JPH09328512A - 特定のオルガノシリコン化合物を含有するチーグラー/ナッタ触媒組成物 - Google Patents

特定のオルガノシリコン化合物を含有するチーグラー/ナッタ触媒組成物

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JPH09328512A
JPH09328512A JP9060665A JP6066597A JPH09328512A JP H09328512 A JPH09328512 A JP H09328512A JP 9060665 A JP9060665 A JP 9060665A JP 6066597 A JP6066597 A JP 6066597A JP H09328512 A JPH09328512 A JP H09328512A
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titanium
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organosilicon compound
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JP9060665A
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Holger Dr Friedrich
ホルガー、フリードリヒ
Stephan Hueffer
シュテファン、ヒューファー
Roland Dr Hingmann
ローラント、ヒングマン
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06Propene

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い立体特異性、良好な形態学的特性、極め
て低いハロゲン含有分を示す、C2 −C10アルケン−1
の重合体を高い生産性を以て製造し得る、改善された触
媒組成物を提供すること。 【解決手段】 有効組成分として、(a)チタン化合
物、マグネシウム化合物、ハロゲン化剤および電子供与
体化合物を使用して製造されるチタン含有固体組成分、
(b)アルミニウム化合物、および(c)一般式(I) R12 Si(OR32 で表わされ、かつR1 がC1 −C10アルキル基またはC
3 −C8 シクロアルキル基を、R2 が2,4,4,6,
6−ペンタメチルヘプチル基を、R3 がC1 −C8 アル
キル基を意味する場合のオルガノシリコン化合物から成
る、さらに他の電子供与体化合物を含有する、新規のチ
ーグラー/ナッタ型触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は、有効組成分として、(a)チタ
ン化合物、マグネシウム化合物、ハロゲン化剤および電
子供与体化合物を使用して製造されるチタン含有固体組
成分、(b)アルミニウム化合物、および(c)一般式
(I) R12 Si(OR32 で表わされ、かつR1 がC1 −C10アルキル基またはC
3 −C8 シクロアルキル基を、R2 が2,4,4,6,
6−ペンタメチルヘプチル基を、R3 がC1 −C8 アル
キル基を意味する場合のオルガノシリコン化合物から成
る、さらに他の電子供与体化合物を含有する、新規のチ
ーグラー/ナッタ型触媒組成物に関する。
【0002】本発明は、さらに、この触媒組成物を使用
して、C2 −C10アルキレン−1の重合体を製造する方
法、このようにして得られる重合体ならびにこの重合体
を含有するフィルム、ファイバーおよび成形体に関す
る。
【0003】チーグラー/ナッタ型触媒組成物は、例え
ばヨーロッパ特願公告14523号、同公開23425
号、同45975号、同195497号、同25022
9号各公報、米国特許4857613号明細書からすで
に公知である。この触媒組成物は、ことにアルケン−1
を重合させるために使用され、ことに多価チタン化合
物、アルミニウムハロゲン化物および/またはアルキル
化合物、さらに電子供与体化合物、例えばシリコン化合
物、エーテル、カルボン酸エステル、ケトン、ラクトン
を含有し、これらは一方においてチタン化合物に関連し
て、他方において共触媒として使用される。
【0004】ポリアルケン−1の経済的な製造を保証す
るためには、このような触媒組成物は、ことに高い生産
性を持たねばならない。生産性と称するのは、使用され
た触媒の量に対する、生産された重合体の量割合であ
る。さらに、このようにして得られる重合体が、極めて
高い立体特異性を示さねばならない。すなわち単独重合
体中における非アイソタクチック分子構造の割合が2.
0ないし3.0%を超えてはならない。キシレン可溶性
割合は、立体特異性の目安とされており、キシレン可溶
性割合は、非アイソタクチック分子構造に対応する。
【0005】これらの両目的は、従来技術においては、
極めて限定された範囲においてのみ両立し得るに過ぎな
かった。例えば、ヨーロッパ特願公開86473号公報
は、チタン含有固体組成分中に使用される電子供与体化
合物がカルボン酸エステルであり、さらに他の電子供与
体化合物が一般的なオルガノシリコン化合物である触媒
組成物を記載している。この触媒組成物は、満足すべき
高い生産性を示すが、製造される重合体の立体特異性は
必ずしも満足すべきものではない。さらに、ヨーロッパ
特願公開171200号公報には、チタン含有固体組成
分がカルボン酸エステルを含有しており、他の電子供与
体化合物が一般的なオルガノシリコン化合物である触媒
組成物が記載されているが、この触媒組成物は、ことに
高い立体特異性を示すポリプロピレンの製造を可能なら
しめるが、その生産性は必ずしも満足すべきものではな
い。
【0006】重合体処理のためにことに重要なこれらの
特性とは別に、ポリアルキレン−1における低ハロゲン
含有分が、腐蝕する可能性のある材料と関連して、この
重合体を使用するためには極めて重要である。このため
には、重合体中のハロゲン含有分を著しく低減させるこ
とがことに必要である。さらに、処理性の観点から、ポ
リアルケン−1が良好な形態学的特性、ことに微粉体割
合が著しく低いことが重要である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目
的、すなわちこの技術分野における課題は、上述した従
来技術の欠点を充分に回避、克服すると共に、高い立体
特異性、良好な形態学的特性、極めて低いハロゲン含有
分を示す、C2 −C10アルケン−1の重合体を高い生産
性を以て製造し得る、改善された触媒組成物を提供する
ことである。
【0008】
【課題を解決するための手段】しかるに、上述の課題な
いし目的は、有効組成分として、(a)チタン化合物、
マグネシウム化合物、ハロゲン化剤および電子供与体化
合物を使用して製造されるチタン含有固体組成分、
(b)アルミニウム化合物、および(c)一般式(I) R12 Si(OR32 で表わされ、かつR1 がC1 −C10アルキル基またはC
3 −C8 シクロアルキル基を、R2 が2,4,4,6,
6−ペンタメチルヘプチル基を、R3 がC1 −C8 アル
キル基を意味する場合のオルガノシリコン化合物から成
る、さらに他の電子供与体化合物を含有する、新規のチ
ーグラー/ナッタ型触媒組成物により解決ないし達成さ
れることが本発明者らにより見出された。
【0009】まず、チタン含有固体組成分(a)を製造
するために、チタン化合物、一般的に3価もしくは4価
チタンのハロゲン化物またはアルコキシド、好ましくは
チタン塩化物、ことに四塩化チタンを使用する。チタン
含有固体組成分は、また微細粉担体を含有するのが好ま
しく、このために、酸化珪素、酸化アルミニウムおよび
珪酸アルミニウム、全体的に式SiO2 ・aAl23
(aは0.001から2、ことに0.01から0.5の
数値を示す)で表わされる担体を使用するのが有利であ
る。
【0010】この微細粉担体は、0.1から1000μ
m、ことに10から300μmの粒径、0.1から10
cm3 /g、ことに1.0から5.0cm3 /gの孔隙
容積、50から1000Å、ことに100から400Å
の平均孔隙径、10から1000m2 /g、ことに10
0から500m2 /gの比表面積を示すものが好まし
い。担体粒子は顆粒形態もしくは噴霧乾燥微細粉形態で
使用され得る。
【0011】チタン含有固体組成分(a)の製造におい
て、ことにマグネシウム化合物も使用される。適当なマ
グネシウム化合物は、マグネシウムハロゲン化物、マグ
ネシウムアリール、マグネシウムアルキル、マグネシウ
ムアルコキシ、マグネシウムアリールオキシ化合物であ
るが、ことにマグネシウムジクロリド、マグネシウムジ
ブロミド、マグネシウムジ(C1 −C10アルキル)化合
物を使用するのが好ましい。さらにハロゲン化剤、こと
に塩素、塩化水素、臭素、臭化水素も、このチタン含有
固体組成分を製造するために使用される。
【0012】三価もしくは四価チタン化合物、担体、必
要に応じてマグネシウム化合物およびハロゲン化剤のほ
かに、チタン含有固体組成分(a)を製造するために、
電子供与体化合物、例えば単官能性もしくは多官能性カ
ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、ケ
トン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機燐、オル
ガノシリコン化合物が使用される。
【0013】チタン含有固体組成分(a)における電子
供与体化合物として好ましいのは、例えば3もしくは4
員の非置換もしくは置換シクロアルキル−1,2−ジカ
ルボン酸のジエステルおよび非置換もしくは置換ベンゾ
フェノン−2−カルボン酸のモノエステルである。この
エステル形成のために使用されるヒドロキシ化合物は、
エステル化反応に慣用のアルコール類、例えばC1 −C
15アルカノール、C1-C10アルキル基を持っていてもよ
いC5 −C7 シクロアルカノール、さらにC6 −C10
ェノールである。
【0014】チタン含有固体組成分に使用される、さら
に他の好ましい電子供与体化合物は、一般式(II)
【0015】
【化1】 で表わされ、かつX、Yがそれぞれ塩素またはC1 −C
10、ことにC1 −C4 アルコキシ基を意味するが、両者
合体して酸素を意味するフタル酸誘導体である。
【0016】チタン含有固体組成分は、それ自体公知の
方法、例えばヨーロッパ特願公開45975号、同45
977号、同86473号、同171200号、英国特
願公開2111066号各公報、米国特許485761
3号明細書に記載されている方法により製造され得る。
【0017】このチタン含有固体組成分(a)を製造す
るためには、ことに下記の3段階法によるのが有利であ
る。
【0018】まず第1工程において、微細粉担体、こと
に酸化珪素またはSiO2 ・aAl23 (前述したよ
うにaは0.001から2、ことに0.01から0.5
の数値を表わす)を、液状アルカン中のマグネシウム含
有化合物と混合し、次いでこの混合物を10から120
℃で、0.5から5時間撹拌する。担体1モル当たり、
0.1から1モルのマグネシウム化合物を使用するのが
好ましい。これに次いで、ハロゲンもしくはハロゲン化
水素、ことに塩素もしくは塩化水素を、撹拌しながら、
マグネシウム含有化合物に対して少くとも2倍モル、こ
とに5倍モルの過剰量においてこれに添加する。
【0019】次いで、C1 −C8 アルカノール、ことに
エタノール、三価もしくは四価チタンのアルコキシド、
ことに四塩化チタンと、電子供与体化合物、ことに上記
一般式(II)のフタル酸誘導体を添加する。その量割
合については、第1工程で得られる固体分マグネシウム
1モルに対して、1から5モル、ことに2から4モルの
アルカノール、2から20モル、ことに4から10モル
の三価もしくは四価チタン、0.01から1モル、こと
に0.1から1.0モルの電子供与体化合物が使用され
る。溶液は10から150℃において少くとも20分間
撹拌され、生成固体分が濾別され、液状アルカン、こと
にヘキサンもしくはヘプタンで洗浄される。エチルベン
ゼンおよび四塩化チタンを使用して抽出も行なわれ得
る。
【0020】次にアルミニウム組成分(b)として適当
であるのは、トリアルキルアルミニウム化合物であっ
て、各置換基はそれぞれ1から8個の炭素原子を有し、
このアルキル置換基が、またアルコキシ基またはハロゲ
ン原子、例えば塩素もしくは臭素原子で置換されている
のが好ましい。炭素原子数1から8のアルキル基を有す
るトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウムまたはメチルジエチル
アルミニウムを使用するのが好ましい。
【0021】本発明において使用されるさらに他の電子
供与体化合物(c)は、一般式(I) R12 Si(OR32 で表わされ、かつR1 がC1 −C10アルキル基またはC
3 −C8 シクロアルキル基を、R2 が2,4,4,6,
6−ペンタメチルヘプチル基を、R3 がC1 −C8 アル
キル基をそれぞれ意味する場合のオルガノシリコン化合
物である。
【0022】式中のR1 が分岐C3 −C8 、ことにC3
−C6 アルキル基またはC4 −C6シクロアルキル基
を、R3 がC1 −C6 、ことにC1 −C4 アルキル基を
意味する場合のオルガノシリコン化合物を使用するのが
好ましい。ことに好ましいオルガノシリコン化合物は、
1 がイソブチル、s−ブチル、t−ブチルまたはイソ
プロピル基を意味する場合である。
【0023】これらの化合物のうちでもことに以下のも
のが好ましい。
【0024】ジメトキシ(2,4,4,6,6−ペンタ
メチルヘプチル)−s−ブチルシラン ジエトキシ(2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプチ
ル)−s−ブチルシラン ジメトキシ(2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプチ
ル)イソプロピルシラン ジエトキシ(2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプチ
ル)イソプロピルシラン ジメトキシ(2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプチ
ル)−t−ブチルシラン ジエトキシ(2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプチ
ル)−t−ブチルシラン ジメトキシ(2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプチ
ル)イゾヂチルシラン ジエトキシ(2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプチ
ル)イゾヂチルシラン ジメトキシ(2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプチ
ル)シクロペンチルシラン ジメトキシ(2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプチ
ル)シクロヘキシルシラン ジエトキシ(2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプチ
ル)シクロペンチルシラン ジエトキシ(2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプチ
ル)シクロヘキシルシラン 上述した特定のシラン化合物の製造は、公知の、例えば
西独特願公開19514258号公報に記載されている
方法により行なわれる。
【0025】アルミニウム組成分(b)からのアルミニ
ウムと、チタン含有固体組成分(a)からのチタンとの
原子割合が、10:1から800:1、ことに20:1
から200:1、アルミニウム化合物(b)と本発明に
おいて使用される電子供与体化合物(c)との分子割合
が、1:1から100:1、ことに2:1から80:1
である触媒組成物がことに好ましい。これらの触媒組成
分は、任意の順序で、個別的にまた組成混合物として、
重合反応関与体中に導入され得る。
【0026】本発明による触媒組成物は、ことにC2
10アルケン−1の重合に適する。このC2 −C10アル
ケン−1としては、ことにエチレン、プロピレン、ブテ
ン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、
オクテン−1またはこれらの混合物が適当であるが、プ
ロピレンまたはブテン−1をモノマーとして使用するの
がことに好ましい。本発明による触媒組成物は、プロピ
レン単独重合体またはプロピレンと比較的少量のエチレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1またはこ
れらの混合物との共重合を製造するのにことに適する。
【0027】本発明による触媒を使用してC2 −C10
ルケン−1の重合体を製造する方法は、プロピレン重合
に慣用されている反応器を使用して、バッチ式であるい
は好ましくは連続的に、懸濁重合法で、好ましくは気相
重合法で行なわれ得る。適当な反応器は、例えば、適当
な撹拌器により流動状態に維持される微細粉重合体固定
床を有する連続的に操作可能の撹拌反応器である。重合
反応は、もちろん、直列接続された複数の反応器中で行
なわれ得る。
【0028】重合反応は、20から150℃、1から1
00バールの圧力下に行なわれるのが好ましい。ことに
40から100℃、10から50バールの圧力下に行な
われるのが、ことに好ましい。本発明触媒組成物を使用
する重合反応における反応混合物の平均滞留時間は、
0.5から10時間、ことに1から5時間である。形成
されるポリアルケン−1の分子量は、重合技術に慣用さ
れている制御剤、例えば水素の添加により制御され得
る。さらに、トルエン、ヘキセンのような不活性溶媒、
窒素、アルゴンのような不活性気体の作用も可能であ
る。
【0029】本発明触媒組成物を使用して得られる重合
体の平均分子量は10000から1000000、メル
トフローインデックスは0.1から100g/10分、
ことに0.2から50g/10分(いずれもDIN53
735により230℃、2.16kg荷重下の測定値)
である。ここでメルトフローインデックスと称するの
は、2.16kgの荷重下に、230℃において、DI
N53735号による標準テスト装置を使用して、これ
から10分間にわたり、流動排出される重合体の重量に
相当する。
【0030】本発明による触媒組成物は、ことに気相重
合において高い生産性を示す。これにより得られる重合
体は極めて高度の立体特異性、低い塩素含有分、極めて
低い微粉含有分(<0.125mm)を示す。この触媒
組成物を使用して得られる重合体は、ことにフィルム、
ファイバー、成形体の製造に適する。
【0031】
【実施例】実施例1 (a)チタン含有固体組成分(a)の製造 第1工程において、20から45mmの粒径、1.7c
3 /gの孔隙容積、320m3 /gの比表面積を有す
るSiO2 を、このSiO2 1モル当たり0.3モルの
マグネシウム化合物を含有する、n−ブチルオクチルマ
グネシウムのn−ヘプタン溶液と混合した。この溶液を
90℃において30分間撹拌し、20℃に冷却してか
ら、オルガノマグネシウム化合物に対して10倍モル量
の塩化水素をこれに導通した。90分後に、反応生成物
を、絶えず撹拌しながら、マグネシウム1モル当たり3
モルのエタノールと混合した。この混合物を80℃にお
いて30分間撹拌し、次いで、これをマグネシウム1モ
ル当たりそれぞれ7.2モルの四塩化チタンおよび0.
5モルのジ−n−ブチルフタラート(エチルベンゼンに
溶解)と混合した。この混合物を100℃で1時間撹拌
し、生成固体分を濾別し、エチルベンゼンで複数回洗浄
した。
【0032】得られた固体分を、125℃において3時
間にわたり、四塩化チタンの10容量%濃度エチルベン
ゼン溶液で抽出した。この固体生成物を抽出液から濾別
し、抽出液が四塩化チタン含有分が0.3重量%になる
まで、n−ヘプタンで洗浄した。
【0033】このチタン含有固体組成分の分析結果は以
下の通りであった。
【0034】Ti 3.6重量% Mg 7.7重量% Cl 27.9重量% (b)重合 撹拌器を備えた10リットル容積のスチール製オートク
レーブに、30℃において、50gのポリプロピレン粉
末(メルトフローインデックス、10g/10分、DI
N53735により、230℃、2.16kgで測
定)、10ミリモルのトリエチルアルミニウム(n−ヘ
プタンの1モル溶液として)、10リットルの水素、9
3.2mgの実施例1(a)で得られたチタン含有固体
組成分および下表に示される1ミリモルのシラン化合物
を装填した。本発明により使用される有機シラン化合物
に対するアルミニウム分の割合は、10:1とした。次
いで、反応器温度を10分間にわたり70℃まで上昇さ
せ、気相プロピレンの注入により反応器圧力を28バー
ルまで上昇させた。反応混合物の平均滞留時間を1.5
時間として重合させた。この間に反応消費されたモノマ
ーは、絶えず新たなモノマーで補給された。
【0035】これにより得られたプロピレン単独重合体
に関して、触媒組成物の生産性(チタン含有固体組成分
量に対する生成重合体量の割合)、キシレン溶解性割合
(非アイソタクチック構造単位割合を示す目安とし
て)、微粉割合(>0.125mm)、メルトフローイ
ンデックス、塩素含有分を下表に示す。
【0036】実施例2 実施例1と同じ触媒組成物を使用し、同じ反応条件下に
おいてプロピレン重合を行なったが、本例においては、
ジメトキシ(2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプチ
ル)−イソプロピルシランの代りにジメトキシ(2,
4,4,6,6−ペンタメチルヘプチル)−イソプロピ
ルシランを使用した。
【0037】対比例 実施例1と同様の触媒組成物を使用し、同じ反応条件下
において重合を行なった。ただし、第2の電子供与体化
合物(c)として、本発明によるシラン化合物の代りに
公知のトリエトキシトリルシランを使用した。
【0038】この場合により得られたプロピレン単独重
合体に関するデータを同様に下表に示す。
【0039】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローラント、ヒングマン ドイツ、68526、ラーデンブルク、シュタ ールビュールリング、54

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有効組成分として、 (a)チタン化合物、マグネシウム化合物、ハロゲン化
    剤および電子供与体化合物を使用して製造されるチタン
    含有固体組成分、 (b)アルミニウム化合物、および (c)一般式(I) R12 Si(OR32 で表わされ、かつR1 がC1 −C10アルキル基またはC
    3 −C8 シクロアルキル基を、 R2 が2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプチル基
    を、 R3 がC1 −C8 アルキル基を意味する場合のオルガノ
    シリコン化合物から成る、さらに他の電子供与体化合物
    を含有する、チーグラー/ナッタ型触媒組成物。
  2. 【請求項2】 オルガノシリコン化合物(c)の式中に
    おけるR1 が分岐C3 −C8 アルキル基を、R3 がC1
    −C6 アルキル基を意味する場合の請求項(1)の触媒
    組成物。
  3. 【請求項3】 オルガノシリコン化合物(c)の式中に
    おけるR1 が分岐C3 −C6 アルキル基を、R3 がC1
    −C4 アルキル基を意味する場合の請求項(1)または
    (2)の触媒組成物。
  4. 【請求項4】 オルガノシリコン化合物(c)の式中に
    おけるR1 がイソブチル、s−ブチル、t−ブチルまた
    はイソプロピル基を意味する場合の請求項(1)から
    (3)のいずれかの触媒組成物。
  5. 【請求項5】 チタン含有固体組成分(a)が微細粉担
    体を含有する、請求項(1)から(4)のいずれかの触
    媒組成物。
  6. 【請求項6】 20から150℃の温度、1から100
    バールの圧力下、1から10時間の反応混合物平均滞留
    時間で、請求項(1)のチーグラー/ナッタ触媒組成物
    を使用して重合させることによりC2 −C10アルケン−
    1の重合体を製造する方法。
  7. 【請求項7】 請求項(6)の方法により得られるC2
    −C10アルケン−1の重合体。
  8. 【請求項8】 請求項(7)の重合体を含有するフィル
    ム、ファイバーまたは成形体。
JP9060665A 1996-03-14 1997-03-14 特定のオルガノシリコン化合物を含有するチーグラー/ナッタ触媒組成物 Withdrawn JPH09328512A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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DE19609952A DE19609952A1 (de) 1996-03-14 1996-03-14 Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme mit speziellen siliciumorganischen Verbindungen
DE19609952.8 1996-03-14

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