BRPI0612837B1

BRPI0612837B1 - composição de moldagem de polietileno, processo para a preparação da mesma, uso de uma composição de moldagem de polietileno, e, peça acabada moldada por injeção

Info

Publication number: BRPI0612837B1
Application number: BRPI0612837A
Authority: BR
Inventors: Weber Albert; Vogt Heinz; Stern James; Berthold Joachim
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-06-27
Publication date: 2017-03-28
Also published as: CN101213248B; WO2007003530A1; CA2612724A1; AU2006265210A1; TW200706582A; EP1896532A1; US9000095B2; DE102005030941A1; KR20080028892A; US20100010163A1; JP2008545029A; ATE462759T1; RU2411264C2; RU2008103322A; DE602006013315D1; BRPI0612837A2; EP1896532B1; CN101213248A

Abstract

composição de moldagem de polietileno, processo para a preparação da mesma, uso de uma composição de moldagem de polietileno, e, peça acabada moldada por injeção. a invenção refere-se a uma composição de moldagem de polietileno que tem uma distribuição de massa molecular multimodal e é composta de um homopolímero a com baixo peso molecular, um copolímero de etileno b de alto peso molecular e um copolímero de etileno c com peso molecular ultra elevado. a composição de moldagem tem uma densidade em uma temperatura de 23º c na faixa de 0,940 a 0,957 g/cm3, uma mfr (190ºc/2,16 kg) na faixa de 0,5 a 4 dg/min e um número de viscosidade vn3 da mistura de homopolímero de etíleno a, copolímero b e copolímero c de etileno, medido de acordo com a iso/r 1191 em decalina em uma temperatura de 75º c, na faixa de 150 a 300 cm3/g. a invenção se refere ainda ao uso de tal composição de moldagem para a produção de peças acabadas por injeção, e a peças acabadas produzidas através de moldagem por injeção.

Description

“COMPOSIÇÃO DE MOLDAGEM DE POLIETILENO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DA MESMA, USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE MOLDAGEM DE POLIETILENO, E, PEÇA ACABADA MOLDADA POR INJEÇÃO” Descrição A invenção atual refere-se a uma composição de moldagem de polietileno, que tem uma distribuição de massa molecular multimodal e é especialmente adequada para a produção de peças acabadas moldadas por injeção, por exemplo, fechos e garrafas, e a um processo para a preparação desta composição de moldagem na presença de um catalisador adequado, de preferência, um catalisador Ziegler. A invenção se refere ainda ao uso de tal composição de moldagem para a produção de peças acabadas moldadas por injeção, e a peças acabadas produzidas através de processos de moldagem por injeção.

As expressões "composição de moldagem de polietileno que tem uma distribuição de massa molecular multimodal" ou simplesmente "polietileno multimodal" refere-se a uma composição de moldagem de polietileno ou um polietileno tendo uma curva de distribuição de massa molecular de configuração multimodal, i.e., um polietileno composto de uma quantidade de frações de polímero de etileno tendo pesos moleculares distintos. Por exemplo, de acordo com uma realização preferida da invenção atual, um polietileno multimodal pode ser preparado através de uma seqüência de reação de estágios múltiplos, composta de etapas sucessivas de polimerização, executadas sob condições de reação diferentes predeterminadas em reatores respectivos arranjados em série, para a obtenção das respectivas frações de polietileno tendo pesos moleculares diferentes. Um processo deste tipo pode ser executado em um meio em suspensão: neste caso, monômeros e um regulador de massa molar, de preferência, hidrogênio, são primeiramente polimerizados em um primeiro reator, nas primeiras condições da reação, na presença de um meio em suspensão e um catalisador adequado, de preferência, um catalisador Ziegler, e então são transferidos para um segundo reator e adicionalmente polimerizados nas segundas condições de reação, e, se o polietileno a ser preparado é, por exemplo, tri-modal, são adicionalmente transferidos para um terceiro reator e ainda mais polimerizados nas terceiras condições de reação, com a primeira condição de reação sendo diferente da segunda etapa e da terceira condições de reação, para obter-se três frações de polietileno tendo pesos moleculares diferentes. Esta diferença de peso molecular nas diferentes frações de polímero de etileno normalmente é avaliada através do peso molecular médio ponderai Mw.

Apesar dos catalisadores Ziegler serem especialmente adequados para as aplicações preferidas da invenção atual, também é possível utilizar-se outros catalisadores, por exemplo, catalisadores tendo um centro catalítico uniforme (catalisadores de "um só sítio"), como por exemplo, catalisadores de metaloceno. O polietileno é largamente utilizado para a produção de peças acabadas moldadas por injeção. Os polietilenos usados para este fim devem ter uma resistência mecânica e rigidez elevadas para serem adequados para a produção de peças moldadas por injeção de parede fina. Além disso, o material deve ter um alto grau de resistência a fratura por tensão ambiental. Se as peças acabadas são usadas como embalagem de alimentos, o material também deve ter excelentes propriedades organolépticas. Além disso, para as aplicações de moldagem por injeção mencionadas acima, a composição de moldagem deve ser facilmente processável, especialmente através de moldagem por injeção.

As composições de moldagem de polietileno tendo uma distribuição unimodal de massa molecular, i.e., compostas de uma só fração de polímero de etileno tendo um peso molecular predeterminado, apresentam desvantagens em termos de processabilidade, resistência à quebra por tensão ambiental e rigidez mecânica, que são insatisfatórias para as aplicações de moldagem por injeção.

Em comparação, as composições de moldagem tendo uma distribuição bimodal de massa molecular representam um passo técnico adiante. Uma composição de moldagem para peças acabadas moldadas por injeção com base em políetüeno que tem uma distribuição bimodal de massa molecular pode ser processada de forma relativamente fácil e apresenta propriedades mecânicas melhores, em comparação com as composições de moldagem convencionais unimodais. Apesar de uma composição de moldagem tendo uma distribuição de massa molecular bimodal ser mais fácil de ser processada e ter uma resistência melhor a fratura por tensão ambiental, e uma resistência mecânica maior com a mesma densidade, em relação à composição de moldagem unimodal, no entanto as propriedades mecânicas, e especialmente a resistência a fratura por tensão ambiental, a resistência e a rigidez de uma composição de moldagem bimodal ainda necessitam ser melhoradas. É portanto um objetivo da invenção atual apresentar uma composição de moldagem que seja baseada em polietileno que tenha vantagens significativas em relação a resistência mecânica combinada com rigidez aumentada em relação a resistência a fratura por tensão ambiental, ao mesmo tempo retendo uma boa processabilidade, quando processada através de moldagem por injeção.

Este objetivo é alcançado através de uma composição de moldagem tendo uma distribuição de massa molecular multi- modal composta de 25 a 50% em peso de um homopolímero de etileno A de baixo peso molecular, 28 a 50% em peso de um copolímero de etileno B de alto peso molecular e 15 a 40% em peso de um copolímero de etileno C com peso molecular ultra elevado, com todas as percentagens sendo baseadas no peso total da composição de moldagem, onde a composição de moldagem tenho uma densidade em uma temperatura de 23 ° C na faixa de 0,940 a 0,957 g/cm3, uma MFR (190 ° C/2,16 kg) na faixa de 0,5 a 4 dg/min e um número de viscosidade VN3 da mistura de homopolímero de etileno A, copolímero B e copolímero de etileno C, medido de acordo com a ISO/R 1191 em decalina em uma temperatura de 135 ° C, na faixa de 150 a 300 cm3/g.

As expressões "homopolímero de etileno A de baixo peso molecular", "copolímero de etileno B de peso molecular elevado" e "copolímero de etileno C de peso molecular ultra elevado" refere-se a um homopolímero de etileno A, um copolímero de etileno B e a um copolímero de etileno C, respectivamente, que têm pesos moleculares diferentes, crescentes.

Graças a esta combinação de características, e especialmente graças à distribuição de massa molecular multimodal, estas faixas específicas para MFR, número de viscosidade VN3 e densidade, a composição de moldagem de polietileno da invenção atual pode ser processada vantajosamente mais facilmente, ao mesmo tempo tendo uma resistência e rigidez melhoradas. O copolímero de etileno B de alto peso molecular e/ou o copolímero de etileno C de peso molecular ultra elevado são, de preferência, copolímeros de etileno e pelo menos uma outra olefina que, de preferência, tem 4 a 8 átomos de carbono. O etileno é portanto usado como monômero e o comonômero usado, de preferência, é 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metÍl-1-penteno ou uma combinação destes. Os comonômeros r preferidos são 1-buteno, 1-hexeno e 4-metil-1-penteno. E dada preferência especial a 1-buteno. O copolímero B de alto peso molecular, de preferência, é composto pelo menos de um comonômero em uma quantidade na faixa de 1 a 10% em peso, mais de preferência, na faixa de 1 a 8% em peso, especialmente, na faixa de 1 a 6% em peso, com base no peso do copolímero Β. Ο copolímero C de peso molecular ultra elevado, de preferência, é composto pelo menos de um comonômero em uma quantidade na faixa de 1 a 2% em peso, mais de preferência, na faixa de 1 a 8% em peso, especialmente, de preferência, na faixa de 1 a 6% em peso, com base no peso do copolímero C.

Estas quantidades preferidas de comonômeros fazem com que seja possível obter-se uma resistência a fratura por tensão ambiental melhorada. Dentro destas faixas preferidas, a composição de moldagem de polietileno, vantajosamente, tem uma combinação melhor de propriedades mecânicas. O copolímero de etileno C de peso molecular ultra elevado, de preferência, é composto de um ou mais dos comonômeros mencionados acima, para fins de exemplo. A composição de moldagem de polietileno, de preferência, tem uma densidade em uma temperatura de 23 ° C na faixa de 0,942 a 0,957 g/cm3, mais de preferência, na faixa de 0,945 a 0,957 g/cm3, especialmente, na faixa de 0,948 a 0,957 g/cm3.

Desta forma, a rigidez da composição de moldagem de polietileno, vantajosamente, é ainda mais aumentada sem alterar substancialmente as outras propriedades mecânicas e a processabilidade. A composição de moldagem de polietileno, de preferência, tem um número de viscosidade VN3 da mistura de homopolímero de etileno A, copolímero de etileno B e copolímero de etileno C, medido de acordo com a ISO/R 1191 em decalina em uma temperatura de 135 ° C, na faixa de 150 a 280 cm3/g, mais de preferência, na faixa de 180 a 260 cm3/g, especialmente, na faixa de 180 a 240 cm3/g. A composição de moldagem de polietileno, de preferência, tem um índice de escoamento em fusão de acordo com a ISO 1133, condição D, expresso como MFR (190 ° C/2,16 kg), na faixa de 0,5 a 3 dg/min, mais de preferência, na faixa de 0,7 a 3 dg/min, especialmente, na faixa de 1 a 2,7 dg/min. A composição de moldagem de polietileno, de preferência, é preparada por intermédio de uma seqüência de reação em estágios múltiplos, composta de etapas sucessivas de polimerização. Por exemplo, quando a seqüência de reação tem três estágios, é produzida uma composição de moldagem de polietileno trimodal, enquanto que quando a seqüência da reação é de quatro estágios, é produzida uma composição de moldagem de polietileno quadrimodal.

Para obter-se um polietileno multimodal, a polimerização pode ser executada em um processo de estágios múltiplos, i.e. em uma quantidade de estágios executados nos reatores respectivos ligados em série, com a massa molecular, de preferência, sendo controlada em cada caso, por intermédio de um regulador de massa molar, de preferência, hidrogênio. Especialmente, o processo de polimerização, de preferência, é executado com a concentração maior possível de hidrogênio sendo colocada no primeiro reator. Nos reatores subseqüentes, adicionais, a concentração de hidrogênio, de preferência, é reduzida gradualmente, de forma que a concentração de hidrogênio utilizada no terceiro reator seja menor com relação a concentração de hidrogênio usada no segundo reator. De preferência, no segundo reator e no terceiro reator, é utilizada uma concentração predeterminada de comonômero, de preferência, aumentando do segundo reator para o terceiro reator. Conforme mencionado acima, nos estágios onde é preparada uma fração de copolímero, de preferência, no segundo reator e no terceiro reator, o etileno é portanto utilizado como monômero e uma olefina tendo 4 a 8 átomos, de preferência, é utilizada como comonômero. A distribuição de massa molecular da composição de moldagem de polietileno da invenção atual, de preferência, é trimodal. Desta forma, é possível obter-se a combinação de propriedades vantajosa mencionada acima sem complicar excessivamente o processo de produção, utilizando-se três reatores em série e portanto contendo vantajosamente as dimensões da planta. Assim sendo, para se preparar uma composição de moldagem de polietileno trimodal, a polimerização de etileno, de preferência, é executada em um processo contínuo executado em três reatores ligados em série, onde condições de reação diferentes são respectivamente estabelecidas nos três reatores. De preferência, a polimerização é executada em suspensão: no primeiro reator, um catalisador adequado, por exemplo, um catalisador Ziegler, de preferência, é alimentado juntamente com o meio em suspensão, o cocatalisador, etileno e hidrogênio. De preferência, não é introduzido nenhum comonômero no primeiro reator. A suspensão do primeiro reator é então transferida para um segundo reator no qual etileno, hidrogênio, e de preferência, também é adicionada uma quantidade predeterminada de comonômero, por exemplo, 1-buteno. A quantidade de hidrogênio alimentada para o segundo reator, de preferência, é reduzida, em comparação com a quantidade de hidrogênio alimentada para o primeiro reator. A suspensão do segundo reator é transferida para o terceiro reator. No terceiro reator, são introduzidos etileno, hidrogênio, e de preferência, uma quantidade predeterminada de comonômero, por exemplo, 1-buteno, de preferência, em uma quantidade maior do que a quantidade de comonômero usada no segundo reator. A quantidade de hidrogênio no terceiro reator é reduzida, em comparação com a quantidade de hidrogênio no segundo reator. A partir da suspensão de polímero que sai do terceiro reator, o meio em suspensão é separado e o pó de polímero resultante é secado e então, de preferência, é granulado. O polietileno é obtido através da polimerização dos monômeros, por exemplo, em suspensão, de preferência, em temperaturas na faixa de 70 a 90 0 C, de preferência, de 80 a 90 ° C, em uma pressão preferida na faixa de 2 a 20 bar (200 a 2000 kPa), de preferência, de 2 a 10 bar (200 a 1000 kPa). A polimerização, de preferência, é executada na presença de um catalisador adequado, por exemplo, um catalisador Ziegler, de preferência, suficientemente ativo para assegurar uma produtividade predeterminada de processo em estágios múltiplos. O catalisador Ziegler, de preferência, é composto de um composto de metal de transição e um composto organo-alumínio. A trimodalidade preferida, i.e., a configuração trimodal preferida da curva de distribuição da massa molecular, pode ser descrita em termos da posição do centro de gravidade das três distribuições individuais de massa molecular, por intermédio dos números de viscosidade VN, de acordo com a ISO/R1191 dos polímeros obtidos após cada estágio de polimerização. O homopolímero de etileno A de baixo peso molecular, de preferência, é formado na primeira etapa de polimerização: nesta realização preferida, o número de viscosidade VNi medido no polímero obtido após a primeira etapa de polimerização, é o número de viscosidade do homopolímero de etileno A de baixo peso molecular, e de preferência, está na faixa de 50 a 150 cm3/g, mais de preferência, de 60 a 120 cm3/g, especialmente, de 65 a 100 cm3/g.

De acordo com realizações alternativas, o copolímero de etileno B de alto peso molecular ou o copolímero C de peso molecular ultra elevado poderão ser formados na primeira etapa de polimerização. O copolímero de etileno B de alto peso molecular, de preferência, é formado na segunda etapa de polimerização.

De acordo com uma realização especialmente preferida, na qual o homopolímero de etileno A de baixo peso molecular é formado na primeira etapa de polimerização e o copolímero de etileno B de alto peso molecular é formado na segunda etapa de polimerização, o número de viscosidade VN2 medido no polímero obtido após a segunda etapa de polimerização é o número de viscosidade da mistura entre o homopolímero de etileno A de baixo peso molecular e o copolímero de etileno B de alto peso molecular. O VN2, de preferência, está na faixa de 70 a 180 cm3/g, mais de preferência, de 90 a 170 cm3/g, especialmente, de 100 a 160 cm3/g.

Nesta realização preferida, partindo destes valores medidos de VN! e YN2, o número de viscosidade VNB do copolímero de etileno B de alto peso molecular, por exemplo, pode ser calculado a partir da seguinte fórmula empírica: onde W[ é a proporção em peso entre o homopolímero de etileno de baixo peso molecular formado na primeira etapa de polimerização, medido em % em peso, com base no peso total do polietileno tendo uma distribuição de peso molecular bimodal formada nas primeiras duas etapas. O copolímero de etileno C de peso molecular ultra elevado, de preferência, é formado na terceira etapa de polimerização: nesta realização preferida, assim como nas realizações alternativas onde é utilizada uma ordem diferente de polimerização, o número de viscosidade VN3 medido no polímero obtido após a terceira etapa de polimerização é o número de viscosidade da mistura do homopolímero de etileno A de baixo peso molecular, do copolímero de etileno B de alto peso molecular e do copolímero de etileno C de peso molecular ultra elevado. O VN3, de preferência, está dentro das faixas preferidas já definidas acima, i.e., de 150 a 300 cm 3/g, de preferência, de 150 a 280 cm3/g, mais de preferência, na faixa de 180 a 260 cm3/g, especialmente, na faixa de 180 a 240 cm3/g.

Nesta realização preferida, partindo destes valores medidos de VN2 e VN3, o número de viscosidade VNC do copolímero C de peso molecular ultra elevado formado na terceira etapa de polimerização, por exemplo, pode ser calculado a partir da seguinte fórmula empírica: onde w2 é a proporção em peso do polietileno tendo uma distribuição de peso molecular bimodal formada nas primeiras duas etapas, medida em % em peso, com base no peso total de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular trimodal formada em todas as três etapas.

Apesar da forma para se calcular os números de viscosidade de cada fração de polímero de etileno da composição de moldagem de polietileno ter sido apresentado com referência a um caso preferido no qual o homopolímero de etileno A de baixo peso molecular, o copolímero B de alto peso molecular e, respectivamente, o copolímero C de peso molecular ultra elevado são obtidos nesta ordem, este método de cálculo poderá ser aplicado também a ordens diferentes de polimerização. Em qualquer caso, de fato, independentemente da ordem de produção das três frações de polímero de etileno, o número de viscosidade da primeira fração de polímero de etileno é igual ao número de viscosidade VN] medido no polímero de etileno obtido após a primeira etapa de polimerização, o número de viscosidade da segunda fração de polímero de etileno pode ser calculado a partir da proporção em peso W] entre a primeira fração de polímero de etileno formada na primeira etapa de polimerização, medida em % em peso, com base no peso total do polietileno tendo uma distribuição de peso molecular bimodal formada nas primeiras duas etapas e os números de viscosidade VN] e VN2 medidos nos polímeros obtidos após a segunda, e respectivamente, a terceira etapa de polimerização, enquanto que o número de viscosidade da terceira fração do polímero de etileno pode ser calculada partindo-se da proporção em peso w2 do polietileno tendo uma distribuição de peso molecular bimodal formado nas primeiras duas etapas, medido em % em peso, com base no peso total do polietileno tendo uma distribuição de peso molecular trimodal formada em todas as três etapas a partir dos números de viscosidade VN2 e VN3 medidos nos polímeros obtidos após a segunda e, respectivamente, a terceira etapa de polimerização. A composição de moldagem de polietileno da invenção poderá ainda ser composta de aditivos opcionais adicionais. Tais aditivos, por exemplo, são estabilizantes térmicos, antioxidantes, absorventes de UV, estabilizantes de luz, desativadores metálicos, compostos de destruição de peróxido, coestabilizantes básicos em quantidades de 0 a 10% em peso, de preferência, de 0 a 5% em peso, mas também negro de fumo, cargas, pigmentos, retardantes de chama, ou combinações destes em quantidades totais de 0 a 50% em peso, com base no peso total da mistura. A composição de moldagem da invenção, vantajosamente, pode ser moldada por injeção para produzir partes acabadas, moldadas por injeção, de preferência, rotativamente simétricas, como por exemplo, fechos para peças ou garrafas plásticas moldadas por injeção.

Exemplos Exemplo 1 (invenção) A polimerização de etileno foi executada em um processo contínuo em três reatores ligados em série. Um catalisador Ziegler que foi preparado pelo método apresentado pela WO 91/18.934, exemplo 2, com o número de operação 2.2, foi alimentado no primeiro reator em uma quantidade de 14,3 mmols/hr, juntamente com hexano suficiente como o meio em suspensão, tríetilalumínio como o cocatalisador em uma quantidade de 180 mmols/hr, etileno e hidrogênio. A quantidade de etileno (=51,7 kg/hr) e a quantidade de hidrogênio (= 62 g/hr) foram estabelecidas de forma que uma proporção de 24% em volume de etileno e uma proporção de 68% em volume de hidrogênio foram medidas no espaço vapor do primeiro reator; o restante era uma mistura de nitrogênio e meio em suspensão vaporizado. A polimerização no primeiro reator foi executada em uma temperatura de 84 ° C. A suspensão do primeiro reator foi então transferida para um segundo reator no qual a proporção de hidrogênio no espaço vapor foi reduzida para 55% em volume e no qual foi introduzida uma quantidade de 54,5 kg/hr de etileno e também 450 g/hr de 1-buteno adicionados através do material dissolvido no meio em suspensão recirculado. A redução na quantidade de hidrogênio foi obtida por intermédio de despressurização intermediária de H2. 40% em volume de etileno, 55% em volume de hidrogênio e 0,4% em volume de 1 -buteno foram medidos no espaço vapor do segundo reator; o restante era uma mistura de nitrogênio e meio em suspensão vaporizado. A polimerização no segundo reator foi executada em uma temperatura de 85 ° C. A suspensão do segundo reator foi transferida através de uma despressurização intermediária adicional de H2, através da qual a quantidade de hidrogênio no espaço vapor no terceiro reator foi ajustada em 2,1% em volume, dentro do terceiro reator. Uma quantidade de 38,3 kg/hr de etileno e também uma quantidade de 3.900 g/hr de 1-buteno foram introduzidas no terceiro reator. Uma proporção de etileno de 79% em volume, uma proporção de hidrogênio de 2,1% em volume e uma proporção de U buteno de 11% em volume foram medidas no espaço vapor do terceiro reator; o restante era uma mistura de nitrogênio e meio em suspensão vaporizado. A polimerização no terceiro reator foi executada em uma temperatura de 85 0 C. O meio em suspensão foi separado da suspensão do polímero deixando o terceiro reator e o pó restante de polímero foi secado e granulado.

Fechos tendo um diâmetro de 40 mm e espessura de parede de 2 mm foram moldados por injeção em uma temperatura de fusão de 210 ° C e uma pressão de manutenção de 750 bar (75000 kPa) em uma máquina de moldagem por injeção KM 250 da Krauss Maffei (força máxima de aperto 2750 kN e um diâmetro de parafuso de 50 mm) utilizando-se uma ferramenta com quatro cavidades com parafuso. A temperatura da superfície da ferramenta era de 30 ° C. Os fechos produzidos tinham uma superfície isenta de defeitos.

Os números de viscosidade conforme descrito acima e as proporções de WA, WB e Wc do polímero A, B e C para a composição de moldagem de polietileno preparada conforme descrito no exemplo 1 são indicadas na tabela 1 abaixo.

Tabela 1 As abreviaturas na tabela 1 têm os seguintes significados: - WA, WB, Wc = peso, em [%], do homopolímero de etileno A de baixo peso molecular, do copolímero B de peso molecular elevado e do copolímero de etileno C de peso molecular ultra elevado, respectivamente; - VNi, VN2, VN3 = número de viscosidade, em [ cm3/g], do homopolímero de etileno A de baixo peso molecular, da mistura de polímero A e do polímero B e da mistura de homopolímero de etileno A, copolímero B e copolímero de etileno C, respectivamente, medidos de acordo com a ISO/R 1191 em decalina em uma temperatura de 135 0 C; - densidade: medida a 23 0 C, de acordo com a ISO 1183, em [g/cm3]. - MFR (190 0 C/2,16 kg) = índice de escoamento em fusão de acordo com a ISO 1133, condição D, em [dg/min];

- ESCR = resistência a fratura por tensão ambiental, medida pelo método de M, Fleipner (Full Notch Creep Test), em [h], nas condições: 80 0 C, 2,5 MPa, água/2% de Arkopal. Este método de laboratório é descrito por M. Fleifíner em Kunststoffe 77 (1987), p. 45 ff., e corresponde a ISO /CD 16770. Esta publicação mostra que existe uma relação entre a determinação do crescimento lento da fratura no teste de fluência sobre barras de teste tendo um entalhe circunferencial e o ramal quebradiço do teste de pressão interna a longo prazo de acordo com a ISO 1167. É obtido um encurtamento do tempo de falha reduzindo-se os tempos de iniciação da fratura por intermédio do entalhe (profundidade do entalhe 1,6 mm/lâmína de barbear) em solução aquosa de Arkopal a 2% de concentração como meio de promoção de fratura por tensão em uma temperatura de 80 ° C e uma tensão de tensão de 2,5 MPa. Os espécimes são produzidos costurando-se três feixes de espécimes de teste tendo dimensões de 10 x 10 x 90 mm a partir de uma placa sob pressão com espessura de 10 mm. Os espécimes de teste são entalhados ao redor da sua circunferência no meio por intermédio de uma lâmina de barbear em um aparelho de entalhar construído dentro da casa (conforme a figura 5 na publicação); - ACN = rigidez de impacto do entalhe, medido de acordo com a ISO 179 -1/leA/DIN 53453 em [kJ/m2] a+23 ° C; - comprimento em espiral - comprimento do espiral, em [milímetros], que é produzido no teste em espiral, onde um espiral é moldado por injeção a partir do polímero. Conforme é conhecido nas aplicações de moldagem por injeção, o comprimento resultante de um espiral de teste produzido através de moldagem por injeção é uma medida do comportamento de processamento em processos de moldagem por injeção. As figuras relatadas são baseadas em uma temperatura de injeção de 190 ° C em uma pressão de injeção de 1050 bar (105000 kPa) e uma espessura de parede dos espirais de 1 mm.

Exemplo 2 (exemplo comparativo) A polimerização de etileno foi executada em um processo contínuo em dois reatores ligados em série. Um catalisador Ziegler que foi preparado pelo método da WO 91/18934, exemplo 2, com o número de operação 2.2, foi alimentado para o primeiro reator em uma quantidade de 14,3 mmols/hr juntamente com meio em suspensão suficiente, trietil-alumínio como cocatalisador em uma quantidade de 180 mmols/hr, etileno e hidrogênio. A quantidade de etileno (= 71,5 kg/hr) e a quantidade de hidrogênio (=79 g/hr) foram fixadas de forma que uma proporção de 26% em volume de etileno e uma proporção de 61% em volume de hidrogênio foram medidos no espaço vapor do primeiro reator. Além disso, foi medida uma proporção de 1,2% em volume de 1 -buteno, que tinha sido introduzida como 1-buteno dissolvido em meio de suspensão recirculado; o restante era uma mistura de nitrogênio e meio em suspensão vaporizado. A polimerização no primeiro reator foi executada em uma temperatura de 84 ° C. A suspensão do primeiro reator foi então transferida para um segundo reator, no qual a proporção de hidrogênio no espaço vapor tinha sido reduzida para 19% em volume e no qual uma quantidade de 58,5 kg/hr de etileno mais 2.350 1/hr de 1-buteno foram introduzidas. A redução na quantidade de hidrogênio foi obtida por intermédio de despressurizarão intermediária de H2. 67% em volume de etileno, 19% em volume de hidrogênio e 6,5% em volume de 1-buteno foram medidas no espaço vapor do segundo reator, o restante sendo uma mistura de nitrogênio e meio em suspensão vaporizado. A polimerização no segundo reator foi executada em uma temperatura de 85 ° C. A suspensão de polímero que sai do segundo reator, depois do meio em suspensão ser separado e o pó ser secado, é passada para a granulação.

Os fechos tendo um diâmetro de 40 mm e espessura de parede de 2 mm foram moldados por injeção em uma temperatura de fusão de 210 ° C e uma pressão de manutenção de 750 bar (75000 kPa) em uma máquina de moldagem por injeção KM 250 da Krauss Maffei (força máxima de aperto 2750 kN e um diâmetro de parafuso de 50 mm) utilizando-se uma ferramenta com 4 cavidades com parafuso. A temperatura da superfície da ferramenta era de 30 ° C. Os fechos produzidos tinham uma superfície isenta de defeitos.

Os números de viscosidade conforme descrito acima e as proporções de WA, Wb e Wc do polímero A, B e C para a composição de moldagem de polietileno preparada conforme descrito no exemplo comparativo são indicadas na tabela 2 abaixo.

Tabela 2 REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Composição de moldagem de polietíleno, caracterizada pelo fato de ter uma distribuição multimodal de massa molecular e ser composta de 25 a 50%' em peso de um homopolímero de etileno A com baixo peso molecular tendo um número de viscosidade VN[ na faixa de 50 a 150 cm3/g, 28 a 50% em peso de um copolímero de etileno B de peso molecular elevado e 15 a 40% em peso de um copolímero de etileno C com peso molecular ultra elevado, com todas as percentagens sendo baseadas no peso total da composição de moldagem, que tem uma densidade em uma temperatura de 23 °Cna faixa de 0,940 a 0,957 g/cm3, uma MFR (190 ° C/2,16 kg) na faixa de 0,5 a 4 dg/min, um número de viscosidade VNi medido na mistura de homopolímero de etileno A de baixo peso molecular mais o copolímero de etileno B de alto peso molecular na faixa de 70 a 180 cm3 /g, e um número de viscosidade VN3 da mistura do homopolímero de etileno A, copolímero B e copolímero de etileno C, medidos de acordo com a ISO/R 1191 em decalína em uma temperatura de 135 0 C, ua faixa de 150 a 300 cm3/g.

2. Composição de moldagem de polietíleno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do copolímero de etileno B de peso molecular elevado e o copolímero de etileno C de peso molecular ultra elevado serem copolímeros de etileno e pelo menos uma olefina adicional tendo 4 a 8 átomos de carbono.

3. Composição de moldagem de polietíleno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato da olefma ser composta de 1-buteno, I -penteno, 1-hexeno, 1 -ocieno, 4- metil-1-penteno ou uma combinação dos mesmos.

4. Composição de moldagem de polietíleno, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato do copolímero B de alto peso molecular ser composto pelo menos de um comonômero em uma quantidade na faixa de 1 a 10% em peso, com base no peso do copolímero B.

5. Composição de moldagem de polietileno, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato do copolímero C de peso molecular ultra elevado ser composto pelo menos de um comonômero em uma quantidade na faixa de 1 a 10% em peso, com base no peso do copolímero C.

6. Composição de moldagem de polietileno, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato do número de viscosidade VN3, medido de acordo com a ISO/R 1191 em decalina em uma temperatura de 135 0 C, estar na faixa de 150 a 280 cmVg.

7. Processo para a preparação de uma composição de moldagem de polietileno, como definida em uma ou mais das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser executada uma polimerização em três estágios de monômeros em suspensão em temperaturas na faixa de 70 a 90 0 C, a uma pressão na faixa de 2 a 10 bar (200 a 1000 kPa) na presença de um catalisador Ziegler que é composto de um composto de metal de transição e um composto organo-alumínio, com a massa molecular do polietileno produzido em cada estágio sendo controlada em cada caso por intermédio de hidrogênio.

8. Uso de uma composição de moldagem de polietileno, como definida em uma ou mais das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de se destinar a produção de peças acabadas moldadas por injeção.

9. Peça acabada moldada por injeção, caracterizada pelo fato de ser composta de uma composição de moldagem de polietileno como definida em uma ou mais das reivindicações 1 a 6.