KR101343696B1 - 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 만들어진 파이프 - Google Patents

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Abstract

고분자 조성물은 약 0.947g/cc보다 크거나 같은 밀도, 약 1g/10min에서 약 30g/10min까지의 고하중 용융 지소 및 약 14167ρ-12958보다 작은 인장 고유 연신비를 포함하는데, 여기서 ρ는 조성물의 밀도(g/cc)이다. 고분자 조성물은 약 14167ρ-12958보다 작은 인장 고유 연신비를 포함하는데, 여기서 ρ는 조성물의 밀도(g/cc)이고 여기서 약 1중량% 보다 작은 조성물은 비-고분자 첨가제를 포함한다.

Description

폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 만들어진 파이프 {POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND PIPE MADE FROM SAME}
현 명세서는 고분자 조성물과 그로부터 만들어진 파이프, 더욱 특히 고압 등급 파이프의 제조를 위한 폴리에틸렌 조성물에 관련이 있다.
고분자 파이프(polymeric pipe)는 고압 유체 및 천연 기체 수송용과 같이 많은 응용에서 금속 파이프를 대신했다. 고분자 파이프는 제조하는 동안 더 쉽게 모양 지어지는, 더 내구성이 있는(durable), 더 질긴(tougher), 더욱 열적으로 및 전기적으로 절연용의, 비싸지 않은, 더 높은 내부식성(corrosion resistant) 및 상대적으로 가벼운 무게임을 포함하여, 금속 파이프보다 더 우세한 여러 가지 이점을 갖는다. 이러한 파이프는 그의 유효기간 동안 크랙(crack) 또는 파괴(break)에 이를 수 있는 무수한 응력(stress)에 노출되고, 특히 파이프가 구조물 또는 땅속에 묻혀있는 경우, 크랙이나 파괴의 수리에 고비용이 든다. 그로서, 고분자 파이프는 그의 의도된 용도에 의존하여 산업-규정된 기준에 맞출 필요가 있을 수 있다. 파이프의 가공에 사용되는 고분자 물질은 종종 더 내구성이 있는 최종-용도 제품을 제공하기 위해 최적화되었는데, 예를 들어; 고밀도 폴리에틸렌 수지는 파이프 응용을 위해 개발되었다.
고-밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 공정의 용이함 및 강성도(stiffness)와 파괴 인성(fracture toughness) 사이의 우수한 균형 때문에, 천연 기체와 같은 공급원의 고-압 수송을 위한 파이프의 가공에 폭넓게 사용된다. 고분자 수지 밀도(및 필연적으로 생성된 파이프의 밀도)는 직접적으로 파이프의 하중-베어링 용량(또는 설계 응력)에 서로 관련되는데, 여기서 전체로 본원에 참조문헌으로 통합된, Polymer; Volume 46; Issue 25; pages 11664-1672에 2005년 발행된 "Analysis of ductile and brittle failures from creep rupture testing of high-density polyethylene (HDPE) pipes"라고 제목 붙여진 Rajendra K. Krishnaswamy에 의한 기사에 기술된 바와 같이 고분자 수지 밀도가 더 높아질수록 생성된 파이프의 하중-베이링(load-bearing) 용량이 높아진다. 그러나, 고압 기체 수송 응용을 위한 파이프는 또한 저속 크랙 성장(slow crack growth, SCG)에 대한 적당한 저항성을 가져야 하는데, 저속 크랙 성장이 사용되고 있는 파이프에 대해 고장의 가장 일반적인 형태이기 때문이다. 일반적으로 말하면, 고분자 수지의 밀도가 증가하면, 수지와 생성된 파이프의 SCG 저항은 감소한다. 따라서, 고압-파이프 응용에 의도된 HDPE 수지는 밀도와 SCG 저항 사이에 양호한 균형을 갖는 것을 필요로 한다.
약 0.947 g/cc보다 크거나 같은 밀도, 약 1g/10min에서 약 30g/10min까지의 고하중 용융 지수(high load melt index) 및 약 14167ρ-12958보다 작은 인장 고유 연신비(tensile natural draw ratio)을 포함하는 고분자 조성물이 본원에 공개되는데, 여기서 ρ는 조성물의 밀도(g/cc)이다.
또한 약 14167ρ-12958보다 작은 인장 고유 연신비를 포함하는 고분자 조성 물이 본원에 공개되는데, 여기서 ρ는 조성물의 밀도(g/cc)이고 및 여기서 약 1중량%보다 작은 조성물은 비-고분자(non-polymeric) 첨가제를 포함한다.
도 1은 대표적인 인장 응력-변형률 곡선이다.
도 2는 실시예 1의 고분자 수지 시료(sample)들에 대한 분자량 분포의 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 고분자 수지 시료에 대한 고분자 밀도의 함수로서 인장 고유 연신비의 그래프이다.
도 4는 실시예 3의 고분자 수지 시료에 대한 인장 항복 응력(tensile yield stress)의 함수로서 인장 고유 연신비의 그래프이다.
폴리에틸렌(PE) 조성물, PE 파이프 및 이것을 만드는 방법이 본원에 공개된다. 이러한 방법은 PE 조성물을 제조하는 단계 및 조성물을 파이프로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. PE 조성물은 PE 염기 수지 및 선택적으로 첨가제 또는 변형제(modifier)를 포함할 수 있다. 하나의 양상에서, PE 조성물은 바이모달(bimodal) PE 수지를 포함하고 그로부터 제조된 파이프는 SCG에 대해 증가된 저항과 같은 강화된 물리적 성질을 나타낼 수 있다.
PE 염기 수지(PE base resin)는 유니모달(unimodal) 수지, 대안으로 멀티모달(multimodal) 수지일 수 있다. 여기에, 고분자 수지의 "양상(modality)"은 그의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉, 고분자 수지의 분자량의 함수로서 고분자 무게분율(weight fraction), 빈도, 또는 수의 그래프의 출현을 나타낸다. 고분자 무게분율은 주어진 크기의 분자의 무게분율을 나타낸다. 단일 피크를 보이는 분자량 분포 곡선을 갖는 고분자는 유니모달 고분자로서 언급될 수 있고, 2개의 다른 피크들을 보이는 곡선을 갖는 고분자는 바이모달(bimodal) 고분자로서 언급될 수 있고, 3개의 다른 피크들을 보이는 곡선을 갖는 고분자는 트리모달(trimodal) 고분자, 등등으로서 언급될 수 있다. 하나 이상의 피크를 보이는 분자량 분포 곡선을 갖는 고분자는 총체적으로 멀티모달 고분자 또는 수지로서 언급될 수 있다.
고분자 수지는 예를 들어, 성분들의 개별적 조성물 및/또는 분자량 분포에 기초를 둔, 서로 구별할 수 있는 2개 또는 그 이상의 성분들을 가질 수 있다. 분자량 분포 곡선은 고분자 수지의 각각의 개별 성분에 대해 만들어질 수 있다. 예를 들어, 고분자 수지의 개별 성분에 대한 분자량 분포 곡선은 단일 피크를 나타내고 따라서 유니모달일 수 있다. 개별 성분에 대한 분자량 분포 곡선이 일반적인 도표(chart) 위로 겹쳐 놓여서 전체로서 고분자 수지에 대한 중량 분포 곡선을 형성할 수 있다. 이러한 중첩(superimposition) 시, 전체로서 고분자 수지에 대해 결과 곡선은 멀티모달이거나 분자량 분포가 다른 n개의 고분자 성분들에 해당하는 n개의 다른 피크들을 보일 수 있다. 예를 들어, 바이모달 고분자 수지는 분자량이 다른 2개의 개별 성분들에 해당하는 2개의 다른 피크들을 보일 수 있다. 상기 바이모달 고분자 수지는 일반적으로 고분자량 고분자 성분으로 특징을 나타낼 수 있는 제1 성분 및 일반적으로 저분자량 고분자 성분으로 특징을 나타낼 수 있는 제2 성분을 가질 수 있다. 대신에, 개별 성분들로부터 분자량 분포 곡선의 중첩은 다르지만 겹친 분자량 분포를 갖는 고분자 분율에 해당하는 개별적 성분들에 대한 곡선과 비교하면 넓어지게 되는 단일 피크를 보일 수 있다. 하나의 실시예에서, 멀티모달 PE 조성물은 바이모달 PE 염기 수지를 포함한다. 나머지 논의는, 예를 들어 다른 양상을 갖는, 다른 고분자 조성물이 당업자에게 있어서 명백한 바와 같이, 다양한 측면 및 실시예에서 사용될 수 있을 것이라는 이해와 함께 바이모달 PE 조성물에 초점을 맞출 것이다.
PE 조성물 및/또는 PE 조성물의 개별 성분들은 단일중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, PE 조성물의 성분들은 알파 올레핀과 같은 하나 또는 그 이상의 공단량체를 갖는 에틸렌의 고분자로 이루어진 공중합체일 수 있다. 하나의 실시예에서, PE 조성물은 고분자량 에틸렌/1-올레핀 공중합체(HMW) 성분 및 저분자량 에틸렌/1-올레핀 공중합체(LMW) 성분을 포함한다. PE 조성물의 HMW 성분의 공단량체는 LMW 성분의 공단량체와 동일하거나 다를 수 있다. 적절한 공단량체의 예는 제한 없이, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-l-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄 및 이들의 혼합물과 같이 3개에서 20개까지의 탄소 원자를 갖는 불포화된 탄화수소를 포함한다. 하나의 실시예에서, PE 조성물의 LMW 성분과 HMW 성분에 대한 공단량체는 1-헥센이다.
이러한 PE 조성물은 본원에 더 자세히 기술될 바와 같이, 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 적어도 하나의 반응기, 직렬 반응기(series reactor), 병렬 반응기(parallel reactor), 적어도 하나의 반응기에서 균일혼합, 물리적 균일혼합 또는 다른 물리적 방법으로 다중-촉매 시스템을 사용하는 것에 의해 또는 중합 반응에서 공단량체를 바꾸는 것에 의해 제조될 수 있다. 이러한 PE 조성물은 단독으로든 또는 조합해서든 아래 기술된 갖가지 성질과 매개변수들을 가질 수 있다. 이들 성질과 매개변수의 결정에 대한 방법은 당업자에게 알려져 있다.
PE 조성물의 분자량 분포(MWD)는 무게 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율로써 특징 지울 수 있는데, 이것은 또한 다분산 지수(polydispersity index, PDI)로서 또는 더 간단히 다분산성(polydispersity)으로서 인용될 수 있다. 수 평균 분자량(M n)은 n개의 고분자 분자들의 분자량을 측정하고 중량을 합산하여, n으로 나누는 것에 의해 계산된 개별적 고분자들의 분자량의 공통 평균이다. 고분자 조성물의 무게 평균 분자량(M w)은 다음의 방정식(1)에 따라 계산된다:
Figure 112008065626850-pct00001
여기서 ni는 분자량 Mi의 분자의 수이다. 모든 분자량 평균은 몰 당 그램(g/mol)으로 표현된다. MWD의 다양한 모멘트(moment)는 Mn, Mw, Mz 및 Mv를 포함한다.
하나의 양상에서, HMW 성분은 약 5.5보다 작거나 같은, 대안으로 약 5.0보다 작거나 같은, 대안으로 약 4.5보다 작거나 같은, 또는 대안으로, 약 4.0보다 작거나 같은 PDI를 가질 수 있다. 하나의 실시예에서, LMW 성분은 약 10보다 작거나 같은, 대안으로 약 8보다 작거나 같은, 대안으로 약 7보다 작거나 같은, 또는 대안으로, 약 6보다 작거나 같은 PDI를 가질 수 있다. 생성된 PE 조성물(즉, LMW과 HMW 성분들 모두 포함함)은 약 8보다 크거나 같은, 대안으로 약 10보다 크거나 같은 또는 대안으로 약 12보다 크거나 같은 넓은 MWD를 가질 수 있다.
고하중 용융 지수(HLMI)는 ASTM D 1238에 따라 결정된 바와 같이 190℃에서 21,600g의 힘을 받게 될 때 0.0825인치 직경의 오리피스(orifice)를 통과하는 용융된 수지의 유량을 나타낸다. 본 명세서의 PE 조성물은 약 1g/10min에서 약 30g/10min까지의, 대안으로 약 2g/10min에서 약 25g/10min까지의, 또는 대안으로 약 2g/10min에서 약 20g/10min까지의 HLMI를 가질 수 있다.
본 명세서의 PE 조성물은 약 0.945g/cc에서 약 0.955g/cc까지의, 대안으로 약 0.947g/cc보다 크거나 같은 밀도를 갖는 것에 의해 더욱 특징을 나타낼 수 있다. 밀도는 고분자의 단위 부피 당 질량을 나타내고 ASTM D 1505에 따라서 결정될 수 있다.
현 발명의 PE 조성물은 중합 반응기의 다양한 유형을 사용하여, 종래 기술에 공지된 올레핀 중합반응 방법에 의해 중합될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "중합 반응기"는 올레핀 단량체를 중합하여 단일중합체 또는 공중합체를 만들 수 있는 중합 반응기를 포함한다. 이러한 단일중합체 및 공중합체는 수지, 고분자, 폴리올레핀 또는 PE로서 언급된다. 이들은 슬러리, 기체-상, 용액, 고압, 관형 또는 오토클레이브(autoclave) 반응기를 포함할 수 있다. 기체상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계식 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프(loop)를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형(tubular) 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 연속식 또는 회분식으로서 인용될 수 있는 것들을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐식(intermittent) 또는 연속식 생성물 배출(discharge)을 사용할 수 있다. 공정은 또한 미-반응된 단량체, 미-반응된 공단량체, 및/또는 희석제의 부분적 또는 전체적 직접 재순환(direct recycle)을 포함할 수 있다.
현 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템에 하나의 유형의 반응기 또는 동일한 또는 상이한 유형의 다중 반응기들을 포함할 수 있다. 다중 반응기들에서 고분자의 제조는 제1 중합 반응기에서 생기는 고분자를 제2 반응기로 전달 가능하게 하는 전달 장치(transfer device)에 의해 상호 연결된 적어도 2개의 분리된 중합 반응기들에서 여러 단계들을 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서 바람직한 중합반응 조건은 다른 반응기들의 조작 조건과 다를 수 있다. 대신에, 다중 반응기에서 중합반응은 연속된 중합반응을 위해 하나의 반응기로부터 추후 반응기들로 고분자의 수동 전달을 포함할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 제한되지 않으나, 다중 루프 반응기들, 다중 기체 반응기들, 루프 및 기체 반응기들의 조합, 다중 고압 반응기들 또는 루프를 갖는 고압 및/또는 기체 반응기들의 조합을 포함하는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기들은 직렬로 또는 병렬로 조작될 수 있다.
발명의 하나의 측면에 따라서, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기(loop slurry reactor)를 포함할 수 있다. 이러한 반응기들은 종래 기술에 공지되고 수직의 또는 수평의 루프를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 선택적으로 임의의 공단량체는 연속적으로 루프 반응기로 공급될 수 있는데, 여기서 중합반응이 일어난다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기로 단량체, 촉매 및 희석제의 연속 도입 및 이 반응기로부터 고분자 입자와 희석제를 포함하는 현탁물(suspension)의 연속적 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출물은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 고분자를 분리하는데 플래쉬(flash)될 수 있다. 다양한 기술들이 제한되지 않으나, 열 추가 및 압력 감소의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래쉬 단계; 사이클론(cyclone) 또는 수력사이클론(hydrocyclone)에서 사이클론의 작용(action)에 의한 분리; 또는 원심력에 의한 분리를 포함하는 이러한 분리 단계에 사용될 수 있다
종래 기술에 잘 알려진, 전형적인 슬러리 중합반응 공정(또한 입자 형성 공정으로서 알려짐)은 예를 들어, 미국 특허 번호 3,248,179호, 4,501,885호, 5,565,175호, 5,575,979호, 6,239,235호, 6,262,191호 및 6,833,415호에 공개되는데, 이들의 각각은 여기에 전부 참조문헌으로 통합된다.
슬러리 중합반응에서 사용되는 적절한 희석제는 종래기술에 잘 알려져 있고 제한되지 않으나, 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함한다. 적절한 희석제의 예는 제한되지 않으나, 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산과 같은 탄화수소를 포함한다. 일부의 루프 중합 반응은 벌크(bulk) 조건 하에서 일어날 수 있는데, 여기서 희석제는 사용되지 않는다. 예는 전부 본원에 참조문헌으로 통합된, 미국 특허 번호 5,455,314호에서 공개된 바와 같이 프로필렌 단량체의 중합반응이다.
본 발명의 아직 또 하나의 측면에 따라, 중합 반응기는 적어도 하나의 기체 상반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 종래 기술에 알려져 있고 중합반응 조건 하에서 촉매의 존재에서 유동층을 통과하여 연속적으로 순환된 하나 또는 그 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 흐름을 사용할 수 있다. 재순환 흐름은 유동층으로부터 회수되고 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 고분자 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고 새로운 또는 신선한 단량체는 중합된 단량체를 대신하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기체 상반응기는 올레핀의 다단계 기체-상 중합반응을 위한 공정을 포함할 수 있는데, 여기서 올레핀은 제1 중합반응 영역에서 형성된 촉매-함유 고분자를 제2 중합반응 영역으로 공급하는 동안 적어도 2개의 독립적 기체-상 중합반응 영역의 기체 상에서 중합된다. 하나의 유형의 기체 상반응기는 미국 특허 번호 5,352,749호, 4588,790호 및 5,436,304호에서 공개되는데, 각각의 이들은 본원에 전부 참고문헌으로 통합된다.
본 발명의 여전히 또 하나의 측면에 따라, 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브(autoclave) 반응기를 포함할 수 있는데, 반응기들 모두는 종래 기술에 공지된다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제 또는 촉매가 첨가되는 몇몇의 영역들을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 흐름에서 비말동반될 수 있고 반응기의 하나의 영역에 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 흐름에서 비말동반될 수 있고 반응기의 또 하나의 영역으로 도입될 수 있다. 기체 흐름은 중합반응을 위해 혼합될 수 있다. 열과 압력은 최적의 중합반응 조건을 얻기 위해 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 아직 또 하나의 측면에 따라, 중합 반응기는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있는데, 여기서 단량체는 적절한 교반(stirring) 또는 다른 방법에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과잉 단량체를 포함하는 운반체가 사용될 수 있다. 바람직하다면, 단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재에서, 촉매 반응 생성물과 증기 상으로 접촉될 수 있다. 중합반응 영역은 반응 매질(medium)에서 고분자 용액의 형태로 되려는 온도와 압력에서 유지된다. 휘저음(agitation)은 더 좋은 온도 조절을 얻고 중합반응 영역의 전체에 걸쳐 균일 중합반응 혼합물을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 적당한 방법이 중합반응의 발열 열을 소산시키기 위해 이용된다. 이들 반응기는 종래기술에 공지된다.
현 발명에 적절한 중합 반응기는 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 적어도 하나의 공급 시스템 및/또는 적어도 하나의 고분자 회수(recovery) 시스템의 임의의 조합을 더욱 포함할 수 있다. 현 발명에 대한 적절한 반응기 시스템은 공급원료(feedstock) 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 고분자 회수, 분별증류(fractionation), 재순환, 저장, 출하(loadout), 실험실 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 더욱 포함할 수 있다.
중합반응 효율을 위해 및 수지 성질을 제공하기 위해 조절되는 조건들은 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함한다. 중합반응 온도는 촉매 생산성, 고분자 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적절한 중합반응 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free energy equation)에 따른 해중합(de-polymerization) 온도 아래의 온도일 수 있다. 전형적으로 이것은 약 60℃에서 약 280℃까지, 예를 들어 중합 반응기의 유형에 의존하여, 약 70℃에서 약 110℃까지를 포함한다.
적절한 압력은 또한 반응기와 중합반응 유형에 따라 바뀔 것이다. 루프 반응기에서 액체 상 중합반응을 위한 압력은 전형적으로 1000psig보다 작다. 기체 상중합반응을 위한 압력은 일반적으로 약 200-500psig이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서 고압 중합반응은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000psig에서 작동된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 고온 및 고압에서 일어나는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 도표의 임계점 위에서 작동(초임계 상)은 유리한 점을 제공할 수 있다.
다양한 반응물들의 농도는 특정 물리적 및 기계적 성질들을 갖는 수지를 제조하기 위해 조절될 수 있다. 수지와 생성물을 형성하는 방법에 의해 형성될 제안된 최종용도 생성물은 성질을 결정한다. 기계적 성질은 인장, 굽힘, 충격, 크리프(creep), 파괴(충격 및 저속 크랙 성장) 저항, 응력 완화 및 경도 시험을 포함한다. 물리적 성질은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 유리 전이 온도, 결정화 온도, 입체 규칙성(stereoregularity), 긴 사슬 가지화 및 용융 유변학적특성(melt rheology)을 포함한다.
단량체, 공-단량체, 수소, 공-촉매, 변형제 및 전자 주개의 농도는 이러한 수지 성질들을 만들어내는데 중요하다. 공단량체는 생성물 밀도를 조절하기 위해 사용된다. 수소는 생성물 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 공-촉매는 알킬화하고, 독을 제거하고 및 분쟈량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 변형제는 생성물 성질들을 조절하는데 사용될 수 있고 전자 주개는 입체 규칙성에 영향을 미친다. 게다가, 독이 반응과 생성물 성질에 영향을 주기 때문에, 독의 농도는 최소화된다.
PE 조성물을 제조할 수 있는 촉매 조성물은 PE 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 전형적인 촉매 조성물은 지지 크롬 촉매, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 메탈로센(metallocene) 촉매 또는 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, PE 조성물의 제조를 위한 촉매 조성물은 선택되는 적어도 2개의 메탈로센을 포함할 수 있어서 그로부터 제조된 고분자들은 2개의 뚜렷이 상이한 분자량을 갖는다. 제1 메탈로센은 HMW 성분을 제조하는데 사용될 수 있고 말단 올레핀을 포함하는 치환체를 함유하는 단단히 다리결합된 메탈로센일 수 있다. LMW 성분을 제조하는데 사용될 수 있는, 제2 메탈로센은 일반적으로 다리결합되지 않고 제1 메탈로센 보다, 수소와 같은 사슬 종결 반응물(reagent)에 더욱 반응적이다. 메탈로센은 활성화제, 알루미늄 알킬 화합물, 올레핀 단량체 및 올레핀 공단량체와 조합되어 바람직한 바이모달 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 촉매의 활성도(activity) 및 생산성은 상대적으로 높을 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, 활성도는 시간당 하전된(charged) 고체 촉매의 그램(g) 당 제조된 고분자의 그램을 나타내고 생산성은 하전된 고체 촉매의 그램 당 제조된 고분자의 그램을 나타낸다. 이러한 촉매는 2005년 8월 22일 출원되고 "Polymerization Catalysts And Process For Producing Bimodal Polymers In A Single Reactor"로 표제 붙여진 미국 특허 출원 일련 번호 11/209,006호 및 2005년 9월 15일에 출원되고 "Polymerization Catalysts and Process for Producing Bimodal Polymers in a Single Reactor"로 표제 붙여진 미국 특허 출원 일련 번호 11/208,077호에 공개되는데, 이들의 각각은 전부 참조문헌으로 본원에 통합된다.
하나의 실시예에서, 촉매 조성물은 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제 및 선택적으로 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 제1 메탈로센 화합물은 다음의 화학식을 갖는다:
(X1R1)(X2R2 2)(X3)(X4)M1;
여기서 (X1)은 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이고, (X2)는 플루오레닐이고 (X1)과 (X2)는 (X1)과 (X2) 양쪽 모두에 결합된 하나의 원자를 포함하는 이중치환된 다리결합기에 의해 연결되는데, 여기서 원자는 탄소 또는 실리콘이다. 이중치환된 다리결합기의 제1 치환체는 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지방족 작용기이다. 이중치환된 다리결합기의 제2 치환체는 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지방족 작용기일 수 있거나 또는 이중치환된 다리결합기의 제2 치환체는 3개에서 약 10개까지의 탄소 원자를 갖는 불포화된 지방족 작용기이다. R1은 H 또는 3개에서 약 10개까지의 탄소 원자를 갖는 불포화된 지방족 작용기이다. R2는 H, 1개에서 약 12개까지의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기이고; (X3)와 (X4)는 독립적으로 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자 를 갖는, 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리 작용기(cyclic group), 지방족과 고리 작용기의 조합물 또는 그의 치환된 유도체 또는 할로겐화물이고; 및 M1은 Zr 또는 Hf이다. 이중치환된 다리결합기의 제1 치환체는 페닐기일 수 있다. 이중치환된 다리결합기의 제2 치환체는 페닐기, 알킬기, 부텐일기, 펜텐일기 또는 헥센일기일 수 있다.
제2 메탈로센 화합물은 다음의 화학식을 갖는다:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2;
여기서, (X5)과 (X6)는 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 치환된 시클로펜타디에닐 또는 치환된 인데닐이고, (X5)과 (X6) 상의 각각의 치환체는 독립적으로 선형 또는 분지된 알킬기 또는 선형 또는 분지된 알케닐기로부터 선택되는데, 여기서 알킬기 또는 알케닐기는 치환되지 않거나 치환되고, (X5)와 (X6) 상의 임의의 치환체는 1개에서 약 20개까지의 탄소 원자를 갖고; (X7)과 (X8)은 독립적으로 1개에서 약 20개가지의 탄소 원자를 갖는, 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리 작용기, 지방족과 고리 작용기의 조합물 또는 이들의 치환된 유도체이고; 또는 할로겐화물이고, 및 M2는 Zr 또는 Hf이다.
현 명세서의 하나의 실시예에서, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:10에서 약 10:1까지일 수 있다. 현 명세서의 다른 측면에 따라, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:5에서 약 5:1까지일 수 있다. 현 명세서의 아직 다른 측면에 따라서, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:2에서 약 2:1까지일 수 있다.
현 명세서의 하나의 실시예에서, 활성화제는 고체 산화물 활성화제-지지체, 화학적으로 처리된 고체 산화물, 점토 미네랄, 가교화 점토(pillared clay), 박리된 점토(exfoliated clay), 또 하나의 산화물 매트릭스로 겔화된 박리된 점토, 층상 실리케이트 미네랄, 비-층상 실리케이트 미네랄, 층상 알루미노실리케이트 미네랄, 비-층상 알루미노실리케이트 미네랄, 알루미녹산, 지지된 알루미녹산, 이온화 이온 화합물, 유기붕소 화합물 또는 이들의 조합물일 수 있다. 용어 "화학적으로-처리된 고체 산화물", "고체 산화물 활성화제-지지체", "산성 활성화제-지지체", "활성화제-지지체", "처리된 고체 산화물 화합물" 기타 등등은 본원에서 상대적으로 높은 다공성의 고체, 무기 산화물을 나타내는데 사용되고, 이것은 루이스 산 또는 브뢴스테드 산 거동을 나타내고 및 전자-끌기 성분, 전형적으로 음이온으로 처리되었고, 및 이것은 하소된다. 전자-끌기 성분은 전형적으로 전자-끌기 음이온 공급원 화합물이다. 따라서, 화학적으로-처리된 고체 산화물 화합물은 적어도 하나의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물을 갖는 적어도 하나의 고체 산화물 화합물의 하소된 접촉 생성물을 포함한다. 전형적으로, 화학적으로-처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 이온화하는, 산성 고체 산화물 화합물을 포함한다. 용어 "지지체" 및 "활성화제-지지체"는 이들 성분들이 불활성인 것을 내포하는데 사용되지 않고, 이러한 성분들이 촉매 조성물의 불활성 성분으로서 해석되지 않아야 한다.
현 명세서에서 사용된 유기알루미늄 화합물은 다음의 화학식을 가질 수 있다:
(R3)3Al;
여기서 (R3)는 2개에서 약 6개까지의 탄소 원자를 갖는 지방족 작용기이다. 일부의 예에서, (R3)는 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 이소부틸이다.
하나의 실시예에서, 촉매는 활성화제-지지체로서 황산화된(sulfated) 알루미나를 갖고, 공-촉매로서 트리-이소부틸알루미늄(TIBA)을 갖는 다음의 화학적 구조식 A와 B에 의해 나타내는 것들과 같은 화합물로부터 선택된다.
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본 명세서의 PE 조성물 및/또는 염기성 PE 수지는 당업자들에게 알려진 바와 같은 다른 첨가제 포함할 수 있다. 첨가제의 예는 제한되지 않으나, 정전기 방지제, 색소, 안정화제, 핵형성제(nucleator), 표면 변형제, 안료, 미끄럼제(slip agent), 블록 방지(antiblock), 점착부여제, 고분자 가공 도움제 및 이들의 조합물을 포함한다. 하나의 실시예에서, PE 조성물은 카본 블랙을 포함한다. 이러한 첨가제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있고 본원에 기술된 바와 같이 PE 조성물의 제조 전에, 동안에 또는 후에 고분자 조성물에 포함될 수 있다. 하나의 실시예에서, 여기에 공개된 조성물은 약 1중량% 보다 적은 비중합 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 예를 들어 입자화 동안 또는 최종 용도 제품으로 추후 가공과 같은 압출 또는 배합 단계 동안, 공지된 기술을 통해 첨가될 수 있다. 여기에 기술된 바와 같은 PE 조성물은 제한되지 않으나, 가정용 용기, 기구, 필름 제품, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오맴브레인(geomembrane) 및 라이너들을 포함하는, 다양한 제품들로 형성될 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 명세서의 PE 조성물은 압출에 의해 파이프로 가공된다. 압출은 냉각시키고 고분자 파이프를 형성하기 위해 다이(die)를 통과하여 용융 상태에 있는 고분자 또는 공중합체를 압출하는 단계를 포함하는 고분자 파이프를 만드는 방법을 언급한다.
가장 단순한 용어의 파이프 압출은 회전 스크류(rotating screw)의 작용을 통하여 고체 고분자 펠렛(pellet)들을 이송한 후에 압축(compaction) 및 열과 전단력(shear force)의 적용을 통하여 펠렛의 용융에 의해 실행되고; 균질의 고분자 용융은 그 다음에 다이로 이송되어 결국 바람직한 종단면(profile)을 형성한다. 파이프의 제조에 대해, 고리 모양인, 압출물(다이에서 나가는 용융물)은 그 다음에 형성되고 연속되는 진공 및 물 냉각 탱크를 통과하여 냉각된다. 파이프 압출에 수많은 종류의 공급원료가 있다. 고분자 공급원료는 미리-착색된 폴리에틸렌 수지일 수 있거나 또는 고유 폴리에틸렌과 색 농축물의 혼합물("Salt and Pepper Blends"이라고 불림)일 수 있다. 북미에서는, 파이프 압출을 위한 가장 일반적인 공급원료가 "Salt and Pepper Blends"이다. 유럽과 세계 다른 지역에서는, 파이프 압출을 위한 가장 일반적인 공급원료는 미리-착색된 폴리에틸렌 수지이다. 공급원료는 완전히 종결된 생성물(파이프)과 최종 소비자 사양(consumer specification)을 획득하기 위해 엄격히 조절된다. 하나의 "Salt and Pepper Blends" 실시예에서, 색 농축물은 40중량%까지의 카본블랙 입자로 하중된 폴리에틸렌 운반체 수지이고; 이러한 농축물은 최종 파이프에 대략 2.5중량% 카본블랙 농축물을 유지하기 위해 도입된다.
공급원료(feedstock)는 그 다음에 압출기로 공급된다. 파이프 제조를 위한 가장 일반적인 압출기 시스템은 단일-스크류 압출기이다. 압출기의 목적은 폴리에틸렌 펠렛을 녹이고, 균질화하고 및 이송하는 것이다. 압출 온도는 전형적으로 압출기 스크류 설계와 폴리에틸렌의 흐름 성질에 의존하여 170℃에서 260℃까지의 범위이다.
용융된 고분자는 그 다음에 고리 모양의 다이를 통과하여 지나가게 되어 용융물을 형성한다. 고리 모양의 형태로, 용융된 고분자는 그 다음에 모양을 갖거나 형성하는 탱크를 통과하여 지나가게 되는 한편 동시에 물 분사를 사용하여 외부로부터 냉각된다. 파이프 직경은 다이와 규격화(sizing)한 슬리브 치수의 직접 결과인 한편, 파이프 벽 두께는 다이 간격과 또한 사용된 뽑힘성 속도(draw-down speed)에 의존한다.
다음에, 파이프는 냉각되고 바람직한 크기로 응고된다. 냉각은 몇몇의 물 탱크의 사용에 의해 이뤄지는데, 여기서 외부 파이프는 물속에 잠기게 되거나 또는 물이 파이프 바깥쪽 상에 분사된다. 파이프는 외부 표면에서 내부 표면으로 냉각된다. 폴리에틸렌이 열의 불량 도체(poor conductor)이기 때문에, 파이프의 내부 벽과 내부 표면은 오랜 기간 동안 뜨거운 채로 있을 수 있다. 결국, 파이프는 프린트되고 코일모양으로 되거나 또는 길이로 절단된다.
하나의 실시예에서, 이러한 명세서의 PE 조성물로부터 가공된 고분자 파이프는 저속 크랙 성장(slow crak growth), 감소된 인장 고유 연신비(tensile natural draw ratio, NDR), 급속 크랙 확대(rapid crack propagation)에 대한 저항 및 명칭 PE100을 인증하는데 충분한 강도와 같은 강화된 기계적 성질을 나타낸다. 명칭(designation) PE100은 압력 등급을 나타내는데, 여기서 파이프는 10.0MPa 보다 크거나 같은 최소 필요한 강도 값[20℃에서 50년 외삽된 값; 97.5 아래 예측 한계(lower predictive limit)]을 갖는다. 이러한 파이프는 단독으로든 또는 조합하여 아래 기술된 성질을 나타낼 수 있다. 이들 성질의 결정을 위한 특정한 방법은 q본원에 더욱 자세히 기술된다.
가압된 PE 파이프가 순간적이고 강렬한 충격을 받게 될 때, 예비-존재하는 또는 필연적으로 시작된 크랙 또는 갈라진 틈(flaw)은 축 방향으로 100m/s를 초과한 속도에서 확대될 수 있다. 그러한 사건은 급속 크랙 확대(Rapid Crack Propagation) 또는 RCP로서 언급된다. 소규모 정상-상태(S4) 시험은 RCP 저항을 측정하기 위한 현행 기준(current standard)이다. S4 시험에서, 파이프 견본은 7 직경 길이이고 양쪽 말단에서 밀봉되고 및 공기로 가압된다. 전형적으로, 파이프 견본은 시험 온도에서 외부적으로 조절되고 그 다음에 시험하기 위해 S4 리그(rig)로 옮겨진다. 날카로운 치즐-에지(chisel-edged) 스트라이커는 한쪽 말단에서 파이프에 충격을 주고 파이프의 주된 부분을 통과하여 빠른-진전 크랙(fast-running crack)을 구동한다. 크랙이 확대되는 한편, 파이프 길이를 따라 공간이 정해진 내부 원판(disc) 배플(baffle)은 그 앞에 축방향 감압(axial decompression)을 억제하여서, 결과적으로 크랙-팁(crack-tip)에서의 압력은 크랙 성장의 전체 진행 동안 시험 압력과 거의 동일하다. 이것은 정상-상태 크랙 성장을 촉진한다. 게다가, S4 시험에서, 견본 둘레에 격납 케이지(containment cage)는 파이프의 플레어링(flaring)을 방지한다. 이것은 또한 연성 과도 파열을 최소화하는 한편 정상-상태 크랙 확대에 대한 파괴 모드(failure mode)를 제한한다. S4 시험의 상세한 기술과 절차는 ISO 13477 표준에 기술된다. 시험은 RCP를 유지하는데 요구되는 임계 압력(Pc)을 결정하기 위해 고정된 온도에서 실행될 수 있다. 대안으로, 주어진/고정된 작동 압력(보통 5 bar)과 다양한 온도에서의 연속의 시험들은 RCP가 유지되는 임계 온도(Tc)를 측정하는데 사용될 수 있다. 일반적으로 말해서, 파이프의 온도는 RCP가 시작되는 것과 동등한 임계 한계 아래에 있어야만 한다. 일단 RCP가 시작되면, 파이프 내에 압력은 정상 상태 크랙 확대를 유지하기 위해 임계 값을 넘어야만 한다. 따라서, 파이프에 대해, 낮은 S4 Tc와 높은 S4 Pc는 RCP 파괴를 최소화하도록 도울 것이다.
S4 임계 온도가 낮아질수록, 이것은 파이프에 대해 폭넓은 최종-용도 온도 범위를 야기하므로 더 좋다. 본원에 공개된 PE 조성물로부터 가공된, 약 11의 표준 직경비(standard diameter ratio, SDR=OD/t, 여기서 t= 벽 두께)와 함께 2인치(inch)의 호칭외경(nominal outer diameter)을 갖는 파이프는 ISO DIS 13477(S4 시험)에 따라 결정되는 약 -10℃ 이하의, 대안으로 약 -13℃ 이하의, 대안으로 약 -16℃ 이하의 임계온도 값을 가질 수 있다.
레이저-노치 샤르피 충격 시험(Razor-Notched Charpy Impact Test)이라고 불리는, 변형된 샤르피 충격 시험은 RCP 파괴에 대한 저항의 유용한 지표(indicator)로서 나타냈다. 변형된 샤르피 시험은 ASTM F 2231에 자세히 기술된다. 이 시험은 얇게 성형된 직사각형 시험편(레이저 노치 사용)이 흔들리는 진자에 의해 충격을 받을 때, 충격 에너지를 측정하는 것을 포함한다. 이 시험은 다양한 온도에서 실행될 수 있고; 파괴 모드가 연성에서 취성(brittle)으로 변화하는 온도 결정을 가능하게 한다. 이 시험으로부터의 결과는 다음과 같다: (i) 실온에서 충격 에너지[줄(Joule) 단위] 및 (ii) 파괴가 명백히 연성이었던 가장 낮은 온도[충격 에너지 >0.15J을 갖는 힌지 파괴(hinge break)]; 편의상, 이 온도는 샤르피 Tdb라고 언급될 것이다. 일반적으로 말해서, 높은 실온 충격 에너지(room-temperature impact energy)와 낮은 샤르피 Tdb는 다음의 파이프가 더 좋은 RCP 저항을 갖게 될 것을 의미한다.
본원에 공개된 PE 조성물은 약 15℃보다 작은 샤르피 Tdb와 약 0.7J보다 큰 실온 충격 에너지를 가질 수 있고; 대안으로, 샤르피 Tdb는 약 -20℃보다 작을 수 있고 실온 충격 에너지는 약 0.8J보다 클 수 있고; 또는 대안으로, 샤르피 Tdb는 약 -25℃보다 작을 수 있고 실온 충격 에너지는 약 0.85J보다 클 수 있다.
기체 수송에 사용되는 HDPE 파이프는 유용한 서비스의 지속 기간 동안 압력 하에 있다. 종종, 압력의 변동(fluctuation)은 하중이 동적이 되게 한다. 따라서, 이러한 파이프가 예상된 수명(대체로, 수십년)에 걸쳐 변형과 손상 없이 견디어 낼 수 있는 최대 하중을 수립하는 것이 중요하다. HDPE 파이프의 설계 응력(design stress)과 유용한 서비스 수명은 대체로 다양한 온도에서 크리프 파열 시험(creep rupture test)을 수행하여 평가된다. 이 시험(ASTM D 1598)에서, 관심을 끄는 파이프는 특정한 유체정력학 압력[후프 응력(hoop stress)으로서 표현됨]을 받게 되고 파괴 시간이 기록되고; 파괴는 파이프 내로부터 압력의 연속적인 손실(누출)로서 정의된다. 대체로, 파이프 후프 응력 대 파괴 시간의 로그-로그 플롯(log-log plot)이 작도되고 바람직한 수명으로 외삽된다. 상기-언급된 플롯으로부터 바람직한 수명과 온도에서의 해당 후프 응력은 관심을 끄는 응용을 위한 설계 응력(적당한 안전 인자의 적용 후)으로서 사용된다.
설계 응력과 이러한 압력 파이프의 내구성(durability)을 예측하기 위해서, 가속화된 시험은 높아진 온도에서 실시된다. 바꾸어 말하면, 주어진 파이프와 후프 응력 수준을 위해, 파괴(failure)는 온도가 증가함에 따라 더 짧은 시간에 일어난다. HDPE 파이프의 내구성과 설계 응력을 평가하기 위한 일반적인 순서(procedure)는 최종-용도 온도(일반적으로 실온)와 2배 또는 3배 더 높은 온도(대체로 40-80℃ 범위)에서 2년의 시간틀(timeframe)에 걸쳐 균등하게 퍼져있는 크리프 파열 파괴 데이터를 필요로 한다. 그 후에, 시간-온도 중첩(superposition)의 원리가 데이터에 적용되고; 이것은 수십 년까지 실온에서의 파괴 데이터를 합리적으로 외삽할 수 있게 한다.
플라스틱 파이프의 설계 응력은 종종 장기 내압 강도(long-term hydrostatic strength, LTHS) 또는 최소 요구 강도(minimum required strength, MRS)로 불린다. ASTM D 2837(미국 표준)을 사용하여 평가된, LTHS는, 연속적으로 적용될 때, 100,000시간에서 파이프의 파괴를 야기하려는, 파이프 벽에서 원주 방향으로 평가된 인장 응력이다. ISO 9080 표준을 사용하여 평가된, 파이프의 MRS는 국제적으로 사용되는 LTHS(50년의 바람직한 수명을 가짐)의 기능적 등가물이다. 파이프의 LTHS 및/또는 MRS는 ASTM D 2513 및/또는 ISO 4437에 따라서 기체 파이프를 인증하는데 사용된다. 바꾸어 말하면, 이들 값은 이러한 파이프가 천연 기체의 수송을 위한 이용 동안 견뎌낼 수 있는 최대 하중을 결정한다.
10.0 MPa보다 큰 MRS 값(20℃에서 50년 외삽된 값; 97.5 아래 예측 한계(LPL))은 PE100 압력 등급에 해당한다. PE80 압력 등급은 MRS가 8.0 MPa보다 크고 10.0 MPa보다 작았음을 의미한다. 23℃, 60℃ 및 80℃에서 제한된 크리프 파열 시험에 기초하여, 본원에 공개된 PE 조성물로부터의 파이프(약 11.0의 SDR을 갖는 2인치 공칭 OD)의 MRS는 10.0 MPa보다 큰 것으로 예측된다.
압력 파이프 응용에서 대다수 현장 파괴(field failure)는 저속 크랙 성장(SCG)에 기인한다. 이것은 펜실베니아 에지-노치 인장 시험(Pennsylvania Edge-Notch Tensile Test, PENT; ASTM F1473)과 같은, 많은 실험실 규모의 시험의 개발을 이끌어서 다양한 폴리에틸렌의 SCG에 대한 저항을 예측했다. PENT 시험에서, 노치된 폴리에틸렌 견본은 80℃에서 일정한 인장 하중의 적용에 의해 크리프를 받게 된다. 적용된 하중은 초기 응력이 2.4 MPa가 되도록 한다. 시간 대 파괴는 기록되고 보고된다. 더 긴 파괴 시간은 SCG에 대한 더 큰 저항과 서로 관련이 있다. 일반적으로 말해서, 수지 밀도 증가는 PENT 파괴 시간을 줄인다. 본 명세서의 PE 조성물은 3000시간 초과하여, 대안으로 4000시간 초과하여, 대안으로 5000시간 초과하여, 대안으로 6000시간 초과하여, 대안으로 7000시간 초과하여 PENT 파괴 시간을 나타낸다.
PENT 시험 시간은 파괴 절차를 가속화하기 위하여 적용된 초기 하중을 단순히 증가시키는 것에 의해 단축될 수 있다. "고-응력(high-stress)" PENT는 3.8 MPa의 초기 적용된 하중(ASTM F1473에 규정된 2.4 MPa로부터 증가됨)과 변하지 않은 견본 기하학적 구조에 대한 파괴 시간으로서 정의된다. 본 명세서의 PE 조성물은 7000시간을 초과하여 고-응력 PENT 파괴 시간을 나타낸다. 본 명세서의 PE 조성물의 밀도가 높음(> 0.952g/cc)을 감안할 때, 이것이 중요한 결과인 것으로 고려된다. 참고로, 0.951g/cc보다 작은 밀도에서, 모든 상업적으로 이용할 수 있는 PE100 등급 고분자는 3000시간보다 상당히 적은 고-응력 PENT 파괴 시간을 나타낸다.
압력 파이프(기체 수송) 응용에서 대부분의 현장 파괴가 SCG라고 불리는 취성 파괴 모드(brittle fracture mode)에 기인하기 때문에, 압력 파이프의 SCG에 대한 저항이 종종 평가된다. SCG 저항을 평가하는 하나의 방법은 수지의 인장 고유 연신비(인장 NDR)를 결정함에 의한 것이다. 인장 NDR이 직접 HDPE의 SCG 저항과 관계가 있어서 인장 NDR이 낮아질수록 SCG에 대한 저항이 높아진다는 일부 증거가 있다. 인장 NDR에 대한 SCG의 상호관련의 설명은: E. Laurent, Comprehensive Evaluation of the Long - Term Mechanical Properties of PE100 Resin Meeting the Requirements of Modern Installation Techniques, Plastic Pipes XI Proceedings of the International Conference, Woodhead Publishing Limited (2001)에서; 및 Applied Polymer Science의 저널 Volume 84 page 2308에, 2002년에 L. Hubert, et al에 의해 출판된 기사에서 발견되는데, 이들의 각각은 전부 본원에 참고문헌으로 통합된다.
인장 NDR은 ASTM D638에 따라서 51 mm/min의 변형 속도로 개뼈 모양의(dogbone) 견본 상에서 표준 인장 응력-변형률 실험을 실행하는 것에 의해 결정된다. 도 1을 참조하면, 대표적인 응력-변형률 곡선이 보여지는데, 여기서 인장 변형률은 퍼센트 변형률로서 플롯되고 응력은 힘 또는 하중(lbf 단위)으로 표현된다. 변곡점 20, 40, 50 및 60 표시는 물질 거동에서 변환(transformation)이 일어나는 곳을 가리킨다. 처음에, 낮은 변형률의 조건에서, 선형 영역(10)이 관찰된다. 이러한 선형 영역(10)에서, 물질은 적용된 변형률(u)에 정비례하는 응력(F)을 경험하고 물질 거동은 다음의 Y로 표시된 탄성의 또는 영의 계수(Young's modulus)인 비례의 불변량으로 후크의 법칙(Hooke's law)(방정식 2)에 의해 가까워지게 될 수 있다:
F = Yu (2)
또한, 선형 영역(10)에서, 변형 거동은 거의 탄성인데, 즉, 물질 변형률은 적용된 하중이 제거될 때, 영(zero)으로 되돌아간다. 물질의 거동이 탄성에서 가소성(plastic)으로 변하는 지점에서의 응력은 항복 응력(yield stress)으로 알려져 있다. 항복 점(20) 너머에 하중의 적용은 영구(또는 가소성) 물질 변형이 된다. 일반적으로, 폴리에틸렌에서 항복 점(20)은 도 1에서 보여지는 바와 같이 하중-변형 흔적(trace)에서 최고치로서 분명히 나타난다. 항복점 너머에, 견본이 연속적으로 뻗어있기 때문에, 개뼈 모양의 견본에 있는 목 부분 영역(neck region) 외부의 물질은 목 부분 내로 끌어 당겨지고; 하중은 이러한 네킹(necking) 및 연신(drawing) 공정 동안 매우 많이 변하지 않는다. 이러한 네킹/연신 공정은 견본이 도 1에서 "변형-경화" 또는 점(50)에 마주칠 때까지 지속한다. 변형-경화의 시작은 단순히 견본의 더 심한 변형이 상당히 더 많은 에너지 투입을 필요로 하는 것을 의미한다. 이것은 도 1에서 하중의 상당한 및 극적인 증가로 명백히 나타난다. 바꾸어 말하면, 변형 경화(50)의 시작은, 더 많은 응력이 곡선의 앞선 영역에서 보이는 것보다 주어진 변형률을 달성하기 위해 요구될 때, 주기(90)을 표시한다. 변형-경화의 시작에서 퍼센트 변형률은 인장 NDR로서 정의된다. 물질에 하중의 연속된 적용은 결국 파괴 응력 및 변형점(60)에서 물질의 파괴로 될 것이다.
일부의 고분자는 도 1에 보이는 뚜렷한 변형-경화 거동을 나타내지 않는다. 따라서, 인장 NDR을 정의하기 위해, 다음의 척도가 우선 만족되는 것이 필요하다: 파괴(break)에서 인장 응력은 인장 항복 응력의 인장 응력보다 적어도 10% 더 높다(σbrk>1.10*σy). 이러한 응용에서 보고된 인장 NDR 값은 적어도 5번의 측정값의 평균이다.
하나의 실시예에서, 본 명세서의 PE 조성물은 종래의 PE 조성물과 비교해 볼 때 감소된 인장 NDR을 갖는다. 종래의 PE 조성물은 PE80 또는 PE100 명칭된 파이프의 제조에 사용되는 것들과 같이 고압 등급 파이프를 가공하는데 사용되는 PE 조성물을 포함한다. 이러한 종래 PE 조성물의 예는 제한 없이 도우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)사로부터 상업적으로 이용할 수 있는 바이모달 PE100 등급 압력 파이프 수지인 CONTINUUM DGDA 2490-BK 폴리에틸렌 고밀도 또는 쉐브론 필립스 케미칼 컴퍼니 엘피(Chevron Phillips Chemical Company, LP.)사로부터 상업적으로 이용할 수 있는 PE-80 등급 압력 파이프 수지인 MARFLEX® HHM TR-480X 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
하나의 실시예에서, 본 명세서의 PE 조성물은 약 14167ρ-12958 보다 작은 인장 NDR을 갖는데, 여기서 ρ는 고분자 밀도이다. 이러한 실시예에서, 인장 NDR은 퍼센트 변형률로 표현되고 ASTM D 638에 따라서 결정되고 및 고분자 밀도는 g/cc의 단위이고 ASTM D 1505에 따라서 결정된다. 본 명세서의 PE 조성물은 종래의 PE 조성물보다 더 높은 고분자 밀도에서 더 낮거나 같은 인장 NDR을 나타낼 수 있다.
또 하나의 실시예에서, 본 명세서의 PE 조성물은 약 25σy-130 보다 작은 인장 NDR을 갖는데, 여기서 σy는 조성물의 항복 응력(yield stress)이다. 이러한 실시예에서, 인장 NDR은 퍼센트 변형률로 표현되고 ASTM D 638에 따라서 결정되고 및 항복 응력은 MPa의 단위이고 ASTM D 638에 따라 결정된다. 본 명세서의 PE 조성물은 종래 PE 조성물보다 더 높은 항복 응력에서 더 낮거나 같은 인장 NDR을 나타낼 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 명세서의 PE 조성물은 14167ρ-12958 보다 작은 인장 NDR을 갖고, 여기서 ρ는 고분자 밀도이고, 대안으로 약 25σy-130보다 작은 인장 NDR을 갖고, 여기서 σy는 고분자 항복 응력이고, 대안으로 이들의 조합을 갖는다.
일반적으로 기술되고 있는 발명, 다음의 예들은 발명의 특정한 실시예로서 제공되고 발명의 실행과 이점을 설명하도록 제공된다. 예들은 실례로서 제공되고 임의의 방법으로 청구항의 명세 사항을 제한하려고 의도되지 않는 것으로 이해된다.
실시예 1
W.R. 그레이스 컴퍼니(W.R. Grace Company)로부터의 알루미나 A는 황산 암모늄의 수용액으로 초기 습윤도(incipient wetness)까지 함침되었다. 전형적으로, 알루미나는 약 330m2/g의 표면적과 약 1.3cc/g의 기공 부피(pore volume)를 가졌다. 사용된 황산 암모늄의 양은 20%의 출발 알루미나와 동일했다. 황산 암모늄을 용해하는데 사용된 물의 부피는 출발 시료의 총 기공 부피로부터 계산되었다(즉, 처리되려는 각 그램(g)의 암모니아를 위한 2.6mL의 물). 따라서, 물의 mL 당 약 0.08g의 황산 암모늄 용액이 사용되었다. 생성된 젖은 샌드(sand)는 120℃에서 밤새도록 진공 오븐에서 건조되었고 그 다음에 35-메쉬 스크린(mesh screen)을 통과하여 걸러졌다. 결국, 물질은 건조 공기의 유동화 흐름에서 550℃에서 벤치 규모(bench scale) 시료의 경우에는, 3시간 동안 또는 더 큰 파일럿 플랜트(pilot plant) 시료를 위해서는 6시간 동안 활성화되었다. 시료는 그 다음에 질소 하에서 저장되었다.
본 명세서의 표 1의 PE 조성물은 27.3-갤론 슬러리 루프 반응기에서 제조되었다. 중합반응 시험(polymerization run)은 루프 반응기에서 연속적인 입자 형태 공정 조건 하에서 이소부탄에 있는 메탈로센 촉매, 트리알킬알루미늄 및 0.5L 교반된 오토클레이브에 있는 고체 활성화제를 루프 반응기로의 연속적인 산출과 접촉하는 것에 의해 수행되었다.
예비접촉은 다음의 방법으로 수행되었다. 이소부탄에 있는 메탈로센 촉매 및 크리알킬알루미늄 용액은 개별 흐름으로서 오토클레이브의 T형 이음관 상부흐름(tee upstream)으로 공급되었는데, 여기서 트리알킬알루미늄 용액과 메탈로센 촉매는 서로 접촉했다. 고체 활성화제는 오토클레이브에 들어가기 바로 전에 트리알킬알루미늄/메탈로센 화합물과 접촉하여, 앞서 전술한 T형 이음관과 오토클레이브 사이의 T형 이음관 안으로 이소부탄과 플러시(flush)되었다. 고체 활성화제를 오토클레이브 안으로 수송하는데 사용된 이소부탄 플러쉬는 오토클레이브에서 대략 14-16분의 체류 시간이 되었을 속도로 설정되었다. 오토클레이브로부터의 총 흐름은 그 다음에 루프 반응기로 들어갔다.
사용된 에틸렌은 중합 등급 에틸렌(Union Carbide Corporation에서 획득됨)이었고, 이것은 질소에서 250℃(482℉)에서 활성화된 알루미나의 컬럼(column)을 통과하여 정제되었다. 사용된 1-헥센은 질소에서 250℃(482℉)에서 활성화된 13-X 분자체 상에서 저장과 질소 퍼지(purging)에 의해 정제되었던 중합 등급 1-헥센(쉐브론 케미컬 컴퍼니로부터 획득됨)이었다. 루프 반응기는 27.3갤론(103.3ℓ)의 부피를 갖는, 액체로 가득찬, 15.2cm 직경의 루프 반응기였다. 액체 이소부탄은 희석제로서 사용되었다. 일부의 수소는 고분자 생성물의 낮은 분자량 성분의 분자량을 조절하기 위해 첨가되었다. 이소부탄은 증류에 의해 더욱 정제되고 그 다음에 질소에서 250℃(482℉)에서 활성화된 알루미나의 컬럼을 통과하여 지나갔던 중합 등급 이소부탄[텍사스, 보거에 있는 코노코필립스 컴퍼니(ConocoPhillips Company)로부터 획득됨]이었다.
반응기 조건은 580psi(4 MPa) 근처의 압력과 표 1에 나타낸 바와 같이 약 95℃(203℉)의 온도를 포함하였다. 또한 반응기는 약 1.1시간의 체류 시간이 되도록 조작되었다. 고체 활성화제는 0.35ml 순환하는 볼-체크(ball-check) 공급기를 통해 첨가되었고 상기에서 기술한 바와 같은 0.5-리터 오토클레이브에 공급되었다. 반응기에 있는 메탈로센의 농도는 중합 반응기에서 희석제의 약 3.27 내지 3.58ppm(parts per million)의 범위 내에 있었다. 고분자는 시간당 약 22 lbs의 속도로 반응기로부터 제거되었고 플래쉬 챔버(flash chamber)에서 회수되었다. 벌컨 건조기(Vulcan dryer)는 약 60-80℃(140-176℉)에서 질소 하에 고분자를 건조하는데 사용되었다.
촉매(TIBA)는 중합 반응기에서 희석제의 약 110에서 201ppm까지의 범위 내의 농도로 첨가되었다. 반응기의 정지 증대를 막기 위해서, Octelstarreon LLC로부터 상업적으로 이용할 수 있는 정전기 방지제인, 소량(중량으로 희석제의 5ppm보다 적음)의 STADIS 450 전도도 개선제가 일반적으로 첨가되었다. 사용된 촉매 시스템은 미리 기술되었고 구조식 A와 B에 의해 표현된다.
실험 번호 1 2 3 4
활성화제-지지체 황산화된
알루미나		 황산화된
알루미나		 황산화된
알루미나		 황산화된
알루미나
메탈로센 A+B A+B A+B A+B
반응기로 가는 메탈로센 (ppm) 2.51+1.07 2.25+1.02 2.37+1.06 2.51+1.05
오토크레이브 체류 시간 (Min) 15.57 14.68 14.37 14.17
공촉매 유형 TIBA TIBA TIBA TIBA
공촉매(예비접촉장치+반응기) (ppm) 20.02+181.48 19+168.5 20.02+174.5 19.69+89.5
Rx 온도 (℃) 95 95 95 95
에틸렌 (몰%) 15.15 13.93 14.42 15.12
H2 (mlb/hr) 6 8 8 8
C2=공급속도 (lb/hr) 29.61 29.59 29.53 29.6
1-헥센 공급속도
(lb/hr)		 0.56 0.61 0.61 0.61
총iC4 유량 59.3 61.48 60.1 60.07
고체 농도 중량% 24.63 24.22 24.23 24.3
고분자 생성물
(lb/hr)		 22.48 22.67 22.33 22.42
밀도(펠렛)(g/cc) 0.954 0.951 0.952 0.953
Mw/1000 346 279 278 286
Mw/Mn 30.5 35.1 31.4 33.4
실시예 2
표 1에 상술된 조건 하에서 제조된 PE 조성물에 대해 결정되었던 상이한 중량 분율(fraction) MWD는 각각 도 2에 보인다. 도면들은 바이모달 PE 조성물에 해당하는 2개의 피크를 갖도록 생성된 PE 조성물을 보인다.
실시예 3
몇몇의 상업적으로 이용할 수 있는 압력 파이프-등급 HDPE 수지와 함께 본 명세서의 PE 조성물의 선택된 기계적 성질(표 1)은 표 2에 기입된다. 본 명세서의 PE 조성물의 인장 NDR은 PE 조성물의 밀도, 항복 응력 및 HLMI의 함수로서 결정되었다. 모든 경우에, PE 조성물의 인장 시험(용융 상태로부터 저속 냉각에 의해 성형된 압축)은 인스트론 인장 시험기(Instron tensile tester)에서 사용하는 다이컷(die-cut) ASTM TypeIV 견본을 사용하여 실행되었다. 실온에서 시험은 51mm/min의 크로스헤드 속도(crosshead speed)를 사용하는 ASTM D 638-00에 따라서 실행되었다.
수지 ID 밀도(g/c
c)		 인장 항복
응력(MPa)		 인장 파괴
응력(MPa)		 인장
NDR(% 변
형률)		 23℃에서
의 샤르피
충격 에너
지(J)		 샤르피
Tdb(℃)		 PENT(h) 고-응력 PENT(h)
TR480X 0.943 22.9 31.0 569.9
HiD9346 0.946 23.7 31.8 617.1 0.34 -20 ~1000 ~450
H516 0.950 25.5 40.0 549.1 1.90 -35 ~3000 ~500
DOW2490 0.949 25.8 37.1 531.0 1.70 -35 ~5000 ~2200
발명시험1 0.954 27.0 32.3 512.4 1.28 -35 >7000 >7000

발명시험2		 0.951 26.3 36.3 483.1 1.33 -35 >7000 >7000
발명시험3 0.952 26.5 37.7 493.1 1.20 -35 >7000 >7000
발명시험4 0.953 27.1 34.1 507.3 1.08 -30 >7000 >7000
본 명세서의 PE 조성물(표 1)은 도 3과 4에서 "발명 고분자"로서 표시된다. 이러한 PE 조성물은 다음의 고압 등급 고분자 파이프의 제조에 사용된 다른 수지와 비교된다: 전체로 본원에 통합되는 변호사 소송사건 번호 4081-08400의 "멀티모달 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 만들어진 파이프(Multimodal Polyethylene Compositions and Pipe made from Same)"로 표제 달려진 미국 특허 출원에 공개된 PE100-등급 파이프를 가공하는데 사용되는 일련의 바이모달 폴리에틸렌 개발 수지인, PBTF 바이모달 수지; 쉐브론 필립스 케미칼로부터 상업적으로 이용할 수 있는 PE80 압력 등급 파이프 수지인 MARLEX® 9346 고밀도 폴리에틸렌 및 MARFLEX? HHM TR-480X 고-밀도 폴리에틸렌; 각각 PE100 및 PE80 압력 등급 파이프 수지인 쉐브론 필립스 케미칼 개발의 HDPE인 H524 및 H525; 쉐브론 필립스 케미칼로부터 상업적으로 이용할 수 있는 바이모달 PE100 압력 등급 파이프 수지인 MARLEX® H516B 고밀도 폴리에틸렌 화합물; 도우 케미칼 컴퍼니로부터 상업적으로 이용할 수 있는 바이모달 PE100 등급 압력 파이프 수지인 CONTINUUM DGDA 2490-BK 폴리에틸렌 고밀도; TOTAL Petrochemical Inc.로부터 상업적으로 이용할 수 있는 고분자량 바이모달 파이프 수지인 HDPE XT10N; 및 BP Solvay로부터 상업적으로 이용할 수 있는 폴리에틸렌 수지인 ELTEX TUB121N3000 고-밀도 폴리에틸렌 PE100-등급 파이프.
수지의 인장 NDR은 수지 밀도의 함수로서, 도 3에 및 수지 항복 응력의 함수로서, 도 4에 플롯된다. 도 3과 4에서, 밀도와 항복 응력의 함수로서 플롯되는 때의 인장 NDR은 데이터의 3개의 그룹을 보인다. 제1 그룹은 가장 작은 SCG 저항을 나타내고 필연적으로 시험된 다른 수지와 비교하여 가장 높은 인장 NDR을 나타내는 MARFLEX? HHM TR-480X 고-밀도 폴리에틸렌, MARLEX? 9346 고-밀도 폴리에틸렌 및 H525를 포함한다. 이러한 결과는 그룹 1이 매질 실행(medium performance) PE80 수지 등급으로 이루어짐을 고려하면 놀라운 일이 아니었다. 제2 그룹은 PBTF 바이모달 수지, H524 쉐브론 필립스 케미칼 개발의 HDPE, MARLEX® H516B 고-밀도 폴리에틸렌 화합물, CONTINUUM DGDA 2490-BK 폴리에틸렌 고밀도, HDPE XT10N 및 ELTEX TUB121N3000 고-밀도 폴리에틸렌 파이프를 포함한다. 그룹 2는 우수한 SCG 저항을 나타내는 PE100 수지의 수집이다. 사실상, 그룹 2는 모든 상업적으로 이용할 수 있는 압력 파이프 수지들 사이에서 SCG 저항이라는 점에서, 가장 좋은 실행자(performer)를 포함한다. 그러나 본 발명의 PE 조성물로 이루어지고 "발명 고분자"로 표시된 제3 그룹은 그룹 2의 높은 실행 PE100 수지에 대한 SCG 저항에 관해서는 밀도와 항복 응력을 상당히 상급으로 만드는 주어진 밀도와 항복 응력에 대해 가장 낮은 인장 NDR을 보이는 SCG 저항을 나타낸다.
더 이상의 상술 없이, 당업자는 여기의 상세한 설명을 사용하여, 본 발명을 완전히 이용할 수 있을 것으로 이해된다. 바람직한 발명적 측면이 보여지고 설명되었지만, 그들의 변경은 발명의 정신과 가르침으로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 행해질 수 있다. 본원에 기술된 실시양태와 실시예들은 오직 좋은 예가 되고 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에 공개된 발명의 많은 변용과 변경이 가능하고 발명의 범위 내에 있다. 수를 나타내는 범위와 한계가 명확히 명시되는 점에서, 그러한 표현 범위 또는 한계는 명확히 명시된 범위 또는 한계 내에 포함(예를 들어, 약 1에서 약 10까지는 2, 3, 4 등등을 포함하고; 0.10보다 큰 것은 0.11, 0.12, 0.13 등등을 포함한다)되는 같은 크기의 반복상 범위 또는 한계를 포함하는 것으로 이해되어야만 한다. 청구항의 임의의 구성요소에 관해서 용어 "선택적으로"의 사용은 종속 구성요소는 필요하거나, 대안으로 필요하지 않음을 의미하는 것으로 의도된다. 양쪽의 대안들은 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 포함하다(comprises), 포함하다(includes), 갖는(having)과 같은 더 폭넓은 용어의 사용은 이루어지는(consisting of), 필수적으로 구성되는(consisting essentially of), 실제적으로 포함되는(comprised substantially of) 등등과 같은 더 제한된 용어에 대한 지원(support)을 제공하는 것으로 이해되어야만 한다.
따라서, 보호의 범위는 상기 설명된 기술에 의해 제한되지 않으나 오직 다음에 오는 청구항에 의해서만 제한되고, 그 범위는 청구항의 대상(subject matter)의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 및 모든 청구항은 본 발명의 실시양태로서 명세서에 통합된다. 따라서, 청구항은 한층 더한 기술이고 본 발명의 바람직한 실시양태에 부가물이다. 모든 특허, 특허 출원서 및 본원에 인용된 공개물의 개시는 이에 의하여, 본원에 설명된 것들에 보충하여, 대표적, 절차적 또는 다른 세부사항을 제공하는 정도까지, 참조문헌으로 통합된다.

Claims (22)

  1. (a) 0.947g/cc 보다 크거나 같은 밀도;
    (b) 1g/10min에서 30g/10min 까지의 고하중 용융 지수(high load melt index); 및
    (c) ASTM D 638에 따라서 측정된, 14167ρ-12958보다 작은 인장 고유 연신비(tensile natural draw ratio), 여기서 ρ는 조성물의 밀도(g/cc)임;
    을 포함하고, 에틸렌의 고분자를 포함하는 고분자 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 에틸렌과 알파(alpha) 올레핀 공단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-l-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 에틸렌 고분자는 멀티모달(multimodal) 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 1000시간보다 더 긴 PENT 파괴 시간(failure time)을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 25σy-130보다 작은 인장 고유 연신비를 더욱 포함하는데, 여기서 σy는 조성물의 인장 항복 응력인 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 조성물의 인장 항복 응력(tensile yield stress)의 1.10배보다 크거나 같은 파괴(break)에서 인장 응력을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 8인치 SDR11 파이프에 대해 -1℃보다 작거나 같은 급속 크랙 확대(rapid crack propagation) S4 임계 온도(S4 critical temperature)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, -25℃보다 작거나 같은 샤르피 연성 대 취성 전이 온도(Charpy ductile to brittle transition temperature)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 23℃에서 0.8J보다 큰 레이저-노치 샤르피 충격 에너지(razor-notched Charpy impact energy)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 1중량%보다 작은 총 비-고분자 첨가제(total non-polymeric additive)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  13. 제 1항의 조성물로부터 가공된 파이프.
  14. 제 13항에 있어서, 10.0MPa보다 더 크거나 같은 최소 요구 강도(minimum required strength)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 파이프.
  15. ASTM D 638에 따라서 측정된, 14167ρ-12958보다 작은 인장 고유 연신비, 여기서 ρ는 조성물의 밀도(g/cc)임, 을 포함하고, 에틸렌의 고분자를 포함하는 고분자 조성물이되, 이 조성물의 1중량% 미만은 비-고분자 첨가제를 포함하는 고분자 조성물.
  16. 삭제
  17. 제 15항에 있어서, 1g/10min에서 30g/10min까지의 고하중 용융 지수를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  18. 제 15항에 있어서, 0.947g/cc보다 더 크거나 같은 밀도를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  19. 제 15항에 있어서, 2개 또는 그 이상의 분자량 모드(mode)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  20. 제 15항에 있어서, 25σy-130보다 작은 인장 고유 연신비를 더욱 포함하는데, 여기서 σy는 조성물의 인장 항복 응력임을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  21. 10.0MPa보다 크거나 같은 최소 요구 강도를 포함하는 제 15항의 조성물로부터 가공된 파이프.
  22. (a) ASTM D 638에 따라서 측정된, 14167ρ-12958보다 작은 인장 고유 연신비, 여기서 ρ는 조성물의 밀도(g/cc)임; 및
    (b) 조성물의 인장 항복 응력의 1.10배 더 크거나 같은 파괴에서 인장 응력
    을 포함하고, 에틸렌의 고분자를 포함하는 고분자 조성물.
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