DE69914383T2 - Heterophasische copolymere - Google Patents

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    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Heterophasencopolymere, insbesondere Heterophasencopolymere von Polypropylen, PP.
  • Hintergrund der Erfindung
  • PP-Heterophasencopolymere, ebenfalls als PP-Blockcopolymere bezeichnet, umfassen eine Polymermatrix mit einer dispergierten gummiartigen Copolymerphase. Die Matrix ist ein Homopolymer oder eine statistische Copolymermatrix. Die gummiartige Copolymerphase ist eine Reaktormischung aus einem amorphen Kautschuk, einem kautschukartigen Polymer, das normalerweise ein Ethylen/Propylen-Copolymer (Kautschuk) ist und einem halbkristallinen Copolymer.
  • Die Heterophasencopolymere werden in zwei oder mehreren Reaktoren hergestellt. Das Matrixhomopolymer oder das statistische Copolymer kann nach einer Standardpolymerisation mit einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem in einem oder mehreren Aufschlämmungsreaktoren oder Massen(Schlaufen)-Reaktoren oder Gasphasenreaktoren oder Kombinationen aus beiden hergestellt werden. In einer zweiten Stufe wird die Polymerisation fortgesetzt und die gummiartige Copolymerphase wird in dem Matrixpolymer unter Anwendung eines oder mehrerer Gasphasenreaktoren hergestellt.
  • Die Zusammensetzung der gummiartigen Phase wird in der zweiten Stufe durch das Ethylen/Propylen-Verhältnis und die Menge an Wasserstoff gesteuert. Das Comonomerverhältnis (CR) Ethylen/Propylen in Mol/Mol, das auch als CR = C2/C3 ausgedrückt wird, bestimmt die gummiartige Copolymerzusammensetzung. Wenn CR gleich oder größer als 9 ist, werden im wesentlichen Ethylencopolymere hergestellt, und wenn CR kleiner als etwa 0,1 ist, werden im wesentlichen statistische PP-Copolymere hergestellt. Im Allgemeinen gilt, dass je niedriger CR ist, umso weniger Ethylencopolymere in der gummiartigen Phase vorhanden sind.
  • Der amorphe Kautschukgehalt wird im Allgemeinen bestimmt, indem das Polymer in Xylol gelöst wird. Die Menge an Xylol-löslichem, XS (Gewichts-%) bei Raumtemperatur (RT), entspricht der Menge an Kautschuk. Die Kautschukzusammensetzung wird durch den Ethylengehalt in Gewichts-% im Xylollöslichen, C2 von AM, bestimmt, worin AM der mit Aceton gefällte amorphe Kautschukgehalt in der Xylol löslichen Fraktion, bei RT, bedeutet.
  • Der Wasserstoff in der zweiten Stufe steuert das Molekulargewicht des Kautschuks, im Allgemeinen gemessen als Grenzviskosität (IV) der mit Aceton gefällten amorphen Kautschukfraktion (AM) der Xylol löslichen Fraktion. Die Grenzviskosität wird in Dekalin bei 135°C gemessen.
  • Es besteht eine laufende Nachfrage hinsichtlich PP-Heterophasencopolymeren mit verbesserten Eigenschaften, das heißt Materialien mit guten Fließ- und Stoßeigenschaften, insbesondere für das Einformen, Spritzgießen, Dünnwandverpacken und technische Anwendungen.
  • PP-Heterophasencopolymere mit einer hohen Schmelzfließrate, z. B. MFR > 40 g/10 Min. und mit einer mittleren oder hohen Stoßfestigkeit sind schwierig direkt durch Polymerisation mit einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem herzustellen. Diese Schwierigkeit tritt auf, weil das Matrix-Polymer eines Heterophasencopolymers eine MFR aufweisen muss, die 50 bis 100 höher als die MFR des Endcopolymers ist. Dieses Erfordernis bedeutet wiederum, dass sehr hohe Wasserstoffkonzentrationen bei der Polymerisation des Matrixpolymers verwendet werden müssen. In vielen Fällen ist dieses nicht möglich. Außerdem ist eine Matrix mit einer sehr hohen MFR sehr spröde, was dann das gesamte Copolymer beeinträchtigt.
  • Heterophasencopolymere mit sehr hohen Mengen an Kautschuk (XS > 20 Gew.-%.), sog. super hoch schlagfeste Copolymere oder Reaktor hergestellte thermoplastische Olefincopolymere (rTPOs), sind sogar noch schwieriger mit einer hohen MFR herzustellen.
  • Ein anderer bekannter Weg zu Produkten mit hoher MFR umfasst eine chemische Behandlung, das heißt, ein Viskositätsbrechen (Peroxidbehandlung) eines geschmolzenen PP-Heterophasencopolymers. Das viskositätsgebrochene Copolymer, ebenfalls gesteuertes Rheologiepolymer genannt, weist im Allgemeinen geringe Schlagfestigkeitseigenschaften auf.
  • Durch Viskositätsbrechen von PP mit Hitze oder bei mehr gesteuerten Bedingungen mit organischen Peroxiden wird die Molmassenverteilung, MWD, enger, weil die langen Molekülketten leichter aufgebrochen oder geschnitten werden, und die Molmasse Mw wird kleiner, was einem MFR-Anstieg entspricht. Die MFR steigt mit dem Anstieg der Menge Peroxid, die eingesetzt wird, an.
  • Da die Molmassenverteilung enger ist und die Molmasse durch das Viskositätsbrechen niedriger wird, verbessert sich die Fließeigenschaft (= gesteuerte Rheologie). Die engere MWD ändert ebenfalls die mechanischen Eigenschaften eines Polymers. Beispielsweise weisen viskositätsgebrochene PP-Homopolymere und statistische Copolymere eine geringere Steifheit (Zugmodul, Biegemodul) und etwas höhere Stoßeigenschaften als ein standardmäßiges PP-Homopolymer oder statistisches Copolymer mit der gleichen MFR auf.
  • Während des Viskositätsbrechens werden die Ethylenpolymere und -Copolymere durch das Peroxid vernetzt. Das bedeutet, dass die Molmasse des Ethylenpolymers größer wird, was dann einen großen Abfall der MFR bedeutet. Dieses wird als Gelbildung und Mangel an Fließvermögen gesehen.
  • Das Viskositätsbrechen von PP-Heterophasencopolymeren, des Blockcopolymers, ist wegen der komplexen Mischungszusammensetzung aus Homopolymer oder statistischer Copolymermatrix, amorphem Kautschuk und halbkristallinem Ethylencopolymer komplizierter. Sowohl das Matrixpolymer als auch der Kautschuk verlieren an Molmasse, was eine höhere MFR ergibt. Allerdings sind die Ethylencopolymere vernetzt, was dann zu Problemen im PP-Copolymer führt.
  • Diese negative Reaktion führt zu Fließproblemen oder Gelen. Die mechanischen Eigenschaften, sowohl die Steifheit als auch die Schlagfestigkeit, fallen ab. Das Viskositätsbrechen eines Heterophasencopolymers auf eine bestimmte MFR verbraucht mehr organisches Peroxid als das Viskositätsbrechen eines entsprechenden Homopolymers auf die gleiche MFR, was auf die negativen Reaktionen mit dem Ethylencopolymer zurückzuführen ist. Der Verbrauch des teuren Peroxids erhöht sich, je mehr gummiartiges Copolymer im Heterophasencopolymer vorhanden ist und je stärker PE-reich das gummiartige Copolymer ist.
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf den Bedarf an PP-Heterophasencopolymeren mit guten Fließ- und Schlagfestigkeitseigenschaften.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polypropylen-Heterophasencopolymers mit guten Fließ- und Schlagfestigkeitseigenschaften zur Verfügung gestellt, wobei ein Polypropylen-Heterophasencopolymer mit einer optimierten Kautschukzusammensetzung viskositätsgebrochen wird. Der amorphe Kautschuk hat eine Grenzviskosität von 2 dl/g oder mehr, und der Ethylengehalt im Kautschuk, bestimmt als C2 von AM, beträgt 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%. Der Kautschuk sollte eine höhere Molekülmasse als die Matrix aufweisen. IVKautschuk > IVMatrix.
  • Wir haben somit festgestellt, dass ein Heterophasencopolymer, das mit einer optimierten Kautschukzusammensetzung hergestellt ist, zu hohen MFR-Materialien, ohne signifikanten Verlust der Schlagfestigkeitseigenschaften, viskositätsgebrochen werden kann. Der Kautschuk muss mit einem niedrigen Comonomerverhältnis und einem ausreichend hohen Molekulargewicht hergestellt werden.
  • Da die Molmasse des amorphen Kautschuks beim Viskositätsbrechen kleiner wird, sollte das Ausgangs-Heterophasencopolymer mit einer ausreichend hohen Molmasse des Kautschuks hergestellt werden. Die IV von AM sollte bevorzugt höher als 2 dl/g, insbesondere höher als 2,5 dl/g sein, so dass die viskositätsgebrochenen Copolymere das Kriterium für ein Copolymer mit guter Schlagfestigkeit erfüllen.
  • Darüber hinaus wird ein geeigneter amorpher Kautschuk benötigt, der mit CR > 0,25 hergestellt werden kann.
  • Insbesondere werden gute Schlageigenschaften bei geringen Temperaturen in einem viskositätsgebrochenen PP-Heterophasencopolymer durch die Menge Kautschuk (XS und AM in Gew.-%) und die Kautschukcopolymerzusammensetzung bestimmt. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung das Viskositätsbrechen von PP-Heterophasencopolymeren, worin die IV von AM ≥ 2 dl/g und C2 von AM > 20 Gew.-% (entspricht CR > 0,25 Mol/Mol) sind und C2 von AM < 40 Gew.-% (entspricht CR < 0,7 Mol/Mol) ist.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • In dieser Erfindung definieren wir eine optimierte Kautschukzusammensetzung eines Heterophasencopolymers für das Viskositätsbrechen, wobei gute Schlagfestigkeitseigenschaften verliehen werden.
  • Mit "Ausgangspolymer" ist das Polypropylen-Heterophasenpolymer gemeint, das eine Polymermatrix mit einer dispergierten gummiartigen Phase umfasst. Die Matrix im Ausgangspropylenpolymer kann ein Homopolymer oder ein statistisches Copolymer sein. Die gummiartige Copolymerphase ist typischerweise eine Reaktormischung aus einem amorphen Kautschuk, einem kautschukähnlichen Polymer, das normalerweise ein Ethylen/Propylen-Copolymer (Kautschuk) ist und einem halbkristallinen Ethylencopolymer.
  • Das Ausgangspolymer wird nach jedem geeigneten Weg hergestellt, mit dem es möglich ist, ein Polymer herzustellen, das die oben diskutierten Kriterien der Grenzviskosität und des Ethylengehalts erfüllt. Typischerweise umfasst das Verfahren eine erste Stufe, in der die Polymermatrix hergestellt wird und eine zweite Stufe, wo die gummiartige Phase in der Polymermatrix hergestellt wird.
  • Die Polymerisation wird typischerweise in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typs durchgeführt. Der Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ, der typischerweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Propylen stereospezifischer Ziegler-Natta-Katalysator mit hoher Ausbeute. Der Katalysator in der zweiten Polymerisationsstufe ist typischerweise der gleiche, wie er auch in der ersten Polymerisationsstufe verwendet wird.
  • Die Polymerisation der ersten Stufe kann in einem oder mehreren Massenreaktor(en), bevorzugt Schleifenreaktor oder in einem oder mehreren Gasphasenreaktor(en) durchgeführt werden. Typischerweise sind die Reaktoren in Serie verbunden.
  • Comonomer(e) werden wahlweise in irgendeinem oder in jedem Reaktor in der ersten Polymerisationsstufe verwendet. Bevorzugt werden als Comonomere C2-C10-Olefine, z. B. Ethylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, Diene oder cyclische Olefine oder eine Mischung daraus, verwendet.
  • Die Polymerisation der zweiten Stufe, in der die gummiartige Phase in der Matrix polymerisiert wird, wird bevorzugt in einem oder mehreren Gasphasenreaktor(en) durchgeführt. Die Polymerisation der zweiten Stufe wird typischerweise im wesentlichen sofort nach der Polymerisation der ersten Stufe durchgeführt, das heißt, das Polymerisationsprodukt, das aus der ersten Polymerisationsstufe gewonnen wird, wird zu dem ersten Gasphasenreaktor in der zweiten Polymerisationsstufe geleitet. Die Gasphasenreaktoren in der zweiten Polymerisationszone sind bevorzugt in Serie verbunden.
  • Ethylen wird als Comonomer in irgendeinem oder in jedem Reaktor der zweiten Polymerisationsstufe verwendet.
  • Wasserstoff kann in verschiedenen Mengen als Molmassenmodifikator oder -regulator in irgendeinem oder in jedem Reaktor in der ersten und der zweiten Polymerisationsstufe verwendet werden.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Propylen-Heterophasencopolymer in einem Reaktorsystem, das mindestens eine Massenreaktionszone mit mindestens einem Massenreaktor und mindestens eine Gasphasenreaktionszone mit mindestens einem Gasphasenreaktor umfasst, hergestellt. Die Reaktoren sind in Serie verbunden, wobei die Massenreaktionszone bevorzugt vor der Gasphasenreaktionszone angeordnet ist. Eine Trennstufe kann zwischen den Reaktionszonen verwendet werden, um ein Verschleppen der Reaktionsteilnehmer von der ersten Polymerisationsstufe in die zweite zu verhindern.
  • Nach dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Polymatrix in der ersten Reaktionszone hergestellt, die bevorzugt eine Massenreaktionszone ist, und die gummiartige Phase wird in der zweiten Reaktionszone hergestellt, die bevorzugt eine Gasphasenreaktionszone ist.
  • Zusätzlich zu den tatsächlich verwendeten Polymerisationsreaktoren kann das Polymerisationsreaktionssystem ebenfalls eine Anzahl weiterer Reaktoren, wie Vorreaktoren, aufweisen. Die Vorreaktoren umfassen jeden Reaktor für die Voraktivierung und/oder Vorpolymerisierung des Katalysators mit dem Propylen und/oder anderen α-Olefin(en) und/oder Ethylen, falls notwendig. Alle Reaktoren im Reaktorsystem sind bevorzugt in Serie angeordnet.
  • In der Zusammenfassung umfasst nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Polymerisation des Propylen-Heterophasencopolymers mindestens die folgenden Schritte:
    • – Polymerisieren oder Copolymerisieren von Propylen und wahlweise Comonomer(en) und/oder Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone oder Reaktor in Gegenwart des Katalysators,
    • – Überführen des ersten Polymerisationsprodukts mit dem Reaktionsmedium in eine zweite Reaktionszone oder Reaktor und Zuführen von Ethylencomonomer und wahlweise Wasserstoff und/oder weiteres Propylen in die zweite Reaktionszone oder Reaktor,
    • – Fortsetzen der Polymerisationsreaktion in der zweiten Reaktionszone in Gegenwart des ersten Polymerisationsprodukts, um ein kombiniertes Polymerisationsprodukt herzustellen,
    • – Gewinnen des Polymerisationsprodukts aus der zweiten Reaktionszone.
  • Um Schwierigkeiten zu vermeiden, sollte das Ausgangsheterophasencopolymer mit einer solchen gummiartigen Copolymerfraktion, wo die Ethylencopolymerfraktion so klein wie möglich ist, hergestellt werden. Dieses kann durch geeignete Wahl des Katalysators und unter Verwendung niedriger Comonomerverhältnisse, bevorzugt ist CR in einem Bereich von 0,25–0,7, insbesondere in einem Bereich von 0,4–0,7 (Mol/Mol), durchgeführt werden. Dieses niedrige Comonomerverhältnis ergibt eine geringer Menge an Ethylencopolymer und dann kann das Viskositätsbrechen zu einer höheren MFR mit weniger Peroxid durchgeführt werden.
  • Das Ausgangspolymer vor dem Viskositätsbrechen weist eine IV von AM ≥ 2 dl/g, insbesondere 2,5–4,5 dl/g und eine C2 von AM von 20 Gew.-%–40 Gew.-% auf, was einem CR von 0,25–0,7 entspricht. Das MFR des Ausgangspolymers beträgt 0,1 bis 60 g/10 Min, in der Regel bevorzugter 0,3 bis 10 g/Min. Die Menge XS des Ausgangspolymers beträgt in der Regel mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%.
  • Des weiteren beträgt das Grenzviskositätsverhältnis der gummiartigen Masse zur Matrix in geeigneter Weise ≥ 1, mit anderen Worten, IVKautschuk ≥ IVMatrix.
  • Das Viskositätsbrechen wird typischerweise im wesentlichen sofort nach der Herstellung des Ausgangspolymers durchgeführt, das heißt, das Produkt, das aus der zweiten Polymerisationsstufe erhalten wird, kann viskositätsgebrochen werden, was in der Pelletisierstufe in einem Extruder geschieht. Es ist ebenfalls möglich, dass das Produkt in der zweiten Polymerisationsstufe zunächst pelletisiert wird, wahlweise gelagert wird, und das Viskositätsbrechen wird unter Verwendung des pelletisierten Produkts als Ausgangsmaterial durchgeführt.
  • Das Viskositätsbrechen des Ausgangspolymers, das heißt, das PP-Heterophasencopolymer zu einer höheren MFR, kann nach Standardmethoden mit organischen Peroxiden (z. B. Luperox 101 von Elf Atochem oder Triganox 101 von Akzo) in einem Extruder bei erhöhter Temperatur, die die sog. Halbwertstemperatur des gewählten Peroxids wiedergibt, durchgeführt werden. Es sind Peroxidmengen von 150 bis 1.000 ppm bevorzugt, und das Viskositätsbrechen wird bei erhöhten Temperaturen von 180 bis 300°C, insbesondere 200 bis 250°C, durchgeführt.
  • Die höhere MFR des Produkts bedeutet typischerweise eine MFR, die größer als 40 g/10 Min für Heterophasenpolymere mittlerer oder hoher Schlagfestigkeit ist. Für Copolymere mit super hoher Schlagfestigkeit mit XS > 20 Gew.-%, z. B. reaktorhergestellte Grade (rTPOs), bedeutet eine höhere MFR größer als 10 g/10 Min. Im Allgemeinen wird das viskositätsgebrochene Copolymer normalerweise mit einem Viskositätsbrechungsver hältnis, MFREnde/MFRAnfang, gleich oder größer als 2, bevorzugt mindestens 3 und oftmals mindestens 4, hergestellt, was bedeutet, dass die MFR des viskositätsgebrochenen Copolymers mindestens 200% der MFR des Ausgangspolymers, bevorzugt mindestens 300% und oftmals mindestens 400% des ursprünglichen Werts beträgt.
  • Die Schlagfestigkeitseigenschaften des viskositätsgebrochenen Polymers, das nach dieser Erfindung hergestellt wird, nähern sich typischerweise denjenigen des Polymers vor dem Viskositätsbrechen. In einem bevorzugten Aspekt betragen die Schlagfestigkeitseigenschaften des viskositätsgebrochenen Polymers, das heißt die Ergebnisse für den Instrumentfallgewichtstest bei niedriger Temperatur gemäß ISO 6603-2, mit dem gleichen Fehlertyp wie beim Ausgangspolymer, 80%, insbesondere 90% des ursprünglichen Werts.
  • Als nächstes wird die Erfindung weiterhin anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
  • Beschreibung der analytischen Methoden
  • MFR
  • Die Schmelzflussrate des Polymermaterials wurde nach dem ISO-Standard 1133 unter Anwendung einer Kolbenbelastung von 2,16 kg und einer Temperatur von 230°C bestimmt.
  • Xylollösliches (XS)
  • Bestimmung der Xylol löslichen Fraktion (XS)
  • Es werden 2,0 g Polymer in 250 ml p-Xylol bei 135°C unter Rühren gelöst. Nach 30 ± 2 Minuten lässt man die Lösung für 15 Minuten bei Raumtemperatur abkühlen, und dann lässt man sie für 30 Minuten bei 25 ± 0,5°C absetzen. Die Lösung wird mit einem Filterpapier in zwei 100 ml Kolben filtriert.
  • Die Lösung aus dem ersten 100 ml Behälter wird in einem Stickstoffstrom verdampft, und der Rückstand wird im Vakuum bei 90°C getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. XS% = (100 × m1 × v0)/(m0 × v1)m0 = Anfangspolymermenge (g)
    m1 = Gewicht des Rückstands (g)
    v0 = Anfangsvolumen (ml)
    v1 = Volumen der analysierten Probe (ml)
  • Amorphe Kautschukfraktion des Xylollöslichen (AM)
  • Bestimmung von AM
  • Die Lösung aus dem zweiten 100 ml Kolben in der Xylol-löslichen-Analyse wird mit 200 ml Aceton unter heftigem Rühren behandelt. Der Niederschlag wird filtriert und in einem Vakuumofen bei 20°C getrocknet. AM% = (100 × m2 × v0)/(m0 × v1)m0 = Anfangspolymermenge (g)
    m2 = Gewicht des Rückstands (g)
    v0 = Anfangsvolumen (ml)
    v1 = Volumen der analysierten Probe (ml)
  • Beispiele 1–3
  • Herstellung des Ausgangs-PP-Heterophasencopolymers und Viskositätsbrechen
  • Die Ausgangs-PP-Heterophasencopolymere wurden in einer Pilotanlage mit einem Schlaufenreaktor und einem Wirbelbett-Gasphasenreaktor, die in Serie verbunden sind, hergestellt. Der Katalysator, Kokatalysator und Donor wurden in den Schleifenreaktor geleitet. Das Reaktormedium wurde rasch entfernt, bevor das feste Polymer, das den aktiven Katalysator enthält, in den Gasphasenreaktor eintritt.
  • Der vorpolymerisierte MgCl2-Ti-Trägerkatalysator (hergestellt nach dem Patent EP-A 491,566, hier durch Bezugnahme eingeschlossen) wurde in der Polymerisation eingesetzt. Der Kokatalysator war Triethylaluminium (TEA) und der externe Donor war Dicyclopentandimethoxysilan (DCPDMS). Das Al/Ti-Molverhältnis betrug 150 und das Al/Donor-Verhältnis = 2.
  • In der ersten Stufe (Schleifenreaktor) wurde die PP-Homopolymermatrix hergestellt, und die Polymerisation wurde in der zweiten Stufe (Gasphasenreaktor) fortgesetzt, in der das gummiartige Copolymer hergestellt wurde. Die Polymerisationstemperatur betrug 70°C im Schleifenreaktor und 75°C im Gasphasenreaktor. Die MFR der ersten Stufe und des Endprodukts wurden mit getrennten Wasserstoffmaterialzugaben eingestellt. Das gummiartige Copolymer wurde mit einem niedrigen Copoly merverhältnis, C2/C3 = 0,43 (Mol/Mol) hergestellt. Die Homopolymermatrix wies eine MFR von 49 g/10 Min auf, und das Endcopolymer hatte eine MFR = 12,1 g/10 Min (nach der Stabilisierung und Pelletisierung). Es wurde eine Standardformulierung mit 1.500 ppm Irganox B215 (von Ciba) und 500 ppm Ca-Stearat verwendet.
  • Das Endcopolymer wies einen Ethengehalt von 7,6 Gew.-% (nach FTIR) und eine Xylol lösliche Fraktion bei RT, XS = 23,3 Gew.-% und eine amorphe Fraktion (AM) von 20,6 Gew.-% auf. Der Ethengehalt der amorphen Phase, C2 von AM betrug 28 Gew.-%, und die Grenzviskosität (IV) der Fraktion, gemessen in Dekalin bei 135°C nach Standardprozeduren, die IV von AM, betrug 3,2 dl/g (entspricht einem Mw von 480.000, gemessen mit GPC).
  • Das Copolymer wurde auf seine mechanischen Eigenschaften nach Standard-ISO-Tests getestet. Die Ergebnisse dieses Anfangscopolymers finden sich in Tabelle A als Ex-A.
  • Das PP-Heterophasencopolymer, A, wurde in einem kleinen Doppelschneckenextruder, BE-25 von Berstorff (Schneckendurchmesser = 25 mm) viskositätsgebrochen. Die Pellets des Ausgangscopolymers wurden mit einem organischen Peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, mit dem Handelsnamen Triganox 101 von Akzo, bei Raumtemperatur, getränkt. Es wurden drei Peroxidmengen verwendet: 280, 380 und 500 ppm (Ex 1–3). Die Pellets wurden dann unter Anwendung einer Schmelztemperatur von 210°C in den Extruder geleitet. Die verwendeten Peroxidmengen ergaben Endcopolymere mit einem MFR von 37 g/10 Min, 45 g/10 Min und 66 g/10 Min, was Viskositätsbrechungsverhältnissen von 3,1, 3,8 und 5,5 entspricht. Durch das Viskositätsbrechen fiel die IV von AM auf 2,4 dl/g (gemessen in Ex 2 (wobei die IV einem Mw = 280.000 mit einer engen MWD von 2,7 entspricht).
  • Die Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften der viskositätsgebrochenen Copolymere (Ex 1–3) sind in Tabelle A aufgeführt. Die Steifheit wurde wie erwartet leicht niedriger, und die Schlagfestigkeit fiel, blieb allerdings auch nach dem Viskositätsbrechen hoch.
  • Beispiele 4–5
  • Herstellung des Ausgangs-PP-Heterophasencopolymers mit einer statistischen PP-Copolymermatrix und das Viskositätsbrechen
  • Die Ausgangs-PP-Copolymere wurden wie in den Beispielen 1–4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der verwendete externe Donor Cyclohexylmethyldimethoxysilan (Al/D = 3) anstelle von DCPDMS war. In der ersten Stufe war das Matrixpolymer nun ein statistisches PP-Copolymer mit einem Ethengehalt von 3,2 Gew.-% mit einer Schmelztemperatur von 144°C. Die Schleifentemperatur betrug 68°C. Das gummiartige Copolymer wurde mit einem Comonomerverhältnis = 0,54 (Mol/Mol) im Gasphasenreaktor hergestellt. Die statistische PP-Copolymermatrix wies eine MFR = 13 g/10 Min auf, und das Endcopolymer hatte eine MFR = 5,1 g/10 Min nach dem Pelletisieren. Die gleiche Formulierung wie in den Beispielen 1–3.
  • Das End-PP-Heterophasencopolymer wies einen Gesamtethengehalt von 14,6 Gew.-% und eine XS = 28,4 Gew.-% und ein AM = 27,6 Gew.-% mit einem C2 von AM = 28 Gew.-% und eine IV von AM = 3 dl/g (entspricht einem Mw = 448.000 und einer MWD = 9,7, diese Fraktion umfasst ebenfalls das XS (etwa 6–8 Gew.-%) der statistischen Matrix, die ein niedriges Mw aufweist, was die GPC MWD verbreitert) auf.
  • Die mechanischen Eigenschaften nach den ISO-Tests des PP-Copolymers sind in Tabelle B als Ex B1 angegeben. (Analysen und Tests und Abkürzungen wie in den Beispielen 1–3).
  • Das Copolymer B1 wurde wie in den Beispielen 1–3 viskositätsgebrochen. Die verwendeten Peroxidmengen waren 150 und 400 ppm, was eine End-MFR von 11,9 g/10 Min und 22 g/10 Min (Ex 4 und 5) ergibt. Die Viskositätsbrechungsverhältnisse waren nun 2,3 und 4,3. Die IV von AM fiel auf etwa 2 dl/g (wobei die IV dem gemessenen Mw = 217.000 (Ex 4) mit der viel engeren MWD = 3,4 als das Ausgangscopolymer entspricht).
  • Die gemessenen mechanischen Eigenschaften der viskositätsgebrochenen Copolymere (Ex 4 und 5) sind in Tabelle B gezeigt. Die Schlagfestigkeit blieb hoch ebenfalls nach dem Viskositätsbrechen.
  • Beispiel 6
  • Herstellung des Ausgangs-PP-Heterophasencopolymers mit einer statistischen PP-Copolymermatrix und Viskositätsbrechen
  • Das Ausgangscopolymer wurde wie in den Beispielen 5–6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der externe Donor DCPDMS wie in den Beispielen 1–3 war. Die statistische PP Copolymermatrix wurde mit einem Ethengehalt von 4 Gew.-% hergestellt, was eine Schmelztemperatur von 138°C ergibt. Das gummiartige Copolymer wurde in den Beispielen 4–5 hergestellt. Die statistische Copolymermatrix hatte eine MFR = 12 g/10 Min und das Endcopolymer hatte eine MFR = 8 g/10 Min (die gleiche Formulierung und Pelletisierung wie in den Beispielen 4–5).
  • Das End-PP-Copolymer wies einen Gesamtethengehalt von 13 Gew.-% und ein XS = 28,1 Gew.-% und ein AM = 24,8 Gew.-% auf. Die C2 von AM betrug 26 Gew.-% und die IV von AM = 1,7 dl/g (niedrigere IV, weil die amorphe Fraktion aus der Matrix (etwa = 6 Gew.-%) die gesamte IV des Kautschuks reduziert).
  • Die Analysen und Tests wie in den Beispielen 4–5. Die Beispiele sind in Tabelle B als Ex B2 aufgeführt.
  • Das PP-Copolymer B2 wurde wie in den Beispielen 4–5 viskositätsgebrochen. Die eingesetzte Peroxidmenge betrug 360 ppm, was eine endgültige MFR von 36 g/10 Min (Ex 6) ergibt. Das Viskositätsbrechungsverhältnis betrug 4,5. Die gesamte IV von AM fiel auf 1,4 dl/g. Die Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften des viskositätsgebrochenen PP-Copolymers (Ex 6) sind in Tabelle B aufgeführt. Die Fallgewichtstoßfestigkeit ist immer noch ausgezeichnet.
  • Beispiel 7
  • Herstellung des Ausgangs-PP-Heterophasencopolymers mit einer statistischen PP-Copolymermatrix und Viskositätsbrechen
  • Das Ausgangs-PP-Heterophasencopolymer wurde wie in Beispiel 6 hergestellt. Die statistische PP-Copolymermatrix hatte einen Ethengehalt von 1,7 Gew.-%, was eine Schmelztemperatur von 150°C ergibt. Das gummiartige Copolymer wurde wie in Beispiel 6, allerdings mit einem geringeren XS-Gehalt, hergestellt.
  • Die statische PP-Copolymermatrix hatte eine MFR = 3,8 g/10 Min und das Endcopolymer hatte eine MFR = 2,1 g/10 Min (gleiche Formulierung und Pelletisierung wie in Beispiel 6).
  • Das End-PP-Heterophasencopolymer hatte einen Gesamtethengehalt von 7,3 Gew.-% und ein XS = 15,1 Gew.-% und AM = 12,2 Gew.-%. Die C2 von AM betrug 31 Gew.-% und IV von AM = 2,4 dl/g. Die Tests wie in Beispiel 6 sind in Tabelle B als Ex B3 aufgeführt.
  • Das PP-Heterophasencopolymer B3 wurde wie in Beispiel 6 mit 480 ppm Peroxid viskositätsgebrochen. Die MFR stieg auf 20 g/Min mit einer IV von AM = 1,6 dl/g (Ex 7). Das Viskositätsbrechungsverhältnis betrug 9,5.
  • Die mechanischen Eigenschaften des Ausgangs-PP-Copolymers und die der viskositätsgebrochenen sind in Tabelle B gezeigt.
  • Dieses PP-Heterophasencopolymer mit einem niedrigen Kautschukgehalt wies eine gute Schlagfestigkeit wie das Ausgangs-PP-Copolymer auf.
  • Beispiel 8
  • Herstellung des Ausgangs-PP-Heterophasencopolymers mit einem hohen Kautschukgehalt und Viskositätsbrechen
  • Das Ausgangs-PP-Heterophasencopolymer wurde wie in den Beispielen 1–3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des gummiartigen Copolymers in der zweiten Größe größer war. Die PP-Homopolymermatrix hatte eine MFR = 57 g/10 Min, und das End-PP-Copolymer hatte eine MFR = 4,7 g/10 Min (nach der Stabilisierung und Pelletisierung).
  • Das End-PP-Copolymer hatte einen Ethengehalt von 13,2 Gew.-%, und ein XS = 34,7 Gew.-% und AM = 33,2 Gew.-%. Die C2 von AM betrug 29 Gew.-% und IV von AM = 4,3 dl/g (wobei die IV einem gemessenen Mw = 788.000 mit einer MWD = 5 entsprach).
  • Die Tests wurden wie in Beispiel 1–3 durchgeführt. Die Ergebnisse des PP-Copolymers sind in Tabelle C als Ex C gezeigt.
  • Das PP-Heterophasencopolymer C wurde wie in Beispielen 1–3 durch Verwendung des gleichen Peroxids = 200 ppm viskositätsgebrochen, was eine MFR = 17,2 g/10 Min (Ex 8) ergab. Die IV von AM fiel auf 2,9 ab, was nun einem Mw = 309.000 mit einer engeren MWD = 2,9 entsprach. Das Viskositätsbrechungsverhältnis betrug 3,7, allerdings konnten aufgrund der hohen IV von AM höhere Viskositätsbrechungsverhältnisse (Peroxid) angewendet werden, wobei noch eine hohe Steifheit/Schlagfestigkeit im Vergleich zum Ausgangscopolymer erreicht wurde. Die mechanischen Eigenschaften, Steifheit/Schlagfestigkeit blieben immer noch ausgezeichnet, bis herunter auf –40°C.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Herstellung des Ausgangs-PP-Heterophasencopolymers mit einer niedrigen IV von AM und Viskositätsbrechen
  • Das Ausgangs-PP-Heterophasencopolymer wurde wie in Beispiel 1 bis 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass mehr Wasserstoff verwendet wurde, um das Mw der zweiten Stufe des gummiartigen Copolymers zu steuern.
  • Die PP-Homopolymermatrix hatte eine MFR = 35 g/10 Min und das Endcopolymer hatte eine MFR = 22,9 g/10 Min (nach der Stabilisierung und Pelletisierung).
  • Das End-PP-Copolymer hatte einen Ethengehalt von 3,9 Gew.-%, mit einem XS = 15,6 Gew.-% und AM = 12,9 Gew.-%. Die C2 von AM betrug 27 Gew.-% und die IV von AM == 1,9 dl/g. Die Testergebnisse sind in Tabelle A (als compA1) gezeigt.
  • Das PP-Heterophasencopolymer compA1 wurde wie in den Beispielen 1–3 mit 250 ppm gleichem Peroxid viskositäts-gebrochen, wobei sich ein MFR-Anstieg auf 52 g/10 Min (Compex 1)(Viskositätsbrechungsverhältnis = 2,3) ergab. Die Schlageigenschaften fingen an, bereits bei 0°C abzufallen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Herstellung des PP-Heterophasencopolymers mit einer statistischen PP-Matrix und Viskositätsbrechen mit sehr hohen Mengen an Peroxid
  • Das Ausgangs-PP-Heterophasencopolymer war das gleiche wie in den Beispielen 4–5 in Tabelle B als ExB1.
  • Das Heterophasencopolymer wurde wie in den Beispielen 4–5 viskositätsgebrochen, allerdings betrug der Peroxidgehalt 4.000 ppm, wobei sich eine MFR = 330 g/10 Min (Compex 2) (Viskositätsbrechungsverhältnis = 65) für das Endcopolymer ergab. Die Schlageigenschaften fielen bereits bei 0°C ab.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Ausgangs-PP-Heterophasencopolymer war das gleiche wie in Beispiel 6 in Tabelle B als ExB2.
  • Das Heterophasencopolymer wurde wie in Beispiel 6 viskositätsgebrochen. Allerdings betrug nun der Peroxidgehalt 3.0000 ppm, wobei sich eine MFR = 340 g/10 Min (Compex3)(Viskositätsbrechungsverhältnis = 43) für das Endcopolymer ergab. Die Schlageigenschaften fingen an, bei 0°C abzufallen.
  • Vegleichsbeispiele 4–5
  • Herstellung des Ausgangs-PP-Heterophasencopolymers, das mit einem hohen Comonomerverhältnis hergestellt ist und Viskositätsbrechen
  • Das Ausgangs-PP-Heterophasencopolymer wurde wie in den Beispielen 1–3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Donor Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Al/D = 1 (Al/Ti = 100) war. Die PP-Homopolymermatrix wurde wie in den Beispielen 1–3 hergestellt, allerdings betrug in der zweiten Stufe das Gasverhältnis 0,85 (Mol/Mol). Die PP-Homopolymermatrix hatte eine MFR = 9 g/10 Min, und das End-PP-Copolymer hatte eine MFR = 3,6 g/10 Min (nach der Stabilisierung/Pelletisierung).
  • Das End-PP-Heterophasen-Copolymer hatte einen Ethengehalt von 12,6 Gew.-% mit den Xylollöslichen, AM = 18,8 Gew.-%. Die C2 von AM betrug 45 Gew.-% und IV von AM = 2,4 dl/g. Die Testergebnisse sind in Tabelle D (als ExD1) gezeigt.
  • Das PP-Heterophasencopolymer D1 wurde wie in den Beispielen 1–3 mit 500 und 1.000 ppm Peroxid viskositätsgebrochen, wobei sich Endcopolymere mit einer MFR = 16,8 g/10 Min und 34 g/10 Min (Compex 4–5) ergaben. Die guten Schlagfestigkeitseigenschaften des Ausgangspolymers fielen für die viskositätsgebrochenen Polymere bereits bei Raumtemperatur ab. Die Viskositätsbrechungsverhältnisse betrugen 4,7 und 9,4. Im Vergleich zu den Beispielen in Tabelle A und B war der Peroxidverbrauch größer.
  • Vergleichsbeispiele 6–7
  • Das Ausgangs-PP-Heterophasencopolymer wurde wie in den Vergleichsbeispielen 4–5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine geringere Wasserstoffmaterialzugabe in den Gasphasenreaktor verwendet wurde, was zu einer höheren IV von AM (höheres Mw) führte.
  • Die PP-Homopolymermatrix hatte eine MFR von 11 g/10 Min und das Copolymer hatte eine MFR = 3,8 g/10 Min (nach der Stabilisierung und Pelletisierung).
  • Das PP-Heterophasencopolymer hatte einen Ethengehalt von 12,5 Gew.-% und AM = 16,6 Gew.-%. Die C2 von AM betrug 45 Gew.-%, und die IV von AM betrug 3,9 dl/g. Die Ergebnisse sind in Tabelle D (als ExD2) gezeigt.
  • Das Heterophasencopolymer D2 wurde wie in Vergleichsbeispiel 4–5 unter Verwendung von 500 und 1.000 Peroxid viskositätsgebrochen, was viskositätsgebrochene Copolymere mit einer MFR von 18,2 g/10 Min und 40 g/10 Min (Compex 6 und 7) ergab. Die Viskositätsbrechungsverhältnisse betrugen 4,8 und 10,5, was einen höheren Peroxidverbrauch als in den Vergleichsbeispielen 6–7 anzeigt. Die gute Schlagfestigkeit des Ausgangscopolymers fiel schnell für die viskositätsgebrochenen Copolymere bereits bei Raumtemperatur ab.
  • In den Tabellen A–D unten werden die folgenden Abkürzungen für die Arten des Fehlers im Fallgewichtschlagtest verwendet.
    • duct
    verformbar
    d/br
    verformbar/brüchig (Fehler beim Nachgeben)
    br/d
    brüchig/verformbar (Fehler beim Nachgeben)
    br
    britt = brüchig.
  • TABELLE A
    Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Tabelle C
    Figure 00290001
  • Tabelle D
    Figure 00300001

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polypropylen-Heterophasencopolymers mit guten Fließ- und Stoßeigenschaften, wobei ein Polypropylen-Heterophasencopolymer als Ausgangsmaterial, dessen amorpher Kautschuk, gemessen als Xylol lösliche Fraktion (XS) bei Raumtemperatur, einen Ethylengehalt, gemessen als der Ethylengehalt der Aceton gefällten amorphen Kautschukfraktion der Xylol löslichen Fraktion, C2 von AM, von 20 Gewichtsprozent bis 45 Gewichtsprozent und eine Grenzviskosität, bestimmt als die Grenzviskosität der Aceton gefällten amorphen Kautschukfraktion der Xylol löslichen Fraktion, IV von AM, von 2 dl/g oder mehr aufweist, viskositätsgebrochen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Grenzviskosität des amorphen Kautschuks, gemessen in Dekalin bei 135°C im Polypropylen-Heterophasencopolymer als Ausgangsmaterial, 2,5–4,5 dl/g beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Ethylengehalt im amorphen Kautschuk 25 Gewichtsprozent bis 40 Gewichtsprozent beträgt.
  4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Schmelzflussrate (MFR) des Ausgangspolymers 0,3 bis 40 g/10 Min. beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der amorphe Kautschuk (XS) 10 bis 50 Gewichtsprozent des Ausgangspolymers umfasst.
  6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüchen, worin IVKautschuk ≥ IVMatrix.
  7. Viskositätsgebrochenes Polypropylen-Heterophasencopolymer, das nach dem Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche erhältlich ist, mit einem Viskositätsbrechungsverhältnis, MFREnde/MFRAnfang, das ≥ 2 ist.
  8. Viskositätsgebrochenes Polypropylen-Heterophasencopolymer, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlich ist, mit einem Viskositätsbrechungsverhältnis, das mindestens 3 beträgt.
  9. Copolymer nach Anspruch 7 oder 8, das im Stoßtest den gleichen Fehlertyp wie das Ausgangsmaterial zeigt.
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