CN108463477B

CN108463477B - 用于管的生产的高密度聚乙烯

Info

Publication number: CN108463477B
Application number: CN201680078580.3A
Authority: CN
Inventors: P·加尔格; N·H·弗来德里驰斯; E·J·C·詹森
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2015-11-23
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2036-11-21
Also published as: US20180355076A1; CN108463477A; WO2017089248A1; US10954320B2; EP3380532A1; EP3380532B1

Abstract

本发明是针对聚乙烯，所述聚乙烯具有在≥940kg/m³且≤960kg/m³范围内的密度、≥1.5g/10min且≤4.0g/10min的在190摄氏度下的熔体流动速率_190/21.6以及≥3且≤12的MWD。所述聚乙烯应用于管的生产。

Description

用于管的生产的高密度聚乙烯

本发明针对用于管的生产的高密度聚乙烯。

高密度聚乙烯管材料可以通过使用低压聚合方法来生产。例如，性能级别PE 80和PE 100的管材料通常是通过所谓的双峰或多峰方法在级联设备中生产。双峰高密度聚乙烯(HDPE)的生产方法总结在“PE 100Pipe systems[PE 100管系统]”(由

编辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第16-20页中。适合的低压方法是搅拌式反应器的浆料级联、环式反应器的浆料级联以及不同方法的组合例如浆料环式气相反应器。还可能使用多峰聚乙烯、优选三峰聚乙烯(如例如在WO2007003530中所述的)作为高密度聚乙烯管材料。

在工业和市政领域中的应用中，由聚乙烯制成的管被用于许多不同介质的输送中，从饮用水至污染的污水以及化学的和物理的混合物以及气体或浆料或其他多相体系。将浆料管道应用于输送，例如粗砂和细砂、煤、粘土、磷酸盐、石灰石和石料以及岩石碎片。

用于这些浆料管的一个重要的技术领域是如例如在WO 2010051419中所述的采矿操作。采矿操作要求输送高度磨蚀的颗粒或含有例如铁矿石、煤以及煤尘的浆料流。通常，金属管(例如碳钢或生铁管)被用于这些高度磨蚀的颗粒的输送。它们可以是昂贵的、易于腐蚀的、沉重的并且由于它们最终被毁坏因而仅提供临时解决方案。已经提出了使用塑料管、管内衬以及管涂层以减少这些缺点。材料选择是关键的，因为许多材料不能承受如此高度磨蚀的矿流并且这些材料很快就被磨损了。例如，高密度聚乙烯管可以用作用于卫生下水道和废水管道的内衬，但是其在高度磨蚀的条件下可能降解从而导致较短的使用寿命。当设计浆料管道时，腐蚀、侵蚀以及磨蚀是必须考虑的问题。WO 2010051419披露了具有连接层的多层聚烯烃管的概念，其中外层优选地包含橡胶、弹性体或离聚物三聚物。此外，WO2010051419披露了针对纤维增强聚烯烃管和聚烯烃内衬的金属管的概念。WO 2010051419总结了现有技术，同时披露了对于改进基于聚烯烃的管的抗磨蚀性的持续需要的潜在解决方案。有关抗磨蚀性的更多信息在“PE 100Pipe systems[PE 100管系统]”(由

编辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第29页中披露。

Budinski等人在“Resistance to particle abrasion of selected plastics[选定塑料的耐颗粒磨蚀性]”(Wear 203-204；1997；302-309)中披露了超高分子量聚乙烯和聚氨酯是用于获得抗磨蚀特性的最好的聚合物。这些聚合物不能应用于HDPE管的生产，因为不能将UHMWPE挤出并且当将UHMWPE添加至聚乙烯层中时存在转化过程的问题(凝胶、不良混合和/或粘性增加)。

本发明的目的是提供基于可挤出的HDPE的浆料管，该浆料管具有改进的抗磨蚀性连同其他要求例如高内压失效时间、优异的抗慢速裂纹生长性以及良好的抗快速裂纹扩展性。

用聚乙烯实现了该目的，所述聚乙烯具有单峰分布、在≥939kg/m³且≤960kg/m³范围内的密度(根据ISO 1183A测量)、≥1.5g/10min且≤4.0g/10min的在190摄氏度下的熔体流动速率_190/21.6(根据ISO1133测量)、≥3且≤12的MWD、用在1.0与1.45之间的半宽度描述的分子量分布的形状，并且其中聚乙烯是用齐格勒-纳塔催化剂获得的。

所述密度是根据ISO 1183A测量的。

所述熔体流动速率(MFR)_190/21.6或熔体流动指数(MFI)_190/21.6是根据ISO 1133(190℃；21.6kg)测量的。

分子量分布(MWD)是通过使用尺寸排阻色谱法(SEC)测量的。MWD计算为重均摩尔质量与数均摩尔质量的比率。

分子量分布的形状是通过半宽度来表征的，该半宽度被定义为在峰高H(如在WO9946308中所披露的)一半处MWD的宽度(Dlog(M_w))。

聚乙烯可以包含共聚单体例如1-丁烯或1-己烯。

适合的催化剂体系的一个实例是包含以下项的催化剂体系

I.通过以下a)和b)的反应获得的固体反应产物：

(a)包含以下项的烃溶液

(1)有机含氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和

(2)有机含氧的钛化合物，以及

(b)混合物，其包含具有式MeR_nX_3-n的金属化合物，其中X是卤化物，Me是门捷列夫的化学元素周期系(Mendeleev's Periodic System of Chemical Elements)的III族的金属，R是含有1–10个碳原子的烃基并且0≤n≤3以及具有式R_mSiCl_4-m的硅化合物，其中0≤m≤2并且R是含有1–10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属:来自(a)的钛的摩尔比小于1:1以及

II.具有式AlR₃的有机铝化合物，其中R是含有1–10个碳原子的烃基。

适合的催化剂体系的另一个实例是包含以下项的催化剂体系

(I)由以下a)和b)的反应获得的固体反应产物：

a)含有以下项的烃溶液

1)有机含氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和

2)有机含氧的钛化合物，以及

b)具有式AlR_nX_3-n的铝卤化物，其中R是含有1–10个碳原子的烃基，X是卤素且0<n<3，以及

(II)具有式AlR₃的铝化合物，其中R是含有1–10个碳原子的烃基。

该催化剂例如在WO 2009112254中进行披露。

该高密度聚乙烯可以是天然级HDPE并且可以是包含HDPE和添加剂颜料的化合物，例如HDPE可以是如希望的用于特定工业应用的包含炭黑或另一种着色剂或颜料的化合物。该颜料可以是例如被着色为黑色、蓝色或橙色。

优选地该高密度聚乙烯是天然级HDPE。

根据本发明的优选的实施例，该高密度聚乙烯具有≥939kg/m³且≤955kg/m³的聚合物密度和≥1.8且≤3.0g/10min的熔体流动速率_190/21.6。

根据本发明的优选的实施例，该聚乙烯具有在≥940kg/m³且≤960kg/m³范围内的密度。

根据本发明的聚乙烯可以应用于生产管。该管可以是压力管或非压力管。优选的管是非压力管。

根据本发明的管示出了抗磨蚀性的改进，同时维持了该管的其他要求的特征。

该聚合物是可挤出的因为MFR _190/21.6为大于1.5。

本发明还针对可挤出的聚乙烯，该聚乙烯具有在≥939kg/m³且≤960kg/m³范围内的密度(根据ISO 1183A测量)、≥1.5g/10min且≤4.0g/10min的熔体流动速率_190/21.6(根据ISO1133测量)、≥3且≤12的MWD、用在1.0与1.45之间的半宽度描述的分子量分布的形状，并且具有小于300％的抗磨蚀性(使用泰科纳(Ticona)样品

4120的磨蚀作为参考100％、根据ISO 15527:2010附录B持续24小时测量)。优选地聚乙烯是用齐格勒-纳他催化剂获得的。

根据本发明的优选的实施例，将该聚乙烯应用于包含该聚乙烯作为唯一的聚合物的管中。

根据本发明的另一个优选的实施例，将该聚乙烯应用于多层管体系中，该多层管体系包含至少一个包含根据本发明的聚乙烯的层。优选地将根据本发明的聚乙烯用作管的内层。其他层，例如外层，可以包含其他聚合物例如具有其他特征的HDPE。适合的HDPE的实例包括例如单峰的或双峰的PE 80、双峰的PE 100或多峰的HDPE树脂。PE 80是具有MRS(对20摄氏度下的水在50年以后的最小要求强度)为8MPa的材料并且PE 100是具有MRS为10MPa的PE材料。管分类在“PE 100Pipe systems[PE 100管系统]”(由

编辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第35页中阐明。外层的厚度取决于预期的正常工作压力。内层的厚度取决于浆料的性质、工作条件(例如流速和温度)以及所要求的寿命。

该厚度的选择除其他之外取决于压力类别和该管的直径。根据本发明的概念不需要连接层、纤维或抗磨蚀填充剂的存在。第二层的主要益处是抗磨蚀性的改进。内层中的根据本发明的聚乙烯保护外层(对于耐压性是必需的)免于被例如浆料磨蚀。第二层是该管一个的附加层，例如压力管，并且未显著有助于该管的结构稳定性。所述外层保证了该管的机械完整性。如果对于特定应用是所希望的，每层的聚合物组合物还可以包含适当量的其他添加剂，例如填充剂、抗氧化剂、颜料、稳定剂、抗静电剂以及聚合物。根据本发明的多层管可以包含多于2个层，例如3个和5个层。如果对于特定应用是所希望的，则可能将每个层分为多个层以获得每个层的特定特性。还可能包括含有用于保护外层的其他聚合物，例如聚丙烯。

HDPE的生产方法总结在由Andrew Peacock编辑的Handbook of Polyethylene[聚乙烯手册](2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页中。

管的制造在例如“PE 100Pipe systems[PE 100管系统]”(由

编辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第43-44页中描述。根据本发明的挤出管是由熔融态的HDPE生产的，并且该多层结构可以在一步方法中通过共挤出来生产。

根据本发明的浆料管道适合用于例如液体和固体的混合物的输送。固体可以是例如粗砂和细砂、煤、粘土、磷酸盐、铁、石灰石或石材以及岩石碎片。其还可以输送有机物质例如海鲜和鱼或动物饲料。通常，该浆料管可以输送污染的污水以及化学的和物理的混合物以及气体或浆料或替他多相体系。

WO9946308针对用含有三齿氮的过渡金属聚合催化剂获得的聚乙烯。披露了作为对比性实例的HOSTALEN GM 6255，其具有密度953kg/m³、熔体流动速率2.2、MWD 8.5以及用半宽度1.52描述的分子量分布的形状。

WO2010063444针对应用于敞口圆桶的生产的基于铬催化剂的聚乙烯。

本发明将进一步通过以下非限制性实例进行阐明。

实例

测量

-MFR21.6：熔体指数MFR_190/21.6或熔体流动指数(MFI)是根据方法ISO1133在190℃下在21.6kg的负荷下测量。

-密度：聚合物的密度根据ISO1183测量。

-堆密度测量是根据DIN ISO 60:2000-01进行的。

-分子量分布通过使用尺寸排阻色谱法(SEC)测量。在以下实例中，这是通过使用配备有2个柱(聚合物实验室(Polymer Laboratories)20μm PLgel Mixed-A LS，300×7.5mm)安捷伦PL-GPC210仪器在160℃的烘箱温度和0.5mL/min的流速下进行的。使用红外(IR)检测器(聚合物碳IR5)和多角度光散射检测器(Wyatt DAWN EOS)。仪器用线性PE标准物校准。

-分子量分布(MWD)或多分散性指数(PDI)计算为重均摩尔质量与数均摩尔质量的比率。MWD或PDI给出了分布的宽度的指示。

-分布的形状通过半宽度来表征，该半宽度被定义为在峰高H(如在WO9946308中所披露的)一半处MWD的宽度(Dlog(M_w))。

-已经使用1H NMR来测量短支链的量。通过将约0.5ml的四氯乙烷-d2添加至在5mm的NMR试管中的约10mg的材料中来制备样品。通过将试管和它们的内容物加热至130℃使所述样品溶解并且均匀化。在配备有10mm低温探针的500MHzNMR光谱仪上在125℃下记录1HNMR谱。使用30o脉冲并且使用20s的脉冲重复延迟累计了1024次瞬变。收集了10kHz的光谱宽度和64K的数据点。

-根据磨蚀试验测定相对重量损失，其中根据DIN EN ISO 15527:2013-05将PE样品首先压缩模制。此后，根据ISO15527:2010附录B进行磨蚀试验。在所述实验中使用砂和水的浆料。在24小时的试验时间后计算重量损失。使用

4120(泰科纳(Ticona))用作参考级。在表2中给出了相对重量损失(以％计)(相对于参考级)。

催化剂制备

在实例I、II和对比性实例B和C中使用的催化剂是根据WO2009127410的实例II的程序制备的。

在实例I中，在催化剂的制备中应用6的铝与钛摩尔比。

在实例II和对比性实例B和C中，使用8.5的铝与钛摩尔比。

在实例III中使用的催化剂是根据如在WO 2009112254的实例VII中所披露的程序制备的。

这些催化剂以在己烷中悬浮液的形式来使用。

实例I、III和对比性实例B

乙烯均聚反应

将10升无水己烷添加至具有20升的内体积并且配备有搅拌器的反应器中。接着，将2.0mol/L三异丁基铝(TiBAl)的己烷溶液添加至该反应器中。将内容物加热至所希望的聚合温度，同时在750RPM下搅拌。将乙烯和氢气按一定比例的分压(pC₂相对地pH₂)添加到该反应器中以达到所需压力。接着，将根据上述确定的催化剂制备之一(如在表1中所指示的)的含有预先确定量的固体催化剂的催化剂悬浮液的一等份添加至反应器中以开始聚合反应。反应器中的总压通过加入乙烯保持恒定。反应器的顶部空间中的氢/乙烯比(H₂/C₂)通过气相色谱法来连续监测并且根据需求通过加入氢气来保持恒定。在120分钟的聚合时间以后，将反应器中的压力降低至环境条件，并且用氮气冲洗该反应器。将反应器温度冷却至35℃并且随后过滤浆料以收集湿的聚合物绒毛物。随后用10升己烷清洗并收集该聚合物，并且在40℃的烘箱中真空干燥18小时。称量该干燥的聚合物并且分析倾倒堆密度(pouredbulk density)、密度以及熔体流动指数(MFR190/21.6)。该聚合反应实验所应用的设置可以在表1中找到。

实例II

乙烯-丁烯共聚反应

用于这些实验的程序与如上所述的乙烯均聚程序是类似的，除了以下事实，在加入氢气以后(投料乙烯之前)、在该聚合反应之前将1-丁烯直接地计量加入反应器中。在反应器的顶部空间(C₄/C₂)中1-丁烯与乙烯的摩尔比是通过气相色谱法连续地测量并且按需求加入1-丁烯以使该比率保持在所希望的值。该聚合反应实验所应用的设置可以在表1中找到。

对比性实例C

双峰聚合反应程序

双峰的聚合反应由两个连续聚合步骤(步骤1和步骤2)组成。用于步骤1的程序与根据实例I的乙烯均聚反应程序类似，除了以下事实：聚合反应时间是180分钟并且含有仍具活性的催化剂的聚合物悬浮液保留在反应器中。使用乙烯吸收量(uptake)(如通过质量流量计测量)来计算所生产的聚合物的量。随后将该反应器的压力排出以除去氢气和乙烯。接着，应用用于步骤2的条件。用于步骤2的程序与如在实例II中所述的乙烯-丁烯共聚程序类似，除了以下事实：当达到所希望的乙烯吸收量时终止该聚合反应，在这种情况下，将在步骤2中生产的聚合物的量设定为等于在步骤1中生产的量。

表1.聚合实验的概述

通过添加2000ppm的硬脂酸钙、2000ppm的Irganox 1010以及1000ppm的Irgafos168来稳定PE粉末。使用实验室规模的同向旋转双螺杆挤出机将该稳定的粉末挤出到粒料上，该挤出机具有25.5的L/D、50g/min的通过量以及100的rpm。

对比性实例A是商品级巴塞尔(Basell)Histif 5431Z。

对比性实例B不能被熔融挤出。

表2：聚合物特征的概述.

这些实例示出：

A.实例I和实例A具有可比较的MFR和密度并且二者都是可挤出的级别。实例I示出了小于300％的磨蚀试验值。

B.实例II和实例B具有可比较的磨蚀试验值。实例II是熔融可挤出的，而实例B不是熔融可挤出的。

C.与实例C相比，实例III具有较低的摩尔质量(Mw)和较低量的短链支链含量。值得注意地，与实例C相比较，实例III示出了优越的磨蚀试验值。

Claims

1.一种聚乙烯，所述聚乙烯具有单峰分布、根据ISO 1183 A测量的在≥939kg/m³且≤960kg/m³范围内的密度、根据ISO1133测量的≥1.5g/10min且≤4.0g/10min的在190摄氏度下的熔体流动速率_190/21.6、≥3且≤12的MWD、用在1.0与1.45之间的半宽度描述的分子量分布的形状，并且其中聚乙烯是用齐格勒-纳他催化剂获得的。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯，其特征在于：密度≥939kg/m³且≤955kg/m³并且熔体流动速率_190/21.6≥1.8且≤3.0g/10min。

3.一种可挤出的聚乙烯，所述聚乙烯具有根据ISO 1183 A测量的在≥939kg/m³且≤960kg/m³范围内的密度、根据ISO1133测量的≥1.5g/10min且≤4.0g/10min的熔体流动速率_190/21.6、≥3且≤12的MWD、用在1.0与1.45之间的半宽度描述的分子量分布的形状，并且具有小于300％的抗磨蚀性，其使用泰科纳样品

4120的磨蚀作为参考100％、根据ISO15527:2010附录B持续24小时测量。

4.一种管，所述管包含根据权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯作为唯一的聚合物。

5.一种多层管，所述多层管包含至少一个包含根据权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯的层作为该管的内层。

6.根据权利要求4-5中任一项所述的管，其中所述管是浆料管。