktionszeit. 800
g eines Heterophasencopolymers mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften
wurden erhalten.
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BEISPIEL 4 (Pilotanlagenversuch)
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In einen 0,25 l-Reaktor vom Gefäßtyp wurden
1,0 kg/h Propan, 23,1 g/h Triethylaluminium, 5,5 g/h Dicyclopentyldimethoxysilan
und 4,4 g/h feste Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß Beispiel
1, kontinuierlich zugeführt;
die Temperatur war 20°C
und die Verweilzeit war 5 Minuten. Dann wurde das vorkontaktierte katalytische
System kontinuierlich in einen Prepolymerisationsreaktor gespeist.
In den gleichen Reaktor wurden 7 kg/h Propylen und 12 kg/h Propan
zugeführt;
wobei die Temperatur 20°C,
der Druck 30 bar und die Verweilzeit 30 Minuten war. Das Prepolymer
wurde kontinuierlich zu einem 100 l Gasphasen-Wirbelschichtreaktor gespeist,
wo die Temperatur bei 65°C
gehalten wurde, der Druck 18 bar war und die Gasphasenzusammensetzung
wie nachstehend war: Propylen 8,2 Mol%, Propan 89,3 Mol% und Wasserstoff
0,74 Mol%. Die Ausbeute war rund 800 g/g Katalysator. Eine kleine
Probe wurde zur Charakterisierung abgezogen: sie zeigte einen MFR-Wert
von 8 dg/min und 2,0 Gewichtsprozent in Xylol löslicher Fraktion. Dann wurde
das Homopolymer kontinuierlich zu einem 300 l-Gasphasen-Wirbelschichtreaktor gespeist,
wo die Temperatur bei 65°C
gehalten wurde, der Druck 65 bar war und die Gasphasenzusammensetzung
die nachstehende war: Propylen 65,4 Mol%, Propan 25,4 Mol%, Ethylen
7,2 Mol% und Wasserstoff 0,65 Mol%. Die Ausbeute war rund 4000 g/g
Katalysator. Die molekularen und physikalisch-mechanischen Eigenschaften
des Heterophasencopolymers werden in Tabelle 1 gezeigt. Besonders
bemerkens wert ist der sehr niedrige Haze-Wert, der im Wesentlichen
mit dem niedrigen Gehalt an Ethyleneinheiten korreliert.
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BEISPIEL 5 (Terpolymer)
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In einen 10 ml-Glaskolben wurden
0,1094 g einer festen Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß Beispiel
1, mit 0,4567 g Triethylaluminium und mit 0,094 g Cyclohexyl-methyldimethoxysilan
in 4 ml trockenem Hexan in Kontakt gebracht. Das Gemisch wurde in
einen 4,25 l-Stahlautoklaven, der vorher aufeinanderfolgendem Spülen mit
Hexan bei 80°C
für eine
Stunde und dann mit gasförmigen
Propylen bei 80°C
für eine
Stunde unterzogen wurde, eingespritzt. Nun wurde ein Gemisch von
0,95 g Ethylen, 116,3 g Propylen und 405 ml Wasserstoff, gemessen
bei 1 atm und 25°C,
in den gleichen Reaktor gespeist. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht und die
Polymerisation wurde 27 Minuten bewirkt, 147 g Propylen und 3 g
Ethylen wurden während
der Reaktionszeit zugeführt.
Eine kleine Probe wurde zur Charakterisierung abgezogen, welche
das nachstehende Ergebnis ergab: Ethylengehalt 2,0 Gewichtsprozent,
in Xylol lösliche
Fraktion 4,2 Gewichtsprozent, Ethylengehalt in der Xylol-löslichen
Fraktion 15 Gewichtsprozent und Grenzviskosität 1,9 dl/g.
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Dann wurde das Monomergemisch abgelassen
und durch ein Gemisch von 3,9 g Ethylen, 91,7 g Propylen, 32,6 g
1-Buten und 1061
ml Wasserstoff, gemessen bei 1 atm und 25°C, ersetzt. Die anschließende Copolymerisation
wurde für
91 Minuten bei 60°C
unter Zuführen
von 53,5 g Ethylen und 434,3 g Propylen und 107,1 g 1-Buten während der
Reaktionszeit ausgeführt.
745 g eines Heterophasencopolymers mit den in Tabelle 2 angeführten Eigenschaften
wurden erhalten. Die Zusammensetzung zeigt einen sehr niedrigen
Haze-Wert zusammen mit hoher Biegsamkeit.
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Tabelle
1 – Molekularstruktur
und Eigenschaften von Ethylen/Propylen-Heterophasencopolymeren
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Tabelle
2 – Molekülstruktur
und Eigenschaften von Ethylen/Propylen/1-Buten-Heterophasenterpolymeren
