KR20080028892A - 사출 성형품 제조를 위한 폴리에틸렌 성형 조성물 - Google Patents

사출 성형품 제조를 위한 폴리에틸렌 성형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 멀티모달 분자량 분포를 갖고 저분자량 에틸렌 단일중합체 A, 고분자량 에틸렌 공중합체 B 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C를 포함하는 폴리에틸렌 성형 조성물에 관한 것이다. 성형 조성물은 23℃의 온도에서 밀도 0.940 내지 0.957 g/㎤, MFR (190℃/2.16 kg) 0.5 내지 4 dg/분 및 ISO/R 1911에 따라 데카린 중 135℃의 온도에서 측정된 에틸렌 단일중합체 A, 공중합체 B 및 에틸렌 공중합체 C의 혼합물 점도값 VN3 150 내지 300 ㎤/g을 가진다. 본 발명은 추가로 사출 성형품 제조를 위한 상기 성형 조성물의 용도, 및 사출 성형에 의해서 제조된 사출 성형품에 관한 것이다.
멀티모달 분자량 분포, 폴리에틸렌, 사출 성형, 지글러 촉매

Description

사출 성형품 제조를 위한 폴리에틸렌 성형 조성물 {POLYETHYLENE MOLDING COMPOSITION FOR PRODUCING INJECTION-MOLDED FINISHED PARTS}
본 발명은 멀티모달 (multimodal) 분자량 분포를 갖고 사출 성형품, 예를 들어, 클로저 및 병을 제조하는데 특히 적합한 폴리에틸렌 성형 조성물, 및 적합한 촉매, 바람직하게는 지글러 촉매의 존재하에서 상기 성형 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 사출 성형품 제조를 위한 상기 성형 조성물의 용도 및 사출 성형법에 의해 제조된 사출 성형품에 관한 것이다.
표현 "멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 성형 조성물" 또는 간략히 "멀티모달 폴리에틸렌"은 멀티모달 형상의 분자량 분포 곡선을 갖는 폴리에틸렌 성형 조성물 또는 폴리에틸렌, 즉 고유한 분자량을 갖는 다수의 에틸렌 중합체 분획을 포함하는 폴리에틸렌을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 멀티모달 폴리에틸렌은 상이한 분자량을 갖는 각각의 폴리에틸렌 분획을 수득하기 위해서 직렬로 배치된 각 반응기에서 예정된 상이한 반응 조건 하에서 수행되는 연속 중합 단계를 포함하는 다단계 반응 서열을 통해 제조될 수 있다. 상기 유형의 방법은 현탁 매질에서 수행될 수 있고, 이 경우 단량체 및 분자량 조절 제, 바람직하게는 수소가 제1 반응기에서 현탁 매질 및 적합한 촉매, 바람직하게는 지글러 (Ziegler) 촉매의 존재하에서 제1 반응 조건 하에서 우선 중합되고, 이어서 제2 반응기로 전달되어 제2 반응 조건 하에서 추가로 중합되고, 제조되는 폴리에틸렌이 예를 들어 트리모달 형상인 경우, 제3 반응기로 추가로 전달되어, 제3 반응 조건 하에서 추가로 중합되며, 상이한 분자량을 갖는 3개의 폴리에틸렌 분획을 수득하기 위해서 제1 반응 조건은 제2 및 제3 반응 조건과 상이하다. 상이한 에틸렌 중합체 분획의 분자량 차이는 통상적으로 중량 평균 분자량 Mw를 통해 평가된다.
지글러 촉매가 특히 본 발명의 바람직한 응용에 적합하지만, 다른 촉매, 예를 들어 균일한 촉매 중심 (또는 "단일 자리" 촉매)를 갖는 촉매, 예를 들어 메탈로센 촉매를 사용하는 것도 또한 가능하다.
폴리에틸렌은 사출 성형품을 제조하기 위해 널리 사용된다. 상기 목적을 위해 사용되는 폴리에틸렌은 박벽 (thin-walled) 사출 성형품 제조에 적합하도록 높은 기계적 강도 및 스티프니스를 가져야 한다. 추가로, 물질은 고도의 환경 응력 균열 내성을 가져야 한다. 성형품이 식품 포장재로서 사용될 경우, 물질은 또한 우수한 관능적 특성을 가져야 한다. 추가로, 상기 언급된 사출 성형 응용의 경우, 성형 조성물은 특히 사출 성형에 의해서 용이하게 가공할 수 있어야 한다.
유니모달 분자량 분포를 갖는, 즉 예정된 분자량을 갖는 단일 에틸렌 중합체 분획을 포함하는 폴리에틸렌 성형 조성물은 가공성, 환경 응력 균열 내성 및 기계적 터프니스의 관점에서 단점을 가지므로 사출 성형 응용에 만족스럽지 못하다.
이에 반하여, 바이모달 분자량 분포를 갖는 성형 조성물은 기술 단계 진보를 나타낸다. 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 기재 사출 성형품용 성형 조성물은 비교적 용이하게 가공될 수 있고, 통상적인 유니모달 성형 조성물에 비해 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 바이모달 분자량 분포를 갖는 성형 조성물은 유니모달 성형 조성물에 비해 가공이 용이하고 동일한 밀도에서 보다 우수한 환경 응력 균열 내성 및 보다 높은 기계적 강도를 갖지만, 그럼에도 불구하고 바이모달 성형 조성물의 기계적 특성, 특히 환경 응력 균열 내성, 강도 및 스티프니스는 여전히 개선될 필요가 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 사출 성형 가공시 우수한 가공성을 유지하면서 증가된 스티프니스와 조합된 기계적 강도의 측면 및 환경 응력 균열 내성의 측면에서 상당한 이점을 갖는 성형 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 저분자량 에틸렌 단일중합체 A 25 내지 50 중량％, 고분자량 에틸렌 공중합체 B 28 내지 50 중량％, 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C 15 내지 40 중량％를 포함하고, 23℃에서의 밀도 0.940 내지 0.957 g/㎤, MFR (190℃/2.16 kg) 0.5 내지 4 dg/분, 및 데카린 (decalin) 중 135℃에서 ISO/R 1191에 따라 측정된, 에틸렌 단일중합체 A, 공중합체 B 및 에틸렌 공중합체 C의 혼합물의 점도값 VN3 150 내지 300 ㎤/g을 갖는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 성형 조성물에 의해서 달성된다.
표현 "저분자량 에틸렌 단일중합체 A", "고분자량 에틸렌 공중합체 B" 및 "초고분자량 에틸렌 공중합체 C"는 상이하고 증가하는 분자량을 갖는 에틸렌 단일중합체 A, 에틸렌 공중합체 B 및 에틸렌 공중합체 C를 각각 나타낸다.
상기 특징의 조합 덕분에, 및 특히 멀티 모달 분자량 분포, MFR의 특정 범위, 점도값 VN3, 및 밀도 덕분에, 본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물이 보다 쉽게 유리하게 가공될 수 있으면서, 향상된 강도 및 스티프니스를 갖는다.
고분자량 에틸렌 공중합체 B 및/또는 초고분자량 에틸렌 공중합체 C는 바람직하게는 에틸렌 및 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 추가 올레핀의 공중합체이다. 따라서, 에틸렌은 단량체로서 사용되고, 사용된 공단량체는 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 이들의 조합물이다. 바람직한 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐이다. 1-부텐이 특히 바람직하다.
고분자량 공중합체 B는 공중합체 B의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량％, 특히 1 내지 6 중량％의 1종 이상의 공단량체를 포함한다.
초고분자량 공중합체 C는 바람직하게는 공중합체 C의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 6 중량％의 범위의 양으로 1종 이상의 공단량체를 포함한다.
공단량체의 상기 바람직한 양은 향상된 환경 응력 균열 내성을 달성하게 한다. 상기 바람직한 범위 내에서, 폴리에틸렌 성형 조성물은 유리하게 기계적 특성의 추가로 향상된 조합을 갖는다.
초고분자량 에틸렌 공중합체 C는 바람직하게는 예로써 상기 언급된 1종 이상의 공단량체를 포함한다.
폴리에틸렌 성형 조성물은 23℃의 온도에서 0.942 내지 0.957 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.945 내지 0.957 g/㎤, 특히 0.948 내지 0.957 g/㎤의 범위의 밀도를 갖는다.
이 방식으로, 폴리에틸렌 성형 조성물의 스티프니스는 다른 기계적 특성 및 가공성을 실질적으로 변경시키지 않고 추가로 유리하게 증가된다.
폴리에틸렌 성형 조성물은 바람직하게는 ISO/R 1191에 따라 데카린 중 135 ℃에서 측정된, 150 내지 280 ㎤/g, 보다 바람직하게는 180 내지 260 ㎤/g, 특히 180 내지 240 ㎤/g의 범위인 에틸렌 단일중합체 A, 에틸렌 공중합체 B 및 에틸렌 공중합체 C의 혼합물의 점도값 VN3을 갖는다.
폴리에틸렌 성형 조성물은 바람직하게는 ISO 1133, 조건 D에 따라 MFR (190℃/2.16 kg)으로 표현되는 용융 흐름 지수 0.5 내지 3 dg/분, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3 dg/분, 특히 1 내지 2.7 dg/분을 갖는다.
폴리에틸렌 성형 조성물은 바람직하게는 연속 중합 단계를 포함하는 다단계 반응 서열을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 반응 서열이 3 단계일 경우, 트리모달 폴리에틸렌 성형 조성물이 생성되지만, 반응 서열이 4 단계일 경우, 쿼드리모달 폴리에틸렌 성형 조성물이 생성된다.
멀티모달 폴리에틸렌을 수득하기 위해서, 중합은 다단계 공정으로, 즉, 직렬로 연결된 각 반응기에서 수행되는 다수의 단계에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 분자량은 각 경우 분자량 조절제, 바람직하게는 수소를 사용하여 조절된다. 특히, 중합 공정은 바람직하게는 제1 반응기에서 설정된 가장 높은 수소 농도로 수행된다. 연속된 추가 반응기에서, 수소 농도는 수소 농도는 바람직하게는 점차 줄어들어, 제3 반응기에서 사용된 수소 농도는 제2 반응기에서 사용된 수소 농도에 비해 낮다. 바람직하게는, 제2 반응기 및 제3 반응기에서 예정된 공단량체 농도를 사용하고, 바람직하게는 제2 반응기부터 제3 반응기까지 증가시킨다. 따라서 상기 기술된 바와 같이, 공중합체 분획이 제조되는 단계들, 바람직하게는 제2 반응기 및 제3 반응기에서, 에틸렌은 단량체로서 사용되고, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀은 바람직하게는 공단량체로서 사용된다.
본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물의 분자량 분포는 바람직하게는 트리모달이다. 이 방식으로 직렬로 3개 반응기를 제공함으로써 제조 방법을 과도하게 복잡하게 않고 따라서 유리하게 플랜트의 크기를 제한하지 않으면서 상기 언급된 유리한 특성의 조합을 수득하는 것이 가능하다. 따라서, 트리모달 폴리에틸렌 성형 조성물을 제조하기 위해서, 에틸렌의 중합은 바람직하게는 상이한 반응 조건이 각각 설정된, 직렬로 연결된 3개의 반응기에서 실행되는 연속 공정으로 수행된다. 바람직하게는, 중합이 현탁 상태로 수행되고, 제1 반응기에서, 적합한 촉매, 예를 들어, 지글러 촉매가 바람직하게 현탁 매질, 조촉매, 에틸렌 및 수소와 함께 공급된다. 바람직하게는 공단량체는 제1 반응기에 도입되지 않는다. 이어서 제1 반응기로부터의 현탁액은 에틸렌, 수소 및 바람직하게는 또한 예정된 양의 공단량체, 예를 들어 1-부텐이 첨가되는 제2 반응기로 전달된다. 제2 반응기에 공급된 수소의 양은 바람직하게는 제1 반응기에 공급된 수소의 양에 비해 감소된다. 제2 반응기로부터의 현탁액은 제3 반응기로 전달된다. 제3 반응기에, 에틸렌, 수소 및 바람직하게는 예정된 양의 공단량체, 예를 들어 1-부텐이, 바람직하게는 제2 반응기에서 사용된 공단량체의 양보다 많은 양으로 도입된다. 제3 반응기에서 수소의 양은 제2 반응기에서 수소의 양에 비해 감소된다. 제3 반응기를 빠져나가는 중합체 현탁액으로부터 현탁 매질이 분리되고 생성된 중합체 분말은 건조되고 이어서 펠렛화된다.
폴리에틸렌은 바람직하게는 70 내지 90℃, 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도 범위에서 2 내지 30 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar의 범위의 압력에서 단량체의 중합, 예를 들어 현탁 중합에 의해서 수득된다. 다단계 공정의 예정된 생산성을 위해서 적합한 촉매, 예를 들어, 바람직하게는 충분한 활성을 갖는 지글러 촉매의 존재하에 중합이 수행된다. 지글러 촉매는 바람직하게는 전이금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진다.
바람직한 트리모달, 즉 분자량 분포 곡선의 바람직한 트리모달 형상은 각 중합 단계 후 수득된 중합체의, ISO/R 1191에 따른 점도값 VN을 사용하여 3개의 개별 분자량 분포의 중력 중심의 위치의 관점에서 기술될 수 있다.
저분자량 에틸렌 단일중합체 A는 바람직하게는 제1 중합 단계에서 형성되고, 상기 바람직한 실시양태에서, 제1 중합 단계 후 수득된 중합체에 대해 측정된 점도값 VN1은 저분자량 에틸렌 단일중합체 A의 점도값이고, 바람직하게는 50 내지 150 ㎤/g, 보다 바람직하게는 60 내지 120 ㎤/g, 특히 65 내지 100 ㎤/g이다.
별법의 실시양태에 따르면, 고분자량 에틸렌 공중합체 B 또는 초고분자량 공중합체 C가 제1 중합 단계에서 형성될 수 있다.
고분자량 에틸렌 공중합체 B는 바람직하게는 제2 중합 단계에서 형성된다.
저분자량 에틸렌 단일중합체 A가 제1 중합 단계에서 형성되고 고분자량 에틸렌 공중합체 B가 제2 중합 단계에서 형성되는 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 제2 중합 단계 후 수득된 중합체에 대해 측정된 점도값 VN2는 저분자량 에틸렌 단일중합체 A 및 고분자량 에틸렌 공중합체 B의 혼합물의 점도값이다. VN2는 바람직하게는 70 내지 180 ㎤/g, 보다 바람직하게는 90 내지 170 ㎤/g, 특히 100 내지 160 ㎤/g이다.
상기 바람직한 실시양태에서, VN1 및 VN2의 상기 측정값으로부터 출발하여 고분자량 에틸렌 공중합체 B의 점도값 VNB는 예를 들어 하기 실험식으로부터 계산될 수 있다:
Figure 112007094105842-PCT00001
식 중, w1은 처음 2 단계에서 형성된 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로, 중량％로 측정된, 제1 중합 단계에서 형성된 저분자량 에틸렌 단일중합체의 중량비이다.
초고분자량 에틸렌 공중합체 C는 바람직하게는 제3 중합 단계에서 형성되고, 상이한 순서의 중합이 제공되는 별법의 실시양태에서 뿐만 아니라, 상기 바람직한 실시양태에서, 제3 중합 단계 후 수득된 중합체에 대해 측정된 점도값 VN3은 저분자량 에틸렌 단일중합체 A, 고분자량 에틸렌 공중합체 B 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C의 혼합물의 점도값이다. VN3은 바람직하게는 상기에서 정의된 바람직한 범위, 즉 150 내지 300 ㎤/g, 바람직하게는 150 내지 280 ㎤/g, 보다 바람직하게는 180 내지 260 ㎤/g, 특히 180 내지 240 ㎤/g의 범위 내에 있다.
상기 바람직한 실시양태에서, VN2 및 VN3의 상기 측정값으로부터 출발하여 제3 중합 단계에서 형성된 초고분자량 공중합체 C의 점도값 VNc는 예를 들어 하기 실험식으로부터 계산될 수 있다:
Figure 112007094105842-PCT00002
식 중, w2는 3 단계 모두에서 형성된 트리모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로, 중량％로 측정된, 처음 두 단계에서 형성된 바이모달 분자량 분포의 저분자량 에틸렌 단일중합체의 중량비이다.
폴리에틸렌 성형 조성물의 각 에틸렌 중합체 분획의 점도값을 계산하는 방법이 저분자량 에틸렌 단일중합체 A, 고분자량 공중합체 B 및 초고분자량 공중합체 C가 각각 상기 순서로 수득되는 바람직한 경우를 기준으로 주어지지만, 상기 계산법은 또한 상이한 중합 순서에 적용될 수 있다. 임의의 경우에서, 사실상 3개의 에틸렌 중합체 분획의 제조 순서와 무관하게 제1 에틸렌 중합체 분획의 점도값은 제1 중합 단계 후 수득된 에틸렌 중합체에 대해 측정된 점도값 VN1과 동일하고, 제2 에틸렌 중합체 분획의 점도값은 처음 2 단계로부터 형성되는 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 중량％로 측정된, 제1 중합 단계에서 형성되는 제1 에틸렌 중합체 분획의 중량비 w1 및 제2 및 제3 중합 단계 후 각각 수득된 중합체에 대해 측정된 점도값 VN1 및 VN2로부터 출발하여 계산될 수 있지만, 제3 에틸렌 중합체 분획의 점도값은 3 단계 모두에서 형성된 트리모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 중량％로 측정된, 처음 두 단계에서 형성된 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 중량비 w2 및 제2 및 제3 중합 단계 후 각각 수득된 중합체에서 측정된 점도값 VN2 및 VN3으로부터 출발하여 계산될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물은 임의로 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％의 양으로 예를 들어, 열 안정화제, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 과산화수소-파괴 화합물, 염기성 조안정화제이고, 또한 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량％의 총량으로 카본 블랙, 충전제, 안료, 내염제, 또는 이들의 조합물이다.
본 발명의 성형 조성물은 유리하게 사출성형되어 사출성형, 바람직하게는 회전 대칭형 성형품, 예를 들어 취입-성형된 플라스틱 부품 또는 병을 위한 클로저를 생성할 수 있다.
실시예 1 (본 발명)
에틸렌의 중합은 직렬로 연결된 3개 반응기에서 연속 공정으로 수행되었다. WO 91/18934, 실시예 2 작업 번호 2.2에 개시된 방법에 의해 제조된 지글러 촉매를 제1 반응기에 14.3 mmol/시간의 양으로, 현탁 매질로서 충분한 헥산, 조촉매로서 트리에틸 알루미늄 180 mmol/시간, 에틸렌 및 수소와 함께 공급하였다. 에틸렌의 양 (=51.7 kg/시간) 및 수소의 양 (=62 g/시간)을 설정하여 에틸렌 24 부피％ 비율 및 수소 68 부피％ 비율이 제1 반응기의 가스 공간에서 측정되었고; 나머지는 질소 및 증발된 현탁 매질의 혼합물이었다. 제1 반응기에서 중합은 84℃의 온도에서 수행되었다. 이어서 제1 반응기로부터의 현탁액은 가스 공간에서 수소비가 55 부피％로 감소되고 재순환된 현탁 매질에 용해된 물질을 통해 첨가된 에틸렌 54.5 kg/시간 및 1-부텐 450 g/시간이 도입되는 제2 반응기로 전달되었다. 중간 H2 감압을 사용하여 수소의 양이 감소되었다. 에틸렌 40 부피％, 수소 55 부피％ 및 1-부텐 0.4 부피％가 제2 반응기의 가스 공간에서 측정되었고; 나머지는 질소 및 증발된 현탁 매질의 혼합물이었다. 제2 반응기의 중합은 85℃의 온도에서 수행되었다. 제3 반응기 중 가스 공간에서 수소의 양을 2.1 부피％로 설정하는 방법에 의해 중 간 H2 추가 감압을 통해 제2 반응기로부터의 현탁액이 제3 반응기로 전달되었다. 에틸렌 38.3 kg/시간 및 1-부텐 3900 g/시간의 양이 제3 반응기로 도입되었다. 에틸렌 79 부피％, 수소 2.1 부피％ 및 1- 부텐 11 부피％의 비율이 제3 반응기의 가스 공간에서 측정되었고; 나머지는 질소, 및 증발된 현탁 매질의 혼합물이었다. 제3 반응기에서 중합은 85℃의 온도에서 수행되었다. 현탁 매질은 제3 반응기를 빠져나가는 중합체 현탁액으로부터 분리되고 나머지 중합체 분말은 건조되고 펠렛화되었다.
40 mm 직경 및 2 mm 벽 두께를 갖는 클로저가 스크류를 갖는 4-공동 장치를 사용하는 크라우스 마페이 (Krauss Maffei)사로부터의 KM 250 사출성형기 (최대 파지력 2750 kN 및 스크류 직경 50 mm)에서 용융 온도 210℃ 및 유지 압력 750 bar에서 사출 성형되었다. 장치의 표면 온도는 30℃이었다. 생성된 클로저는 결점없는 표면을 가졌다.
상기 기술된 점도값 및 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 폴리에틸렌 성형 조성물의 중합체 A, B 및 C의 비율 WA, WB 및 WC를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1
WA [중량％] 36
WB [중량％] 38
WC [중량％] 26
VN1 [㎤/g] 76
VN2 [㎤/g] 130
VN3 [㎤/g] 230
밀도 [g/㎤] 0.954
MFR (190℃/2.16 kg)[dg/분] 1.5
ESCR [시간] 50
ACN (-23℃)[kJ/㎡] 5.5
나선 길이 [mm] 175
표 1의 약어는 하기 의미를 갖는다:
- WA, WB, WC = 각각 저분자량 에틸렌 단일중합체 A, 고분자량 공중합체 B 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C의 중량％;
- VN1, VN2, VN3 = 각각 ISO/R 1191에 따라 데카린 중 135℃에서 측정된, 저분자량 에틸렌 단일중합체 A, 중합체 A 및 중합체 B의 혼합물 및 에틸렌 단일중합체 A, 공중합체 B 및 에틸렌 공중합체 C의 혼합물의 점도값 [㎤/g];
- 밀도: ISO 1183에 따라 23℃에서 측정됨 [g/㎤];
- MFR (190℃/2.16 kg) = ISO 1133 조건 D에 따른 용융 흐름 지수 [dg/분];
- ESCR = 80℃, 2.5 MPa, 물/2％ 아르코팔 (Arkopal)의 조건하에서 엠. 프라이스너 (M. Fleissner)의 방법 (풀 노치 크립 시험 (Full Notch Creep Test))에 의해 측정된 환경 응력 균열 내성 [시간]. 상기 실험실 방법은 문헌 [M, Fleissner, Kunststoffe 77 (1987), p. 45 ff.]에 기술되어 있고 ISO/CD 16770에 상응한다. 상기 문헌은 원주 노치를 갖는 시험 바 상에서의 크립 시험에서 느린 균열 성장의 측정과 ISO 1167에 따른 장기 내부압 시험의 취성 분지 사이의 관계가 있다는 것을 나타낸다. 파단 시간의 단축은 80℃의 온도 및 2.5 MPa의 인장 응력에서 응력 균열 촉진 매질로서 2％ 농도 아르코팔 수용액 중 노치 (노치 깊이 1.6 mm/면도날)를 사용하여 균열 개시 시간을 단축시킴으로써 달성된다. 시편은 10 mm 두께의 압축판으로부터 10 x 10 x 90 mm의 치수를 갖는 3개의 시험 시편을 절단함으로써 제조된다. 시험 시편은 수작업으로 제작된 노칭 장치에서 면도날을 사용하여 중앙에서 그들의 원주 주변을 따라 노치된다 (문헌의 도 5 참조).;
- ACN = +23℃에서 ISO 179-1/1eA/DIN 53453에 따라 측정된 노치 충격 터프니스 [kJ/㎡];
- 나선 길이 = 나선 시험에서 생성되고, 여기서 나선은 중합체로부터 사출성형된 나선 길이 [mm]. 사출 성형 분야에서 공지된 바와 같이, 사출 성형에 의해 생성된 시험 나선의 길이는 사출-성형 공정에서 가공 거동의 측정값이다. 보고된 수치는 1050 bar의 사출 압력 및 1 mm의 나선 벽 두께에서 190℃의 사출 온도를 기준으로 한다.
실시예 2 (비교 실시예)
직렬로 연결된 2개의 반응기에서 연속 공정으로 에틸렌의 중합이 수행되었다. WO 91/18934, 실시예 2, 작업 번호 2.2의 방법에 의해서 제조된 지글러 촉매를 14.3 mmol/시간의 양으로 제1 반응기에, 충분한 현탁 매질, 180 mmol/시간의 양으로 조촉매로서 트리에틸알루미늄, 에틸렌 및 수소와 함께 공급하였다. 에틸렌의 양 (= 71.5 kg/시간) 및 수소의 양 (= 79 g/시간)을 설정하여 에틸렌 26 부피％의 비율 및 수소 61 부피％의 비율을 제1 반응기의 가스 공간에서 측정하였다. 추가로, 재순환된 현탁 매질 중 용해된 1-부텐으로서 도입된 1-부텐 1.2 부피％의 비율이 측정되었고; 나머지는 질소 및 증발된 현탁 매질의 혼합물이었다. 제1 반응기 중 중합은 84℃의 온도에서 수행하였다. 이어 가스 공간에서 수소 비율이 19 부피％로 감소하고 1-부텐 2350 l/시간을 더한 에틸렌 58.5 kg/시간의 양이 도입되는 제2 반응기로 제1 반응기로부터의 현탁액을 전달하였다. 수소 양의 감소는 중간 H2 감압을 사용하여 얻었다. 에틸렌 67 부피％, 수소 19 부피％ 및 1-부텐 6.5 부피％가 제2 반응기의 가스 공간에서 측정되었고; 나머지는 질소 및 증발된 현탁 매질의 혼합물이었다. 제2 반응기 중 중합을 85℃의 온도에서 수행하였다. 제2 반응기를 빠져나가는 중합체 현탁액은 현탁 매질이 분리되고 분말이 건조된 후, 펠렛화되었다.
직경 40 mm 및 벽 두께 2 mm를 갖는 클로저가 스크류를 갖는 4-공동 장치를 사용하는 KM 250 사출성형기 (최대, 파지력 2750 kN 및 스크류 직경 50 mm) 상에서 210℃의 용융 온도 및 750 bar의 유지 압력에서 사출성형되었다. 장치의 표면 온도는 30℃이었다. 생성된 클로저는 결점없는 표면을 가졌다.
상기 기술된 바와 같은 점도값 및 비교 실시예에서 기술된 바와 같이 제조된 폴리에틸렌 성형 조성물의 중합체 A, B 및 C의 비율 WA, WB 및 WC를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 (비교 실시예)
WA [중량％] 55
WB [중량％] 45
VN1 [㎤/g] 53
VN2 [㎤/g] 160
밀도 [g/㎤] 0.951
MFR (190℃/2.16 kg)[dg/분] 1.0
ESCR [시간] 12
ACN (-23℃)[kJ/㎡] 4.7
나선 길이 [mm] 145

Claims (12)

  1. 멀티모달 분자량 분포를 갖고, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 저분자량 에틸렌 단일중합체 A 25 내지 50 중량％, 고분자량 에틸렌 공중합체 B 28 내지 50 중량％ 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C 15 내지 40 중량％를 포함하고, 23℃의 온도에서 밀도 0.940 내지 0.957 g/㎤, MFR (190℃/2.16 kg) 0.5 내지 4 dg/분 및 ISO/R 1191에 따라 데카린 중 135℃의 온도에서 측정된 에틸렌 단일중합체 A, 공중합체 B 및 에틸렌 공중합체 C의 점도값 VN3 150 내지 300 ㎤/g을 갖는 폴리에틸렌 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고분자량 에틸렌 공중합체 B 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C는 에틸렌과 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 추가 올레핀의 공중합체인 폴리에틸렌 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀이 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 그의 조합물을 포함하는 폴리에틸렌 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 공중합체 B는 공중합체 B의 중량을 기준으로 1종 이상의 공단량체 1 내지 10 중량％를 포함하는 폴리에틸 렌 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 초고분자량 공중합체 C는 공중합체 C의 중량을 기준으로 1종 이상의 공단량체 1 내지 10 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ISO/R 1191에 따라 데카린 중 135℃에서 측정된 점도값 VN3이 150 내지 280 ㎤/g의 범위인 폴리에틸렌 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 성형 조성물이 연속 중합 단계를 포함하는 다단계 반응 서열을 사용하여 제조되는 폴리에틸렌 성형 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 제1 중합 단계 후 저분자량 에틸렌 단일중합체 A에 대해 측정된 점도값 VN1이 50 내지 150 ㎤/g의 범위인 폴리에틸렌 성형 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 제2 중합 단계 후 저분자량 에틸렌 단일중합체 A에 고분자량 에틸렌 공중합체 B를 합한 혼합물에 대해 측정된 점도값 VN2가 70 내 지 180 ㎤/g의 범위인 폴리에틸렌 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체의 3-단계 중합이 현탁액 중 70 내지 90℃의 온도, 2 내지 10 bar의 압력 및 전이금속 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 구성된 지글러 촉매의 존재하에서 수행되고, 각 단계에서 생성된 폴리에틸렌 분자량은 수소를 사용하여 각 경우에서 조절되는 것인 폴리에틸렌 성형 조성물의 제조 방법.
  11. 사출 성형품을 제조하기 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 조성물의 용도.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 성형 조성물을 포함하는 사출 성형품.
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