MX2007001803A

MX2007001803A - Composiciones de polietileno bimodal de alta resistencia.

Info

Publication number: MX2007001803A
Application number: MX2007001803A
Authority: MX
Inventors: Tae Hoon Kwalk
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2004-08-13
Filing date: 2005-05-04
Publication date: 2008-10-24
Also published as: US7193017B2; MY140910A; ATE530581T1; CA2576155A1; TW200609292A; RU2382800C2; CN101031593B; US20060036041A1; EP1781712A1; JP2008510029A; EP1781712A4; RU2007109154A; CA2576155C; WO2006022918A1; ES2374634T3; CN101031593A; BRPI0514325A; EP1781712B1

Abstract

Se divulgan varias composiciones, incluyendo pero no limitando a una composición de polietileno bimodal de alta resistencia teniendo una densidad de 0.940 g/cc o más, la composición comprendiendo un componente de polietileno de alto peso molecular teniendo un peso molecular promedio pesado mas alto (MwHMW) y un componente de polietileno de bajo peso molecular teniendo un peso molecular promedio pesado mas bajo (MwLMW), donde: la relación del peso molecular promedio pesado mas alto al peso molecular promedio pesado mas bajo (MwHMW:MwLMW) es de 30 o mas; y la composición califica como un material PE 100 tal que de acuerdo con ISO 1167 una tubería formada a partir de la composición que se sujeta a resistencia de tubería interna tiene un esfuerzo extrapolado de 10 Mpa o mas cuando la cuerva de resistencia de tubería interna se extrapola de a 50 o 100 años de acuerdo con ISO 9080:2003(E).

Description

COMPOSICIONES DE POLIETILENO BI ODAL DE ALTA RESISTENCIA Antecedentes Campo de la Invención Formas de realización de la presente invención generalmente se relacionan con composiciones que contienen polietileno, particularmente composiciones de polietileno de alta resistencia, que de preferencia son composiciones de polietileno bimodal . Descripción de la Materia Relacionada Esfuerzos progresivos se han dirigido a hacer composiciones para tuberías, particularmente composiciones para tuberías de alta resistencia. La meta es que la resina se haga de manera económica y de manera eficiente, pero también proporcione una tubería con el balance correcto de propiedades, v.gr., resistencia y los niveles de rigidez apropiados, así como buena capacidad de procesamiento. Algunas resinas para tubería' incluyen polietileno, lo cual es a lo que se relaciona la materia sujeto reivindicada mas adelante. Ciertas patentes que se refieren a composiciones de polietileno, y métodos para hacer polietileno, incluyen las siguientes: patentes US 4,336,352; 5,091,228; 5,110,685; 5,208,309; 5,274,056; 5,635,262; 5,338,589; 5,344,884; 5,378,764; ,494,965; 5,739,225; 5,795,941; 6,090,893; 6,340,730; 6,359,072; 6,388,017; 6,388,115; 6,403,717; 6,420,580; 6,441,096; 6,476,166; 6,534,604; 6,562,905; 6,605,675; 6,608,149; y WO 97/47682 y WO 94/22948. Otras patentes y publicaciones se enlistan en la página de cubierta de la patente. Compendio Se divulgan varias composiciones, incluyendo pero no limitado a una composición de polietileno bimodal de alta resistencia teniendo una densidad de 0.940 g/cc o mas, la composición comprendiendo un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular, donde: la relación del peso molecular promedio pesado del componente de alto peso molecular al peso molecular promedio pesado del componente de bajo peso molecular (MwHMW : MwLMW) es de 30 o mas; y la composición califica como un material PE 100 tal que de acuerdo con ISO 1167 una tubería formada a partir de la composición que se sujeta a resistencia de tubería interna tiene un esfuerzo extrapolado de 10 MPa o mas cuando la curva de resistencia de tubería interna se extrapola a 50 o 100 años de acuerdo con ISO 9080 : 2003 (E) . Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es un curva de distribución de peso molecular global y sus curvas de distribución de peso molecular individuales de dos componentes después de desenrollado. Descripción Detallada Definiciones y Propiedades Varios términos como se usan en la presente se definen a continuación. Al grado en que un término usado en una reivindicación no se define a continuación, o en algún otro punto en la presente, deberá dársele la definición mas amplia que técnicos en la materia le dan a ese término según se refleja en una o mas publicaciones impresas o patentes concedidas. Para propósitos de conveniencia, varios procedimientos de prueba específicos se identifican para determinar propiedades tales como peso molecular promedio, esfuerzo extrapolado, índice de polidispersión (PDI), índice de flujo (FI) y tasa de flujo fundido (MFR) . Sin embargo, cuando un técnico en la materia lee esta patente y desea determinar si una composición o polímero tiene una propiedad particular identificada en una reivindicación, entonces cualquier método o procedimiento de prueba publicado o bien reconocido se pueden seguir para determinar esa propiedad (aunque el procedimiento específicamente identificado se prefiere, y que cualquier procedimiento especificado en una reivindicación es obligatorio, no meramente preferido) . Cada reivindicación deberá considerarse cubriendo los resultados de cualquiera de tales procedimientos, aun al grado donde diferentes procedimientos puedan producir resultados o mediciones diferentes. Así, un técnico en la materia debe esperar variaciones experimentales en propiedades medidas que se reflejan en las reivindicaciones. Todos los valores numéricos pueden considerarse como siendo "alrededor de" o "aproximadamente" el valor establecido, en vista de la naturaleza de las pruebas en general. La densidad es una propiedad física de una composición, se determina de acuerdo con ASTM-D-1505, y se expresa en gramos por centímetro cúbico (o gramos por mililitro) . Excepto al grado en que la densidad actual sea especificado, el término "alta densidad" significa cualquier densidad de 0.940 g/cc o superior, alternativamente 0.945 g/cc o superior, alternativamente 0.950 g/cc o superior, y alternativa-mente aun 0.960 g/cc o superior, y un rango ilustrativo de una composición de alta densidad es de 0.945 a 0.967 g/cc. El término "polietileno" significa un polímero hecho de por lo menos 50% de unidades derivadas de etileno, de preferencia al menos 70% de unidades derivadas de etileno, mas preferentemen-te al menos 80% de unidades derivadas de etileno, o 90% de unidades derivadas de etileno, o 95% de unidades derivadas de etileno, o aun 100% de unidades derivadas de etileno. El polietileno puede así ser un homo-polímero o un co-polímero, incluyendo un ter-polímero, teniendo otras unidades de monómeros . Un polietileno descrito en la presente puede, por ejemplo, incluir unidades derivadas de un co-monómero que es de preferencia una a-olefina, v.gr., propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, o 1-octeno. Otras formas de realización pueden incluir etacrilato o metacrilato. El término "composición" (v.gr., composición de polietileno) por si mismo significa de manera amplia cualquier material que incluye polietileno, y puede englobar cualquier composición mezclada físicamente que incluye no solamente el polietileno bimodal descrito en la presente, sino también otros polímeros y opcionalmente aditivos, v.gr., negro de carbón, y de preferencia incluye aditivos usados para hacer resinas para tuberías. Una composición puede ser ya sea una composición de "mezcla física" (mezclada físicamente) , la cual puede incluir otros polímeros, v.gr., otros polietilenos o no polietilenos , o una composición "no mezclada físicamente" , la cual no incluye otros polímeros. En ciertas formas de realización, el término "composición de polietileno" consiste del polietileno bimodal solo, mientras que en otras formas de realización, el término "composición de polietileno" consiste esencialmente de polietileno bimodal, es decir, careciendo cantidades significativas de otros materiales, v.gr., menos de 5% por peso de otros polímeros. Sin embargo, una composición que incluye aditivos no de polímero tales como negro de carbón aun se considera como una composición consistiendo esencialmente de un polietileno bimodal. El término "bimodal" , cuando se usa en la presente para describir un polímero o una composición de polímero, v.gr., polietileno, significa "distribución de pesos moleculares bimodal" , el cual término se entiende como teniendo la definición mas amplia que los técnicos en la materia han dado a ese término reflejado en una o mas publicaciones impresas o patentes concedidas. Por lo menos un ejemplo de un polietileno bimodal se muestra en la presente en la figura 1, en la cual el eje horizontal se expresa como el logaritmo del peso molecular (Log MW) . Por ejemplo, una composición que incluye un componente de polietileno con al menos un peso molecular mas alto identificable y componente de polietileno con al menos un peso molecular mas bajo identificable , v.gr. , dos picos (según se muestra en la figura 1), se considera siendo un polietileno "bimodal", como el término se usa en la presente. Un material con mas de dos picos de distribución de pesos moleculares diferentes será considerado "bimodal" como ese término se usa en la presente aunque el material también puede ser referido como una composición "multimodal" , v.gr., una composición trimodal o aun tetramodal, etc. Como se nota mas adelante, varios tipos de procesos diferentes, y configuraciones de reactor, se pueden usar para producir una composición de polietileno bimodal, incluyendo mezclado físico fundido, reactores en serie (es decir, reactores configurados secuencialmente) y reactores solos usando sistemas de catalizador bimetálicos. Cualquier composición de polietileno considerada como una composición "multi-modal" en la patente US 6,579,922 se considera que cae dentro del significado amplio del término "composición de polietileno bimodal" en la presente, aunque diferencias importantes existen entre las composiciones bimodales reivindicadas en la presente y las composiciones bimodales divulgadas en esa patente. Así, por ejemplo, una forma de realización de la composición bimodal es una mezcla física de reactor (también en ocasiones referida como una mezcla física química) , es una que se forma (polimeriza) en un solo reactor, v.gr., usando un sistema de catalizadores múltiples (v.gr., un catalizador de sitio dual) mientras que por lo menos una otra forma de realización de una composición bimodal es una mezcla física, v.gr., una composición formada por el mezclado físico o mezclado post-polimerización para juntar dos composiciones de polietileno unimodales . El término "sistema de catalizadores múltiples" incluye cualquier composición, mezcla o sistema que incluye por lo menos dos diferentes compuestos catalizadores, cada uno teniendo el mismo o diferente grupo de metal, incluyendo un "catalizador dual", v.gr., un catalizador bimetálico. Alternativamente, cada compuesto catalizador diferente del sistema de catalizadores múltiples reside en una sola partícula de soporte, v.gr., en cuyo caso un catalizador dual (bimetálico) se considera siendo un catalizador soportado. Sin embargo, el término catalizador bimetálico también incluye de manera amplia un sistema o mezcla en la cual uno de los catalizadores reside en una colección de partículas de soporte, y otro catalizador reside en otra colección de partículas de soporte. De preferencia, en la segunda instancia, los dos catalizadores soportados se introducen en un solo reactor, ya sea simultáneamente o secuencialmente , y la polimerización se conduce en presencia del sistema catalizador bimetálico, es decir, las dos colecciones de catalizadores soportados. Alternativamente, el sistema de catalizadores múltiples incluye una mezcla de catalizadores no soportados en forma de lechada. El término "FI" como se usa en la presente significa I21, el cual se mide de acuerdo con ASTM-1238, Condición E, a 190°C. El término "MFR (I21/I2)" como se usa en la presente significa la relación de I21 (también referido como FI) a I2, y tanto I21 e I2 se miden de acuerdo con ASTM-1238, Condición E, a 190°C. El término "resistencia alta" como se usa en la presente se refiere de manera amplia a cualquiera una o mas de una colección de propiedades mecánicas, v.gr., propiedades relacionadas con resistencia, v.gr., propiedades usadas para caracterizar resina usada para hacer tuberías, particularmente resina que calificaría como resina PE-80, o resina PE-100, o de preferencia resina PE-100+. En la forma de realización menos preferida, las composiciones de polietileno de alta resistencia descritas en la presente califican como un material PE 100, usando cualquiera de las pruebas adoptadas por la industria para calificar una resina en esa manera. De preferencia, la composición de polietileno es una que, de acuerdo con ISO 1167 : 1996/Cor . 1: 1997(E) (Fe de Erratas Técnica 1, publicado en 1997-03-01), titulado "Thermoplastics pipes for the conveyance of fluids -Resistance to internal pressure - Test method" , una tubería formada a partir de la composición que se sujeta a resistencia de tubería interna a temperaturas seleccionadas tiene un esfuerzo extrapolado de 10 MPa o mas cuando la curva de resistencia de tubería interna se extrapola a 50 o 100 años de acuerdo con ISO 9080:2003 (E) . El término "componente de polietileno de alto peso molecular" como se usa en la presente significa que el componente de polietileno en la composición bimodal que tiene un peso molecular mas alto que el peso molecular de por lo menos un otro componente de polietileno en la misma composición. De preferencia, ese componente de polietileno tiene un pico identificable , v.gr. , como se muestra en la figura 1. Cuando la composición incluye mas de dos componentes, v.gr., una composición trimodal, entonces el componente de peso molecular alto se define como el componente con el peso molecular promedio pesado mas alto. En ciertas formas de realización, un componente de peso molecular alto es un componente que forma una parte de la composición bimodal que tiene un peso molecular promedio pesado (Mw) desde 300,000 a 800,000. En formas de realización específicas diferentes, el peso molecular promedio del componente de polietileno de alto peso molecular puede variar de un límite bajo de 200,000, o 250,000, o 300,000, o 350,000, o 400,000, o 450,000, o 500,000, a un límite alto de 1,000,000, o 900,000, u 800,000, o 700,000, o 600,000.

El término "componente de polietileno de bajo peso molecular" como se usa en la presente significa el componente de polietileno en la composición que tiene un peso molecular mas bajo que el peso molecular de por lo menos un otro componente de polietileno en la misma composición. De preferencia, ese componente de polietileno tiene un pico identificable , v.gr, , como se muestra en la figura 1. Cuando la composición incluye mas de dos componentes, v.gr., una composición trimodal, entonces el componente de peso molecular bajo se define como el componente con el peso molecular promedio pesado mas bajo. En ciertas formas de realización, un componente de peso molecular bajo es un componente que forma una parte de la composición bimodal que tiene un peso molecular promedio pesado (Mw) desde 5,000 a 30,000. En formas de realización específicas diferentes, el peso molecular promedio del componente de polietileno de alto peso molecular puede variar de un límite bajo de 3,000, o 5,000, u 8,000, o 10,000, o 12,000, o 15,000, a un límite alto de 100,000, o 50,000, o 40,000, o 30,000, O 25,000. El término "peso molecular promedio pesado" es un término usado para describir un polietileno bimodal descrito en la presente, o para describir un componente de polietileno de peso molecular alto, y un componente de polietileno de peso molecular bajo. En cualquier caso, el término "peso molecular promedio" ampliamente se refiere a cualquier peso molecular promedio pesado (Mw) según se mide o se calcula de acuerdo con cualquier método publicado, el cual incorpora procedimientos, equipo y condiciones en AST D 3536-91 (1991) y ASTM D 5296-92 (1992) . Los pesos moleculares "globales" promedio numérico, promedio pesado, y promedio- z son términos que se refieren a valores de peso molecular para la composición entera, opuesto a aquellos de cualquier componente individual. Los valores de pesos moleculares globales a los que se hace referencia en las reivindicaciones engloban cualquier valor según se determina por cualquier método publicado, incluyendo aquellos mencionados en el párrafo anterior; sin embargo, un método preferido es usando una curva SEC. Los pesos moleculares promedio numérico, promedio pesado, y promedio- z (particularmente el peso molecular promedio pesado) de un componente de polietileno particular recitado en las reivindicaciones, v.gr., el componente de peso molecular alto y el componente de peso molecular bajo, también se pueden determinar por cualquier método publicado, incluyendo aquellos mencionados en los párrafos anteriores; sin embargo, un método preferido es usando cualquier procedimiento de desenrollado publicado, v.gr., cualquier técnica publicada para elucidar información molecular de cada componente de polímero individual en un polímero bimodal . Una técnica particularmente preferida es una que usa un desenrollado Flory, incluyendo pero no limitado a procedimientos Flory expresados en la patente US 6,534,604 la cual se incorpora por referencia en su totalidad. Cualquier programa que incorpora los principios contenidos en la siguiente referencia es útil: P. J. Flory, Principies of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Nueva York 1953. Cualquier programa de computador capaz de ajustar una distribución de pesos moleculares experimental con múltiples distribuciones estadísticas Flory o de logaritmo normal es útil. La distribución Flory se puede expresar como sigue: En esta ecuación, Y es la fracción por peso de polímero correspondiente a las especies moleculares M, n es el peso molecular promedio numérico de la distribución, y AQ es la fracción por peso del sitio que genera la distribución. Y se puede mostrar como siendo proporciona a la distribución de pesos moleculares diferencial (DMWD) la cual es el cambio en la concentración con el cambio en el peso molecular logarítmico. El cromatograma SEC representa la DMWD. Cualquier programa de computador que minimiza el cuadrado de la diferencia entre las distribuciones experimental y calculada mediante variar la Aa y el Mn para cada distribución Flory se prefiere. Particularmente preferido es cualquier programa que puede manejar hasta 8 distribuciones Flory. Un programa comercialmente disponible, llamado Excel Solver, ofrecido por Frontline Systems, Inc. en www.solver.com puede usarse para llevar a cabo la minimización . Usando este programa, restricciones especiales se pueden colocar en las distribuciones Flory individuales que permiten que uno ajuste cromatogramas de mezclas físicas y distribuciones bimodales experimentales. Distribuciones bimodales pueden ajustarse con dos grupos individuales de cuatro distribuciones Flory restringidas, para un total de ocho distribuciones . Un grupo restringido de cuatro se ajusta al componente de peso molecular bajo mientras que el otro grupo se ajusta al componente de peso molecular alto. Cada grupo restringido se caracteriza por una AD y un n del componente de peso molecular mas bajo en el grupo y las relaciones A0(n)/A0(l) y Mn(n)/Mn(l) para cada una de las otras tres distribuciones (n=2, 3, 4) . Aunque el número total de grados de libertad es el mismo para el ajuste restringido como para ocho distribuciones Flory no restringidas, la presencia de la restricción es necesario para determinar de manera mas precisa la contribución al cromatografía total de los componentes de peso molecular bajo y peos molecular alto individuales en un polímero bimodal . Una vez que se completa el proceso de ajuste, el programa entonces calculará las estadísticas del peso molecular y los porcentajes por peso de los componentes de peso molecular alto y bajo individuales. La figura 1 ilustra una curva desenrollada de cada componente individual. El término "división" se define en la presente como el % por peso de un componente de peso molecular alto en una composición bimodal . Así, describe la cantidad relativa del componente de peso molecular alto contra el componente de peso molecular bajo en una composición de polietileno bimodal, incluyendo cualquiera de las composiciones de polímero descritos en la presente. El % por peso de cada componente puede también representarse por el área de cada curva de distribución de peso molecular que se observa después de desenrollado de la curva de distribución de pesos moleculares global . El término "extensión" como se usa en la presente significa la relación del peso molecular promedio pesado del componente de polietileno de alto peso molecular, en ocasiones referido como wHMW( al peso molecular promedio pesado del componente de polietileno de bajo peso molecular, en ocasiones referido como wLMW. La "extensión" puede por lo tanto también expresarse como la relación de MwHMW : MwLMW . El peso molecular promedio pesado de cada componente puede obtenerse por desenrollado de la curva SEC global, es decir, una curva SEC de una composición entera. Como se usa en la presente, el término "PDI" significa índice de polidispersión, y significa lo mismo que "M D" (distribución de pesos moleculares) , el cual término se entiende como teniendo la definición mas amplia que los técnicos en la materia han dado a ese término según se refleja en una o mas publicaciones impresas o patentes concedidas. El PDI (MWD) es la relación del peso molecular promedio pesado (Mw) al peso molecular promedio numérico (Mn) , es decir, Mw/Mn. Formas de Realización Específicas Varias formas de realización específicas se describen a continuación, por lo menos algunas de las cuales son también recitadas en las reivindicaciones. Como se nota anteriormente, ciertas propiedades o características de las composiciones o polímeros o sistemas catalizadores se expresan en términos de límites inferiores (v.gr., X o mayor) o límites superiores (v.gr., Y o menor) . Se entiende que cualquiera de los límites inferiores se puede combinar con cualquiera de los límites superiores, tal que proporcione una variedad de rangos alternativos. Para cualquier tubería producida a partir de cualquiera de las composiciones de polietileno bimodal de alta resistencia divulgadas en la presente, cuando se sujeta a pruebas de resistencia hidrostática completa siguiendo ISO 1167, el esfuerzo extrapolado puede ser de 10.5 MPa o mas cuando se extrapola a 50 o 100 años de acuerdo con ISO 9080 : 2003 (E) . Ventajosamente, una variedad de valores de esfuerzo extrapolados alternativos se proporcionan. Por ejemplo, cuando se extrapola a 50 o 100 años de acuerdo con ISO 9080 : 2003 (E) , el esfuerzo extrapolado puede ser de 10.1 MPa o mayor, o 10.2 MPa o mayor, o 10.3 MPa o mayor, o 10.4 MPa o mayor, o 10.5 MPa o mayor, o 10.6 MPa o mayor, o 10.7 MPa o mayor, o 10.8 MPa o mayor, v.gr., hasta 15.0 MPa, o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores . En cualquiera de las composiciones descritas anteriormente o en cualquier otro punto en la presente, el componente de polietileno de alto peso molecular puede tener un límite inferior de densidad de 0.920 g/ml o mas, o 0.925 g/ml o mas, o 0.930 g/ml o mas, con un límite superior de densidad de 0.945 g/ml o menos, o 0.940 g/ml o menos, o 0.935 g/ml o menos. En cualquiera de las composiciones descritas anterior-mente o en cualquier punto en la presente, el componente de polietileno de bajo peso molecular puede tener un límite inferior de densidad de 0.940 g/ml, o 0.945 g/ml, o 0.950 g/ml, o mas, con un límite superior de densidad de 0.965 g/ml o menos, o 0.960 g/ml o menos, o 0.955 g/ml o menos. En cualquiera de las composiciones descritas anteriormente o en cualquier otro punto en la presente, el peso molecular promedio pesado ( w) del componente de polietileno de bajo peso molecular puede ser, por ejemplo, de 5,000 a 30,000, o cualquiera de los rangos abarcando entre otros límites inferior y superior divulgados en cualquier otro punto en la presente. En cualquiera de las composiciones descritas anteriormente o en cualquier otro punto en la presente, el peso molecular promedio pesado (Mw) del componente de polietileno de alto peso molecular puede ser, por ejemplo, de 300,000 a 800,000, o cualquiera de los rangos abarcando entre otros límites inferior y superior divulgados en cualquier otro punto en la presente. En cualquiera de las composiciones descritas anteriormente o en cualquier otro punto en la presente, el componente de polietileno de alto peso molecular incluye un polietileno que incluye un co-monómero seleccionado a partir del grupo que consiste en buteno, hexeno y octeno, donde el co-monómero está presente en la cantidad de 1.0% por peso, o de preferencia mas de 2.0% por peso, o mas preferentemente, mas de 3.0% por peso del polietileno . En cualquiera de las composiciones descritas anteriormente o en cualquier otro punto en la presente, el componente de polietileno de bajo peso molecular puede incluir, por ejemplo, un polietileno que incluye un co-monómero seleccionado a partir del grupo que consiste en buteno, hexeno y octeno, donde el co-monómero está presente en la cantidad de 3.0% por peso, o de preferencia menos de 2.0% por peso, o mas preferentemente, menos de 1.0% por peso del polietileno. En una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente, el % por peso del componente de polietileno de alto peso molecular, división, puede ocupar 50% por peso o mas de la composición. En formas de realización alternativas, el componente de polietileno de alto peso molecular puede ocupar 55% por peso o mas, o 60% por peso o mas, de la composición. Por el contrario, en cualquiera de aquellas anteriormente mencionadas composiciones de alta resistencia, el componente de polietileno de alto peso molecular puede ocupar 80% por peso o menos de la composición, o 70% por peso o menos, o 60% por peso o menos, o 50% por peso o menos, o cualquier combinación de los anteriores limites superior e inferior. En una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente, la extensión, la relación de Mw^rMw^ como se define previamente, puede ser de 30 o mas, o 32 o mas, o 35 o mas, o 37 o mas, o 40 o mas, o 45 o mas. En una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente, el FI (I21) de la composición puede variar de 5 a 12 g/10 min. En formas de realización alternativas, el FI puede expresarse como teniendo cualquiera de un número de rangos, v.gr., con un límite inferior de 3 g/10 min o mas, o 7 g/10 min o mas, o 9 g/10 min o mas, o 10 g/10 min o mas; junto con un límite superior de 8 g/10 min o menos, o 10 g/10 min o menos, o 12 g/10 min o menos, o 15 g/10 min o menos, o 20 g/10 min o menos, o 25 g/10 min o menos, o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores. En una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente, el MFR (I21/I2) puede variar de 100 a 250. En formas de realización alternativas, el MFR puede expresarse como teniendo cualquiera de un número de rangos, v.gr., con un límite inferior de 50 (o mas), o 60, o 70, u 80, o 90, o 100, o 110, o 120, o 130, o 140, o 150; junto con un límite superior de 150, o 180, o 200, o 220, o 250, o 270, o 300, o 320, o 350, o cualquier combinación de los anteriores límites superior e inferior. En una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente, el PDI de la composición global puede ser de 25 o mas. En formas de realización alternativas, el PDI puede expresarse como teniendo cualquiera de un número de rangos, v.gr., con un límite inferior de 10 o mas, o 15 o mas, o 20 o mas, o 25 o mas, o 30 o mas, o 35 o mas; junto con un límite superior de 50 o menos, o 45 o menos, o 40 o menos, o 35 o menos, o 30 o menos, o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores. En una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente, el PDI del componente de alto peso molecular puede ser mayor que 3.5. En formas de realización alternativas, el PDI del componente de alto peso molecular se puede expresar como teniendo cualquiera de un número de rangos, v.gr., con un límite inferior de 2.5 o mas, o 3.0 o mas, o 3.5 o mas, o 3.5 o mas, o 4.0 o mas, o 4.5 o mas, o 6.0 o mas, u 8.0 o mas, o 10.0 o mas; junto con un límite superior de 40.0 o menos, o 35.0 o menos, o 30.0 o menos, o 25.0 o menos, o 20.0 o menos, o 15.0 o menos, o 10.0 o menos, u 8.0 o menos, o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores. En una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente, el PDI del componente de bajo peso molecular puede ser 2.5 o mas. En formas de realización alterna-tivas, el PDI del componente de bajo peso molecular se puede expresar como teniendo cualquier número de rangos, v.gr., con un límite inferior de 2.0 o mas, o 2.5 o mas, o 3.0 o mas, o 3.5 o mas, o 4.0 o mas, o 4.5 o mas, o 5.0 o mas; junto con un límite superior de 20.0 o menos, o 15.0 o menos, o 10.0 o menos, u 8.0 o menos, o 6.0 o menos, o 5.0 o menos, o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores. En una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente, el peso molecular promedio de la composición global puede ser 200,000 o mas. En formas de realización alternativas, el peso molecular promedio de la composición global se puede expresar como teniendo cualquiera de un número de rangos, v.gr., con un límite inferior de 50,000 o mas, o 100,000 o mas, o 150,000 o mas, o 200,000 o mas, o 250,000 o mas, o 300,000 o mas, o 350,000 o mas, o 400,000 o mas, o 450,000 o mas; junto con un límite superior de 1,000,000 o menos, o 900,000 o menos, u 850,000 o menos, u 800,000 o menos, o 750,000 o menos, o 700,000 o menos, o 650,000 o menos, o 600,000 o menos, o 550,000 o menos, o 500,000 o menos, o 450,000 o menos, o 400,000 o menos o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores. En una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente, el peso molecular promedio (Mw) del componente de bajo peso molecular es de preferencia 5,000 o mas; u 8,000 o mas; o 10,000 o mas; y es de preferencia 20,000 o menos; o 15,000 o menos; o 12,000 o menos, o rangos representados poe cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores . En una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular pueden formarse en un solo reactor. Ejemplos de tales reactores se divulgan en cualquier otro punto en la presente en mayor detalle. En una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se pueden formar en polimerización en fase gaseosa. Detalles de polimerizaciones en fase gaseosa útiles se describen en cualquier otro punto en la presente. Una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente puede hacerse a partir de polimerización conducida en presencia de un sistema catalizador múltiple que incluye un catalizador a base de metaloceno. En una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular pueden formarse a partir de polimerización conducida en la presencia de un sistema de catalizadores múltiples que incluye bis (2 -trimetilfenilamido) etil ) amina zirconio dibencilo. En una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular pueden formarse a partir de polimerización conducida en la presencia de un sistema de catalizadores múltiples que incluye bis (2 - (pentametil - fenilamido) etil ) amina zirconio dibencilo. En una o mas de las composiciones de alta resistencia divulgadas en la presente, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular pueden formarse a partir de polimerización conducida en la presencia de un sistema de catalizadores múltiples que incluye pentametilciclopentadienil , n-propilciclo-pentadienil zirconio dicloruro. Polietilenos Bimodales Como se nota anteriormente, la composición de polietileno bimodal de alta resistencia de preferencia tiene una densidad de 0.940 g/cc o mas, e incluye (y en ciertas formas de realización consiste o consiste esencialmente de) un componente de polietileno de alto peso molecular teniendo un peso molecular promedio pesado (MwHMW) mayor y un componente de polietileno de bajo peso molecular teniendo un peso molecular promedio pesado (MwLMW) menor, donde: la división es mayor que 50% y la extensión es 30 o mas; y la composición califica como un material PE 100 tal que de acuerdo con ISO 1167 una tubería formada a partir de la composición que se sujeta a resistencia de tubería interna tiene un esfuerzo extrapolado de 10 MPa o mas cuando la curva de resistencia de tubería interna se extrapola a 50 o 100 años de acuerdo con ISO 9080:2003 (E) . Como se nota en la discusión de las formas de realización específicas; de manera similar, el esfuerzo extrapolado puede ser mayor, y es de preferencia 10.5 MPa o mayor, y aun 10.7 MPa o mayor. La extensión puede también ser mayor que 30, como se nota anteriormente. En por lo menos una forma de realización particular, una composición incluye un polietileno bimodal preparado usando cualquiera de los sistemas de catalizador descritos anteriormente pero no limitado a aquellos ilustrados en la presente. Como se nota anteriormente, las composiciones de polietileno bimodal de preferencia tienen un componente de alto peso molecular y un componente de bajo peso molecular. De preferencia, el componente de alto peso molecular tiene una densidad menor que la densidad del componente de bajo peso molecular. También, el componente de alto peso molecular de preferencia tiene un mayor contenido de co-monómero que el contenido de co-monómero del componente de bajo peso molecular. El contenido de co-monómero se puede expresar como el número de ramificaciones de co-monómero por 1,000 átomos de carbono. En ciertas formas de realización, el número de ramificaciones de co-monómero por 1,000 átomos de carbono para el componente de bajo peso molecular es entre 0 y 2, de preferencia 1 o menos. En ciertas formas de realización, el número de ramificaciones de co-monómero por 1,000 átomos de carbono para el componente de alto peso molecular es de 2 a 5, de preferencia mas de 2 , o mas preferentemente, mas de 3.

Procesos de Polimerización El proceso de polimerización usado para formar cualquiera de los polímeros descritos en la presente, v.gr. , cualquiera de los componentes de polietileno usados para hacer las mezclas físicas, puede llevarse a cabo usando cualquier proceso adecuado, por ejemplo, alta presión, solución, lechada y fase gaseosa. Ciertos polietilenos pueden hacerse usando un proceso de polimerización de fase gaseosa, v.gr., utilizando un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor y medios para operar el reactor son bien conocidos y descritos por completo en, por ejemplo, las patentes US 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; EP-A-0802 202 y la patente belga 839,380. Estas patentes divulgan procesos de polimerización en fase gaseosa donde el medio de polimerización es ya sea mecánicamente agitado o fluidizado por el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente. Un proceso de polimerización puede efectuarse como un proceso en fase gaseosa continuo tal como un proceso de lecho fluido. Un reactor de lecho fluido puede comprender una zona de reacción y una así llamada zona de reducción de velocidad. La zona de reacción puede comprender un lecho de partículas de polímero crecientes, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente para remover calor de polimerización a través de la zona de reacción.

Opcionalmente , algunos de los gases re-circulados pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que incrementan la capacidad de remoción de calor de la corriente de gas circulante cuando se re-admite a la zona de reacción. Una tasa de flujo de gas adecuada puede fácilmente determinarse por experimento simple. Compensación de monómero gaseoso a la corriente de gas circulante es a una tasa igual a la tasa a la cual producto de polímero en partículas y monómero asociado con el mismo se retiran del reactor y la composición del gas pasando a través del reactor se ajusta para mantener una composición gaseosa esencialmente de estado estable dentro de la zona de reacción. El gas saliendo de la zona de reacción se pasa a la zona de reducción de velocidad donde partículas atrapadas se remueven. Partículas atrapadas mas finas y polvo pueden removerse en un ciclón y/o filtro de finos. El gas se pasa a través de un intercambiador de calor donde el calor de polimerización se remueve, se comprime en un compresor y luego se regresa a la zona de reacción. La temperatura del reactor del proceso de lecho fluido presente de preferencia varía de 30 o 40 o 50°C a 90 o 100 o 110 o 120 o 150°C. En general, la temperatura del reactor se opera a la temperatura mas alta que es factible tomando en cuenta la temperatura de sinterizado del producto de polímero dentro del reactor. Independientemente del proceso usado para hacer las poliolefinas de la invención, la temperatura de polimerización, o la temperatura de reacción deberán estar por debajo de la temperatura de fusión o "sinterizado" del polímero a ser formado. Así, el límite de temperatura superior en una forma de realización es la temperatura de fusión de la poliolefina producida en el reactor. Un proceso de polimerización de lechada también puede usarse. Un proceso de polimerización de lechada generalmente usa presiones en el rango de 1 a 50 atmósferas y aun mayores y temperaturas en el rango de 0 a 120°C, y mas particularmente de 30 a 100°C. En una polimerización de lechada, una suspensión de polímero sólido, en partículas, se forma en un medio diluyente de polimerización líquido al cual etileno y co-monómeros y frecuentemente hidrógeno junto con catalizador se añaden. La suspensión incluyendo diluyente se remueve intermitentemente o continuamente del reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización típicamente es un alcano teniendo de 3 a 7 átomos de carbono, un alcano ramificado en una forma de realización. El medio empleado deberá ser líquido bajo las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando un medio de propano se usa el proceso debe operarse sobre las temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. En una forma de realización, un medio de hexano, isopentano o isobutano se emplea. También útil es la polimerización en forma de partículas, un proceso donde la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la cual el polímero pasa hacia solución. Otros procesos de lechada incluyen aquellos empleando un reactor de ciclo y aquellos utilizando una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo, o sus combinaciones. Ejemplos no limitativos de procesos de lechada incluyen procesos de ciclo cerrado o de tanque agitado continuos. También, otros ejemplos de procesos de lechada se describen en la patente US 4,613,484 y 2 etallocene-Based Polyolefins 322-332 (2000) . Estos procesos pueden usarse para la producción de homo-polímeros de definas, particularmente etileno, y/o co-polímeros, ter-polímeros , y similares, de olefinas, particularmente etileno, y por lo menos una o mas otras olefinas. De preferencia las olefinas son cx-olefinas. Las olefinas, por ejemplo, pueden contener de 2 a 16 átomos de carbono en una forma de realización; y en otra forma de realización, etileno y un co-monómero comprendiendo de 3 a 12 átomos de carbono en otra forma de realización; y etileno y un co-monómero comprendiendo de 4 a 10 átomos de carbono en aun otra forma de realización; y etileno y un co-monómero comprendiendo de 4 a 8 átomos de carbono en todavía otra forma de realización. Particularmente preferidos son polietilenos . Tales polietilenos son de preferencia homo-polímeros de etileno e inter-polímeros de etileno y por lo menos una oí-olefina donde el contenido de etileno es por lo menos alrededor de 50% por peso de los monómeros totales involucrados. Olefinas ejemplares que se pueden utilizar en la presente son etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-l-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. También utilizables en la presente son polienos tales como 1 , 3 -hexadieno, 1 , 4 -hexadieno , ciclopentadieno , diciclopenta-dieno, 4-vinilciclohex-l-eno, 1 , 5-ciclooctadieno, 5 -vinilideno-2 -norborneno y 5-vinil-2-norborneno, y olefinas formadas in situ en el medio de polimerización. Cuando las olefinas se forman in situ en el medio de polimerización, la formación de poliolefinas conteniendo ramificación de cadena larga puede ocurrir. En la producción de polietileno o polipropileno, co-monómeros pueden estar presentes en el reactor de polimerización. Cuando está presente, el co-monómero puede estar presente en cualquier nivel con el monómero de etileno o propileno que logrará el porcentaje por peso deseado de incorporación del co-monómero dentro de la resina terminada. En una forma de realización de producción de polietileno, el co-monómero está presente con etileno en un rango de relación molar de 0.0001 a 50 (co-monómero : etileno) , y de 0.0001 a 5 en otra forma de realización, y de 0.0005 a 1.0 en aun otra forma de realización, y de 0.001 a 0.5 en todavía otra forma de realización. Expresado en términos absolutos, al hacer polietileno, la cantidad de etileno presente en el reactor de polimerización puede variar hasta 1,000 atmósferas de presión en una forma de realización, y hasta 500 atmósferas de presión en otra forma de realización, y hasta 200 atmósferas de presión en aun otra forma de realización, y hasta 100 atmósferas en todavía otra forma de realización, y hasta 50 atmósferas en aun otra forma de realización. Gas hidrógeno frecuentemente se usa en polimerización de olefinas para controlar las propiedades finales de la poliolefina, tal como se describe en Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996) . Usando ciertos sistemas de catalizador, incrementar las concentraciones (presiones parciales) de hidrógeno puede incrementar la tasa de flujo fundido (MFR) (también referida en la presente como índice de fusión (MI)) de la poliolefina generada. La MFR o el MI pueden así influenciarse por la concentración de hidrógeno. La cantidad de hidrógeno en la polimerización puede expresarse como una relación molar relativa al monómero polimerizable total, por ejemplo, etileno, o una mezcla física de etileno y hexano o propeno. La cantidad de hidrógeno usado en el proceso de polimerización de la presente invención es una cantidad necesaria para lograr la MFR o el MI deseados de la resina de poliolefina final. En una forma de realización, la relación molar de hidrógeno a monómero total (H2 ¡monómero) está en un rango de mas de 0.0001 en una forma de realización, y de mas de 0.0005 en otra forma de realización, y de mucho mas de 0.001 en aun otra forma de realización, y menos de 10 en todavía otra forma de realización, y menos de 5 en aun otra forma de realización, y menos de 3 en todavía otra forma de realización, y menos de 0.10 en aun otra forma de realización, donde un rango deseable puede comprender cualquier combinación de cualquier límite de relación molar superior con cualquier límite de relación molar inferior descritos en la presente. Expresado de otra manera, la cantidad de hidrógeno en el reactor en cualquier momento puede variar hasta 5,000 ppm, y hasta 4,000 ppm en otra forma de realización, y hasta 3,000 ppm en aun otra forma de realización, y entre 50 y 5,000 ppm en todavía otra forma de realización, y entre 500 y 2,000 ppm en otra forma de realización. Además, es común usar un reactor en etapas empleando dos o mas reactores en serie, donde un reactor puede producir, por ejemplo, un componente de alto peso molecular y otro reactor puede producir un componente de bajo peso molecular. En una forma de realización de la invención, la poliolefina se produce usando un reactor en fase gaseosa en etapas. En una forma de realización de la invención, la poliolefina se produce usando un reactor de fase gaseosa en etapas. Tales sistemas de polimerización comerciales se describen en, por ejemplo, 2 Metallocene-Base Polyolefins 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, editores, John Wiley & Sons, Ltd., 2000); las patentes US 5,665,818, 5,677,375; 6,472,484; EP 0 517 868 y EP-A-0 794 200. Las una o mas presiones de reactor en un proceso en fase gaseosa (ya sea de una sola etapa o de dos o mas etapas) puede variar de 100 a 500 psig (690 a 3,448 kPa) , y en el rango de 200 a 400 psig (1,379 a 2,759 kPa) en otra forma de realización, y en el rango de 250 a 350 psig (1,724 a 2,414 kPa) en aun otra forma de realización. El reactor en fase gaseosa empleando el sistema de catalizador descrito en la presente es capaz de producir de 500 a 200,000 libras de polímero por hora (227 a 90,900 kg/hr) , y mas de 1,000 lb/hr (455 kg/hr) en otra forma de realización, y mas de 10,000 lb/hr (4,540 kg/hr) en aun otra forma de realización, y mas de 25,000 lb/hr (11,300 kg/hr) en todavía otra forma de realización, y mas de 35,000 lb/hr (15,900 kg/hr) en aun otra forma de realización, y mas de 50,000 lb/hr (22,700 kg/hr) en todavía otra forma de realización, y de 65,000 a 100,000 lb/hr (29,000 a 45,500 kg/hr) en aun otra forma de realización. Un proceso en fase de lechada o gaseosa puede operarse en presencia de un sistema de catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso y en ausencia de, o esencialmente libre de, cualquier despojador, tal como trietilaluminio, trimetilaluminio , tri - isobutilaluminio y tri-n-hexilaluminio y cloruro de dietil aluminio, dibutil zinc y similares. Por "esencialmente libre", se entiende que estos compuestos no se añaden de manera deliberada al reactor o a cualquiera de los componentes del reactor, y si están presentes, están presentes en menos de 1 ppm en el reactor. Uno o todos de los catalizadores se pueden combinar con hasta 10% por peso de un compuesto de metal -ácido graso, tal como, por ejemplo, un estearato de aluminio, con base en el peso del sistema de catalizador (o sus componentes) , tal como se divulga en las patentes US 6,300,436 y 5,283,278. Otros metales adecuados incluyen otros metales del Grupo 2 y de los Grupos 5-13. En una forma de realización alternativa, una solución del compuesto de metal -ácido graso se alimenta dentro del reactor. En aun otra forma de realización, el compuesto de metal -ácido graso se mezcla con el catalizador y se alimenta dentro del reactor por separado. Estos agentes pueden mezclarse con el catalizador o pueden alimentarse dentro del reactor en una solución o una lechada con o sin el sistema de catalizador o sus componentes. Catalizadores soportados se pueden combinar con los activadores y se combinan, tal como por tambaleo u otros medios adecuados, con hasta 2.5% por peso (por peso de la composición catalizadora) de un agente anti -estática , tal como una amina etoxilada o metoxilada, un ejemplo de la cual es Kemamine AS-990 (ICI Specialties, Bloomington, Delaware, Estados Unidos) . Ejemplos Los siguientes ejemplos discuten algunas propiedades y otras características de las composiciones de polietileno bimodal que tienen, entre otras cosas, una "extensión" amplia, y también sorprendentemente propiedades de desempeño de esfuerzo alto cuando se sujetan a resistencia de tubería interna, cumpliendo y aun sobrepasando los requerimientos de PE- 100. Ejemplo 1 Un producto de resina de polietileno bimodal, referida de aquí en adelante como el "Producto Bimodal", se produjo usando polimerización en fase gaseosa en un sistema de un solo reactor con un sistema de catalizador secado por rocío que incluyó bis (2-(trimetilfenilamido) etil ) amina zirconio dibencilo junto con pentametilciclopentaidenil , n-propilciclopentadienil zirconio dicloruro en una relación molar de 2.3:1. También alimentado al reactor fue MMAO, un metilalumoxano modificado. Un "modo seco" se utilizó, significando que el material se introdujo en forma de polvo seco (gránulos) . Las muestras de Producto Bimodal resultantes tuvieron un FI de 5-7; una densidad variando de 0.94S a 0.947; y una MFR de aproximadamente 200. Las condiciones de reactor representativas para el producto fueron: presión parcial de C2=220 psi; Temperatura=85°C; H2/C2=0.035; C6/C2=0.005; peso de lecho=115 libras; densidad de volumen fluidizado=13 -19 lb/ft3; SGV=2 a 2.15 ft/s; punto de rocío=55 a 60°C; IC5=10 a 12%. Propiedades de resina Muestras granulares compuestas de resina de Producto Bimodal se prepararon, en línea de composición Prodex equipada con un solo tornillo de 2.5 pulgadas con dos cabezas de mezclado Maddock, usando aditivos de composición, a decir, 2,000 ppm de B-225 (Irganox 1010 e Irgafos 168 en una relación 1:1) y 1,000 ppm de CaSt . Las muestras de pelotilla resultantes se midieron para propiedades de flujo, densidad, y Cromatografía de Exclusión de Tamaño (SEC) , como se discute mas adelante. La Tabla 1 presenta propiedades de flujo de dos muestras de Producto Bimodal. La muestra 1 fue un Producto Bimodal compuesto con negro de carbón, un producto bimodal de grado natural (NG) producido a partir de un sistema de catalizador seco (identificado anteriormente) . La muestra 2 fue un producto bimodal que incluye compuestos negros pero de otra manera fue idéntica a la muestra 1. Los compuestos negros fueron lotes maestros conteniendo negro de carbón. Nótese que la adición de compuestos negros tuvo poco impacto en las propiedades de flujo globales, pero la densidad se incrementó en alrededor de 0.01 g/cc y resultó en una densidad de aproximadamente 0.9592 g/cc . Tabla 1 Características moleculares La figura 1 muestra una curva de distribución de pesos moleculares (MWD) tomada del Producto Bimodal (muestra 1) usando la técnica SEC descrita en la presente (método GPC) , la cual revela dos picos, uno de los cuales corresponde a un componente de peso molecular relativamente bajo, el otro correspondiendo a un componente de alto peso molecular. La Tabla 2 siguiente muestra los datos moleculares a partir de SEC y sus resultados de desenrollado para la muestra 1. El Mw (del Producto Bimodal, muestra 1) global fue de aproximadamente 316,000 y el Mn global fue de aproximadamente 8,800. La polidispersión (PDI) global fue de 35.8. El componente HMW (con MwHMW) fue de 53% por peso, y el PDI del componente H fue 4.9. La "extensión", es decir, la relación de MwHMW a w^, fue de 50. Tabla 2 Desempeño PENT Especímenes de prueba de dimensiones específicas para la prueba de muesca Pennsylvania (PENT) y la prueba de impacto Charpy se prepararon para la muestra 1. PENT es una prueba de selección de escala laboratorio con pequeños especímenes para predecir la resistencia de crecimiento de grietas lento de tuberías o prueba de resistencia hidrostática de largo plazo por ISO 1167. Esta prueba de laboratorio se desarrollo originalmente por el Profesor Brown en la Universidad de Pennsylvania y ahora se adoptó como un estándar ASTM (F1473-94) . El criterio interno de material PE-100 es pasar 150 hr a 3.0 MPa a 80°C en PENT. Muestras del Producto Bimodal, en forma de resina en pelotillas, se moldearon por compresión para hacer placas para PENT de acuerdo con el estándar ASTM. A partir de las placas, tres especímenes rectangulares se molieron, cortaron y se colocaron sobre estaciones de prueba PENT. Dos de tres especímenes hechos a partir de la misma muestra 1 de Producto Bimodal duraron 1,638 horas y 1,964 horas. El tercer espécimen de la muestra 1 de Producto Bimodal , conducido usando una estación PENT diferente, y también un operador diferente, duró 5,700 horas. Prueba de Extrusión de Tubería Luego, tuberías se extrudieron para propósito de una prueba hidrostática de largo plazo en un laboratorio de pruebas externo. Una resina en pelotilla compuesta se pre-mezcló con lote maestro negro (DFNF-0092) a un nivel de 6.5% antes de añadirse al tanque alimentador del extrusor de tubería. El perfil de tubería fundido saliendo de un dado anular se redujo de la abertura de espacio de dado dentro del interior de una funda de dimensiona-miento por un jalador localizado mas adelante corriente abajo.

Conforme la tubería se movió a través de la funda de dimensiona-miento, un vacío jaló al perfil fundido contra el interior de la funda. Agua de enfriamiento entró al compartimiento, enfriando la tubería y manteniendo las dimensiones establecidas. Tuberías SDR 11 de 32 mm nominales de alta calidad con superficie suave se produj eron . Pruebas de Resistencia Hidrostática de Largo Plazo de Tuberías Pruebas de presión interna estandarizadas para tubería de plástico se expresan en ISO 1167 tituladas "Thermoplastic pipes for the conveyance of fluids - Resistance to internal pressure - Test method" . La prueba especifica un método para la determinación de la resistencia a una presión interna constante a temperatura constante. La prueba requiere que las muestras se mantengan en un ambiente a una temperatura específica, el cual puede ser agua (prueba de "agua en agua") , otro líquido ("agua en líquido") o aire (prueba de "agua en aire") . Antes de que una prueba hidrostática completa se lleve a cabo, con todo el número requerido de especímenes de tubería en tres temperaturas diferentes y bajo presiones bien distribuidas, una "prueba de puntos de revisión preliminares" se llevó a cabo, como se describe en ISO 4437 siguiendo ISO 1167. Esta prueba es una prueba de presión hidrostática de examinación de corto plazo siendo conducida a tres condiciones hidrostáticas específicas. ISO 4437 especifica tres criterios específicos para resinas PE-80 y PE-100. Las pruebas se llevaron a cabo en tuberías SDR 11 de 32 mm (3 mm de grosor) como prueba de "agua en agua" . En términos de longitud de tubería, el estándar requiere por lo menos tres veces el diámetro exterior. En nuestro caso, la longitud de la tubería fue de 350 mm. Especímenes de tubería hechos a partir del Producto Bimodal (muestra 1, la cual incluye negro de carbón, llamada muestra lbk posteriormente en la presente) se sujetaron a las tres condiciones requeridas para PE-100. La Tabla 3 revela los resultados de prueba para pruebas de resistencia hidrostática de corto plazo según se describe en ISO 4437 siguiendo ISO 1167 para especímenes de tubería hechos a partir de la muestra lbk. Tabla 3 Deberá notarse que, para todos los casos, la muestra lbk excedió por mucho los criterios de tiempo de falla para PE-100 que se especifican en ISO 4437. La prueba de resistencia hidrostática completa siguiendo ISO 1167:1996. Después de la prueba de resistencia hidrostática de corto plazo, una prueba de presión hidrostática completa siguiendo ISO 1167 se condujo. Agua desionizada se usó en el interior y en el exterior de los especímenes de tubería. La precisión de la temperatura y la presión se mantuvieron en +1°C y +2/-l%, respectivamente. Las mediciones del grosor de pared fueron precisas dentro de ±0.01 mm y los diámetros dentro de +0.1 mm. Los resultados obtenidos a partir de la prueba de presión de tuberías negras a partir de la muestra lbk son dadas en la Tabla 4. Un total de 128 especímenes de tubería se sujetaron a diferentes presiones y en tres temperaturas diferentes. Los resultados se siguieron por evaluación del método de extrapolación estándar (SEM) de acuerdo con ISO 9080: 2003(E) . Análisis de regresión lineal múltiple se llevó a cabo usando datos de ruptura de arrastre mediante usar un programa de computador entregado por Becetel, SEM V 1.15. El análisis seleccionado produjo los siguientes valores de resistencia correspondientes a 50 años a 20°C y al límite de tiempo de extrapolación a 20 (100 años), 60, y 80°C. De acuerdo con ISO 12162 : 1995 (E) la muestra lbk se clasifica como PE 100 pues su valor LPL de 10.807 a 20°C y 50 años excede un esfuerzo requerido mínimo (MRS) de 10 MPa . Además, los resultados de extrapolación validan a la muestra lbk como MRS 10 por 100 años de servicio. Su valor LPL a 20°C y 100 años fue 10.703, los cual excede 10 MPa. La Tabla 4 resume los valores de resistencia extrapolados al tiempo y temperaturas seleccionados para una prueba de resistencia hidrostática completa con especímenes de tubería hechos a partir de lbk.

Tabla 4 Ejemplo 2 Otro producto de resina de polietileno bimodal (Muestra 2) se produjo usando polimerización en fase gaseosa en un sistema de un solo reactor con un sistema de catalizador que incluyó, en esta ocasión, bis (2 - (pentametilfenilamido) etil ) amina zirconio dibencilo junto con pentametilciclopentadienil , n-propilciclopentadienil zirconio dicloruro a una relación molar de 5.0. En esta ocasión, el sistema de catalizador se formuló en forma de lechada. Una sílice ahumada se pre-trató con MAO (metalumoxano) para formar un co-catalizador MAO soportado. Los metalocenos (bis (2 - (pentametilfenilamido) etil ) amina zirconio dibencilo) y { (pentametilciclopentadienil) (n-propilciclopentadienil) zirconio dicloruro} se inmovilizaron en el MAO soportado. Esto se logró por un proceso de "secado por rocío" , donde el HN5 y el metaloce-no se mezclaron en un solvente de hidrocarburos (hexano o tolueno) con el MAO soportado, la mezcla de suspensión líquida entonces se forzó a través de una boquilla para formar un vapor que ocasiona que el solvente se evapore, dejando la composición de catalizador soportado seco. La composición de catalizador secado por rocío se suspende en una mezcla de aceite mineral y hexano para inyección dentro del lecho fluidizado del reactor. La composición de catalizador es de alrededor de 28% por peso; 62% por peso de aceite mineral; 10% por peso de hexano. El material se inyecta a través de una boquilla que se extiende dentro del reactor alrededor de 2-4 ft usando presión de nitrógeno con algo de isopentano. Condiciones de reactor típicas fueron: temperatura de 85 a 100°C, co-monómero de hexano de alrededor de 0.007 (C6:C2) ; 0.0035 de nivel de H2:C2. Resina granular así producida se compuso según se describe en el ejemplo 1. Las propiedades de resina, datos moleculares de SEC y su desenrollado, y los resultados de prueba PENT se muestran en la Tabla 5. El FI fue 7.7 y la MFR fue 237. Nótese que la extensión de este producto bimodal fue tan alta como 95, una de las mas altas entre muchos otros productos. En la prueba PENT, el espécimen duró 2,607 horas a 3.0 Pa a 80°C antes de ser removido de la estación de prueba. Especímenes de tubería negra SDR 11 de 32 mm nominales se produjeron con la muestra 2 siguiendo el mismo procedimiento como se describe en el ejemplo 1 y se sujetaron a una prueba de resistencia hidrostática de corto plazo como se describe en ISO 4437 siguiendo ISO 1167. Pasaron los criterios de PE-100 descritos en la Tabla 3.

Tabla 5 Ejemplos 3-10 Productos de HDPE bimodal adicionales (muestras 3-10) se produjeron con el mismo catalizador usado en el ejemplo 2 a ya sea la misma o diferentes relaciones molares y, a las mismas o ligeramente diferentes condiciones de reactor, como se muestra en la Tabla 6. El FI de todos los productos cayó entre 6.0 y 11 con su MFR tan baja como 80 y tan alta como 220. La división, es decir, el % por peso del peso molecular alto en la composición, fue mayor que 50% para todos los productos. Notablemente sobre todo, la extensión de todos los productos fue mayor que 30, o mayor que 40. Todos los especímenes hechos a partir del mismo exhibieron excelentes resultados en la prueba PENT . Algunos de ellos duraron mas de 2,000 horas, o mas de 3,000 horas, o mas de 4,000 horas, o aun 5,000 horas antes de ser removidos de las estaciones. La Tabla 6 muestra datos en las propiedades y peso molecular de resina para todos los HDPEs bimodales producidos. Especímenes de tubería negra (SDR 11 de 32 mm nominales) hechos a partir de la muestra 3 (9.0 FI, 0.9494 D, división: 51.4%, extensión : 60.4 , horas PENT: <2,064) también se sujetaron a la prueba de resistencia hidrostática de corto plazo según se describe en ISO 4437 siguiendo ISO 1167, cuyos resultados satisficieron todos los requerimientos para PE-100.

Tabla 6 Números de 3 4 5 6 7 8 9 10 Muestra : FI, I21 8.95 8.47 10.1 8.67 7.25 6.18 9.46 9 MI, I2 0.052 0.039 0.059 0.062 0.058 0.06 0.105 0.065 MFR, I21/I2 172.8 218 169 139.6 124.9 103 83.3 139.6 Densidad 0.9494 0.9489 0.9498 0.9506 0.9503 0.9459 0.9475 0.9506 Mn Ex . : 7,460 7, 304 8, 899 7, 507 8, 175 4, 690 4, 623 5, 714 Mw Ex . : 296, 565 333.556 257,808 317, 402 315, 950 277, 321 245, 940 276, 543 Mw/Mn Exp . : 39.76 45.67 28.97 42.28 38.65 59.13 53.20 48.40 Mn LMW: 3,404 3,405 3, 810 3, 282 3, 593 2, 006 2, 030 2.646 Mw LMW: 9, 350 10, 782 10, 626 9, 177 9, 713 7, 924 6, 008 7, 763 Mw/Mn LMW: 2.75 3, 17 2.79 2.80 2.70 3.95 2.96 2.93 % peso LMW: 48.57 46.58 45.49 46.89 46.84 44.36 43.01 47.13 Mn HMW: 125, 381 128, 750 136, 573 131,406 136, 575 112,357 99,467 122, 181 Mw HMW: 564, 816 616, 116 465, 209 589, 548 587, 216 490, 171 424, 268 519, 067 Mw/Mn HMW: 4.50 4.79 3.41 4.49 4.30 4, 36 4.27 4.25 % peso HMW: 51.43 53.42 54.51 53.11 53.16 55.64 56.99 52.87 MwHMW/ wLml 60.41 57.14 43.78 64.24 60.46 61.86 70.62 66.86 PENT (horas) >2, 064 >3 , 48 >3, 816 >4 , 526 >4 , 526 >5, 033 >4 , 342 2 , 735

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición de polietileno bimodal de alta resistencia teniendo una densidad de 0.940 g/cc o mas y un PDI global de 25 o mas, la composición comprendiendo un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular, donde: la relación del peso molecular promedio pesado del componente de alto peso molecular al peso molecular promedio pesado del componente de bajo peso molecular (MwHMW : MwLMW) es de 30 o mas ; y la composición califica como un material PE 100 tal que de acuerdo con ISO 1167 una tubería formada a partir de la composición que se sujeta a resistencia de tubería interna tiene un esfuerzo extrapolado de 10 MPa o mas cuando la curva de resistencia de tubería interna se extrapola a 50 o 100 años de acuerdo con ISO 9080:2003(E).
2. La composición de la reivindicación 1, en la cual el componente de polietileno de alto peso molecular tiene una densidad de 0.945 o menos.
3. La composición de la reivindicación 1, en la cual el componente de polietileno de bajo peso molecular tiene una densidad de 0.940 o mas.
4. La composición de la reivindicación 1, en la cual el peso molecular promedio (Mw) del componente de polietileno de bajo peso molecular es de 5,000 a 30,000.
5. La composición de la reivindicación 1, en la cual el peso molecular promedio (Mw) del componente de polietileno de alto peso molecular es de 300,000 a 800,000.
6. La composición de la reivindicación 1, en la cual el componente de polietileno de alto peso molecular incluye un polietileno que incluye un co-monómero seleccionado a partir del grupo que consiste en buteno, hexeno y octeno, donde el co-monómero está presente en la cantidad de mas de 1.0% por peso del polietileno .
7. La composición de la reivindicación 1, en la cual el componente de polietileno de bajo peso molecular incluye un polietileno que incluye un co-monómero seleccionado a partir del grupo que consiste en buteno, hexeno y octeno, donde el co-monómero está presente en la cantidad de menos de 3.0% por peso del polietileno.
8. La composición de la reivindicación 1, donde el esfuerzo extrapolado es 10.5 MPa o mas cuando se extrapola a 50 o 100 años de acuerdo con ISO 9080:2003 (E) .
9. La composición de la reivindicación 1, donde el FI (I21) de la composición es de 5 a 12 g/10 min.
10. La composición de la reivindicación 1, teniendo una MFR (I21/I2) de 80 a 250.
11. La composición de la reivindicación 1, teniendo un PDI global de 35 o mas.
12. La composición de la reivindicación 1, donde los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman en un solo reactor.
13. La composición de la reivindicación 1, donde los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman en reactores separados .
14. La composición de la reivindicación 1, donde la composición es una mezcla física de componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular que se forman en reactores separados y luego se mezclan físicamente juntos después de la formación.
15. La composición de la reivindicación 1, donde los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman a partir de polimerización conducida en presencia de un sistema de catalizadores múltiples que incluye pentametilciclo-pentadienil, n-propilciclopentadienil zirconio dicloruro.