ES2214070T3 - Copolimeros heterofasicos. - Google Patents
Copolimeros heterofasicos.Info
- Publication number
- ES2214070T3 ES2214070T3 ES99974176T ES99974176T ES2214070T3 ES 2214070 T3 ES2214070 T3 ES 2214070T3 ES 99974176 T ES99974176 T ES 99974176T ES 99974176 T ES99974176 T ES 99974176T ES 2214070 T3 ES2214070 T3 ES 2214070T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- copolymer
- weight
- visualization
- mfr
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Método para la preparación de un copolímero heterofásico de polipropileno con buenas características de flujo 5 y de impacto, que comporta el fraccionamiento mediante husillo de un copolímero heterofásico de polipropileno, en el que la goma amorfa, medida como fracción de solubles en xileno (XS) a temperatura ambiente, tiene un contenido de etileno, determinado como el contenido de etileno de la fracción de goma amorfa precipitada en acetona de la fracción de soluble en xileno C2 de AM, de 20% en peso a 45% en peso, y una viscosidad intrínseca, determinada como viscosidad intrínseca de la fracción de goma amorfa precipitada en acetona de la fracción soluble de xileno, IV 10 de AM, de 2 dl/gr o más.
Description
Copolímeros heterofásicos.
La presente invención se refiere a copolímeros
heterofásicos, más particularmente copolímeros heterofásicos de
polipropileno, también designado PP.
Los copolímeros heterofásicos PP, a los que se
hace referencia también como copolímeros bloque de PP, comprenden
una matriz de polímero con una fase de copolímero de tipo goma
dispersa. La matriz es un homopolímero o matriz de copolímero al
azar. La fase de copolímero tipo goma es una mezcla de reactor de
una goma amorfa, un polímero similar a una goma que es normalmente
un copolímero de etileno-propileno (goma), y un
copolímero semicristalino de etileno.
Los copolímeros heterofásicos son producidos en
dos o más reactores. El homopolímero de la matriz o copolímero al
azar puede ser producido por polimerización estándar con un sistema
catalizador Ziegler-Natta en uno o varios reactores
de emulsión o reactores en masa ("loop") o reactores en fase de
gas o combinaciones de ambos. En una segunda fase, la
polimerización se continúa, y la fase de copolímero de tipo goma es
producida en el polímero matriz utilizando uno o varios reactores de
fase gaseosa.
La composición de la fase gaseosa es controlada
en la segunda etapa por la proporción etileno/propileno y la
cantidad de hidrógeno. La proporción de comonómero (CR)
etileno/propileno en mol/mol, que se expresa como
CR
=C_{2}/C_{3}
determina la composición del copolímero de goma.
Cuando CR es igual o superior a 9, se producen esencialmente
copolímeros de etileno, y cuando CR es inferior a 0,1
aproximadamente, se producen esencialmente copolímeros al azar de
PP. En general, cuanto más bajo es el CR, menos copolímeros de
etileno se encuentran presentes en la fase de
goma.
El contenido amorfo de goma es evaluado en
general disolviendo el polímero en xileno. La cantidad de solubles
de xileno, XS(% en peso) a temperatura ambiente (RT) corresponde a
la cantidad de goma. El compuesto de goma es definido por el
contenido de etileno en % en peso en los solubles de xileno, C_{2}
de AM, siendo AM el contenido de goma amorfa precipitada en acetona
de la fracción soluble de xileno a RT.
El hidrógeno de la segunda etapa controla el peso
molecular de la goma, siendo medido en general como viscosidad
intrínseca (IV) de la fracción de goma amorfa precipitada con
acetona (AM) de la fracción soluble de xileno. La viscosidad
intrínseca es medida en decalina a 135ºC.
Existe la necesidad continuada de copolímeros
heterofásicos de PP con características mejoradas, en especial
materiales que tengan buenas características de flujo y de impacto,
en especial para el moldeo, moldeo por inyección, envasado de
paredes delgadas y aplicaciones técnicas.
Los copolímeros heterofásicos de PP con elevada
proporción de flujo en fusión, por ejemplo, MFR >40 gr/10
minutos, y con resistencia al impacto media o alta son difíciles de
producir directamente por polimerización con un sistema catalizador
Ziegler Natta. La dificultad se presenta por el hecho de que el
polímero de la matriz de un copolímero heterofásico necesita tener a
un MFR que es de 50 a 100% superior al MFR del copolímero final. A
su vez, esta exigencia significa que las concentraciones de
hidrógeno muy elevadas tienen que ser utilizadas en la
polimerización del polímero de la matriz. En muchos casos, esto no
es posible. Además, una matriz con un MFR muy elevado es muy frágil,
lo que afecta al copolímero en su conjunto.
Los copolímeros heterofásicos con elevadas
proporciones de goma (XS > 20% en peso), es decir, los llamados
copolímeros de super impacto o copolímeros de olefinas de
termoplásticos preparados en reactor (rTPOs), son incluso más
difíciles de producir con MFR elevado.
Otra ruta conocida para los productos de elevado
MFR comportan tratamiento químico, es decir, la llamada visfracción
("visbreaking") (tratamiento con peróxido) de un copolímero
heterofásico fundido de PP. El copolímero sometido a
visfraccionamiento, llamado también polímero con reología
controlada, tiene en general bajas características de impacto.
Por visfraccionamiento del PP con la acción de
calor o condiciones más controladas con peróxidos orgánicos, la
distribución de masa molar, MWD, será más estrecha porque las
cadenas moleculares largas se fraccionan más fácilmente o son
cortadas, y la masa molar M_{W} disminuirá, correspondiendo a un
incremento de MFR. El MFR aumenta con los incrementos en la cantidad
de peróxido utilizado.
Dado que la distribución de masa molar es más
estrecha y la masa molar disminuye por el visfraccionamiento, la
capacidad de flujo mejorará (= reología controlada). Un MWD más
estrecho cambia también las características mecánicas de un
polímero. Por ejemplo, los homopolímeros de PP sometidos a
visfraccionamiento y los copolímeros al azar tienen menor rigidez
(módulo de tracción, módulo de flexión) y características
ligeramente más elevadas al impacto que un homopolímero de PP
estándar o un copolímero al azar con el mismo MFR.
Durante la operación de visfraccionamiento, se
unen por enlaces cruzados los polímeros de etileno y los
copolímeros por la acción del peróxido. Esto significa que la masa
molar del polímero de etileno aumentará de manera correspondiente
con una disminución fuerte de MFR. Esto se considera como formación
de gel y falta de capacidad de flujo.
El visfraccionamiento de un copolímero
heterofásico de PP, el copolímero bloque, es más complicado a causa
de la composición de mezcla compleja del homopolímero o matriz de
copolímero al azar, goma amorfa y copolímero de etileno
semicristalino. Tanto el polímero matriz como la goma disminuyen de
masa molar, dando lugar a un MFR más elevado, pero los copolímeros
de etileno se unen por enlaces cruzados y, a continuación,
provocarán problemas en el copolímero de PP.
Esta reacción negativa tiene como resultado
problemas de flujo, o geles. Las propiedades mecánicas, tanto la
rigidez como el impacto, disminuyen. El visfraccionamiento de un
copolímero heterofásico hasta un determinado MFR consume una
cantidad mayor de peróxido orgánico que el visfraccionamiento de un
homopolímero correspondiente al mismo MFR, a causa de las reacciones
negativas con el copolímero de etileno. El consumo del peróxido de
precio elevado aumenta el copolímero más gomoso que se encuentra en
el copolímero heterofásico, y el de mayor riqueza en PE es el
copolímero gomoso.
La presente invención está dirigida a solucionar
la necesidad de copolímeros heterofásicos de PP con buenas
características de flujo y de impacto.
De acuerdo con la presente invención, se da a
conocer un método para la preparación de un copolímero heterofásico
de polipropileno con buenas características de flujo y de impacto,
que comporta el visfraccionamiento de un copolímero heterofásico de
polipropileno con un compuesto optimizado de goma. La goma amorfa
tiene una viscosidad intrínseca de 2 dl/gr o superior y el contenido
de etileno en la goma determinado como C_{2} de AM está
comprendido entre 20% en peso y 45% en peso. La goma debería tener
una masa molecular más elevada que la matriz,
IV_{goma} >
IV_{matriz}
Los inventores han descubierto que un copolímero
heterofásico producido con un compuesto de goma optimizado puede
ser sometido a visfraccionamiento a materiales de MFR elevado sin
pérdida significativa de las características de impacto. El
material de goma debe ser producido con una reducida proporción de
comonómero y un peso molecular suficientemente elevado.
Dado que la goma amorfa disminuye en masa
molecular al producirse el visfraccionamiento, el copolímero
heterofásico inicial debe ser producido con una masa molar de goma
suficientemente elevada. El IV de AM debe ser preferentemente
superior a 2 dl/gr, más preferentemente superior a 2,5 dl/gr, de
manera que los copolímeros sometidos a visfraccionamiento cumplen
los criterios de un copolímero con buenas características de
impacto.
Además, se necesita una goma adecuadamente
amorfa, que se puede producir con CR > 0,25.
Más particularmente, las buenas características
al impacto a baja temperatura en un copolímero heterofásico de PP
sometido a visfraccionamiento se determinan por la cantidad de goma
(XS y AM en % en peso) y la composición del copolímero de goma. En
particular, la presente invención comporta el visfraccionamiento de
un copolímero heterofásico de PP en el que el IV de AM \geq 2
dl/gr y C_{2} de AM > 20% en peso (correspondiente a CR >
0,25 mol/mol), y el C_{2} de AM <40% en peso (correspondiente
a CR <0,7 mol/mol).
En la presente invención se definirá un compuesto
de goma optimizado de un polímero heterofásico para
visfraccionamiento para conseguir buenas características al
impacto.
Por "polímero inicial" se comprende el
polímero de polipropileno heterofásico que comprende una matriz de
polímero con una fase de goma dispersa. La matriz del polímero de
propileno inicial puede ser un homopolímero o un copolímero al
azar. La fase de copolímero de goma es típicamente una mezcla del
reactor de una goma amorfa, un polímero similar a la goma que es
normalmente un copolímero de etileno-propileno
(goma), y un copolímero semicristalino de etileno.
El polímero inicial es producido por cualquier
ruta conveniente con la que sea posible preparar un polímero que
cumple los criterios intrínsecos de viscosidad y de contenido de
etileno que se explican más adelante. De manera típica, el
procedimiento comprende una primera etapa en la que se prepara la
matriz de polímero y una segunda etapa en la que la fase de goma es
producida en la matriz del polímero.
La polimerización es llevada a cabo de manera
típica en presencia de un catalizador tipo Ziegler Natta. El
catalizador tipo Ziegler Natta utilizado de manera típica en la
presente invención es un catalizador Ziegler Natta de alto
rendimiento, estereoespecífico, para el propileno. El catalizador de
la segunda etapa de polimerización es típicamente el mismo que se
utiliza en la primera etapa de polimerización.
La primera etapa de polimerización puede ser
llevada a cabo en uno o varios reactores en masa ("bulk"),
preferentemente un reactor de bucle, o en uno o más reactores de
fase gaseosa. De manera típica, los reactores están conectados en
serie.
El comonómero o comonómeros se utilizan
opcionalmente en cualquier reactor en la primera etapa de
polimerización. Preferentemente, se utilizan como comonómeros
olefinas C_{2} - C_{10}, por ejemplo, olefinas de etileno,
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, dienos, u olefinas cíclicas, o una mezcla
de las mismas.
La polimerización de segunda etapa, en la que la
fase de goma es polimerizada en la matriz, es llevada a cabo
preferentemente en uno o varios reactores de fase gaseosa. La
polimerización de segunda etapa es llevada a cabo de manera típica,
esencialmente de forma inmediata después de la polimerización de
primera etapa, es decir, el producto de polimerización recuperado
de la primera etapa de polimerización es conducido al primer
reactor de fase gaseosa en la segunda etapa de polimerización. Los
reactores de fase gaseosa de la segunda zona de polimerización
están preferentemente conectados en series.
Se utiliza etileno como comonómero en cualquier
reactor o en todos ellos de la segunda etapa de polimerización.
Se puede utilizar hidrógeno en diferentes
cantidades como modificador de masa molar o regulador en cualquier
reactor o en todos ellos, en la primera y segunda etapas de
polimerización.
De acuerdo con una realización preferente, el
copolímero de propileno heterofásico es producido en un sistema de
reactor que comprende, como mínimo, una zona de reactor en masa que
incluye, como mínimo, un reactor en masa y, como mínimo, una zona
de reacción en fase gaseosa incluyendo como mínimo un reactor de
fase gaseosa. Los reactores están conectados en serie, estando
dispuesta preferentemente la zona de reacción en masa antes de la
zona de reacción en fase gaseosa. Una etapa de separación puede ser
utilizada entre las zonas de reacción para impedir el arrastre de
reactivos desde la primera etapa de polimerización a la
segunda.
De acuerdo con esta realización preferente, la
matriz de polímeros producida en la primera zona de reacción, que
es preferentemente una zona de reacción en masa, y la fase de goma
es producida en la segunda zona de reacción, que es preferentemente
una zona de reacción en fase gaseosa.
Además de los reactores de polimerización
utilizados, el sistema de reacción de polimerización puede incluir
también una serie de reactores adicionales, tales como
prerreactores. Los prerreactores comprenden cualquier reactor para
preactivar y/o prepolimerizar el catalizador con propileno y/o otra
u otras \alpha-olefinas y/o etileno, en caso
necesario. Todos los reactores del sistema reactor están dispuestos
preferentemente en serie.
Como resumen, de acuerdo con la realización
preferente de la presente invención, la polimerización copolímero
de propileno heterofásico comprende como mínimo las siguientes
etapas:
- -
- someter al propileno, y opcionalmente a un comonómero o comonómeros y/o hidrógeno a polimerización o copolimerización en una primera zona de reacción o reactor en presencia del catalizador,
- -
- transferir el primer producto de polimerización con el medio de reacción hacia dentro de una segunda zona de reacción o reactor, y alimentar comonómero de etileno y opcionalmente hidrógeno y/o propileno adicional en la segunda zona de reacción o reactor,
- -
- continuar la reacción de polimerización en la segunda zona de reacción en presencia del primer producto de polimerización para producir un producto combinado de polimerización,
- -
- recuperar el producto de polimerización de la segunda zona de reacción.
Para evitar dificultades, el copolímero
heterofásico inicial debe ser producido con una fracción de
copolímero de goma, tal que la fracción de copolímero de etileno
sea lo más reducida posible. Esto se puede conseguir por elección
apropiada del catalizador, y utilizando reducidas proporciones de
comonómero, preferentemente CR en una gama de
0,25-0,7, más preferentemente en una gama de
valores de 0,4-0,7 (mol/mol). Esta baja proporción
de comonómero proporciona una cantidad más baja de copolímero de
etileno y entonces el visfraccionamiento a un MFR más elevado se
puede llevar a cabo con menos peróxido.
El polímero inicial antes del visfraccionamiento
tiene IV de AM \geq 2 dl/gr, más preferentemente
2,5-4,5 dl/gr, y C_{2} de AM 20% en peso - 40% en
peso que corresponde a un CR de 0,25-0,7. El MFR
del polímero inicial es de 0,1 a 60 gr/10 minutos, usualmente de
modo más preferente de 0,3 a 40 gr/10 minutos. La cantidad de XS
del polímero inicial es usualmente superior a 10% en peso,
preferentemente de 10 a 50% en peso.
Además, la proporción de viscosidad intrínseca de
la fase de goma con respecto a la matriz es de manera adecuada
\geq 1, en otras palabras, IV_{goma} \geq IV_{matriz}.
El visfraccionamiento es llevado a cabo
típicamente de manera esencial inmediatamente después de la
producción del polímero inicial, es decir, el producto obtenido a
partir de la segunda etapa de polimerización puede ser conducido al
visfraccionamiento que tiene lugar en la etapa de granulación en un
extrusionador. Es posible que el producto de la segunda etapa de
polimerización sea en primer lugar granulado, almacenado
opcionalmente y que se lleve a cabo el visfraccionamiento utilizando
el producto granulado como material inicial.
El visfraccionamiento del polímero inicial, es
decir, copolímero heterofásico de PP a un MFR más elevado se puede
llevar a cabo por métodos estándar con peróxidos orgánicos (por
ejemplo, Luperox 101 de la firma Elf Atochem o bien Triganox 101 de
la firma Akzo) en un extrusionador a elevada temperatura reflejando
la llamada temperatura de vida media del peróxido escogido. Son
preferentes cantidades de peróxidos de 150 a 1000 ppm, y el
visfraccionamiento es llevado a cabo a temperaturas elevadas de 180
a 300ºC, más preferentemente de 200 a 250ºC.
El MFR más elevado del producto significa
típicamente MFR superior a 40 gr/10 minutos para copolímeros
heterofásicos de impacto medio o alto. Para copolímeros de impacto
super elevado con XS > 20% en peso, por ejemplo, calidades
fabricadas por reactor (rTPOs), un MFR más elevado significa mayor
de 10 gr/10 minutos. De manera más general, el copolímero
visfraccionado es producido normalmente con una proporción de
visfraccionamiento, MFR_{final}/MFR_{inicial}, igual o superior
a 2, preferentemente como mínimo de 3 y frecuentemente como mínimo
de 4, lo cual significa que el MFR del copolímero visfraccionado es,
como mínimo, del MFR del polímero inicial, preferentemente como
mínimo 300% y frecuentemente como mínimo 400% del valor
original.
Las propiedades de impacto del polímero
visfraccionado producido por la presente invención se aproximan de
manera típica a las del polímero antes del visfraccionamiento. En
un aspecto preferente, las características de impacto del polímero
visfraccionado, notablemente los resultados de la prueba de peso por
caída a baja temperatura, de acuerdo con ISO6603-2,
con el mismo tipo de fallo que el polímero inicial son de 80%, más
preferentemente 90% del valor original.
A continuación, la invención se ilustrará de
manera adicional con ayuda de los siguientes ejemplos no
limitativos.
MFR: Se determinó el caudal en fusión del
material polímero de acuerdo con la norma ISO 1133 utilizando una
carga en el pistón de 2,16 kg y una temperatura de 230ºC.
Se disuelven 2,0 gr de polímero en 250 ml de
p-xileno a 135ºC con agitación. Después de 30\pm2
minutos, la solución se deja enfriar durante 15 minutos a
temperatura ambiente y a continuación se deja reposar durante 30
minutos a 25\pm0,5ºC. La solución es filtrada con papel de filtro
en dos matraces de 100 ml.
La solución del primer matraz de 100 ml es
evaporada en flujo de nitrógeno y el residuo es secado en vacío a
90ºC hasta alcanzar un peso constante.
XS%=(100 \ x \ m_{1} \ x \
v_{0})/(m_{0} \ x \
v_{1})
m_{0}= cantidad inicial de polímero
(gr)
m_{1}= peso de residuo (gr)
v_{0}= volumen inicial (ml)
v_{1} volumen de la muestra analizada (ml)
Se trató la solución procedente del segundo
matraz de 100 ml en el análisis de solubles en xileno con 200 ml de
acetona con agitación vigorosa. El precipitado es filtrado y secado
en una estufa en vacío a 90ºC.
AM% = (100 \ x \ m_{2} \ x \
v_{0})/(m_{0} \ x \
v_{1})
m_{0}= cantidad de polímero inicial
(gr)
m_{2}= peso del precipitado (gr)
v_{0}= volumen inicial (ml)
v_{1}= volumen de la muestra analizada (ml)
Ejemplos
1-3
Los copolímeros de heterofásicos iniciales de PP
fueron producidos en una planta piloto con un reactor de bucle y
reactor de fase gaseosa con lecho fluido conectados en serie. El
catalizador, co-catalizador y cedente fueron
alimentados al reactor de bucle. El medio del reactor fue eliminado
antes de que el polímero sólido conteniendo el catalizador activo
entró en el reactor de fase gaseosa.
El catalizador de Ti soportado en MgCl_{2}
prepolimerizado (preparado de acuerdo con la patente
EP-A 491.566, incluido a título de referencia) fue
utilizado en la polimerización. El co-catalizador
era trietil aluminio (TEA) y cedente externo era
diciclopentanodimetoxisilano (DCPDMS). La proporción molar Al/Ti
era de 150 y la proporción molar Al/cedente = 2.
En la primera etapa (reactor de bucle), la matriz
de homopolímero de PP fue producida y se continuó la polimerización
en la segunda etapa (reactor de fase gaseosa) que produjo el
copolímero de goma. La temperatura de polimerización era de 70ºC en
el reactor de bucle y 75ºC en el reactor de fase gaseosa. El MFR de
la primera etapa y el producto final fueron ajustados con
alimentaciones separadas de hidrógeno. El copolímero de goma fue
producido con una baja proporción de comonómero, C2/C3 = 0,43
(mol/mol). La matriz de homopolímero tenía un MFR de 49 gr/10
minutos y el copolímero final tenía un MFR = 12,1 gr/10 minutos
(después de estabilización y granulación). Se utilizó la formulación
estándar con 1500 ppm Irganox B215 (de Ciba) y 500 ppm de
Ca-esterato.
El copolímero final tenía un contenido de eteno
de 7,6% en peso (por FTIR) y la fracción soluble en xileno a RT, XS
= 23,3% en peso y una fracción amorfa (AM) de 20,6% en peso. El
contenido de eteno de la fase amorfa, C2 de AM era de 28% en peso y
la viscosidad intrínseca (IV) de la fracción medida en decalina a
135ºC de acuerdo con procedimientos estándar, IV de AM era 3,2 di/gr
(correspondiendo a Mw de 480000 medido por GPC).
El copolímero fue comprobado en cuanto a
características mecánicas por pruebas según norma ISO. Los
resultados de este copolímero inicial se encuentran en la Tabla A
como ex A.
El copolímero heterofásico de PP, A, fue sometido
a visfraccionamiento en un pequeño extrusionador de doble husillo,
BE-25 de Berstorff (diámetro del husillo = 25 mm).
Los gránulos del copolímero inicial fueron empapados con peróxido
orgánico,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butil
peroxi)hexano, con marca comercial Triganox 101 de Akzo, a
temperatura ambiente. Se utilizaron tres niveles de peróxido: 280,
380 y 500 ppm (ex 1 - 3). Los gránulos fueron alimentados a
continuación al extrusionador utilizando una temperatura de fusión
de 210ºC. Los niveles de peróxido utilizados proporcionaron
copolímeros finales con MFR de 37 gr/10 minutos, 45 gr/10 minutos y
66 gr/10 minutos, que correspondían a proporciones de
visfraccionamiento de 3,1, 3,8 y 5,5. Por visfraccionamiento, el IV
de AM descendió a 2,4 dl/g (medido en ex 2 (el IV correspondiente a
Mw = 280000 con un MWD estrecho de 2,7).
Los resultados de características mecánicas de
los copolímeros visfraccionados (ex 1 - 3) se recogen en la Tabla
A. La rigidez disminuyó ligeramente, tal como era esperado, y el
impacto disminuyó pero permaneció en un valor elevado incluso
después del visfraccionamiento.
Ejemplos 4 -
5
Los copolímeros iniciales de PP fueron producidos
igual que en los ejemplos 1-3 excepto que el
cedente externo utilizado era ciclohexil metil dimetoxisilano
(Al/D=3) en vez de DCPDMS. En la primera etapa, el polímero matriz
era en este caso un copolímero al azar de PP con un contenido de
eteno de 3,2% en peso con una temperatura de fusión de 144ºC. La
temperatura de bucle era de 68ºC. El copolímero de goma fue
producido con una proporción de comonómero = 0,54 (mol/mol) en el
reactor de fase gaseosa. La matriz de copolímero al azar de PP
tenía un MFR = 13 gr/10 minutos el copolímero final tenía MFR = 5,1
gr/10 minutos después de granulación. Igual formulación que en los
ejemplos 1 - 3.
El copolímero heterofásico final de PP tenía un
contenido total de eteno de 14,6% en peso y XS = 28,4% en peso y AM
= 27,6% en peso siendo C2 de AM = 28% en peso y IV de AM = 3 dl/gr
(correspondiendo a Mw = 448000 y un MWD = 9,7, incluyendo la
fracción asimismo el XS (aproximadamente 6 - 8% en peso) de la
matriz al azar que tiene un Mw bajo, ensanchando el GPC MWD).
Las características mecánicas mediante pruebas
ISO del copolímero PP se recogen en la Tabla B como ex B1. (Los
análisis y pruebas, así como abreviaciones, tal como en los
ejemplos 1 a 3).
El copolímero B1 fue sometido a
visfraccionamiento igual que los ejemplos 1 a 3. Las cantidades de
peróxido utilizadas eran de 150 y 400 ppm proporcionando un MFR
final de 11,9 gr/10 minutos y 22 gr/10 minutos (ex 4 y 5). Las
proporciones de visfraccionamiento eran en este caso de 2,3 y 4,3.
El IV de AM descendió aproximadamente a 2 dl/gr (el IV
correspondiente a MW = 217000 (ex 4) medido con el valor mucho más
estrecho MWD = 3,4 que en el copolímero inicial).
Las características mecánicas medidas de los
copolímeros de visfraccionamiento (ex 4 y 5) se recogen en la Tabla
B. El impacto continuó alto incluso después del
visfraccionamiento.
El copolímero inicial fue producido igual que en
los ejemplos 4-5 excepto que el cedente externo era
DCPDMS igual que en los ejemplos 1-3. La matriz de
copolímero al azar de PP fue producida con un contenido de eteno de
4% en peso, dando lugar a una temperatura de fusión de 138ºC. El
copolímero de goma fue producido igual que en los ejemplos 4 a 5.
La matriz de copolímero al azar tenía un MFR = 12 gr/10 minutos y
el copolímero final tenía un MFR = 8 gr/10 minutos (igual
formulación y granulación que en los ejemplos 4 - 5).
El copolímero final de PP tenía un contenido
total de eteno de 13% en peso y XS = 28,1% en peso y AM = 24,8% en
peso. El C2 de AM era 26% en peso y el IV de AM = 1,7 dl/gr (IV más
bajo porque la fracción amorfa de la matriz (aproximadamente = 6%
en peso) reduce el IV total de la goma).
Los análisis y pruebas iguales que en los
ejemplos 4 - 5. Los resultados son recogidos en la Tabla B igual
que en ex B2.
El copolímero de PP, B2 fue sometido a
visfraccionamiento igual que en los ejemplos 4-5.
La cantidad de peróxido utilizada era de 360 ppm, proporcionando un
MFR final de 36 gr/10 minutos (ex 6). La proporción de
visfraccionamiento era de 4,5. El IV total de AM descendió a 1,4
dl/gr. Los resultados de las características mecánicas del
copolímero de PP sometido a visfraccionamiento (ex 6) se recogen en
la Tabla B. La prueba de impacto por caída sigue siendo
excelente.
El copolímero heterofásico de PP inicial fue
producido igual que en el ejemplo 6. La matriz de copolímero al
azar de PP tenía un contenido de eteno de 1,7% en peso dando lugar
a una temperatura de fusión de 150ºC. El copolímero de goma fue
producido como en el ejemplo 6 pero con un contenido más reducido de
XS. La matriz de copolímero al azar de PP tenía un MFR = 3,8 gr/10
minutos y el polímero final tenía MFR = 2,1 gr/10 minutos. (Igual
formulación y granulación que en el ejemplo 6).
El copolímero heterofásico final de PP tenía un
contenido total de eteno de 7,3% en peso y XS = 15,1% en peso y AM
= 12,2% en peso. El C2 de AM era de 31% en peso y IV de AM = 2,4
dl/g. Las pruebas como en el ejemplo 6 recogidas en la Tabla B como
ex B3.
El copolímero heterofásico de PP, B3 fue sometido
a visfraccionamiento igual que en el ejemplo 6 con 480 ppm de
peróxido. El MFR subió a 20 gr/10 minutos con IV de AM = 1,6 dl/g
(ex 7). La proporción de visfraccionamiento fue de 9,5.
Las características mecánicas del copolímero
inicial de PP y el sometido a visfraccionamiento se han recogido en
la Tabla B.
El copolímero heterofásico de PP con bajo
contenido de goma tenía buenas características de impacto, como el
copolímero de PP inicial.
El copolímero heterofásico inicial de PP fue
producido igual que en los ejemplos 1-3 excepto que
la cantidad de copolímero de goma en la segunda etapa era mayor. La
matriz de homopolímero de PP tenía un MFR = 57 gr/10 minutos y el
copolímero final de PP tenía un MFR = 4,7 gr/10 minutos (después de
estabilización y granulación).
El copolímero final de PP tenía un contenido de
eteno de 13,2% en peso y XS = 34,7 y AM = 33,2% en peso. El C2 de
AM era de 29% en peso y el IV de AM = 4,3 dl/g (IV correspondiente
a un Mw medido = 788000 con MWD = 5).
Se llevaron a cabo pruebas igual que en el
ejemplo 1-3. Los resultado del copolímero de PP se
recogen en la Tabla C (como ex C).
El copolímero heterofásico de PP, C fue sometido
a visfraccionamiento igual que en los ejemplos 1-3
utilizando el mismo peróxido = 200 ppm proporcionando MFR = 17,2
gr/minutos (ex 8). El IV de AM descendió a 2,9 correspondiendo en
este caso a Mw = 309000 con un MWD más estrecho = 2,9. La
proporción de visfraccionamiento fue de 3,7, pero debido al elevado
valor de IV de AM se pueden utilizar proporciones de
visfraccionamiento más elevadas (peróxido) alcanzando todavía una
elevada rigidez/resistencia al impacto en comparación con el
copolímero inicial. A continuación, las características mecánicas,
rigidez/impacto continuaron siendo excelentes hasta -40ºC.
Ejemplo de comparación
1
El copolímero heterofásico de PP inicial fue
producido igual que en los ejemplos 1-3 excepto que
se utilizó más hidrógeno para controlar el Mw de la segunda etapa
del copolímero de goma.
La matriz de homopolímero de PP tenía un MFR = 35
gr/10 minutos y el copolímero final tenía un MFR = 22,9 gr/10
minutos (después de estabilización y granulación).
El copolímero final de PP tenía un contenido de
eteno de 3,9% en peso y XS = 15,6% en peso y AM = 12,9% en peso. El
C2 de AM era de 27% en peso y el IV de AM = 1,9 dl/g. Los
resultados de prueba se recogen en la Tabla A (como compA1).
El copolímero heterofásico de PP, compA1 fue
sometido a visfraccionamiento igual que en los ejemplos
1-3 con 250 ppm del mismo peróxido proporcionando un
aumento de MFR a 52 gr/10 minutos (complex 1)(proporción de
visfraccionamiento = 2,3). Las características de impacto empezaron
a disminuir ya a 0ºC.
Ejemplos de comparación
2
El copolímero heterofásico de PP inicial era
igual que en los ejemplos 4-5 en la Tabla B como ex
B1. El copolímero heterofásico fue sometido a visfraccionamiento
igual que los ejemplos 4-5 pero la cantidad de
peróxido era de 4000 ppm proporcionando el copolímero final un MFR
= 330 gr/10 minutos (compex 2) (proporción de visfraccionamiento =
65). Las características de impacto bajaron ya a 0ºC.
Ejemplo de comparación
3
El copolímero heterofásico inicial de PP era el
mismo que en el ejemplo 6 en la Tabla B como ex B2.
El copolímero heterofásico fue sometido a
visfraccionamiento igual que en el ejemplo 6 pero en este caso la
cantidad de peróxido era de 3000 ppm proporcionando un copolímero
final con MFR = 340 gr/10 minutos (compex 3) (proporción de
visfraccionamiento = 43). Las características de impacto empezaron
a disminuir a 0ºC.
Ejemplo de comparación
4-5
El copolímero heterofásico inicial de PP fue
producido igual que en los ejemplos 1-3 excepto en
que el cedente era ciclohexil metil dimetoxisilano, Al/D = 1 (Al/Ti
= 100). La matriz de homopolímero de PP fue producida igual que en
los ejemplos 1-3, pero en la segunda etapa la
proporción de gas fue de 0,85 (mol/mol). La matriz de homopolímero
de PP tenía MFR = 9 gr/10 minutos y el copolímero de PP final tenía
MFR = 3,6 gr/10 minutos (después de estabilización y
granulación).
El copolímero heterofásico final de PP tenía un
contenido de eteno de 12,6% en peso y solubles de xileno, AM =
18,8% en peso. El C2 de AM era de 45% en peso y IV de AM = 2,4
dl/g. Los resultados de la prueba se recogen en la Tabla D (como ex
D1).
El copolímero heterofásico de PP, D1 fue sometido
a visfraccionamiento igual que en los ejemplos 1-3
con 500 y 1000 ppm de peróxido proporcionando copolímeros finales
con MFR = 16,8 gr/10 minutos y 34 gr/10 minutos (compex
4-5). Las buenas características al impacto del
copolímero inicial disminuyeron para los copolímeros de
visfraccionamiento a temperatura ambiente. Las proporciones de
visfraccionamiento eran de 4,7 y 9,4. En comparación con los
ejemplos de las Tablas A y B, el consumo de peróxido fue mayor.
Ejemplos de comparación
6-7
El copolímero heterofásico inicial de PP fue
producido igual que en los ejemplos de comparación
4-5 excepto que se utilizó un producto de
alimentación de hidrógeno menor al reactor de fase gaseosa
resultando en un IV más elevado de AM (Mw más elevado). La matriz
de homopopolímero de PP tenía un MFR de 11 gr/10 minutos y el
copolímero tenía un MFR de 3,8 gr/10 minutos (después de
estabilización y granulación).
El copolímero heterofásico de PP tenía un
contenido de eteno de 12,5% en peso y AM = 16,6% en peso. El C2 de
AM era de 45% en peso y el IV de AM era de 3,9 dl/g. Los resultados
se recogen en la Tabla D (como ex D2).
El copolímero heterofásico, D2 fue sometido a
visfraccionamiento igual que en los ejemplos comparativos
4-5 utilizando 500 y 1000 ppm del peróxido
proporcionando copolímeros de visfraccionamiento con MFR 18,2 gr/10
minutos y 40 gr/10 minutos (compex 6 y 7). Las proporciones de
visfraccionamiento eran de 4,8 y 10,5, indicando un consumo más
elevado de peróxido que en los ejemplos de comparación
6-7. El impacto satisfactorio del copolímero inicial
descendió rápidamente para los copolímeros de visfraccionamiento,
incluso a temperatura ambiente.
En las tablas siguientes A-D, se
utilizan las siguientes abreviaturas para los tipos de fallos en la
prueba de impacto por caída de peso.
- duct = dúctil
- d/br = dúctil/frágil (rotura con
alargamiento)
- br/d = frágil/dúctil (rotura en el
alargamiento)
- br = britt = frágil.
Claims (9)
1. Método para la preparación de un copolímero
heterofásico de polipropileno con buenas características de flujo y
de impacto, que comporta el fraccionamiento mediante husillo de un
copolímero heterofásico de polipropileno, en el que la goma amorfa,
medida como fracción de solubles en xileno (XS) a temperatura
ambiente, tiene un contenido de etileno, determinado como el
contenido de etileno de la fracción de goma amorfa precipitada en
acetona de la fracción de soluble en xileno C_{2} de AM, de 20% en
peso a 45% en peso, y una viscosidad intrínseca, determinada como
viscosidad intrínseca de la fracción de goma amorfa precipitada en
acetona de la fracción soluble de xileno, IV de AM, de 2 dl/gr o
más.
2. Método, según la reivindicación 1, en el que
la viscosidad intrínseca de la goma amorfa medida en decalina a
135ºC en el copolímero heterofásico de polipropileno inicial es de
2,5 - 4,5 dl/gr.
3. Método, según la reivindicación 1 ó 2, en el
que el contenido de etileno en la goma amorfa está comprendido
entre 25% en peso y 40% en peso.
4. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la relación de flujo en
fusión (MFR) del polímero inicial está comprendido entre 0,3 y 40
gr/10 min.
5. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la fracción de goma amorfa
(XS) comprende de 10 a 50% en peso del polímero inicial.
6. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que IV_{goma} \geq
IV_{matriz}.
7. Copolímero heterofásico de polipropileno
visfraccionado que se puede obtener por el método, según cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, con una proporción de
visfraccionamiento, MFR_{final}/MFR_{inicial}, que es \geq
2.
8. Copolímero heterofásico de polipropileno
visfraccionado que se puede obtener por el método, según cualquiera
de las reivindicaciones 1 - 7, con una proporción de
visfraccionamiento, que es como mínimo 3.
9. Copolímero, según la reivindicación 7 u 8, que
en pruebas a impacto muestran el mismo tipo de rotura que el
polímero inicial.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/FI1999/000942 WO2001036502A1 (en) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | Heterophasic copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2214070T3 true ES2214070T3 (es) | 2004-09-01 |
| ES2214070T5 ES2214070T5 (es) | 2010-09-06 |
Family
ID=8556761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99974176T Expired - Lifetime ES2214070T5 (es) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | Copolimeros heterofasicos. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6723829B1 (es) |
| EP (1) | EP1244717B2 (es) |
| CN (1) | CN1182165C (es) |
| AT (1) | ATE258195T1 (es) |
| AU (1) | AU1388300A (es) |
| DE (1) | DE69914383T3 (es) |
| ES (1) | ES2214070T5 (es) |
| WO (1) | WO2001036502A1 (es) |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1186618A1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-13 | ATOFINA Research | Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers |
| US6610792B2 (en) * | 2001-07-26 | 2003-08-26 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene copolymers and method of preparing polyproylene copolymers |
| EP1312617A1 (en) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | ATOFINA Research | Impact strength polypropylene |
| US7381773B2 (en) * | 2001-11-27 | 2008-06-03 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Clear and flexible propylene polymer compositions |
| EP1354901B1 (en) * | 2002-04-18 | 2006-03-22 | Borealis GmbH | Propylene polymer composition with improved mechanical properties |
| CA2488551A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Avery Dennison Corporation | Oriented films comprising polypropylene / olefin elastomer blends |
| US7226977B2 (en) * | 2004-04-19 | 2007-06-05 | Sunoco, Inc. ( R&M) | High melt flow rate thermoplastic polyolefins produced in-reactor |
| EP1598377A1 (en) * | 2004-05-21 | 2005-11-23 | Borealis Polymers Oy | Process for producing heterophasic alpha-olefin polymers |
| EP1659151A1 (en) * | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Borealis Technology OY | Novel propylene polymer compositions |
| ATE457274T1 (de) * | 2005-12-12 | 2010-02-15 | Borealis Tech Oy | Folienhinterspritzter spritzgiessartikel für verpackungen von produkten, die hohe anteile an organischen lösungsmitteln enthalten, und verfahren zur herstellung desselben |
| EP1818365A1 (en) | 2006-02-14 | 2007-08-15 | Borealis Technology Oy | Polypropylene compositions |
| EP1849807A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-10-31 | Total Petrochemicals Research Feluy | Catalyst composition for the copolymerization of propylene |
| EP1860147B2 (en) † | 2006-05-26 | 2014-02-19 | Borealis Technology Oy | A polyolefin composition with improved stress whitening resistance |
| ES2398725T3 (es) | 2006-06-14 | 2013-03-21 | Avery Dennison Corporation | Material para etiquetas orientado en la dirección longitudinal que se puede conformar y cortar con troquel y etiquetas y proceso para su preparación |
| AU2007261011B2 (en) | 2006-06-20 | 2012-04-05 | Avery Dennison Corporation | Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof |
| EP1873173B1 (en) * | 2006-06-30 | 2015-04-22 | Borealis Technology Oy | High melt flow random polypropylene copolymer |
| EP1935938A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-25 | Borealis Technology Oy | Improved high melt flow heterophasic polypropylene copolymers |
| MX2010002118A (es) | 2007-08-24 | 2010-08-09 | Dow Global Technologies Inc | Sistema de catalizador auto-limitante con proporcion de aluminio a sca controlada y metodo. |
| EP2062937A1 (en) * | 2007-11-26 | 2009-05-27 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer for corrugated sheet and cast film applications |
| PL2072546T5 (pl) * | 2007-12-18 | 2013-05-31 | Borealis Tech Oy | Heterofazowy polipropylen o wysokiej udarności |
| EP2077286A1 (en) * | 2008-01-07 | 2009-07-08 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior |
| CN102015879B (zh) | 2008-04-24 | 2013-11-20 | 博里利斯股份公司 | 高纯度多相丙烯共聚物 |
| ES2674584T3 (es) | 2008-08-21 | 2018-07-02 | W.R. Grace & Co. - Conn. | Copolímero de impacto de propileno con alto índice de fusión y su método correspondiente |
| CN102186889B (zh) | 2008-08-21 | 2013-11-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有混合的选择性控制剂的催化剂组合物和使用它的聚合反应方法 |
| US8841390B2 (en) * | 2008-11-21 | 2014-09-23 | Borealis Ag | Method for improving flowability of heterophasic polypropylene powder |
| ES2543459T3 (es) | 2009-03-27 | 2015-08-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Adhesivos fabricados a partir de sistemas de polímeros |
| SG177324A1 (en) | 2009-06-23 | 2012-02-28 | Dow Global Technologies Llc | Controlled-rheology polypropylene |
| WO2011036016A1 (en) * | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| ES2375253T3 (es) | 2009-10-29 | 2012-02-28 | Borealis Ag | Resina de polipropileno heterof�?sica con ramificaciones de cadena larga. |
| EP2316882A1 (en) * | 2009-10-29 | 2011-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene resin |
| KR101909012B1 (ko) * | 2010-06-10 | 2018-10-17 | 보레알리스 아게 | 새로운 조성물 및 이의 용도 |
| US8178623B2 (en) | 2010-06-10 | 2012-05-15 | Dow Global Technologies Llc | High stiffness high impact propylene impact copolymers field of the invention |
| EP2397517B1 (en) * | 2010-06-16 | 2012-12-26 | Borealis AG | Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance |
| US9683096B2 (en) * | 2010-08-19 | 2017-06-20 | Braskem America, Inc. | Polypropylene resin suitable for soft nonwoven applications |
| EP2546298B1 (en) * | 2011-07-15 | 2017-04-12 | Borealis AG | Unoriented film |
| EP2554374B1 (en) | 2011-08-01 | 2016-03-16 | The Procter & Gamble Company | A multilayer film, packages comprising the multilayer film, and processes for making |
| ES2601456T3 (es) * | 2012-05-18 | 2017-02-15 | Borealis Ag | Artículo moldeado con blanqueamiento por tensión mejorado |
| US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
| PL2733175T3 (pl) | 2012-11-16 | 2017-07-31 | Borealis Ag | Bezładny kopolimer propylenowy do butelek o dobrych właściwościach optycznych i niskiej zawartości heksanu |
| DE202013103803U1 (de) | 2013-08-22 | 2014-11-24 | Kobusch-Sengewald Gmbh | Mehrschichtfolie |
| DE102013022606B3 (de) | 2013-11-27 | 2022-12-15 | Loparex Germany Gmbh & Co. Kg | Folie für Etiketten und Abdeckbahnen |
| DE102013113120B4 (de) | 2013-11-27 | 2023-06-29 | Loparex Germany Gmbh & Co. Kg | Folie für Etiketten und Abdeckbahnen |
| US11459488B2 (en) | 2014-06-02 | 2022-10-04 | Avery Dennison Corporation | Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability |
| EP3015503A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance |
| WO2016198344A1 (en) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for manufacture of low emission polypropylene |
| EP3551694B1 (en) * | 2016-12-12 | 2021-02-24 | SABIC Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087486A (en) † | 1975-05-15 | 1978-05-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Polypropylene composition containing EPR |
| US4061694A (en) † | 1976-12-21 | 1977-12-06 | Dart Industries Inc. | Low temperature impact strength molding compositions |
| FR2498193B1 (fr) † | 1981-01-19 | 1986-03-21 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouvelles associations de bases resultant de la combinaison d'un alkyl ou aryl lithien avec un amidure ou un hydrure alcalin, procede de polymerisation les utilisant et produit obtenu |
| US4734448A (en) † | 1985-07-10 | 1988-03-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Propylene polymer composition |
| US5258464A (en) † | 1990-01-29 | 1993-11-02 | Shell Oil Company | Impact copolymer compositions |
| US5362782A (en) † | 1990-05-14 | 1994-11-08 | Shell Oil Company | Polymer compositions |
| ATE140016T1 (de) † | 1990-05-14 | 1996-07-15 | Shell Oil Co | Polymerzusammensetzungen |
| DE4432798A1 (de) * | 1994-09-15 | 1996-03-21 | Basf Ag | Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate |
| US5820981A (en) | 1996-04-02 | 1998-10-13 | Montell North America Inc. | Radiation visbroken polypropylene and fibers made therefrom |
| IT1287179B1 (it) † | 1996-11-15 | 1998-08-04 | Montell North America Inc | Miscela polimerica per slush moulding |
-
1999
- 1999-11-12 DE DE69914383T patent/DE69914383T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-12 CN CNB998170720A patent/CN1182165C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-12 AT AT99974176T patent/ATE258195T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-11-12 WO PCT/FI1999/000942 patent/WO2001036502A1/en active IP Right Grant
- 1999-11-12 AU AU13883/00A patent/AU1388300A/en not_active Abandoned
- 1999-11-12 ES ES99974176T patent/ES2214070T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-12 US US10/129,834 patent/US6723829B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-12 EP EP99974176A patent/EP1244717B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1244717B1 (en) | 2004-01-21 |
| DE69914383T2 (de) | 2004-10-28 |
| EP1244717B2 (en) | 2010-06-09 |
| US6723829B1 (en) | 2004-04-20 |
| ES2214070T5 (es) | 2010-09-06 |
| WO2001036502A1 (en) | 2001-05-25 |
| CN1391587A (zh) | 2003-01-15 |
| AU1388300A (en) | 2001-05-30 |
| EP1244717A1 (en) | 2002-10-02 |
| ATE258195T1 (de) | 2004-02-15 |
| DE69914383D1 (en) | 2004-02-26 |
| CN1182165C (zh) | 2004-12-29 |
| DE69914383T3 (de) | 2010-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2214070T3 (es) | Copolimeros heterofasicos. | |
| ES2242000T3 (es) | Polimero de propileno heterofasico. | |
| RU2298017C2 (ru) | Статистический сополимер пропилена, способ его получения, изделия из сополимера | |
| US6552149B2 (en) | Propylene terpolymers | |
| ES2362685T3 (es) | Copolímeros de polipropileno heterofásicos de alta fluidez del fundido mejorados. | |
| ES2369263T3 (es) | Composición de polipropileno que comprende un componente de homopolímero de propileno. | |
| US5250631A (en) | Polymer compositions | |
| KR101581076B1 (ko) | 프로필렌 중합체 조성물 | |
| KR102322298B1 (ko) | 폴리에틸렌 조성물을 함유하는 경첩식 부품 | |
| EP2638108B1 (en) | Soft heterophasic propylene copolymers | |
| JP2010537036A (ja) | 相溶化ポリオレフィン組成物 | |
| ES2670296T3 (es) | Copolímeros de impacto de propileno de alto impacto, de alta rigidez | |
| WO2006053661A1 (en) | Novel propylene polymer compositions | |
| BRPI0612837B1 (pt) | composição de moldagem de polietileno, processo para a preparação da mesma, uso de uma composição de moldagem de polietileno, e, peça acabada moldada por injeção | |
| SG190985A1 (en) | Processes to prepare ethylene-based polymer compositions | |
| CA2390617A1 (en) | Polymerization catalyst comprising chromium and silica-titania and process | |
| CN104448537A (zh) | 聚丙烯组合物及其制备方法和由其制得的制品 | |
| ES2338910T5 (es) | Composición de poliolefina con resistencia al emblanquecimiento por tensión mejorada | |
| BR112019001249B1 (pt) | Elastômero multimodal, olefina termoplástica e método para produzir um elastômero multimodal | |
| KR101538910B1 (ko) | 프로필렌 중합체 조성물 | |
| CN104448538A (zh) | 聚丙烯组合物及其制备方法和由其制得的制品 | |
| US20020177657A1 (en) | Polypropylene resin composition and process for producing the same | |
| ES2401065T3 (es) | Mezcla madre de poliolefina y composición apropiada para el moldeo por inyección | |
| US20170306135A1 (en) | Improved Thermoplastic Polyolefin Design for Enhanced Stiffness, Toughness, and Viscosity Balance | |
| US11131130B2 (en) | Plastic living hinges with block composite polymer |