KR0177803B1

KR0177803B1 - 올레핀의 중합용 성분 및 촉매

Info

Publication number: KR0177803B1
Application number: KR1019900006053A
Authority: KR
Inventors: 고보니 가브리엘레; 사체티 마리오; 시아로치 안토니오
Original assignee: 호머 파울 애플비; 히몬트 인코포레이티드
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-28
Publication date: 1999-05-15
Also published as: DE69034255D1; ZA903063B; PL165028B1; ATE400590T1; IL94154A; IL94154A0; YU82990A; HU225782B1; JP3193360B2; DE69034205T2; EP0395083A2; MX20477A; SK286102B6; HK1004605A1; JP2000080121A; CZ9900469A3; RU2045537C1; DD298935A5; PL163548B1; HUT62609A

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀의 중합용 성분 및 촉매

본 발명은 올레핀의 중합용 촉매성분, 그로 부터 수득한 촉매 및 에틸렌, 프로필렌 및 그의 혼합물과 같은 올레핀의 중합에서의 동일물의 용도에 관한 것이다.

활성화 형태의 무수 마그네슘 할라이드에 지지된 티타늄 할라이드를 포함하는 올레핀의 중합용 촉매는 특허문헌에 광범위하게 기술되어 있다.

지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 성분을 위한 지지체로서 활성화 형태의 마그네슘 할라이드의 사용이 미합중국 특허 제4,298,718 호 및 제4,495,338 호에서 최초로 기술된 이후 특허문헌은 충분해졌다.

최대 활성화 형태의 마그네슘 할라이드는 비활성 할라이드의 스팩트럼에서 보이는 최대 반사 세기가 더이상 존재하지 않으나, 비활성 할라이드에서 최대 반사 세기 중의 하나에 대하여 하각으로 옮겨진 최대 세기를 가진 할로에 의해 대치된 X - 선 스팩트럼에 의해 특징된다.

더 적은 활성 형태의 마그네슘 클로라이드에서는, 2.56Å (2θ = 35°)에서 보이는 최대 반사 세기가 더 이상 존재하지 않으나, 할로(halo)에 의해 33.5° 와 35°사이의 각 2θ의 최대 세기로 대치되며 ; 14.95°의 2θ에서의 반사는 항상 존재한다.

공업적 실시에서 마그네슘 클로라이드에 지지된 촉매의 도입은 폴리올레핀 제조방법에서의 현저한 간결화를 가능케했다.

특히, 촉매 형태를 복제한 중합체를 제조할 수 있는 구형 입자형의 촉매의 수득 가능성은 만족스러운 형태학상의 특징(유동성 및 벌크 및도)을 지니고, 공지된 것처럼 에너지 사용면에서 값비싼 입상물을 필요로 하지 않는다.

조절된 입자 크기를 갖는 촉매의 예는 미합중국 특허 제3,953,414 호에 기재되어 있다.

전술한 촉매로 수득할 수 있는 중합체(폴리에틸렌)는 양호한 형태학상의 특징을 지니나, 상기 촉매의 중합체 생산성은 그리 높지 않다(일반적으로 2,000∼15,000 g/g 촉매). 중합체 수율을 20,000 g/g 촉매 이상의 값으로 상승시킬때, 형성된 중합체 입자는 부서지기 쉽고 겉보기 밀도는 매우 낮다.

상기 미합중국 특허에 기재된 촉매성분은 건조 냉각형의 장치 중에서 구형화 시킨 다음 TiCl₄악 반응시킨 MgCl₂· 6H₂O 부가물로 부터 수득된다.

미합중국 특허 제4,399,054 호는 양호한 유동성 및 벌크밀도 특징을 갖는 중합체(폴리프로필렌)를 제조 가능한 올레핀의 중합용 촉매 성분을 기재한다. 촉매의 중합체 생산성은 그리 높지 않다(3,000∼9,000 g/g 촉매; 헵탄중 70℃ 에서 7기압의 프로필렌 부분 압력하에서 4시간 동안 중합 반응).

촉매성분은 일반적으로 3몰의 알코올을 포함하는 구형입자형의 알코올과 MgCl₂ 부가물로 부터 수득된다.

TiCl₄ 와 반응 전에 촉매가 부서지지 않는 구형 중합체를 수득하기에 적당하도록 알코올 함량을 2.5∼2몰로 감소시킨다. 알코올 함량은 2몰 이하로 감소시켜서는 안된다(이것은 촉매의 활성을 크게 감소시킨다).

마그네슘 클로라이드의 경우, 적어도 보다 적은 활성 형태(스펙트럼에서 30.45°∼ 31° 및 33.5°∼ 35°의 2θ 각 사이에서 각각의 세기 피크를 갖는 두 할로(halo)가 존재하는 것)에서, 비활성 마그네슘 클로라이드 스펙트럼 14.95°의 2θ 에서 보이는 반사는 여전히 존재한다.

CH₂=CHR 올레핀(식중에서, R은 수소원자 이거나 또는 C₁∼ 8인 알킬 또는 아릴 라디칼임)의 중합용 촉매 성분은 최적의 형태학상 특징(유동성 및 높은 벌크 밀도)을 갖는 구형 입자형인 중합체를 생사 가능한 촉매를 수득하는데 적당함을 이제 발견하였다. 게다가 촉매는 상당한 촉매 활성 미치 입체 선택성을 갖는다.

본 발명의 촉매성분은 10 ∼ 350μm의 평균 직경을 갖는 구형 입자 형태이며, 마그네슘 클로라이드에 지지된 최소한 Ti-할로겐 결합 및 임의로 전자-주개 화합물을 포함하는 티타늄 화합물로 구성된다.

상기는 20 ∼ 250 ㎡/g의 표면적, 0.2 cc/g 이상이며 0.2 ∼ 0.5cc/g 사이의 다공도, 하기 a) 또는 b)의 X - 선 스펙트럼(Cukα)으로 특징된다.

a) 35°및 14.95°의 2θ반사 (마그네슘 클로라이드의 특징) 가 존재하거나, 또는 b) 35°의 2θ반사는 33.5°및 35°의 2θ 각 사이에서 최대 세기로 할로에 의해 대치되며, 14.95°의 2θ에서의 반사는 존재하지 않는다.

마그네슘 클로라이드의 X - 선 스펙트럽의 정의를 위해 ASTM D-3854 규정을 참고하였다. 구리 대음 극(anti-cathode) 및 Kα 방사를 사용하여 스펙트럼을 표시하였다.

특징 a) 를 갖는 스펙트럼은 70 ∼ 80 ㎡/g 이하의 표면적 및 0.4 cc/g이상의 다공도를 갖는 촉매 성분의 특성이다. 특징 b) 를 갖는 스펙트럼은 60 ㎡/g 이상의 표면적 및 0.25 0.4 cc/g의 다공도를 갖는 성분에 의해 제공된다.

공극 체적 분포는 공극의 50％ 이상이 100Å이상의 반경을 갖는 바이다. 100 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는 성분에서는 공극의 70％ 이상이 100Å 이상의 반경을 갖는다.

이미 지적한 바와같이, 본 발명의 촉매 성분은 가치있는 형태학 상의 특징(높은 벌크 밀도 값, 유동성 및 기계적 내성)을 지닌 구형 입자 형태의 올레핀 ( 공 )중합체 제조용으로 적당한 촉매를 제공한다. 중합체 입자의 평균 직경은 50 ∼ 5,000μm 이다.

특히, 표면적이 100 ㎡/g 이하이고 다공도가 0.4 cc/g 이상인 성분으로 부터 수득한 촉매는 에틸렌 중합체 (HDPE 및 LLDPE) 의 제조에서 적절하게 사용된다. 촉매는 매우 높은 활성을 가지며, 수득된 구형 중합체는 매력적인 형태학상의 특징 (매우 높은 벌크 밀도, 유동성 및 기계적 내성) 을 갖는다.

표면적이 60 ∼ 70㎡/g 이상이고 다공도가 0.4 cc/g이하인 성분으로 부터 수득한 촉매는 결정성 프로필렌 단독 및 공중합체, 소위 1) 프로필렌 및 2) 에틸렌-프로필렌 혼합물의 연속되는 중합 반응으로 수득한 충격 공중합체의 제조용으로 바람직하다.

또한 상기 촉매는 에틸렌-프로필렌 러버(EP 러버) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 러버 (EPDM 러버) 및 상기 러버를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물의 제조에 유리하게 사용된다.

지금까지 반응기의 불결(fouling) 및/또는 입자의 응집(agglomeration)이라는 극복할 수 없는 문제 때문에 상기 형태의 탄성 중합체를 유동성 입상 입자로 제조할 수 없었기 때문에, 본 발명의 촉매와 함께 상기 형태의 러버를 양호한 유동성 및 벌크 밀도 특징을 지닌 구형 입자로 수득할 수 있음은 놀라운 일이다.

특히, 폴리프로필렌의 경우에, 표면적이 약60 ∼ 70㎡/g 이고 다공도가 0.4 cc/g 이하이고, X - 선 스펙트럼이 형태 b) 인 성분으로 부터 수득된 입체 선택성 촉매를 사용함으로써, 안료 및/또는 첨가제로써 마스터 배치 (master batch) 의 제조용으로 매우 매력적인 매우 상승된 다공도 값을 특징으로 하는, 보다 적은부의 에틸렌을 포함하는 결정성 프로필렌 단일 중합체 및 프로필렌-에틸렌 공중합체를 수득할 수 있다.

비록 촉매중의 마그네슘 클로라이드는 마그네슘클로라이드 자체의 낮은 활성 형태의 X - 선 스펙트럼 특징을 보이고 있지만, 본 발명의 촉매는 매우 활성화되어 있음은 또한 놀라운 일이다.

마지막으로, 마그네슘 클로라이드가 b) 에서 지적한 것과 같은 X - 선 스펙트럼을 갖는 결정성 형태로 존재한다는 것은 놀랍고 전혀 예기치 못한 일이다.

촉매 성분의 제조는 여러가지 방법으로 수행한다.

바람직한 방법은 부가물이 실온에서는 고체이나 100 ∼ 130℃의 온도에서 용융되는 양만큼의 알코올 몰수를 포함하는 마그네슘 클로라이드/알코올 부가물과 반응시키는데 있다.

알코올의 몰수는 알코올의 다른 형태에 따라 변한다.

사용에 적당한 알코올은 식 ROH(식중 R은 C₁∼ 12인 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 라디칼임)를 갖는다.

또한 상기 알코올의 혼합물을 사용할 수 있다.

알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2 - 에틸헥산올 및 그의 혼합물이 있다.

에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 알코올의 몰수는 MgCl₂ 몰당 약 3이다. 알코올 및 마그네슘 클로라이드는 부가물과 혼합되지 않는 불활성 탄화수소 액체중에서 혼합하고, 부가물의 융해 온도로 한다. 혼합물은 격렬한 교반을 수행한다. 〔예를 들어 2000 ∼5000RPM으로 회전하는 ULTRA TURRAX T - 45N 장치(Jonke Ku n k el K. G. IKG Werkel)를 사용함〕.

수득한 에멀션을 매우 단시간 이내에 냉각한다.

상기에 의해 소망하는 크기를 갖는 구형 입자 형태로 부가물의 고형화가 야기된다. 입자를 건조시킨 다음, 50 ∼ 130℃의 온도로 가열함으로써 부분적으로 탈알코올 반응을 시킨다.

부분적으로 탈알코올된 부가물은 50 ∼ 350μm의 평균 직경, 10 ∼ 50 ㎡/g 의 표면적, 및 0.6 ∼ 2cc/g(수은 다공계측기로 측정)의 다공성을 갖는 구형 입자 형태이다.

탈알코올의 정도가 클수록, 다공성은 증가한다. 공극체적 분포에 의하면 50% 이상의 공극이 10,000A 이상의 반경을 갖는다.

탈알코올 반응은 알코올 함량이 MgCl₂몰당 2몰 보다 크지 않을때까지 수행하고, 바람직하게는 0.15 ∼ 1.5몰, 특별히는 0.3 ∼ 1.5몰을 포함한다.

MgCl₂ 몰당 0.2 알코올 몰 이하의 값으로 탈알코올화 될때, 촉매적 활성은 현저히 감소한다.

그런다음, 부분적으로 탈알코올화 부가물을 40∼50 g/ℓ농도의 냉각 TiCl₄에 현탁시킨 다음, 80 ∼ 135℃의 온도로 상승시키고 상기 온도에서 0.5 ∼ 2시간 동안 유지하였다. 과량의 TiCl₄를 여과 또는 침강 분리를 통하여 핫(hot) 분리한다.

소망하는 알코올 함량이 매우 적어야 한다면 (일반적으로 0.5중량%이하), TiCl₄ 로의 처리를 1회 이상 반복한다.

전자-주개 화합물을 포함하는 촉매 성분을 제조하는 중에, 후자를 MgCl₂ 에 대한 몰 비율을 1 : 6 ∼ 1 : 16의 양으로 TiCl₄에 첨가한다.

TiCl₄로 처리한 후, 교체를 탄화수소(예, 헥산 또는 헵탄)로 세척한 다음, 건조한다.

또 다른 방법에 따르면, 불확성탄화수소 중의 에멀션으로 있지만 용융된 부가물을 혼유 운동하의 적당한 길이의 튜브를 통과시킨다음 불활성 탄화수소 중으로 모으고 저온으로 유지하였다. 상기 방법은 미합중국 특허 제4,399,054호에 기재되어 있으며 여기서는 설명을 위해 참고한다. 또한 상기 경우에 부가물의 입자는 부분적으로 탈알코올화 시키고 TiCl₄와 반응시켰다.

상기 방법에 대한 변법으로서, 특히 그것이 실온에서 고체일 때는 예를 들면 TiC1₃와 같은 티타늄 화합물을 용융된 부가물에 가한 다음, 상기 처럼 탈알코올화 시키고 히드록실기를 반응 및 분리시킬 수 있는 할로겐화제 (예,SiCl₄)와 반응시킨다.

용융된 출발 부가물 중에, 티타늄 화합물 및 임의의 다른 전이 금속 이외에 또한 AlC1₃, AlBr₃, ZnCl₂와 같은 공지지체를 포함할 수 있다.

TiCl₄및 TiCl₃ 및 유사한 할라이드 이외에, 촉매 성분의 제조에 적당한 티타늄 화합물은 트리클로로페녹시티타늄 및 트리클로로부톡시티타늄 등의 할로겐 알코올레이트 같은 적어도 하나의 Ti - 할로겐 결합을 갖는 다른 화합물을 또한 포함 할 수 있다.

마지막으로, 티타늄 화합물은 V, Zr 및 Mf 할라이드 및 할로겐 알코올레이트와 같은 다른 전이 금속 화합물과의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

이미 지적한 바와 같이, 촉매 성분은 전자-주개 화합물 (내부 주개)을 또한 포함할 수도 있다. 상기는 촉매 성분이 프로필렌, 1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 올레핀의 입체 조절 중합반응에서 사용되어야 할때 필요하다.

전자 - 주개 화합물은 에테르, 에스테르, 아민, 케톤 등의 화합물 중에서 선택할 수 있다.

바람직한 화합물은 프탈산 및 말레산 및 하기식의 에테르 등의 폴리카르복실산의 알킬 에스테르, 시클로 알킬 및 아릴이 있다.

(식중에서 R^I, R^II는 동일하거나 서로 다르며, C₁∼ 18인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이며 ; R^III및 R^IV동일 또는 다르며, C₁∼ 4 알킬 라디칼임)

상기 형태의 에테르는 미합중국 특허 출원 제359,234호 (1989. 5. 31 출원)에 기재되어 있고, 그것의 내용은 이하에서 참고로 혼입되어 있다.

상기 화합물을 대표하는 예로는 n-부틸프탈레이트, 디이소부틸탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트 2-메틸-2-이소프로필-1, 3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판, 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1, 3-디메톡시프로판이 있다.

일반적으로 내부 주개는 Mg 에 대하여 1 : 8 ∼ 1 : 14의 몰비로 존재한다. Ti 로서 나타낸 티타늄 화합물은 0.5 ∼ 10중량％로 존재한다.

특히 Al - 트리에틸, Al - 트리이소부틸 및 Al - 트리 - n - 부틸과 같은 Al - 트리알킬중에서 선택한 Al - 알킬 화합물은 공촉매로서 사용된다.

Al/Ti 비는 1보다 크며 일반적으로 20 ∼ 800 이다.

프로필렌 및 1-부텐과 같은 α-올레핀의 입체규칙 중합의 경우, Al-알킬 화합물 외에도 통상적으로 전자 -주개 화합물을 또한 사용한다(외부-주개도 사용됨).

상기 화합물은 내부-주개로서 존재하는 전자-주개 화합물과 동일 또는 다를 수도 있다.

내부 주개가 폴리카르복실산의 에스테르, 특히 프탈레이트일때, 외부 주개는 식 R₁R₂Si (OR)₂〔식중에서, R₁및 R₂는 C₁∼ 18 인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이고 ; R 은 C₁∼ 4 인 알킬 라디칼임〕 의 실리콘 화합물중에서 선택함이 바람직하다. 상기 실란을 대표하는 예로는 메틸시클로헥실 디 메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 및 메틸 - t - 부틸 디메톡시실란이 있다.

상기 식을 갖는 1, 3-디에테르는 또한 유리하게 사용될 수도 있다.

내부 주개가 이들 디에테르중의 하나라면, 촉매의 입체특이성은 본질적으로 충분히 높기 때문에 외부 주개로 사용할 필요가 없다.

내부 주개를 함유하는 촉매는 제한된 분자량 분포를 갖는 LLDPE 의 제조에서 사용된다. 이미 지적한 바와 같이, 촉매는 CH₂=CHR 올레핀(식중에서 R 은 수소원자 또는 C₁∼ 8 인 알킬 또는 아릴 라디칼임), 및 디엔을 갖거나 갖지 않은 상기 올레핀의 혼합물의 중합에 사용된다.

불활성 탄화수소 희석제의 존재또는 부재하 액체상에서 또는 기체상에서 조작하는 공지 방법에 따라 중합 반응을 수행하였다.

중합 반응을 1 이상의 단계로 액체상에서 수행하고, 1 이상의 연속되는 단계에서는 기체상에서 수행하는 액체-기체 혼합방법을 또한 사용할 수 도 있다.

중합 온도는 일반적으로 20 ∼ 150℃ 이고, 바람직하게는 60 ∼ 90℃ 이다. 조작은 대기압 이상에서 수행한다.

하기 성질에 대한 실시예 및 본문에 나타낸 데이타는 하기에 지적한 방법에 따라 결정하였다.

2g의 중합체를 135℃ 의 크실렌 250 ml 에 교반하면서 용해한다. 20분 후 여전히 교반하에서 25℃가 될때까지 용액을 냉각시킨다.

30분 후 침전 물질을 여과지로 여과하고 ; 용액을 질소 기류하에서 증발시키고 잔류물을 일정한 중량에 도달할때까지 80℃ 에서 진공하에 건조한다.

이렇게하여, 실온에서 크실렌중에 가용한 중합체의 퍼센트를 계산한다.

[실시예]

[ MgCl₂/알코올 부가물의 제조]

구상 입자형의 MgCl₂/ 알코올 부가 생성물을 미합중국 특허 제 4,399,054 호의 실시예 2에 기재한 방식에 따르지만 10,000 RPM 대신에 3,000 RPM 으로 조작하여 제조한다.

부가물을 질소 기류하에서 조작하여 30℃ 에서 180℃로 증가된 온도에서 가열함으로써 부분적으로 탈알코올화하였다.

[고형촉매 성분의 제조]

냉각기 및 기계적 교반기를 장치한 1ℓ 플라스크에 질소 기류하에서 TiC1₄ 625m1 를 도입하였다. 0℃ 에서 교반하면서 부분적 탈알코올화 부가물 25 g 을 첨가하였다. 그런다음, 1 시간 이내에 100℃ 로 가열하고, 온도가 40℃ 에 도달할때, 디이소부틸프탈레이트(DIBF) 를 Mg/DIBF=8 의 몰비로 첨가하였다.

2 시간 동안 100℃ 의 온도를 유지한 다음, 뜨거운 채로 액체를 사이폰 (syphone) 으로 제거하였다. TiC1₄550 ml 를 첨가하고 1 시간 동안 120℃ 로 가열하였다. 마지막으로 액체를 가만히 두고 뜨거울때 액체를 사이폰으로 제거하였다. 잔류 교체를 200 ml 분량의 무수 헥산으로 60℃에서 6 회 및 실온에서 3 회 세척하였다.

그런 다음 진공하에서 건조하였다.

[프로필렌의 중합]

교반지 및 온도 조절계를 장치한 4ℓ 스테인레스 강철 오토클레이브중에, 70℃ 에서 1 시간 동안 질소 기체로 탈기 시킨 다음 프로필렌으로 탈기시키고, 80 ml 헥산 중의 상기 고형 촉매 성분의 현탁액, 0.76 g 의 Al - 트리에틸 및 8.1ml 의 디페닐디메톡시실란(DPMS) 으로 구성된 촉매계를 교반없이 약간의 프로필렌 유동하에서 30℃ 에서 도입하였다. 현탄액은 시험전에 즉시 제조하였다.

그런 다음 오토클레이브를 밀폐하고 H₂1 Nl 을 도입하였다. 교반하면서 1.2 kg의 액체프로필렌을 충진하고 온도를 5분이내에 70℃ 로 올리고 2 시간 동안 일정한 값을 유지하였다.

시험이 끝나면, 교반을 중지하고 반응하지 않은 모든 프로필렌을 제거하였다. 일단 오토클레이브를 실온으로 냉각하면, 중합체를 회수한 다음, 오븐에서 질소 기류하에 3 시간 동안 70℃ 에서 건조한 다음, 분석하였다.

[부텐-1 (LLDPE) 와 에틸렌의 공중합]

상기 오토클레이브를 프로필렌 대신에 프로판으로 탈기하였다. 25cc 의 헥산, 1.05 g 의 Al - 트리이소부틸 및 상기 촉매성분으로 구성된 촉매계를 약간의 프로판 유동하 실온의 오토클레이브 중에 도입하였다. 압력을 H₂로 5.5 atm 으로 증가시킨 다음 에틸렌으로 2 atm 을 증가시키고, 15 g 의 에틸렌이 사용될때까지 에틸렌을 예비 중합하였다.

프로판 및 수소를 탈기하고 H₂로 세척한 다음, 37.0 g 의 에틸렌, 31.9 g 의 부텐 -1, 및 1.8 atm 의 H₂ (총압력 15 atm)로 기체상을 형성하였다.

그런 다음, 에틸렌 - 부텐 - 1 혼합물을 9 : 1 의 중량비로 70℃ 에서 2 시간 동안 공급하였다.

최후로 오토클레이브를 탈기시키고 실온으로 급히 냉각하였다.

회수한 공중합체를 오븐에서 질소하에 70℃ 에서 4 시간 동안 건조 하였다.

[에틸렌의 중합]

교반기 및 온도 조절 장치계로 장치된 2.5ℓ 스테인레스 강철 오토클레이브를 프로필렌 대신 에틸렌을 사용한 외에는 프로필렌으로 시험한 상기에서 기재된 바처럼 세정하였다.

45℃ 에서, 무수 헥산 중의 Al 트리이소부틸 0.5 g/를 포함하는 용액 900 ml 를 도입하고, 그후 즉시 상기 용액 100 ml 중에 현탁된 촉매성분을 H₂기류하에 도입하였다.

온도를 즉시 70℃ 로하고 압력이 3 기압에 도달할때 까지 H₂를 공급한 다음, 10.5 기압 이하로 에틸렌을 공급하였다. 소모된 에틸렌을 계속 채우면서 상기 조건을 3 시간 동안 유지하였다. 중합 반응이 끝나면, 오토클레이브를 재빨리 배기시켜 실온으로 냉각하였다.

중합체성 현탁액을 여과하고 교형 잔류물을 질소중 60℃ 에서 8 시간 동안 건조하였다.

[실시예 1]

몰비 (EtOH/MgC1₂) 가 1.7이 될때까지 구형 MgC1₂· EtOH 부가물 (일반적인 방법에서 지적한 것처럼 수득함)을 탈알코올화 하였다.

하기 특징을 갖는 생성물을 수득하였다.

- 다공도(수은) = 0.904 cc/g

- 표면적 = 9.2 ㎡/g

- 벌크 밀도 = 0.607 g/cc

일반적인 방법에 기재한 TiC1₄ 를 통하여, 상기 부가물로 부터 하기 특징을 갖는 구형의 고형촉매성분을 수득하였다.

- Ti = 2.5 중량 % ;

- DIBF = 8.2 중량 % ;

- 다공도 = 0.405 cc/g ;

- 표면적 = 249 ㎡/g ;

- 벌크 밀도 = 0.554 g/cc

상기 성분의 X - 선 스펙트럼은 14.95°의 2θ 에서 반사를 가지지 않고, 대신에 34.72°의 2θ 에서 최대 세기의 할로가 존재한다.

상기 촉매성분은 일반 부분에 기재된 기술을 따르는 프로필렌의 중합에 사용되었다. 0.01 g 의 성분을 사용하여 하기 특징을 갖는 430g 의 중합체를 수득하였다.

- 25℃ 에서의 크실렌 가용분 = 2.4 % ;

- MIL = 2.5g/10¹;

- 벌크 밀도 = 0.48 g/cc

- 형태 : 1000 ∼ 5000μm 의 직경을 갖는 100 % 구형입자.

- 유동성 : 10 초

[실시예 2]

실시예 1 에 지적한 방법에따라 또한 수득한 MgC1₂· 3EtOH? 구형 부가물을 부분적 탈알코올화 (실시예 1 에 따름) 시킴으로써 EtOH/MgC1₂몰비가 1.5 이고 하기 특징을 갖는 부가물을 제조하였다.

- 다공도(수은) = 0.946 cc/g ;

- 표면적 = 9.1 ㎡/g ;

- 벌크밀도 = 0.564 g/cc

상기한 TiC1₄처리를 통하여, 상기 부가물로 부터 하기 특징을 갖는 구형 촉매 성분을 제조하였다.

- Ti = 2.5 중량 % ;

- DIBF = 8.0 중량 % ;

- 다공도 = 0.389 cc/g ;

- 표면적 = 221 ㎡/g ;

- 벌크 밀도 = 0.555 g/cc.

성분의 X-선 스펙트럼은 14.95°의 2θ 에서 반사를 보이지 않으며 ; 2.5780°의 2θ 에서 최대 세기를 갖는 할로가 단지 존재한다.

상기 촉매 성분은 실시예 1 의 절차를 사용하는 프로필렌의 중합에 사용하였다.

0.015 g 의 촉매 성분을 사용하여, 하기 특징을 갖는 폴리프로필렌 378 g 을 수득하였다.

- 25℃ 에서의 크실렌 가용분 = 2.6 % ;

- MIL = 2.8 g/10¹;

- 벌크 밀도 = 0.395 g/cc ;

- 형태 = 100 % 의 구형 입자가 1000 ∼ 5000μm의 직경을 가짐.

- 유동성 = 12 초

[실시예 3]

선행 실시예에서 지적한 방법에따라 수득한 MgC1₂· 3EtOH를 부분적 탈알코올화 (실시예 1 에 따름) 시킴으로써, 하기 특징을 갖는 EtOH/MgC1₂= 1 부가물을 수득하였다.

- 다공도(수은) = 1.208 cc/g ;

- 표면적 = 11.5 ㎡/g ;

- 벌크밀도 = 0.535 g/cc.

선행 실시예에 기술한 방법에 따라, TiC1₄반응을 통하여 상기 부가물로 부터 하기 특징을 갖는 구형 촉매 성분을 수득하였다.

- Ti = 2.2 중량 % ;

- DIBF = 6.8 중량 % ;

- 다공도 = 0.261 cc/g ;

- 표면적 = 66.5 ㎡/g ;

- 겉보기 밀도 = 0.440 g/cc.

촉매성분의 X - 선 스펙트럼은 2θ=14.95°뿐만아니라 2θ=35°에서 반사를 보여주었다.

실시예 1 의 조건을 사용하는 프로필렌 중합에서 0.023 g 의 촉매 성분을 사용함으로써, 하기 특징을 갖는 폴리프로필렌 412 g 을 수득하였다.

- 실온에서의 크실렌 가용분 = 3.0 % ;

- MIL = 3.2 g/ 10¹ ;

- 벌크 밀도 = 0.35 g/cc ;

- 형태 = 500 ∼ 5000μm 의 직경을 갖는 100 % 구형입자.

- 유동성 = 12 초

부텐과 에틸렌의 공중합 절차의 전술한 일반적인 기술에 따라, 0.0238g 의 촉매 성분을 사용하였고, 하기 특징을 갖는 공중합체 240 g 을 수득하였다.

- 연결된 부텐 = 8.3 중량 % ;

- 실온에서의 크실렌 가용분 = 12.2 % ;

- MIE = 12 g/ 10¹;

- MIF = 12 g/ 10¹ ;

- MIF/MIE = 30 ;

- 형태 = 100 % 구형 입자가 500 ∼ 5000μm 의 직경을 가짐.

[실시예 4]

선행 실시예에서 지적한 방법에 따라 수득한 MgC1₂· 3EtOH 구형 부가물을 부분적 탈알코올화 (실시예 1에 따름) 시킴으로써, 하기 특징을 갖는 EtOH/MgC1₂= 0.4 부가물을 수득하였다.

- 다공도(수은) = 1.604 cc/g ;

- 표면적 = 36.3 ㎡/g ;

- 겉보기 밀도 = 0.410 g/cc.

상기 지지체를 TiC1₄로써 135°의 온도에서, 50g/ℓ의 농도에서, 1 시간씩 3 회 처리하고, 과량의 TiC1₄를 제거, 세척 및 건조 후에 하기 특징을 갖는 구형촉매 성분을 수득하였다.

- Ti = 2.6 중량 % ;

- 다공도 = 0.427 cc/g ;

- 표면적 = 66.5 ㎡/g ;

상기 성분의 X-선 스펙트럼은 2θ = 14.95°및 2θ = 35°에서 반사를 보였다.

일반 부분에서 기술한 방법에 따른 에틸렌의 중합에서 0.012 g 의 촉매 성분을 사용함으로써, 하기 특징을 갖는 폴리에틸렌 400 g 을 수득하였다.

- MIE = 0.144 g/10¹;

- MIF = 8.87 g/10¹;

- MIF/MIE = 61.6

- 형태 = 100％ 구형 입자가 1000 ∼ 5000 μm 의 직경을 가짐.

- 유동성 = 12 초

- 겉보기 밀도 = 0.38 g/cc.

[실시예 5]

선행 실시예에서 지적한 방식에 따라 수득한 MgC1₂· 3EtOH 구형 부가물을 부분적으로 탈알코올화 (실시예 1에 따름)시킴으로써, 하기 특징을 갖고 EtOH/MgC1₂몰비가 0.15 인 부가물을 수득하였다.

- 다공도(수은) = 1.613 cc/g ;

- 표면적 = 22.2 ㎡/g.

상기 성분의 X - 선 스펙트럼은 2θ = 14.95° 및 2θ = 35°에서 반사를 보여주었다.

실시예 4에 기술된 바처럼, 에틸렌의 중합에서 상기 성분 0.03g을 사용하여, 하기 특징을 갖는 폴리에틸렌 380g 을 수득하였다.

- MIE = 0.205 g/10¹;

- MIF = 16.42 g/10¹;

- MIF/MIE = 80.1 ;

- 유동성 = 12 초 ;

- 벌크 밀도 = 0.40 g/cc.

[실시예 6]

MgC1₂·1EtOH 부가물을 실시예 3 의 방법에 따라 제조하였지만, 또한 다량의 물을 사용하여 출발 MgC1₂· 3EtOH의 제조용으로 사용한 알코올에 2 중량％로 희석하였다.

탈알코올 반응 후의 부가생성물은 3중량%의 물을 함유하였다. 실시예 1 에서 기술한 것처럼 전술한 부가물을 TiC1₄및 DIBF 로 처리 후, 하기 중량 조성을 갖는 구형 촉매성분을 수득하였다.

- Ti = 2.34 %

- DIBF = 6.9 %

실시예 1 에서 처럼 프로필렌의 중합 반응에서 상기 성분 0.025g 을 사용하여, 하기 특징을 갖는 구형입자형태인 중합체 410g 을 수득하였다.

- 25℃ 에서의 크실렌 가용분 = 3.1 % ;

- MIL = 3.0 g/10¹;

- 겉보기 밀도 = 0.35 g/cc ;

- 형태 = 100 ∼ 5000μm의 직경을 갖는 100 % 구형입자.

- 유동성 = 13 초

Claims

평균 직경이 10 ∼ 350μm , 표면적이 20 ∼ 250 ㎡/g, 다공도가 0.2 cc/g 이상인 구형 입자형이고,

a) 각 2θ 가 35° 및 14.95° 에서 반사가 존재하거나, 또는

b) 35°의 2θ 각에서의 반사가 더 이상 존재하지 않으나 할로에 의한 33.5°내지 35° 의 각 2θ 에서 최대 세기로 대체되었으며, 14.95°의 각 2θ 에서의 반사가 존재하지 않는 X-선 스펙트럼을 가짐을 특징으로 하는 무수 마그네슘 클로라이드에 지지된 Ti-할로겐 연결을 1이상 포함하는 티타늄 화합물로 구성된 올레핀 중합용 촉매 성분.
제1항에 있어서, 전자-주개 화합물을 1:4 내지 1:20의 마그네슘 클로라이드와의 몰비로 더 포함함을 특징으로 하는 성분.
제1 또는 제2항에 있어서, 표면적이 100 ㎡/g 이하이고, 다공도는 0.44 cc/g 이상이며, 유형 a)의 X-선 스펙트럼을 가짐을 특징으로 하는 성분.
제1 또는 제2항에 있어서, 표면적이 60 ㎡/g 이상이고, 다공도는 0.2 ∼ 0.4 cc/g 이며, 유형 b)의 X-선 스펙트럼을 가짐을 특징으로 하는 성분.
제1항에 있어서, 50 % 이상의 공극 반경이 100Å 이상인 공극 부피 분포를 가짐을 특징으로 하는 성분.
제1항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiC1₄임을 특징으로 하는 성분.
제2항에 있어서, 전자-주개 화합물을 프탈산의 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴에스테르중에서 선택함을 특징으로 하는 성분.
제2항에 있어서, 전자-주개 화합물을 하기식의 1,3-디에테르중에서 선택함을 특징으로 하는 성분.

(식중에서, R^I및 R^II는 동일 또는 상이하며, C_1-18알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이며, R^III동일 또는 상이하며, C_1-4알킬 라디칼임).
제1항에 있어서, 티타늄 화합물이 금속 Ti로 표현하여 0.5 ∼ 10 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 성분.
제1항의 촉매 성분 및 Al-트리알킬 화합물사이의 반응 생성물로 구성됨을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제10항에 있어서, 전자-주개 화합물(외부 주개)을 촉매의 제조에 사용함을 특징으로 하는 촉매.
제11항에 있어서, 고형 촉매 성분이 프탈산의 알킬, 시클로알킬 및 아릴 에스테르중에서 선택한 전자-주개를 포함하며, 외부 주개는 식 R¹R²Si(OR)_²의 실리콘 화합물(식중, R_¹및 R_²는 동일 또는 상이하며, C_1-18알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이며; R은 C_1-4알킬 라디칼임)중에서 선택함을 특징으로 하는 촉매.
제11항에 있어서, 외부 주개를 하기식의 1,3-디에테르중에서 선택함을 특징으로 하는 촉매.

(식중에서, R^I및 R^II는 동일 또는 상이하며, C_1-18알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이며, R^III및 R^IV동일 또는 상이하며, C_1-4알킬 라디칼임).
제10항의 촉매의 존재하에서 수행된는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 방법.