BR112020009886A2 - adutos de dicloreto de magnésio-álcool e componentes de catalisador obtidos a partir dos mesmos - Google Patents

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Simona Guidotti
Dario Liguori
Giampiero Morini
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Basell Poliolefine Italia S.R.L.
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Abstract

Trata-se de um precursor de catalisador à base de composto de Mg que compreende até 50% em moles, em relação a Mg, de um composto de fórmula K(OR1) em que R1 é H ou um grupo hidrocarboneto C1-C10. Quando tratado com compostos de metais de transição, o dito precursor é convertido em catalisador com alta atividade em polimerização de olefina.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ADUTOS DE DICLORETO DE MAGNÉSIO-ÁLCOOL E COMPONENTES DE CATALISADOR OBTIDOS A PARTIR DOS MESMOS". Campo da invenção A presente invenção refere-se a precursores de catalisador à base de magnésio que contém um ou mais compostos à base de potássio.
Os precursores da presente invenção são particularmente úteis na preparação de componentes de catalisador para a polimerização de olefinas.
Antecedentes da invenção Os precursores à base de magnésio dos componentes do catalisador para a polimerização de olefinas são descritos na técnica.
Diferentes tipos de compostos de magnésio inicial são usados na preparação do componente catalisador com o objetivo de converter os mesmos em cloreto de magnésio, que é o transportador ativo do catalisador para o metal de transição (Ti, V, Zr) que atua como metal de polimerização.
O composto inicial de magnésio pode ser MgCl2 já pré- formado, que deve ser ativado, por exemplo, por trituração, ou um composto ou complexo de Mg que pode ser convertido em haleto de magnésio por reações químicas.
Embora o uso de haleto de magnésio ativo permita um aumento da atividade de polimerização, em relação aos catalisadores não suportados por Mg, sempre é necessário o aprimoramento adicional da atividade do catalisador.
Um tipo de compostos de partida Mg compreende complexos entre MgCl2 e álcoois em várias proporções molares representadas pela fórmula MgCl2n(ROH) em que R é um grupo hidrocarboneto C1-C10. O documento número WO05/063832 revela a mistura dos complexos acima mencionados com pequenas quantidades de bases
Lewis adicionais, para gerar componentes catalisadores com atividade aumentada.
Embora a atividade seja realmente aumentada, o uso de compostos orgânicos pode gerar ligantes que podem atuar como modificadores de outras propriedades do catalisador.
Portanto, seria mais adequado usar compostos de metais alcalinos que podem não envolver esse risco.
O documento número WO2014/095523 revela que os complexos de MgCl2-álcool contendo Mg(t-BuO)2 ou diacetato de Mg geram catalisador com maior estabilidade morfológica.
No entanto, a atividade desses catalisadores pode ser penalizada.
Sumário da invenção O requerente concluiu agora que, quando um catalisador é obtido através de um procedimento que envolve o uso de um precursor à base de composto de Mg que contém compostos de potássio, a atividade desses catalisadores pode ser aumentada.
É, portanto, um objetivo da presente invenção um precursor de catalisador à base de composto de Mg compreendendo um complexo de fórmula MgCl2n(ROH) em que R é um grupo hidrocarboneto C1-C10 e n varia de 0,3 a 6, preferencialmente de 0,5 a 5, e mais preferencialmente de 0,5 a 4 e até 50% mol em relação a Mg, de um composto K selecionado dentre halogenetos, carbonatos, carboxilatos R1COO- e compostos de fórmula K(OR1) em que R1 é H ou um grupo hidrocarboneto C1-C10. Descrição detalhada da invenção Preferencialmente, o composto K é selecionado do grupo que consiste em cloreto, alcoolatos, carbonato, hidróxido e mistura dos mesmos.
Mais preferencialmente, é selecionado a partir de compostos K(OR1) nos quais R1 é H ou um grupo alquila C1-C5 linear ou ramificado.
R1 é, de preferência, H.
Quando R1 é um grupo alquila C1-C5 , de preferência, é selecionado dentre etila ou t-butila.
O composto K(OR1) também pode fazer parte de um complexo e estar na forma sólida ou líquida.
O composto K está, de preferência, presente no precursor à base de Mg em uma quantidade inferior a 25% molar, mais preferencialmente, inferior a 15% e especialmente inferior a 7% mol com base no mol de Mg.
O teor de K mais preferido varia de 1 a 4% mol com base no mol de Mg.
No complexo de fórmula MgCl2n(ROH), R é preferencialmente escolhido entre os grupos hidrocarbonetos lineares ou ramificados em C1-C8 e mais preferencialmente entre os grupos hidrocarbonetos lineares em C1-C4. Etanol é especialmente preferido.
O precursor da presente invenção pode ser preparado de acordo com diferentes técnicas.
De acordo com um método preferido, uma quantidade adequada de cloreto de magnésio, composto K e álcool (ROH) é contatada e, em seguida, o sistema é aquecido até que seja formada uma composição líquida derretida que é então dispersa em um líquido imiscível com a mesma, de modo a criar uma emulsão que pode ser rapidamente resfriada de modo a obter partículas sólidas de aduto, de preferência, na forma esférica.
O contato entre o cloreto de magnésio, o composto K e o álcool pode ocorrer na presença ou na ausência de um líquido inerte imiscível e quimicamente inerte ao aduto fundido.
Se o líquido inerte estiver presente, é preferível que a quantidade desejada de álcool seja adicionada na fase de vapor.
Isso garantiria uma melhor homogeneidade do aduto formado.
O líquido no qual o aduto pode ser disperso pode ser qualquer líquido imiscível e quimicamente inerte ao aduto fundido.
Por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos ou cicloalifáticos podem ser usados, assim como óleos de silicone.
Os hidrocarbonetos alifáticos, tais como óleo de vaselina, são particularmente preferenciais.
Após as partículas de
MgCl2, o álcool e o composto K serem dispersos na fase líquida, a mistura é aquecida a uma temperatura na qual o aduto atinge seu estado fundido.
Esta temperatura depende da composição do aduto e pode variar de 100 a 150°C.
Conforme mencionado anteriormente, a temperatura é mantida em valores tais que o aduto é completamente derretido.
Preferencialmente, o aduto é mantido no estado fundido sob condições de agitação, por um período de tempo igual ou superior a 10 horas, de preferência de 10 a 150 horas, mais preferencialmente de 20 a 100 horas.
Em uma variante deste método, o composto K pode ser adicionado ao aduto em um estado fundido que foi preparado pela formação e aquecimento de uma mistura de MgCl2 e álcool.
Para obter partículas discretas sólidas do aduto com morfologia regular, é possível operar de maneiras diferentes.
Uma das possibilidades preferidas é a emulsificação do aduto em um meio líquido que é imiscível e quimicamente inerte ao mesmo, seguida pelo resfriamento executado pelo contato da emulsão com um líquido de resfriamento inerte, obtendo assim a solidificação das partículas do aduto em forma esférica.
Outro método preferido para obter a solidificação do aduto consiste em adotar a técnica de resfriamento por aspersão.
Quando esta opção é buscada, é preferível que na primeira etapa o cloreto de magnésio, o composto K e o álcool sejam contatados entre si na ausência de um dispersante líquido inerte.
Depois de derretido, o aduto é pulverizado, através do uso de dispositivos apropriados disponíveis comercialmente, em um ambiente com temperatura tão baixa que provoca rápida solidificação das partículas.
Em um aspecto preferido, o aduto é pulverizado em um ambiente líquido frio e mais preferencialmente em um hidrocarboneto líquido frio.
Por meio desses métodos, e em particular do método que compreende a emulsificação, é possível obter partículas de aduto na forma esférica ou esferoidal.
Tais partículas esféricas têm uma razão entre o diâmetro máximo e o mínimo menor que 1,5 e preferencialmente menor que 1,3. O aduto da invenção pode ser obtido em uma ampla faixa de tamanho de partícula, ou seja, que varia de 5 a 150 mícrons, de preferência, de 10 a 100 mícrons e mais preferencialmente de 15 a 80 mícrons.
O aduto da invenção também pode conter um pouco de água, de preferência, em uma quantidade menor que 3% em peso.
O precursor da invenção é convertido em componentes de catalisador para a polimerização de olefinas reagindo-se com um composto de titânio.
Particularmente preferidos são compostos de titânio de fórmula Ti(ou)nXy-n nos quais n está compreendido entre 0 e y; y é a valência do titânio; X é halogênio e R é um radical alquila com 1-8 átomos de carbono ou um grupo COR.
Dentre os mesmos, são particularmente preferidos os compostos de titânio que têm pelo menos uma ligação de Ti-halogênio, como tetra-haletos de titânio ou halogenalcoolatos.
Os compostos de titânio específicos preferenciais são TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl.
De preferência, a reação é realizada suspendendo-se o aduto em TiCl4 frio; então, a mistura obtida desse modo é aquecida até 80 a 130 °C e mantida nessa temperatura por 0,5 a 2 horas.
Depois disso, o excesso de TiCl4 é removido e o componente sólido é recuperado.
O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes.
Consequentemente, constitui um objeto adicional da presente invenção, um componente catalisador para a polimerização de olefinas que compreende Mg, Ti, halogênio e potássio, caracterizado pelo fato de conter 50% mol em relação a Mg, de um composto K.
A quantidade do composto de titânio no componente final do catalisador varia de 0,1 a 10% em peso, de preferência, de 0,5 a 5% em peso.
Além do processo descrito anteriormente, que compreende a introdução do composto K durante a preparação do precursor à base de Mg, outro método útil de introdução do composto K no componente catalisador sólido compreende a adição do composto K durante o tratamento do precursor à base de Mg com o composto de titânio.
O composto K pode ser usado em solução ou suspensão no mesmo meio usado para o contato do composto à base de Mg com o composto de Ti.
A reação entre o composto Ti e o aduto também pode ser realizada na presença de um composto doador de elétrons (doador interno) em particular, quando a preparação de um catalisador estereoespecífico para a polimerização de olefinas deve ser preparada.
O dito composto doador de elétrons pode ser selecionado a partir de ésteres, éteres, aminas, silanos e cetonas.
Em particular, os ésteres de alquila e arila de ácidos mono ou policarboxílicos, tais como por exemplo, ésteres de ácido benzoico, ftálico, malônico e succínico são preferenciais.
Exemplos específicos de tais ésteres são n-butilftalato, di- isobutilftalato, di-n-octilftalato, 2,2-diisopropilsuccinato de dietila, 2,2- dicicloexil-succinato de dietila, benzoato de etila e p-etóxi benzoato de etila.
Além disso, também se pode utilizar de modo vantajoso os 1,3 diéteres da fórmula:
em que R, RI, RII, RIII, RIV e RV, iguais ou diferentes entre si, são radicais hidrogênio ou hidrocarboneto que têm de 1 a 18 átomos de carbono, e RVI e RVII, iguais ou diferentes entre si, têm o mesmo significado de R-RV exceto que os mesmos não pode ser hidrogênio; um ou mais dentre os grupos R-RVII podem ser ligados para formar um ciclo.
Os 1,3-diéteres em que RVI e RVII são selecionados a partir de C1-C4 radicais alquila são particularmente preferidos.
O composto doador de elétrons pode estar presente geralmente em uma razão molar em relação ao magnésio compreendida entre 1:4 e 1:60. Preferencialmente, as partículas dos componentes catalisadores sólidos têm o mesmo tamanho e morfologia que os adutos da invenção e podem variar entre 5 e 150m.
Antes da reação com o composto de titânio, os precursores de MgCl2n(ROH) da presente invenção também podem ser submetidos a um tratamento de desalcoolização visando diminuir o teor de álcool e aumentar a porosidade do próprio aduto.
A desalcoolização pode ser executada de acordo com várias metodologias, como as descritas na EP-A-395083. Dependendo da extensão do tratamento de desalcoolização, podem ser obtidos adutos parcialmente não alcoolizados com um teor de álcool que varia de 0,1 a 2,6 moles de álcool por mole de MgCl2. Após o tratamento de desalcoolização, os adutos são reagidos com o composto de Ti, de acordo com as técnicas descritas acima, para obter os componentes catalisadores sólidos.
Os componentes catalisadores sólidos de acordo com a presente invenção mostram uma área de superfície (pelo método BET) que varia entre 10 e 500 m2/g e, de preferência, entre 20 e 350 m2/g, e uma porosidade total (pelo método BET) superior a 0,15 cm3/g de preferência entre 0,2 e 0,6 cm3/g.
Os componentes de catalisador da invenção formam catalisadores para a polimerização de alfa-olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem de 1 a 12 átomos de carbono, através da reação com compostos de Al-alquila.
O composto alquila Al pode ter a fórmula AlR3-zXz acima, na qual R é um radical alquila de hidrocarboneto C1-C15, X é halogênio de preferência cloro e z é um número 0≤z<3. O composto de AL-alquila é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquila alumínio, como por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri- n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio.
Também é possível se utilizar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3 opcionalmente na mistura com os ditos compostos de trialquil alumínio.
A razão de Al/Ti é maior do que 1 e é, de preferência, compreendida entre 50 e 2000. É possível usar no sistema de polimerização um composto doador de elétrons (doador externo) que pode ser igual ou diferente do composto que pode ser usado como doador interno revelado acima.
No caso em que o doador interno é um éster de um ácido policarboxílico, em particular, um ftalato, o doador externo é preferencialmente selecionado a partir dos compostos de silano que contêm pelo menos uma ligação Si-OR, que têm a fórmula Ra1Rb2Si(OR3)c, em que a e b são um número inteiro de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a + b + c) é 4; R1, R2 e R3 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono.
São particularmente preferenciais os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R1 e R2 é selecionado a partir de grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3 a 10 átomos de carbono e R3 é um grupo alquila C1- C10, em particular, metila.
Exemplos de tais compostos de silício preferenciais são metilcicloexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano.
Além disso, também são preferenciais os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R2 é um grupo alquila ou cicloalquila ramificado e R3 é metila.
São exemplos de tais compostos de silício preferenciais cicloexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e texiltrimetoxissilano.
Além disso, os éteres cíclicos como o tetra-hidrofurano e os 1,3 diéteres que têm a fórmula descrita anteriormente podem ser usados como um doador externo.
Conforme indicado anteriormente, os componentes da invenção e os catalisadores obtidos a partir dos mesmos têm aplicações nos processos para a (co)polimerização de olefinas de fórmula CH2=CHR em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem de 1 a 12 átomos de carbono.
Os catalisadores da invenção podem ser usados em qualquer tipo de processo de polimerização de olefinas.
Por exemplo, os mesmos podem ser usados, por exemplo, em polimerização de pasta fluida usando-se como diluente um solvente de hidrocarboneto inerte ou em polimerização em massa utilizando-se o monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação.
Além disso, os mesmos também podem ser usados no processo de polimerização realizado em fase gasosa que opera em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitado.
A temperatura de polimerização pode estar na faixa de 20 a 120°C, preferencialmente de 40 a 80°C.
Quando a polimerização é executada em fase gasosa, a pressão de operação está na faixa entre 0,1 e 10 MPa, preferencialmente, entre 1 e 5 MPa.
Na polimerização de volume, a pressão de operação varia entre 1 e 6 MPa, preferencialmente entre 1,5 e 4 MPa.
Os catalisadores da invenção são muito úteis para se preparar uma ampla faixa de produtos de poliolefina.
Exemplos específicos dos polímeros olefínicos que podem ser preparados são: polímeros de etileno de alta densidade(HDPE, que têm uma densidade maior que 0,940 g/cm3), que compreendem homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno com alfa-olefinas que têm de 3 a 12 átomos de carbono; polietilenos de baixa densidade lineares (LLDPE, que têm uma densidade menor que 0,940 g/cm3) e de densidade muito baixa e densidade ultrabaixa (VLDPE e ULDPE, que têm uma densidade menor que 0,920 g/cm3 a 0,880 g/cm3) que consistem em copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas que têm de 3 a 12 átomos de carbono, que têm um teor molar de unidades derivadas do etileno maior que 80%; polipropilenos isotáticos e copolímeros cristalinos de propileno e etileno e/ou outras alfa-olefinas que têm um teor de unidades derivadas de propileno maior que 85% em peso; copolímeros de propileno e 1-buteno que têm um teor de unidades derivadas de 1- buteno compreendido entre 1 e 40% em peso; copolímeros heterofásicos que compreende uma matriz de polipropileno cristalino e uma fase amorfa que compreende copolímeros de propileno com etileno e/ou outras alfa-olefinas.
Em particular, foi observado que os componentes catalisadores obtidos a partir dos ditos adutos geram durante a polimerização um teor muito reduzido de partículas de polímero quebradas em comparação com o catalisador obtido a partir de adutos que não contêm o composto sólido inorgânico.
Esse teor reduzido de partículas de polímero quebradas facilita muito o funcionamento das plantas de polimerização, o que evita a formação de sólidos finos.
Os exemplos a seguir são dados para ilustrar ainda mais, sem limitar de forma alguma a própria invenção.
Exemplos Caracterização As propriedades relatadas abaixo foram determinadas de acordo com os seguintes métodos: Determinação de Mg, Ti A determinação do teor de Mg e Ti no componente de catalisador sólido foi realizada por meio de uma espectroscopia de emissão de plasma acoplada indutivamente em "I.C.P Spectrometer ARL Accuris". A amostra foi preparada por de ponderação analítica, em um "cadinho de platina "Fluxy", 0,1÷0,3 gramas de catalisador e 2 gramas de uma mistura 1/1 de metaborato/tetraborato de lítio.
Após a adição de algumas gotas de solução de KI, o cadinho é inserido em um aparelho "Claisse Fluxy" para a queima completa.
O resíduo é coletado com uma solução de 5% v/v de HNO3 e, então, analisado por meio de ICP nos comprimentos de onda a seguir: Magnésio, 279,08 nm; Titânio, 368,52 nm.
Determinação de K A determinação de teor de K no componente catalisador sólido foi executada por meio de emissão de plasma indutivamente acoplada em "I.C.P Spectrometer ARL Accuris". A amostra foi preparada por de ponderação analítica, em um "cadinho de platina "Fluxy", 0,1÷0,3 gramas de catalisador e 2 gramas de uma mistura 1/1 de metaborato/tetraborato de lítio.
Após a adição de algumas gotas de solução de LiI, o cadinho é inserido em um "Claisse Fluxy" para a queima completa.
O resíduo é coletado com uma solução de 5% v/v de HNO3 e, então, analisado por meio de ICP nos comprimentos de onda a seguir: Potássio, 766,49 nm.
Determinação de Li A determinação de teor de Li no componente catalisador sólido foi executada por meio de emissão de plasma indutivamente acoplada em "I.C.P Spectrometer 3580". A amostra foi preparada por ponderação analítica, em um "cadinho de platina "Fluxy", 0,1÷0,3 gramas de catalisador e 2 gramas de catalisador e 2 gramas de tetraborato de sódio.
Após a adição de algumas gotas de solução de KI, o cadinho é inserido em um "Claisse Fluxy" para a queima completa.
O resíduo é coletado com uma solução de 5% v/v de HNO3 e, então, analisado por meio de ICP nos comprimentos de onda a seguir: Lítio, 670,78 nm.
Determinação de Na A determinação de teor de Na no componente catalisador sólido foi executada por meio de emissão de plasma indutivamente acoplada em "I.C.P Spectrometer ARL Accuris". A amostra foi preparada por de ponderação analítica, em um "cadinho de platina "Fluxy", 0,1÷0,3 gramas de catalisador e 2 gramas de uma mistura 1/1 de metaborato/tetraborato de lítio.
Após a adição de algumas gotas de solução de KI, o cadinho é inserido em um "Claisse Fluxy" para a queima completa.
O resíduo é coletado com uma solução de 5% v/v de HNO 3 e, então, analisado por meio de ICP nos comprimentos de onda a seguir: Magnésio, 279,08 nm; titânio, 368,52 nm; sódio, 589,59 nm.
Determinação de teor de doador interno A determinação do teor do doador interno no composto de catalítico sólido foi feita através de cromatografia gasosa.
O componente sólido foi dissolvido em acetona, um padrão interno foi adicionado e uma amostra da fase orgânica foi analisada em uma cromatografia gasosa, a fim de determinar a quantidade de doador presente no composto de catalisador inicial.
Determinação de X.I. 2,5 g de polímero e 250 ml de o-xileno foram colocados em um frasco de fundo arredondado dotado de um refrigerador e um condensador de refluxo e mantidos sob nitrogênio.
A mistura obtida foi aquecida até 135°C e foi mantida sob agitação durante cerca de 60 minutos.
Permitiu-se que a solução final resfriasse a 25°C sob agitação contínua, e o polímero insolúvel foi, então, filtrado.
O filtrado foi, então, evaporado em um fluxo de nitrogênio a 140°C para atingir um peso constante.
O conteúdo da dita fração solúvel em xileno é expresso como uma porcentagem de 2,5 gramas e, então, pela diferença, o X.I. %.
Taxa de fluxo de material fundido (MIL) A taxa de fluxo de material fundido MIL do polímero foi determinada de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg). Exemplos Procedimento geral para a polimerização de propileno Um autoclave de aço de 4 litros equipado com um agitador, manômetro, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e camisa de termoestabilização, foi purgado com fluxo de nitrogênio a 70°C por uma hora.
Uma suspensão de 75 ml de hexano anidro, 0,76 g de AlEt3 (6,66 mmol), 0,33 mmol de doador externo e 0,010 g de componente catalisador sólido, anteriormente pré-contatada durante 5 minutos, foi carregada.
Diciclopentildimetoxissilano, doador D, ou ciclo- hexilmetildimetoxissilano, doador C, foram usados como doador externo, conforme especificado nas Tabelas relatadas.
A autoclave foi fechada e a quantidade desejada de hidrogênio foi adicionada (em particular, 2 NL em testes de doador D e 1,5 NL em testes de doador C). Então, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido foi fornecido.
A temperatura foi elevada a 70 °C em cerca de 10 minutos e a polimerização foi executada a essa temperatura por 2 horas.
No final da polimerização, o propileno não reagido foi removido; o polímero foi recuperado e seco a 70 °C sob vácuo por 3 horas.
Em seguida, o polímero foi pesado e distinguido.
Exemplos 1-2 Procedimento para a preparação do aduto esférico Um aduto de MgCl2•C2H5OH microesférico foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo Comparativo 5 do documento número WO98/44009, com a diferença de que KOH dissolvido em etanol e na quantidade indicada na Tabela 1 foi adicionado antes do fornecimento do óleo.
Preparação do componente catalisador sólido Em um frasco de fundo redondo de 500 ml, equipado com agitador mecânico, resfriador e termômetro, 300 ml de TiCl4 foram introduzidos à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio.
Após o resfriamento a 0°C, durante a agitação, o diisobutilftalato e 12,0 g do aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram adicionados sequencialmente no frasco.
A quantidade de doador interno carregado foi tal a satisfazer uma razão molar de Mg/doador de 8. A temperatura foi elevada a 100°C e mantida por 1 hora.
Após isso, a agitação foi interrompida, permitiu-se que o produto sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante fosse extraído por sifão a 100°C.
Após o sobrenadante ter sido removido, TiCl4 fresco adicional foi adicionado para alcançar o volume líquido adicional novamente.
A mistura foi, então, aquecida a 120°C e mantida nessa temperatura por 1 hora.
A agitação foi interrompida novamente, o sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante fosse extraído por sifão a 120°C.
Após o sobrenadante ter sido removido, TiCl4 fresco adicional foi adicionado para alcançar o volume líquido adicional novamente.
A mistura foi, então, aquecida a 120°C e mantida nessa temperatura por 0,5 hora.
O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes em um gradiente de temperatura até 60°C e uma vez à temperatura ambiente.
Em seguida, o sólido obtido foi seco sob vácuo e analisado.
A caracterização do catalisador é relatada na Tabela 1. Os resultados de polimerização são apresentados na Tabela 1. Exemplo comparativo 1 O mesmo procedimento descrito para a preparação do suporte do Exemplo 1 foi repetido com a diferença de que o KOH não foi usado.
O catalisador foi preparado e o teste de polimerização foi executado conforme descrito no Exemplo 1. Os resultados de polimerização são apresentados na Tabela 1. Exemplo 3 Em um frasco de fundo redondo de 500 ml, equipado com agitador mecânico, resfriador e termômetro, 300 ml de TiCl4 foram introduzidos à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio.
Após o resfriamento a 0°C, durante a agitação, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno e 12,0 g do aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram adicionados sequencialmente ao frasco.
A quantidade de doador interno carregado era tal que apresentava uma relação molar Mg/doador de 6. A temperatura foi elevada a 100°C e mantida por 1 hora.
Após isso, a agitação foi interrompida, permitiu-se que o produto sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante fosse extraído por sifão a 100°C.
Após o sobrenadante ter sido removido, TiCl4 fresco adicional foi adicionado para alcançar o volume líquido adicional novamente.
Em seguida, a mistura foi aquecida à temperatura na faixa de 110°C e mantida a essa temperatura por 1 hora.
A agitação foi interrompida novamente, o sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante fosse extraído por sifão a 110°C.
Após o sobrenadante ter sido removido, TiCl4 fresco adicional foi adicionado para alcançar o volume líquido adicional novamente.
A mistura foi, então, aquecida a 110°C e mantida nessa temperatura por 0,5 hora.
O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes em um gradiente de temperatura até 60°C e uma vez à temperatura ambiente.
Em seguida, o sólido obtido foi seco sob vácuo e analisado.
Os resultados de polimerização são apresentados na Tabela 2. Exemplo comparativo 2 O mesmo procedimento descrito para a preparação do catalisador do exemplo 3 foi seguido com a diferença de que o suporte não continha KOH.
Os resultados de polimerização são apresentados na Tabela 2.
Exemplo 4 Um aduto esférico foi preparado como descrito no exemplo 1 com a diferença de que KOEt foi usado em vez de KOH.
Um componente catalisador foi preparado repetindo-se o procedimento relatado no Exemplo 1. O catalisador assim obtido foi usado na polimerização do propileno de acordo com o procedimento geral.
Os resultados de polimerização são apresentados na Tabela 3. Exemplos comparativos 3 a 5 O mesmo procedimento descrito para a preparação do exemplo 4 foi repetido com a diferença de que, em vez de KOEt, os compostos relatados na Tabela 3 foram usados.
Os resultados da polimerização são relatados na mesma tabela.
Exemplo 5 O mesmo procedimento descrito para a preparação do catalisador de acordo com o Exemplo 1 foi repetido com a diferença de que antes de ser utilizado na preparação do componente sólido do catalisador, o suporte era parcialmente não alcoolizado até uma quantidade final de 24% em peso de EtOH.
Os resultados de polimerização são apresentados na Tabela 4. Exemplo comparativo 6 O mesmo procedimento descrito para a preparação do catalisador do exemplo 5 foi seguido com a diferença de que o suporte não continha KOH.
Os resultados de polimerização são apresentados na Tabela 4.
Tabela 1: Componentes catalisadores sólidos à base de ftalato dopados com KOH
Síntese de Componente Catalisador Composição de suporte Polimerização suporte Sólido
Rendi- KOH/Mg Mg K EtOH/Mg Mg Ti K DIBP ED XI MIL mento
% em % em % em % em % em % em % em % em m.r. tipo Kg/g g/10’ mol peso mol peso peso mol peso peso
Exemplo 1,5 10,3 1,2 3,0 18,7 2,6 1,2 11,2 D 100,1 98,6 2,2 1
Exemplo 3,0 9,9 2,8 2,9 18,3 2,8 2,5 10,6 D 98,9 98,8 2,0 2
C1 – 9,9 – 3,0 19,2 2,4 – 10,8 D 89,6 98,6 2,6
DIBP = diisobutilftalato
Tabela 2: Componentes catalisadores sólidos à base de diéter dopados com KOH
Síntese Componente Catalisador de Composição de suporte Polimerização Sólido suporte
Rendi- KOH/Mg Mg K EtOH/Mg Mg Ti K Diéter ED XI MIL mento
% em % em % em % em % em % em % em % em m.r. tipo Kg/g g/10’ mol peso mol peso peso mol peso peso
Exemplo 1,5 10,4 1,2 2,7 13,8 5,4 1,0 16,3 C 105,7 98,3 4,2 3
C2 – 10,4 – 2,8 14,0 4,9 – 19,9 C 93,7 98,2 2,8
Diéter = 9,9-bis (metoximetil) fluoreno
Tabela 3: Componentes catalisadores sólidos à base de ftalato dopados com MtOEt
Síntese de Componente Catalisador Composição de suporte Polimerização suporte Sólido
Rendi- MtOEt Mt/Mg Mg Mt EtOH/Mg Mg Ti Mt DIBP ED XI MIL mento
% em % em % em % em % em % em % em % em Tipo m.r. tipo Kg/g g/10’ mol peso mol peso peso mol peso peso
Exemplo KOEt 1,5 10,1 1,4 3,0 18,7 2,6 1,2 10,4 D 101,2 98,7 1,9 4
C3 LiOEt 1,5 9,9 1,8 2,9 18,1 3,0 0,9 12,9 D 72,3 98,3 2,0
C4 LiOEt 3,0 8,9 3,1 3,2 17,3 2,3 1,6 11,5 D 60,0 98,2 2,2
C5 NaOEt 1,5 10,2 1,6 3,1 19,0 2,4 0,6 12,0 D 84,8 98,6 3,1
DIBP = diisobutilftalato
Tabela 4: Componentes catalisadores sólidos à base de ftalato dopados com KOH (não alcoolizados)
Síntese de Componente Catalisador Composição de suporte Polimerização suporte Sólido
Rendi- KOH/Mg Mg K EtOH/Mg Mg Ti K DIBP ED XI MIL mento
% em % em % em % em % em % em % em % em m.r. tipo Kg/g g/10’ mol peso mol peso peso mol peso peso
Exemplo 3,0 10,9 2,6 2,4 18,4 3,6 2,5 8,6 D 96,1 98,4 1,8 5
C6 – 11,6 – 2,2 19,3 2,3 – 10,5 D 78,2 98,5 2,7
DIBP = diisobutilftalato

Claims (13)

REIVINDICAÇÕES
1. Precursor de catalisador de polimerização de olefina caracterizado pelo fato de que compreende um complexo de fórmula MgCl2n(ROH) em que R é um grupo hidrocarboneto C1-C10 e n varia de 0,3 a 6 e até 7% em mol em relação a Mg, de um composto K selecionado a partir de haletos, carbonato, carboxilatos de fórmula R1COO- e compostos de fórmula K(OR1) em que R1 é H ou um grupo hidrocarboneto C1-C10.
2. Precursor, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto K é selecionado do grupo que consiste em cloreto, alcoolatos, carbonato, hidróxido e mistura dos mesmos.
3. Precursor, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto K é selecionado dentre os de fórmula K(OR1) em que R1 é H ou um grupo hidrocarboneto C1-C10.
4. Precursor, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que em que o composto Mg é um complexo de fórmula MgCl2n(ROH) em que R é um grupo hidrocarboneto C1-C10 e n varia de 0,5 a 5.
5. Precursor, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que K(OR1) é KOH ou KOEt.
6. Precursor de catalisador à base de composto de Mg caracterizado pelo fato de que é obtido por desalcoolização parcial do k que contém o complexo MgCl2n(ROH), de acordo com a reivindicação
1.
7. Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas caracterizados pelo fato de que compreendem ser obtidos por reação do precursor, de acordo com a reivindicação 1 a 6 com um composto de titânio.
8. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o composto K está presente em uma quantidade menor que 15% em mol em relação ao Mg.
9. Componentes catalisadores, de acordo com a reivindicação 7 a 8, caracterizados pelo fato de que compreendem ainda um composto doador de elétrons (doador interno).
10. Componentes catalisadores, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons (doador interno) é selecionado entre ésteres, éteres, aminas, silanos e cetonas.
11. Catalisador para a polimerização de alfa-olefinas CH2=CHR, caracterizado pelo fato de que R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono, obtido pela reação dos componentes de catalisador, de acordo com a reivindicação 7, com compostos alquila Al, opcionalmente na presença de um composto de doador de elétrons externo.
12. Catalisador, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons externo é selecionado a partir de compostos de fórmula Ra1Rb2Si(OR3)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R1, R2 e R3 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono.
13. Processo para a polimerização de olefinas caracterizado pelo fato de que é executado na presença do catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 12.
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