CZ288172B6

CZ288172B6 - Process for preparing olefin polymers and copolymers and crystalline propylene homopolymer or propylene-ethylene copolymer

Info

Publication number: CZ288172B6
Application number: CZ1999469A
Authority: CZ
Inventors: Mario Sacchetti; Gabriele Govoni; Antonio Ciarrocchi
Original assignee: Montell North America Inc
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1999-02-11
Publication date: 2001-05-16
Also published as: ATE307147T1; RU2045537C1; NO178465C; FI902107A0; JP2000080121A; PL165028B1; PL284968A1; CZ9900469A3; IN177689B; EP0395083B1; JP3016816B2; KR900016272A; HUT62609A; AU636142B2; NO901912D0; ES2250553T3; ATE400590T1; JP3193360B2; PL163548B1; FI103124B

Description

Způsob přípravy polymerů a kopolymerů olefinů a krystalický propylenový homopolymer nebo propylen-ethylenový kopolymer

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy polymerů nebo kopolymerů olefinů a krystalického propylenového homopolymeru nebo propylen-ethylenového kopolymerů získaného tímto postupem, přičemž tento postup se provádí za použití katalyzátorů na bázi trialkylhliníkové složky a specifické pevné katalytické složky na bázi titanu nanesené na bezvodém chloridu hořečnatém. Jedná se zejména o polymeraci takových olefinů, jako je například ethylen, propylen a jejich směsi.

Dosavadní stav techniky

Postup polymerace za použití katalyzátorů pro polymeraci olefinů obsahující halogenid titanu nanesený na bezvodém halogenidů hořčíku v aktivní formě jsou v publikacích podle dosavadního stavu techniky a v patentové literatuře velice obšírně popsány.

Od té doby, co byly k provádění polymeračních postupů poprvé navrženy halogenidy hořčíku v aktivní formě jako nosičové materiály pro složky katalyzátorů Ziegler-Natta v patentech US 4 298 718 a US 4 495 338, je patentová literatura vztahující se k tomuto oboru velmi rozsáhlá.

Nejaktivnější formy halogenidů hořečnatých jsou identifikovány pomocí rentgenových spekter, přičemž jsou charakteristické tím, že v jejich rentgenovém spektru již není přítomen odraz s maximální intenzitou obsažený ve spektru neaktivních halogenidů, aleje nahrazen halogenidem s maximem intenzity posunutým ve směru k nižším úhlům ve srovnání s úhlem, při němž dochází k odrazu s maximální intenzitou u neaktivních halogenidů.

U méně aktivních forem chloridu hořečnatého již není přítomen odraz o maximální intenzitě při 0,256 nm (2 θ = 35°), nýbrž je nahrazen halogenem s maximem intenzity v rozmezí úhlů 2 θ 33,5 až 35°; zatímco odraz při 2 θ = 14,95° je vždy přítomen.

Postup výroby polyolefinů při aplikaci katalyzátorů nanesených na chloridu hořečnatém, použitém jako nosičový materiál, se takto v průmyslové praxi podstatně zjednodušil. Bylo tomu tak zejména z toho důvodu, že tyto katalyzátory je možno získat ve formě kulovitých částic a při polymeraci za jejich použití vznikající polymer duplikuje tvar částic katalyzátoru. V důsledku toho má získaný polymer dobré morfologické vlastnosti (sypkost a sypnou hmotnost) a není nutné ho granulovat, což je, jak známo, energeticky náročná operace.

Příklady katalyzátorů s regulovanou velikostí částic jsou uvedeny v patentu US 3 953 414.

Při provádění těchto polymeračních postupů má polymer (polyethylen), který je možno takto získat za použití uvedených katalyzátorů, dobré morfologické vlastnosti, ovšem produktivita těchto katalyzátorů, pokud se týče množství vyrobeného polymeru, není příliš vysoká (obvykle se pohybuje v rozmezí od 2000 do 15 000 gramů/gram katalyzátoru). Pokud se výtěžek polymeru zvýší na hodnoty vyšší než 20 000 gramů/gram katalyzátoru, jsou vzniklé částice polymeru křehké a jejich sypná hmotnost je velmi nízká.

Katalytické složky popsané ve shora citovaném patentu Spojených států amerických se získají z aduktu o složení MgCl₂.6H₂O, který se sferulizuje v zařízení, v němž se produkt suší a chladí, načež se nechává reagovat s tetrachloridem titaničitým TÍCI4.

-1 CZ 288172 B6

V patentu US 4 399 054 jsou popsány katalytické složky pro polymeraci olefínů, které je možno použít pro polymerační postup a získat tak polymer (polypropylen) s dobrou sypkostí a sypnou hmotností. Produktivita tohoto katalyzátoru není příliš vysoká (pohybuje se mezi 3000 až 9000 gramy polymeru na gram katalyzátoru při polymeraci v heptanu při teplotě 70 °C po dobu 5 4 hodin za parciálního tlaku propylenu 0,7 MPa).

Tyto katalytické složky se získávají z aduktů chloridu hořečnatého s alkoholy, přičemž jsou ve formě kulovitých částic obsahujících obvykle 3 moly alkoholu.

Před reakcí s chloridem titaničitým TiClj se obsah alkoholu sníží na 2,5 až 2 moly, přičemž účelem je úprava katalyzátorů na formu vhodnou k získání polymerů ve formě kulovitých části, které nejsou křehké. Obsah alkoholu se nikdy nesnižuje pod 2 moly (neboť v tomto případě by se drasticky snížila aktivita katalyzátoru).

V případě chloridu hořečnatého, přinejmenším pokud se týče jeho méně aktivních forem (to znamená forem, v nichž jsou ve spektru přítomny dva halogeny s maximy intenzity v rozmezí hodnoty úhlu 2 9 30,45° až 31° a 33,5° až 35°), je ještě přítomen odraz, který je ve spektru neaktivního chloridu hořečnatého přítomen při úhlu 2 9 14,95°.

Podstata vynálezu

Podstata postupu přípravy polymerů a kopolymerů olefínů obecného vzorce CH2=CHR, ve kterém R znamená atom vodíku nebo alkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů 25 uhlíku, spočívá podle předmětného vynálezu v tom, že se tento postup provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího reakční produkt Al-trialkylové sloučeniny a pevné katalytické složky (A) obsahující sloučeninu titanu, obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen, nanesené na bezvodém chloridu hořečnatém jako nosiči, přičemž tato složka má podobu kulovitých částic se středním průměrem v rozmezí od 10 do 350 pm, povrchovou plochou v rozmezí od 20 do 30 250 m²/gram a porozitou vyšší než 0,2 cm³/gram, přičemž v jejím rentgenovém spektru (a) jsou přítomny odrazy při úhlu 2 9 = 35° a 2 9 = 14,95°, nebo (b) není přítomen odraz při úhlu 2 9 = 35°, přičemž je nahražen halogenem s maximem intenzity 35 v rozmezí úhlů 2 9 = 33,5° až 35°, přičemž není přítomen odraz při úhlu 29= 14,95°.

Ve výhodném provedení tohoto postupu se použije katalyzátoru s pevnou katalytickou složkou (A), která dále obsahuje elektron-donorovou sloučeninu v množství odpovídajícímu molámímu poměru k chloridu hořečnatému v rozmezí od 1 : 4 do 1 : 20.

Tato elektron-donorová sloučenina je ve výhodném provedení zvolena ze souboru zahrnujícího alkyl-, cykloalkyl- a arylestery kyseliny ftalové. Výhodná je rovněž elektron-donorová sloučenina zvolená ze souboru zahrnujícího 1,3-diethery obecného vzorce II

CH₂-ORⁱⁿ

(II) ch₂-or^iv

-2CZ 288172 B6 ve kterém znamená:

R¹ a Rⁿ, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

Rⁿⁱ a R^IV, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Ve výhodném provedení tohoto postupu se při přípravě katalyzátoru, použitého při tomto postupu, použije elektron-donorové sloučeniny jakožto externího donoru.

Při provádění polymeračního postupu podle vynálezu se s výhodou použije pevná katalytická složka (A), která obsahuje elektron-donorovou sloučeninu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkyl-, cykloalkyl- a aiylestery kyseliny fialové a externí donor je zvolen ze souboru sloučenin křemíku obecného vzorce III

R’R²Sí(OR)₂ (III) ve kterém:

R¹ a R² představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové zbytky obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Rovněž je výhodný podle vynálezu polymerační postup, při kterém se externí donor zvolí ze souboru zahrnujícího 1,3-diethery výše uvedeného obecného vzorce Π, ve kterém uvedené substituenty mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží polymer nebo kopolymer olefinů CH₂=CHR, ve kterých R znamená atom vodíku nebo alkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento polymer nebo kopolymer je ve formě kulovitých částic o středním průměru v rozmezí od 50 do 5000 pm, který byl získán výše uvedeným postupem. Takto získaný propylenový homopolymer nebo propylen-ethylenový kopolymer má značnou porozitu, čímž se odlišuje od dosud známých produktů podle dosavadního stavu techniky.

Postupem podle předmětného vynálezu je možno připravit výsledné polymery ve formě kulovitých částic s optimálními morfologickými vlastnostmi, to znamená s dobrou sypkostí a vysokou sypnou hmotností. Mimoto použité katalyzátory při tomto postupu mají značnou katalytickou aktivitu a stereospecifítu.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se jedná o krystalický propylenový homopolymer nebo propylen-ethylenový kopolymer obsahujícího menší podíl ethylenu, přičemž je ve formě porézních částic.

V postupu podle vynálezu se pro přípravu katalyzátorů použijí katalytické složky, které mají podobu kulovitých částic o středním průměru částic v rozmezí od 10 do 350 pm, přičemž tyto složky obsahují sloučeninu titanu s alespoň jednou vazbou titan-halogen a popřípadě elektrondonorovou sloučeninu, a tyto látky jsou naneseny na nosičovém materiálu tvořeném chloridem hořečnatým. Tyto katalytické složky mají specifický povrch 20 až 250 m²/g, porozitu vyšší než 0,2 cm³/g a zpravidla v rozmezí od 0,2 do 0,5 cm³/g, a vykazují rentgenové spektrum (CuKa), ve kterém:

(a) jsou přítomny odrazy při 2 3= 35° a 14,95° (charakteristické pro chlorid hořečnatý) nebo

-3CZ 288172 B6 (b) odraz při 2 θ = 35° je nahrazen halogenem s maximem intenzity v rozmezí úhlu 2 θ od 33,5° do 35° a není přítomen odraz při 2 θ = 14,95°.

Pokud se týče definice rentgenového spektra chloridu hořečnatého, je možno odkázat na normu ASTM D-3854. Registrace spektra se provádí za použití měděné antikatody a Ka záření.

Spektrum, které má vlastnosti uvedené v odstavci (a), je charakteristické pro katalytické složky s povrchovou plochou pod 70 až 80m²/gram a porozitou nad 0,4 cmVgram. Spektrum s vlastnostmi uvedenými v odstavci (b) odpovídá složkám se specifickým povrchem nad 60 m²/gram a porozitou v rozmezí od 0,25 do 0,4 cm³/gram.

Katalytické složky použité k provádění postupu podle vynálezu mají takovou distribuci objemu pórů, že více než 50 % pórů má větší poloměr než 10 nm. U složek, které mají specifický povrch nižší než 100 m²/gram má více než 70 % pórů poloměr nad 10 nm.

Jak již bylo uvedeno, za použití výše specifikovaných katalytických složek je možno získat katalyzátory vhodné pro výrobu olefinových polymerů a kopolymerů ve formě kulovitých částic s cennými morfologickými vlastnostmi (vysokou hodnotou sypké hmotnosti, dobrou sypkostí a mechanickou odolností). Střední průměr polymemích částic je v rozmezí od 50 do 5000 pm.

Katalyzátorů získaných ze složek se specifickým povrchem nižším než 100 m²/gram a porozitou vyšší než 0,4cm³/gram je možno výhodně použít pro výrobu polymerů ethylenu (HDPE aLLDPE). Tyto katalyzátory mají vysokou aktivitu a získaný sférický polymer má atraktivní morfologické vlastnosti (velmi vysokou sypnou hmotnost, sypkost a mechanickou odolnost).

Katalyzátorů získaných ze složek, jejichž povrchová plocha (neboli specifický povrch) je vyšší než 60 až 70 m²/gram, a jejichž porozita je nižší než 0,4 cm³/gram, se ve výhodném provedení podle vynálezu používá pro přípravu krystalických homopolymerů a kopolymerů propylenu a pro přípravu tak zvaných impaktních kopolymerů (to znamená kopolymerů s vysokou rázovou houževnatostí), které se vyrobí sekvenční polymerací (1) propylenu a (2) směsí ethylenu s propylenem.

Rovněž se jich výhodně používá při přípravě ethylen-propylenových kaučuků (EP kaučuků) nebo ethylen-propylen-dienových kaučuků (EPDM kaučuků) a propylenových polymemích hmot, které tyto kaučuky obsahují.

Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že lze za použití katalyzátorů podle vynálezu vyrobit tyto typy kaučuků ve formě kulovitých částic s dobrou sypkostí a dobrou sypnou hmotností, poněvadž až dosud nebylo možné připravovat elastomemí polymery shora uvedeného typu ve formě sypkých granulátů v důsledku nepřekonatelných problémů se zanášením reaktorů a/nebo aglomerací částic.

Zejména v případě polypropylenu je možno za použití stereospecifických katalyzátorů vyrobených z výše specifikovaných složek, se specifickým povrchem přibližně v rozmezí od asi 60 do asi 70m²/gram, porozitou nižší než 0,4cm³/gram a rentgenovým spektrem typu (b), získat postupem podle předmětného vynálezu krystalické homopolymery propylenu a propylenethylenové kopolymery obsahující menší podíly ethylenu, jejichž hodnota porozity je významně zvýšena, což je činí velmi atraktivními při přípravě masterbečů (předsměsí) s pigmenty a/nebo jinými přísadami.

Podle předmětného vynálezu bylo rovněž překvapivě zjištěno také to, že uvedené katalyzátory jsou vysoce aktivní, přestože chlorid hořečnatý, který je v nich obsažen poskytuje rentgenové spektrum, které je charakteristické pro nízkoaktivní formy chloridu hořečnatého.

-4CZ 288172 B6

Konečně je rovněž překvapující a zcela neočekávatelné to, že chlorid hořečnatý je přítomen v krystalické formě, přičemž má rentgenové spektrum charakterizované viz výše v odstavci (b).

Tyto výše uvedené katalytické složky se připravují různými způsoby. Ve výhodném provedení tohoto postupu se vychází z aduktu chloridu hořečnatého a alkoholu, ve kterém je alkohol přítomen v takovém molámím množství, že je adukt při teplotě místnosti pevný, ale taje při teplotě v rozmezí od 100 °C do 130 °C.

Molámí množství alkoholu kolísá v závislosti na různých typech alkoholů.

Alkoholy vhodné pro výše uvedené účely mají obecný vzorec ROH, kde R představuje alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. Rovněž se může používat směsí těchto alkoholů. Jako příklady těchto alkoholů je možno uvést methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol a jejich směsi.

V případě alkoholů, jako je ethanol, propanol a butanol je počet použitých molů tohoto alkoholu asi 3 na 1 mol chloridu hořečnatého. Alkohol a chlorid hořečnatý se spolu smísí v inertním uhlovodíkovém kapalném prostředí, s nímž se adukt nemísí, a při teplotě, při které je adukt v roztaveném stavu. Tato směs se intenzivně míchá [například za použití zařízení Ultra Turrax T45N rotujícího při frekvenci otáčení 2000 až 5000 otáček za minutu (Jouke & Kunkel K. G. IKG Werkel)].

Takto získaná emulze se v průběhu velmi krátké doby ochladí. Přitom adukt ztuhne ve formě kulovitých částic požadovaných rozměrů. Částice se vysuší a potom se z nich odstraní část alkoholu zahříváním na teplotu 50 až 130 °C.

Částečně dealkoholizovaný adukt má podobu kulovitých částic o středním průměru v rozmezí od 50 do 350 pm, specifickém povrchu v rozmezí od 10 do 50 m²/gram a porozitě v rozmezí od 0,6 do 2 cm²/gram (stanovené rtuťovým porozimetrem).

Čím vyšší je stupeň dealkoholizace, tím vyšší je porozita. Distribuce objemu pórů je taková, že více než 50 % pórů má poloměr vyšší než 1000 nm.

Tato dealkoholizace se provádí tak dlouho, dokud obsah alkoholu není vyšší než 2 moly na mol chloridu hořečnatého MgCl₂. Ve výhodném provedení je obsah alkoholu v rozmezí od 0,15 do 1,5 molu, s výhodou 0,3 až 1,5 molu na mol chloridu hořečnatého.

Jestliže se dealkoholizace dovede až k hodnotám nižším než 0,2 molu alkoholu na mol chloridu hořečnatého, podstatně se sníží katalytická aktivita.

Částečně dealkoholizovaný adukt se potom suspenduje v chladném tetrachloridu titaničitém T1CI4 v koncentraci 40 až 50 gramů/litr, suspenze se zahřeje na teplotu 80 až 135 °C a udržuje se při této teplotě po dobu 0,5 až 2 hodin. Přebytek chloridu titaničitého se za horka odstraní filtrací nebo sedimentací.

Pokud má být obsah alkoholu velmi nízký (obvykle méně než 0,5 % hmotnostního), opakuje se ještě jednou nebo několikrát zpracování s chloridem titaničitým.

V případech, kdy se připravuje katalytická složka obsahující elektron-donorovou sloučeninu, přidává se tato elektron-donorová sloučenina k chloridu titaničitému v množství odpovídajícímu jejímu molámímu poměru vzhledem k chloridu hořečnatému v rozmezí od 1 : 6 do 1 : 16.

Po zpracování chloridem titaničitým se pevná látka promyje uhlovodíkem (například hexanem nebo heptanem) a potom se vysuší.

-5CZ 288172 B6

Podle jiného postupu se roztavený adukt ve formě emulze v inertním uhlovodíku vede trubkou vhodné délky, přičemž se udržuje v turbulentním pohybu a potom se zachycuje v inertním uhlovodíku, který se udržuje při nízké teplotě. Tento postup je popsán v patentu US 4 399 054, který zde slouží jako odkazový materiál. I v tomto případě se částice podrobují částečné dealko5 holizaci a reakci s chloridem titaničitým.

Jako variantu shora popsaných postupů je možno uvést postup, při kterém se sloučenina titanu, zejména pokud se jedná o látku, která je pevná při teplotě místnosti, jako je například chlorid titanity TiCl₃, rozpustí v roztaveném aduktu, který se potom dealkoholizuje shora uvedenou 10 metodou a podrobí reakci s halogenačním činidlem schopným reagovat s hydroxyskupinami a separovat je, jako například s chloridem křemičitým SiCl₄.

Ve výchozím roztaveném aduktu mohou být kromě sloučenin titanu a popřípadě jiných přechodových kovů také přítomny pomocné nosičové látky, jako chlorid hlinitý A1C1₃, bromid hlinitý 15 AlBr₃ a chlorid zinečnatý ZnCl₂.

Ze sloučenin titanu vhodných pro přípravu katalytických složek je možno kromě chloridu titanitého TiCl₃ a chloridu titaničitého T1CI4 a podobných jiných halogenidů uvést také jiné sloučeniny obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen, jako jsou například halogenalkoholáty, 20 jako je například trichlorfenoxytitan a trichlorbutoxytitan.

Mimoto se může sloučenina titanu používat ve směsích s jinými sloučeninami přechodných kovů, jako jsou například halogenidy a halogenalkoholáty vanadu, zirkonia a hafnia.

Jak již bylo uvedeno, může katalytická složka použitá v postupu podle předmětného vynálezu také obsahovat elektron-donorovou sloučeninu (vnitřní donor). Tato sloučenina je potřebná v těch případech, kdy je nutno uvedených katalytických složek použít pro stereoregulámí polymeraci olefinů, jako jsou například propylen, 1-buten a 4-methyl-l-penten.

Tyto elektron-donorové sloučeniny je možno zvolit ze souborů sloučenin zahrnujícího ethery, estery, aminy a ketony.

Ve výhodném provedení jsou těmito sloučeninami alkylestery, cykloalkylestery a arylestery polykarboxylových kyselin, jako je například kyselina fialová a maleinové, ethery obecného 35 vzorce II:

(II) ve kterém:

Rⁱⁿ a R^IV, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až 45 4 atomy uhlíku.

-6CZ 288172 B6

Ethery tohoto typu jsou popsány v patentu US 5 139 985 podaného 31. května 1989, který je zde uveden jako odkazový materiál.

Jako reprezentativní příklady těchto sloučenin je možno uvést n-butylftalát, diisobutylftalát, din-oktylftalát, 2-methyl-2-isopropyl-l ,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-isobutyl-l ,3-dimethoxypropan, 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropan a 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan.

Vnitřní (interní) donor je obvykle přítomen v množství odpovídajícímu molámímu poměru k hořčíku 1 : 8 až 1 : 14. Sloučenina titanu, jejíž množství je vyjádřeno jako množství titanu, je přítomna v množství 0,5 až 10 % hmotnostních.

Jako ko-katalyzátorů se používá v případě postupu podle předmětného vynálezu alkylhliníkových sloučenin, které se volí zejména ze souboru zahrnujícího trialkylhlinité sloučeniny, jako je například triethylhliník, triisobutylhliník a tri-n-butylhliník.

Poměr Al/Ti je vyšší než 1 a zpravidla se pohybuje v rozmezí od 20 do 800.

V případě stereoregulámí polymerace alfa-olefmů, jako je například propylen nebo 1-buten, se kromě alkylhliníkové sloučeniny obvykle také používá ještě elektron-donorová sloučenina (vnější neboli externí elektron-donorová sloučenina). Tato sloučenina může být stejná jako uvedená elektron-donorová sloučenina, která se používá jako interní donor, nebo se může jednat o odlišnou sloučeninu.

V případech, kdy se jako interního donoru používá esteru polykarboxylové kyseliny, zejména ftalátu, volí se externí donor přednostně ze sloučenin křemíku obecného vzorce III

R¹R²Si(OR)₂ (III) ve kterém:

R^l a R² představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové zbytky obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Jako příklad těchto silanových derivátů je možno uvést methylcyklohexyldimethoxysilan, difenyldimethoxysilan a methyl-terc.butyldimethoxysilan.

Rovněž je možno s výhodou použít 1,3-dietherů shora uvedeného obecného vzorce.

Pokud je inertním (vnitřním) donorem některý z těchto dietherů, potom není nutno používat externího (vnějšího) donoru, poněvadž stereospecifita katalyzátoru je již tak dostatečně vysoká.

Katalyzátorů obsahujících interní donor se používá při přípravě lineárního nízkohustotního polyethylenu (LLDPE) s omezenou distribucí molekulových hmotností. Jak již bylo uvedeno, těchto katalyzátorů se používá při polymeraci olefinů obecného vzorce I

CH₂ = CHR (I) ve kterém:

R představuje vodík nebo alkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, a směsí těchto olefinů, popřípadě též s dienem.

-7CZ 288172 B6

Vlastní praktické provedení polymeračního postupu podle vynálezu se uskutečňuje známým způsobem, buď v kapalné fázi, v přítomnosti nebo nepřítomnosti inertního uhlovodíkového ředidla, nebo v plynné fázi.

Rovněž je možno použít podle vynálezu kombinovaných provozních postupů v kapalné a v plynné fázi, při nichž se v jednom nebo více stupních polymerace provádí v kapalné fázi a v jednom nebo více následujících stupních v plynné fázi.

Při provádění postupu přípravy polymerů a kopolymerů podle vynálezu se polymerační teplota obvykle pohybuje v rozmezí od 20 do 150 °C, s výhodou v rozmezí od 60 do 90 °C, přičemž polymerační postup probíhá za tlaku atmosférického nebo tlaku vyššího.

Příklady provedení vynálezu

Postup přípravy polymerů a kopolymerů podle vynálezu za použití specifických katalyzátorů, bližší charakteristiky těchto katalyzátorů a výsledky dosažené při těchto polymeračních postupech, budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

Hodnoty uvedené v těchto příkladech a v textu vztahujícímu se k příslušným charakteristikám získaných produktů byly získány následujícími postupy:

Vlastnost

- Index toku taveniny MIL

- Index toku taveniny MIE

- Index toku taveniny MIF

- Obsah frakce rozpustné v xylenu

- Index isotakticity (I.I.):

- Povrchová plocha (neboli specifický povrch):

- Porozita:

- Porozita (rtuťová metoda):

- Sypná hmotnost

- Sypkost metoda

ASTM-D 1238 ASTM-D 1238 ASTM-D 1238 (viz stanovení uvedené před příklady) hmotnostní procentický podíl polymeru nerozpustného v xylenu při 25 °C; v podstatě se shoduje s hmotnostním procentickým podílem polymeru nerozpustného ve vroucím n-heptanu;

B.E.T (pomocí zařízení SORPTOMATIC 1800-C.Erba) pokud není uvedeno jinak měří se porozita metodou B.E.T (viz shora); porozita se vypočítá z integrální křivky závislosti distribuce pórů na velikosti samotných pórů;

se zjistí tak, že se vzorek o známém objemu ponoří do známého množství rtuti umístěné v dilatometru a postupně se hydraulicky zvyšuje tlak rtuti. Tlak při vtlačování rtuti do pórů je závislá na průměru pórů. Měření se provádí pomocí porozimetru „Porosimeter 2000 Series“ (C. Erba). Celková porozita se vypočítá z objemového úbytku rtuti a z hodnot použitého tlaku.

DIN-53194 se měří jako doba, kterou potřebuje množství 100 gramů polymeru ktomu, aby proteklo nálevkou o průměru výtokového otvoru

1,25 centimetru, jejíž stěny mají úhel sklonu vertikály 20°,

-8CZ 288172 B6

-Morfologie ASTM-D 1921-63.

Stanovení procentického podílu rozpustného v xylenu:

Procentický podíl polymeru rozpustného v xylenu se stanovuje takto: 2 gramy polymeru se rozpustí ve 250 mililitrech xylenu za míchání při teplotě 135 °C. Po 20 minutách se roztok nechá ochladit za stálého míchání až na teplotu 25 °C.

Po 30 minutách se vysrážená látka odfiltruje přes filtrační papír, roztok se odpaří v proudu dusíku a zbytek se za vakua vysuší při teplotě 80 °C do konstantní hmotnosti.

Ze zjištěných hodnot se vypočítá procentický obsah polymeru rozpustného v xylenu při teplotě místnosti.

Příklady

Příprava aduktů chloridu hořečnatého s alkoholem

Adukty chloridu hořečnatého s alkoholem ve formě kulovitých částic se připraví postupem popsaným v příkladu 2 patentu US 4 399 054, ovšem s tím rozdílem, že se pracuje s frekvencí otáčení 3000 otáček za minutu místo 10 000 otáček za minutu.

Tento adukt se potom částečně dealkoholizuje teplem za zvyšující se teploty v rozmezí od 30 do 180 °C v proudu dusíku.

Příprava pevné katalytické složky

Do jednolitrové nádoby vybavené zpětným chladičem a mechanickým míchadlem bylo pod proudem dusíku uvedeno 625 mililitrů chloridu titaničitého TÍCI4 a potom se k němu za míchání při teplotě 0 °C přidalo 25 gramů částečně dealkoholizovaného aduktu. Směs potom byla v průběhu jedné hodiny zahřáta na teplotu 100 °C, přičemž po dosažení teploty 40 °C byl přidán diisobutylftalát (DIBF) v množství odpovídajícímu molámímu poměru Mg/DIBF = 8.

Teplota byla potom udržována po dobu 2 hodin na hodnotě 100 °C, načež byla kapalina dekantována a za horka odsáta. Ke zbytku bylo přidáno 550 mililitrů chloridu titaničitého TÍCI4 a tato směs byla potom znovu zahřívána po dobu 1 hodiny při teplotě 120 °C. Po usazení se kapalina za horka odsála a pevný zbytek byl potom šestkrát promyt 200 mililitrovými podíly bezvodého hexanu při teplotě 60 °C a třikrát při teplotě místnosti. Pevná látka byla potom vysušena ve vakuu.

Polymerace propylenu

Do čtyřlitrového autoklávu z nerezové oceli vybaveného míchadlem a termostatickým systémem, který byl odplyňován dusíkem při teplotě 70 °C po dobu 1 hodiny a potom propylenem, byl zaveden při teplotě 30 °C bez míchání, ale pod slabým proudem propylenu, katalytický systém tvořený suspenzí shora uvedené pevné katalytické složky v 80 mililitrech hexanu a obsahující 0,76 gramu triethylhliníku a 8,1 miligramu difenyldimethoxysilanu (DPMS). Uvedená suspenze byla připravena bezprostředně před testem.

Potom byl autokláv uzavřen, načež byl do něj zaveden 1 NI vodíku. Za míchání bylo potom přivedeno 1,2 kilogramu kapalného propylenu a teplota se zvýšila během 5 minut na 70 °C, přičemž tato hodnota byla udržována konstantní po dobu 2 hodin.

-9CZ 288172 B6

Na konci tohoto testu bylo míchání zastaveno a všechen nezreagovaný propylen byl odstraněn. Autokláv byl potom ochlazen na teplotu místnosti, načež byl po dosažení této teploty okamžitě polymer vyjmut, 3 hodiny byl sušen v sušárně v proudu dusíku při teplotě 70 °C a potom byl analyzován.

Kopolymerace ethylenu s 1-butenem (LLDPE)

Shora popsaný autokláv byl odplyněn za použití propanu místo propylenu. Do autoklávu byl potom při teplotě místnosti pod slabým proudem propanu přiveden katalytický systém obsahující 25 mililitrů hexanu, 1,05 gramu triisobutylhliníku a shora uvedené katalytické složky při teplotě místnosti. Tlak v autoklávu byl potom zvýšen na 0,55 MPa přivedením vodíku a potom na hodnotu 0,2 MPa přivedením ethylenu, přičemž proběhla předpolymerace ethylenu až do spotřebování 15 gramů ethylenu. Teplota v průběhu předpolymerace byla 45 °C.

Propan a vodík byly z autoklávu vypuštěny, autokláv byl propláchnut vodíkem a potom v něm byla namíchána plynná fáze obsahující 37,0 gramů ethylenu, 31,9 gramu 1-butenu a vodík o tlaku 0,18 MPa (celkový tlak byl 1,5 MPa).

Do autoklávu byla potom v průběhu 2 hodin při teplotě 70 °C přiváděna směs ethylenu a 1butenu v hmotnostním poměru 9:1.

Nakonec byl autokláv odplyněn, načež byl rychle ochlazen na teplotu místnosti.

Oddělený kopolymer byl potom sušen po dobu 4 hodin při teplotě 70 °C v sušárně s cirkulací vzduchu.

Polymerace ethylenu

Při tomto postupu byl použit 2,5 litrový autokláv z nerezové oceli vybavený míchadlem a termostatickým systémem, který byl propláchnut stejným způsobem jako bylo uvedeno shora v souvislosti s polymeraci propylenu, pouze stím rozdílem, že byl použit ethylen místo propylenu.

V dalším postupu bylo při teplotě 45 °C v proudu vodíku přivedeno 900 mililitrů roztoku obsahujícího 0,5 gramu/litr triisobutylhliníku v bezvodém hexanu a bezprostředně nato byla katalytická složka suspendována ve 100 mililitrech shora uvedeného roztoku.

Potom byla teplota rychle zvýšena na 70 °C, načež byl zaveden vodík až do dosažení tlaku 0,3 MPa a ethylen až do dosažení tlaku 0,105 MPa. Tyto podmínky byly udržovány po dobu 3 hodin, přičemž byl postupně nahražován spotřebovávaný ethylen. Na konci polymerační reakce byl autokláv rychle odvětrán a ochlazen na teplotu místnosti.

Polymerační suspenze byla potom přefiltrována a pevný zbytek byl vysušen osmihodinovým sušením pod atmosférou dusíku při teplotě 60 °C.

Příklad 1

Adukt o složení MgCl₂.3EtOH (Et = ethyl) ve formě kulovitých částic, získaný shora uvedeným obecným postupem byl dealkoholizován až do dosažení molámího poměru EtOH/MgCl₂ rovným 1,7. Získaný produkt měl následující vlastnosti:

- porozita (rtuť)

- povrchová plocha

- sypná hmotnost

0,904 cm³/g

9,2m²/g

0,607 g/cm³

-10CZ 288172 B6

Z tohoto aduktu byla zpracováním chloridem titaničitým, prováděným shora uvedeným obecným postupem, získána pevná katalytická složka ve formě kulovitých částic, která měla tyto vlastnosti:

- obsah titanu

- obsah diisobutylftalátu

- porozita

- povrchová plocha

- sypná hmotnost

2,5 % hmotnostního

8,2 % hmotnostního

0,405 cm³/g

249 m²/g

0,554 g/cm³

Rentgenové spektrum této složky neobsahovalo odrazy při úhlu 2 & = 14,95° a místo toho byl přítomen halogen s maximální intenzitou při 2 θ - 34,72°.

Tato katalytická složka byla potom použita při polymeraci propylenu, která byla provedena stejným způsobem jako je shora uvedený obecný postup. Za použití 0,01 gramu složky bylo získáno 430 gramů polymeru s následujícími vlastnostmi:

- podíl frakce rozpustné v xylenu při 25 °C

- index toku taveniny MIL

- sypná hmotnost

- morfologie:

- sypkost

2.4 %

2.5 g/10 minut

0,48 g/cm³

100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od

1000 do 5000 pm, sekund.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu byl částečnou dealkoholizací (prováděnou stejným způsobem jako v příkladu 1) aduktu ve formě kulovitých částic o složení MgCl₂.3EtOH, který byl rovněž připraven stejným postupem jako v příkladu 1, získán adukt s molámím poměrem EtOH/MgCl₂rovným 1,5, který měl následující vlastnosti:

- porozita (rtuť)

- povrchová plocha

- sypná hmotnost

0,946 cm³/g

9,1 m²/g

0,564 g/cm³

Za použití tohoto aduktu byla zpracováním chloridem titaničitým, popsaným shora, získána katalytická složka ve formě kulovitých částic, která má následující vlastnosti:

obsah titanu obsah dibutylftalátu porozita povrchová plocha sypná hmotnost

2,5 % hmotnostního

8,0 % hmotnostního

0,389 cm³/g

221 m²/g

0,555 g/cm³

V rentgenovém spektru této složky nebyly přítomny odrazy při úhlu 2 θ 14,95°. Je pouze přítomen halogen s maximem intenzity při 2 θ 34,77°.

Tato katalytická složka byla potom použita na polymeraci propylenu, která byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1.

Za použití 0,015 gramu této katalytické složky bylo při provádění tohoto postupu získání 378 gramů polypropylenu, který měl následující vlastností:

-11CZ 288172 B6 obsah frakce rozpustné v xylenu při 25 index toku taveniny MIL sypná hmotnost morfologie:

sypkost °C 2,6 %

2,8 g/10 min

0,395 g/cm³

100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od

1000 do 5000 pm sekund.

Příklad 3

Podle tohoto postupu byl částečnou dealkoholizací (prováděnou stejným způsobem jako v příkladu 1) aduktu ve formě kulovitých částic o složení MgCIJEtOH, který byl rovněž připraven stejným postupem jako v příkladu 1, získán adukt s molámím poměrem EtOH/MgCh rovným 1, který měl následující vlastnosti:

- porozita (rtuť)

- povrchová plocha

- sypná hmotnost

1,208 cm³/g ll,5m²/g

0,535 g/cm³

Za použití tohoto aduktu byla zpracováním chloridem titaničitým, což bylo provedeno stejným způsobem jako je uvedeno v předchozích příkladech, získána katalytická složka ve formě kulovitých částic, která měla následující vlastnosti:

- obsah titanu 2,5 % hmotnostního

- obsah dibutylftalátu 6,8 % hmotnostního

-porozita 0,261 cm³/g

- povrchová plocha 66,5 m²/g

- sypná hmotnost 0,440 g/cm³

V rentgenovém spektru takto získané katalytické složky byl přítomen odraz při 2 θ 14,95° i při 2 8 35°.

Tento katalyzátor byl potom použit na polymeraci propylenu, která byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1. Podle tohoto postupu bylo za použití 0,023 gramu katalytické složky získáno 412 gramů polypropylenu, který měl následující vlastnosti:

- obsah frakce rozpustné v xylenu při 25 °C 3,0 %

- index toku taveniny MIL - sypná hmotnost - morfologie:	3,2 g/10 min 0,395 g/cm³ 100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 500 do 5000 pm
- sypkost	12 sekund.

Stejným způsobem jako je uvedeno shora v souvislosti s popisem kopolymerace ethylenu s butenem a za použití 0,0238 gramu katalytické složky bylo podle tohoto provedení získáno 240 gramů kopolymeru, který měl následující vlastnosti:

- obsah vázaného butenu - obsah frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti - index toku taveniny MIE - index toku taveniny MIF - poměr MIF/MIE - morfologie:

8,3 % hmotnostního 12,2 % 12 g/10 minut 12 g/10 minut 30 100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 500 do 5000 pm.

CZ 288172 B6

Příklad 4

Podle tohoto provedení byl částečnou dealkoholizací (prováděnou způsobem podle příkladu 1) aduktu o složení MgCl₂.3EtOH ve formě kulovitých částic, která byla provedena stejným způsobem jako v předcházejících příkladech, připraven adukt o složení EtOH/MgCl₂ rovným 0,4, který měl následující vlastnosti:

- porozita (rtuť) - povrchová plocha - sypná hmotnost

1,604 cm³/g 36,3 m²/g 0,410 g/cm³

Zpracováním takto získaného nosičového materiálu chloridem titaničitým při teplotě 135 °C o koncentraci 50 g/1, prováděným třikrát vždy po dobu 1 hodiny byla připravena katalytická složka ve formě kulovitých částic, která po odstranění přebytkového chloridu titaničitého, promytí a vysušení vykazovala následující vlastnosti:

- obsah tatinu - porozita - povrchová plocha

2,6 % hmotnostního 0,427 cm³/g 66,5 m²/g

V rentgenovém spektrum této složky byl přítomen jak odraz při 2 θ 14,95°, tak při 2 θ 35°.

V dalším postupu bylo použito 0,012 gramu této katalytické složky k polymeraci ethylenu, která byla provedena stejným způsobem jako je uvedeno ve shora popsaném obecném postupu. Podle tohoto provedení bylo připraveno 400 gramů polyethylenu, který měl následující vlastnosti:

- index toku taveniny MIE - index toku taveniny MIF - poměr MIF/MIE - morfologie:	0,144 g/10 minut 0,87 g/10 minut 61,6 100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 1000 do 5000 pm,
- sypkost - sypná hmotnost	12 sekund 0,38 g/cm³.

Příklad 5

Podle tohoto provedení byl částečnou dealkoholizací (prováděnou stejným způsobem jako v příkladu 1) aduktu o složení MgCl₂.3EtOH ve formě kulovitých částic provedenou stejným způsobem jako v předcházejících příkladech připraven adukt o molámím poměru EtOH/MgCl₂rovným 0,15, který má následující vlastnosti:

- porozita (rtuť) - povrchová plocha

1,613 cm³/g 22,2 m²/g

V rentgenovém spektru této složky byl přítomen jak odraz při 2 θ 14,95°, tak při 2 3 35°.

Stejným způsobem jako v příkladu 4 bylo 0,03 gramu této katalytické složky použito na polymeraci ethylenu. Tímto způsobem bylo získáno 380 gramů polyethylenu, který měl tyto vlastnosti:

- index toku taveniny MIE - index toku taveniny MIF

0,205 g/10 minut 16,42 g/10 minut

- poměr MIF/MIE

- sypkost

- sypná hmotnost

Příklad 6

80,1 sekund

0,40 g/cm³.

Podle tohoto příkladu byl stejným způsobem jako v příkladu 3 vyroben adukt o složení MgCh-EtOH, pouze s tím rozdílem, že při přípravě výchozího aduktu o složení MgC12.3EtOH byl použit alkohol, který obsahoval 2 % hmotnostní vody.

Po dealkoholizaci obsahoval adukt 3 % hmotnostní vody. Tento dealkoholizovaný adukt byl potom zpracován chloridem titaničitým a dibutylftalátem, což bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 1. Tímto způsobem byla připravena katalytická složka ve formě kulovitých částic o následujícím složení:

- obsah titanu - obsah dibutylftalátu

2,35 % hmotnostních 6,9 % hmotnostních.

V dalším postupu bylo 0,025 gramu této katalytické složky použito na provedení polymerace propylenu, která byla uskutečněna stejným způsobem jako v příkladu 1. Podle tohoto provedení bylo získáno 410 gramů polymeru ve formě kulovitých částic, který měl následující vlastnosti:

- obsah frakce rozpustné v xylenu při 25 °C - index toku taveniny MIL - sypná hmotnost - morfologie:	3,1 % 3,0 g/10 minut 0,35 g/cm³ 100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 100 do 500 pm
- sypkost	13 sekund.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob přípravy polymerů a kopolymerů olefinů obecného vzorce CH2=CHR, ve kterém R znamená atom vodíku nebo alkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, vyznačující se tím, že se tento postup provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího reakční produkt Al-trialkylové sloučeniny a pevné katalytické složky (A) obsahující sloučeninu titanu, obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen, nanesené na bezvodém chloridu hořečnatém jako nosiči, přičemž tato složka má podobu kulovitých částic se středním průměrem v rozmezí od 10 do 350 pm, povrchovou plochou v rozmezí od 20 do 250 m²/gram a porozitou vyšší než 0,2 cm³/gram, přičemž v jejím rentgenovém spektru (a) jsou přítomny odrazy při úhlu 29 = 35°a29 = 14,95°, nebo (b) není přítomen odraz při úhlu 2 9 = 35°, přičemž je nahrazen halogenem s maximem intenzity v rozmezí úhlů 2 9 = 33,5° až 35°, přičemž není přítomen odraz při úhlu 29 = 14,95°.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pevná katalytická složka (A) dále obsahuje elektron-donorovou sloučeninu v množství odpovídajícímu molámímu poměru k chloridu hořečnatému v rozmezí od 1 : 4 do 1 : 20.

-14CZ 288172 B6

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že elektron-donorová sloučenina je zvolena ze souboru zahrnujícího alkyl-, cykloalkyl- a arylestery kyseliny fialové.

5 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že elektron-donorová sloučenina je zvolena ze souboru zahrnujícího 1,3-diethery obecného vzorce II

CH-j-OR¹¹¹ (II) ch₂-or^iv io ve kterém znamená:

R^m a R^IV, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až

4 atomy uhlíku.

5. Způsob podle nároků la2, vyznačující se tím, že se při přípravě katalyzátoru 20 použije elektron-donorové sloučeniny, jakožto externího donoru.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že pevná katalytická složka (A) obsahuje elektron-donorovou sloučeninu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkyl-, cykloalkyla arylestery kyseliny fialové a externí donor je zvolen ze souboru sloučenin křemíku obecného

25 vzorce III

R'R²Si(OR)₂ (ΙΠ) ve kterém:

R* a R² představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové zbytky obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že externí donor se volí ze souboru zahrnujícího 1,3-diethery obecného vzorce II

-15CZ 288172 B6 (II)

R¹ CHrt-OR¹¹¹

X X c

X X

R¹¹ CH₂-0R^iv ve kterém:

5 R¹ a Rⁿ, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R^ra a R^1V, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

8. Krystalický propylenový homopolymer nebo propylen-ethylenový kopolymer obsahující menší podíl ethylenu, vyznačující se tím, že tento polymer nebo kopolymer je ve formě porézních kulovitých částic o středním průměru v rozmezí od 50 do 5000 pm, přičemž je 15 získaný postupem podle nároků 1 až 7.