PT93923B - Processo de preparacao de componentes de catalisadores e de preparacao de catalisadores para a polimerizacao de olefinas - Google Patents
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Description
MEMQRIA DESCRITIVA
O presente invento refere-se ao processo de preparação de um componente de catalisador para a polimerização de olefinas, dos catalisadores obtidos a partir destes e à utilização destes catalisadores na polimerização de olefinas, tais como etileno, propileno e suas misturas.
Os catalisadores para a polimerização de olefinas, compreendendo um halogeneto de titânio suportado em halogenetos de magnésio anidros na forma activa, encontram-se extensivamente descritos na literatura de patentes.
A literatura de patentes tornou-se abundante desde que foi descrita pela primeira vez nas patentes dos EUA nas. 4 298 718 e 4 495 338 a utilização de halogenetos de magnésio na forma activa como suportes para os componentes de catalisador de Ziegler-Natta.
As formas mais activas dos halogenetos de magnésio são caracterizadas por espectros de raios X nos quais a reflexão de intensidade máxima, que aparece no espectro dos halogenetos não activos, não está presente, estando substituída por uma auréola com a intensidade máxima deslocada na direcção dos ângulos menores em relação ao ângulo da reflexão de intensidade máxima no i halogeneto não activo.
Nas formas menos activas do cloreto de magnésio, a reflexão o de intensidade máxima que aparece a 2,56 A (2^ = 35°) não está presente, mas está substituída por uma auréola com a intensidade máxima entre os ângulos 2 W de 33,5° e 35°; a reflexão para 277'de 14,95° está sempre presente.
A introdução, na prática industrial, de catalisadores suportados em cloreto de magnésio tornou possiveis simplificações significativas nos processos de produção de poliolefinas. Em particular, a possibilidade de obter catalisadores sob a forma de partículas esféricas capazes de produzir polímeros que reproduzem a forma do catalisador, possuem caracteristicas morfológicas satisfatórias (fluidez e densidade aparente) e não requerem granulação que, como é bem conhecido, é cara em termos de
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-3utilização de energia.
Exemplos de catalizadores com tamanho de partícula controlado estão descritos na Patente dos E.U.A. Nq. 3 953 414.
O polímero (polietileno) que pode ser obtido com o referido catalisador possui boas características morfológicas; a produtividade em polímero destes catalisadores não é, contudo, muito elevada (geralmente, entre 2 000 e 15 000 g/g de catalisador). Quando o rendimento de polímero aumenta para valores superiores a 20 000 g/g de catalisador, as partículas de polímero formadas são frágeis e a densidade aparente é muito baixa.
Os componentes de catalisador descritos nas patentes dos EUA anteriormente mencionadas são obtidos a partir de um aducto de MgCl2-6H20, na forma de partículas esféricas formadas num aparelho do tipo de arrefecimento a seco, que se fazem depois reagir com TÍCI4.
A Patente dos E.U.A. no. 4 399 054 descreve componentes de catalisador para a polimerização de olefinas capazes de produzir polímeros (polipropileno) com boas características de escoamento e de densidade aparente. A produtividade em polímero do catalisador não é muito elevada (entre 3 000 e 9 000 g/g de catalisador; polimerização em heptano, a 70°C durante 4 h, com uma pressão parcial de propileno de 7 atm.).
Os componentes de catalisador são obtidos a partir de aductos de MgC^ com álcoois, na forma de partículas esféricas contendo, geralmente, 3 moles de álcool.
Antes da reacção com o T1CI4, o teor em álcool é diminuído para 2,5 - 2 moles, a fim de tornar os catalisadores adequados para obter polímeros, de forma esférica, não-frágeis. 0 teor em álcool nunca é diminuído para um valor abaixo de 2 moles (isto reduz drasticamente a actividade do catalisador).
No caso do cloreto de magnésio, pelo menòs nas formas menos activas (aquelas onde estão presentes, no espectro, duas auréolas com picos de intensidade, respectivamente, entre ângulos 2 TL de
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30,45° a 31°, e de 33,5° a 35°), está ainda presente a reflexão que no espectro do cloreto de magnésio não activo aparece a ZlZde 14,95°.
Verificou-se agora que os componentes de catalisador, para a polimerização de olefinas 0Η2 = CHR, onde R é hidrogénio ou ura radical alquilo ou arilo com 1-8 átomos de carbono, são adequados para obter catalisadores capazes de produzirem polímeros sob a forma de particulas esféricas com características morfológicas óptimas (capacidade de escoamento e densidade aparente elevada). Além disso, os catalisadores possuem uma actividade catalítica significativa e estereospecificidade.
pelo menos, uma composto doador magnésio.
Os compostos de catalisador de acordo com o invento estão sob a forma de partículas esféricas possuindo um diâmetro médio entre 10 e 350 μ, e compreendem um composto de titânio contendo, ligação Ti-halogéneo, e facultativamente um de electrões, suportado sobre cloreto de
São caracterizados por uma área superficial entre 20 e 250 m^/g, uma porosidade superior a 0,2 cmc/g e compreendida entre 0,2 e 0,5 cm^/g, um espectro de raios X (CuK«) no qual,
a) as reflexões para 2A3^de 35° e de 14,95° (características do cloreto de magnésio) estão presentes, ou
b) a reflexão para 2 de 35° está substituída por uma auréola com uma intensidade máxima entre os ângulos 2 V de 33,5° e 35°, e a reflexão para 2'λ?'de 14,95° não está presente.
Para a definição do espectro de raios X do cloreto de magnésio é feita referência à norma ASTM D-3854. 0 registo do expectro é feito utilizando um anti-cátodo de cobre e radiação KtZ.
espectro com a caracteristica a) de catalisador com uma área superficial com uma porosidade superior a 0,4 cm^/g é próprio dos componentes menor do que 70-80 m^/g e espectro com a caracteristica b) é exibido pelos componentes com uma área maior do que 60 m^/g e com uma porosidade entre 0,25 e 0,4 cm^/g.
A distribuição do volume dos poros é tal que mais do que 50%
TC 932 HM 3918
dos poros têm um raio superior a 100 A. Nos componentes com ãrea
O inferior a 100 m /g, mais do que 70% dos poros têm um raio superior
100 Ã.
Tal como já se indicou, os componentes de catalisador de acordo com o invento proporcionam catalisadores adequados para a produção de (co )polímeros de olefinas na forma de partículas esféricas com caracteristicas morfológicas valiosas (valores elevados de densidade aparente, capacidade de escoamento, e resistência mecânica) diâmetro médio das partículas poliméricas está compreendido entre 50 e 5 000 μ.
Em particular, os catalisadores obtidos a partir de 2 componentes com uma área superficial inferior a 100 m /g e com
O uma porosidade superior a 0,4 cm /g, são utilizados, apropriadamente, na preparação de polímeros de etileno (HDPE e LLDPE). Os catalisadores têm uma actividade muito elevada e o esférico obtido tem polímero atractivas caracteristicas morfológicas (densidade aparente muito elevada, capacidade de escoamento e resistência mecânica).
Os çatalisadores obtidos a partir de componentes com uma 2 area superficial superior a 60-70 m /g e uma porosidade inferior a 0,4 cmu/g são preferidos para utilização na preparação de homopolimeros e de copolímeros de propileno cristalinos, os assim denominados copolímeros de impacto obtidos com polimerização sequencial de 1) propileno, e 2) misturas de etileno-propileno.
São também vantajosamente utilizados na preparação de borrachas de etileno-propileno (borrachas de EP), ou de borrachas de etileno-propileno-dieno (borrachas de EPDM), e de composiçoes de polímero de propileno que contêm as referidas borrachas.
É surpreendente que com os catalisadores de acordo com este invento, se possam obter os referidos tipos de borracha, em partículas esféricas com boas caracteristicas de escoamento e de densidade aparente uma vez que, até agora, não tem sido possível preparar polímeros elastoméricos do tipo indicado acima em partículas granulares com caracteristicas de escoamento devido a problemas insuperáveis de incrustações (fouling) nos reactores
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-6e/ou de aglomeração das partículas.
Particularmente no caso do polipropileno, utilizando catalisadores estereospecíficos obtidos a partir de componentes 2 com uma área superficial de cerca de 60-70 m /g, uma porosidade
O inferior a 0,4 cm /g e um espectro de raios X do tipo b), é possível obter copolímeros de propileno-etileno e homopolimeros de propileno cristalinos, contendo menores porções de etileno, caracterizados por valores de porosidade muito elevados, o que os torna muito atractivos para a preparaç-ão de lotes principais (masterbatch) com pigmentos e/ou aditivos.
É também surpreendente que os catalisadores de acordo com o invento sejam altamente activos ainda que o cloreto de magnésio neles contido exiba espectros de raios X característicos das formas de baixa actividade do próprio cloreto de magnésio.
Finalmente, é surpreendente, e completamente inesperado, que o cloreto de magnésio esteja presente na forma cristalina com um espectro de raios X como o indicado em b).
A preparação dos componentes de catalisador é realizada de diversos modos. 0 processo preferido consiste era principiar com aductos de cloreto de magnésio/álcool contendo um número de moles de álcool, tal que o aducto seja sólido à temperatura ambiente, mas funda a temperaturas entre 100-130°C.
número de moles de álcool varia com os diferentes tipos de álcool.
Os álcoois adequados para uso no presente invento têm a fórmula ROH onde R é um radical alquilo, cicloalquilo ou arilo com 1-12 átomos de carbono. Também é possível utilizar misturas dos referidos álcoois.
Exemplos de álcoois incluem o metanol, o etanol, o propanol, o butanol, o 2-etil-hexanol e as suas misturas.
Com álcoois tais como etanol, propanol e butanol, o número de moles é de cerca de 3 por mole de MgC^· O álcool e o cloreto de magnésio são misturados num hidrocarboneto líquido, inerte,
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-7imiscivel coiri o adueto, levado à temperatura de fusão do aducto. A mistura é submetida a agitação vigorosa [ utilizando, por exemplo, um aparelho ULTRA TURRAX T-45N com uma rotação de 2 000-5 000 r.p.m (Jonke & Hunkel K.G. IKG Werkel) ].
A curto.
emulsão obtida é arrefecida num período de tempo muito
Isto provoca a do aducto na forma de olidif icação partículas esféricas com as dimensões desejadas. As partículas são secas e, em seguida, submetidas a uma desalcoolização parcial por aquecimento até temperaturas que vão de 50°C a 130°C.
aducto parcialmente desalcoolizado está na forma de partículas esféricas com um diâmetro médio entre 50 e 350 μ, uma o area superficial entre 10 e 50 m /g e uma porosidade de 0,6 a 2 cm^/g (determinada com um porosímetro de mercúrio).
Quanto maior for o grau de desalcoolização, maior é a porosidade. A distribuição do volume dos poros é tal, que mais do
O que 50% dos poros tem um raio superior a 10 000 A.
A desalcoolização é efectuada até o teor em álcool não ser superior moles por mole de MgC^, preferivelmente, compreendido entre 0,15 e 1,5 moles, particularmente, entre 0,3 e 1,5 moles.
Sempre que a desalcoolização é realizada até valores inferiores a 0,2 moles de álcool por mole de MgC^, a actividade catalítica é consideravelmente reduzida.
aducto parcialmente desalcoolizado é então suspenso em TiCl^ frio numa concentração de 40-50 g/1 e, em seguida, leva-se até uma temperatura de 80°-135°C e mantem-se a essa temperatura durante 0,5 - 2 horas. 0 TiCl^ em excesso é separado a quente por filtração ou sedimentação.
tratamento com TiCl^ é repetido uma ou mais vezes se 0 teor em álcool desejado for muito baixo (geralmente, inferior a 0,5% em peso ) .
Durante a preparação dum componente catalítico contendo um composto doador de electrôes, este último é adicionado ao TiCl^ em quantidades iguais ãs razões molares de 1:6 e 1:16, em relação
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-8ao MgCl2·
Após o tratamento com TiCl4, o sólido é lavado com um hidrocarboneto ( por ex., hexano ou heptano ) e, em seguida, seco
De acordo com outro processo, faz-se passar o aducto fundido, em emulsão num hidrocarboneto inerte, através dum tubo de comprimento adequado, sob movimento turbulento, e, em seguida, é recolhido num hidrocarboneto inerte mantido a baixa temperatura. 0 referido método está descrito na Patente dos E.U.A. na 4 399 054 que é aqui incorporada como referência. Também neste caso, as partículas do aducto são submetidas a desalcoolização parcial e reacção com TiCl4>
Como variante aos métodos acima descritos, o composto de titânio, especialmente, quando é sólido à temperatura ambiente, tal como, por exemplo, 0 TiClg, é dissolvido no aducto fundido que é depois desalcoolizado, tal como indicado acima, e submetido a uma reacção com um agente de halogenação capaz de reagir e separar os grupos hidroxilo, tal como, por exemplo, o SiCl4.
No aducto fundido de partida, para além do composto de titânio, e facultativamente, de outros metais de transição, também podem ser incluídos co-suportes tais como AICI3, AlBr^ ou ZnCl2.
Os compostos de titânio, adequados para a preparação de componentes de catalisador, para além de TiCl4 e de T1CI3 e de halogenetos similares, incluem também outros compostos com, pelo menos, uma ligação Ti-hal-ogéneo, tais como halogeno-alcoolatos tais como triclorofenoxititânio e triclorobutoxititânio.
Finalmente, o composto de titânio pode ser usado em misturas com outros compostos de metal de transição tais halogenetos e halogeno-alcoolatos de V, Zr e Hf.
Tal como já se indicou, o componente de catalisador também pode conter um composto doador de electrões ( doador interno ). Isto é necessário quando o componente de catalisador tem de ser utilizado na polimerização estereo-regular de olefinas tais como propileno, 1-buteno e 4-metil-l-penteno.
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-9Os compostos doadores de electrões podem ser seleccionados entre compostos incluindo éteres, ésteres, aminas e cetonas.
Compostos preferidos incluem os ésteres de alquilo, cicloalquilos e arilos de ácidos policarboxilicos, tais como os ácidos ftálico e maleico, e éteres de fórmula
onde rI , R^, que são iguais ou diferentes um do outro, são radicais alquilo, cicloalquilo ou arilo com 1-18 átomos de carbono; R^ e R·^, que são iguais ou diferentes, são radicais alquilo com 1-4 átomos de carbono.
Éteres deste tipo são descritos no pedido de patente dos EUA com o no de série 359 234, depositado em 31 de Maio de 1989, cuja descrição é aqui incorporada como referência.
Exemplos representando os referidos compostos incluem ftalato de n-butilo, ftalato de d i-isobu tilo, ftalato de di-n-octilo, 2-meti1-2-isopropi1-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2- isobut. i 1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-d i-isobu ti 1-1,3- d imetoxipropano, 2-isopropi1-2-isopenti 1-1,3-dimetoxipropano.
doador interno está presente, geralmente, em proporções molares, em relação ao Mg, de 1:8-1:14. 0 composto de titânio expresso como Ti está presente numa percentagem entre 0,5 e 10% em peso.
Os compostos de Al-alquilo, seleccionados, em particular, entre os Al-tr ialqu ilos, tais como Al-trietilo, Al-tr i-isobu ti lo e Al-tri-n-butilo, são usados como co-catalisadores.
A razão Al/Ti é superior a 1 e está, geralmente, entre 20-800.
No caso da polimerização estereo-regular de alfa olefinas tais como propileno e Ι-buteno, para além do composto de Al-alquilo, geralmente, usa-se também um composto doador de
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-10electrões ( doador externo ). Este composto pode ser igual ou diferente do composto doador de electrões presente como doador interno.
Quando o doador interno é um éster de um ácido policarboxilico, especialmente, um ftalato, o doador externo é seleccionado, preferivelmente, entre os compostos de silício de fórmula R-^ RgSKOR )2 > onde R·^ e R2 são radicais alquilo, cicloalquilo ou arilo com 1-18 átomos de carbono e R é um radical alquilo com 1-4 átomos de carbono. Exemplos representando estes silanos incluem metil-ciclo-hexil-dimetoxi-silano, difenil-dimetoxi-silano, e metil-t-butil-dimetoxi-silano.
Também podem ser vantajosamente utilizados 1,3-diéteres com a fórmula anteriormente apresentada.
Se o doador interno é um destes diéteres, não é necessário usar um doador externo, dado que a estereospecificidade do próprio catalisador é suficientemente elevada.
Os catalisadores contendo um doador interno são utilizados na preparação de LLDPE com uma distribuição de peso molecular limitada. Tal como já se indicou, os catalisadores são usados na polimerização de olefinas CH2=CHR, onde R é um hidrogénio ou um radical alquilo ou arilo com 1-8 átomos de carbono, e de misturas das referidas olefinas com ou sem um dieno.
A polimerização é realizada de acordo com processos conhecidos operando em fase líquida, na presença ou na ausência de um diluente de hidrocarboneto inerte, ou em fase gasosa.
É também possível usai' processos mistos de liquido-gãs nos quais, em um ou mais passos, a polimerização é realizada em fase liquida, e em um ou mais passos sucessivos, é realizada em fase gasosa.
As temperaturas de polimerização estão, em geral, entre 20° e 150°C, preferivelmente, entre 60° e 90°C. A operação tem lugar à pressão atmosférica ou a uma pressão superior.
Os dados apresentados nos exemplos e no texto, relativos às propriedades seguintes, foram determinados de acordo com os
932 HM 3918 processos indicados abaixo
Propriedade | Método |
- índice de fluxo MIL | ASTM-D 1238 |
...... MIE | ASTM-D 1238 |
...... MIF | ASTM-D 1238 |
- Fracção solúvel em xileno | (ver Determinação |
- índice isotáctico | antes de Exemplos) Percentagem do peso do |
(I.I. ) | polímero insolúvel em xileno a 25°C. Básicamente, está de acordo com a percentagem em peso do polímero insolúvel em n-heptano ebu- liente |
- Area superficial | B.Ε.T.(dispositivo utilizado SORPTOMATIC 1800- -C. Erba) |
- Porosidade | Excepto se indicado doutro modo, a porosidade é determinada com o método de B.E.T. (ver acima). É calculada a partir da curva de distribuição do tamanho de poros integral, em função dos próprios poros. |
- Porosidade (mercúrio) | Determinada por imersão de uma quantidade conhecida da amostra numa quantidade conhecida de mercúrio dentro de um dilatómetro e aumentando, |
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-12hidraulicamente e gradualmente, a pressão do mercúrio. A pressão de introdução do mercúrio nos poros está em função do diâmetro dos mesmos.A medição é efectuada usando um porosimetro Porosimeter 2000 Series' (C. Erba). A porosidade total é calculada a partir da diminuição do volume do mercúrio e dos valores da pressão aplicada.
- Densidade aparente DIN-53194
- Capacidade de Escoamento 0 tempo necessário para que 100 g de polímero se escoarem através de um funil com um orifício de saida com 1,25 cm de diâmetro, e paredes com uma inclinação de 20’ em relação à vertical.
- Morfologia ASTM-D 1921-63
Determinação da.percentagem solúvel em xileno
Dissolvem-se 2 g de polímero em 250 ml de xileno, a 135°C, sob agitação. Após 20 minutos, deixa-se a solução arrefecer, ainda sob agitação, até atingir 25’C.
Após 30 minutos, o material precipitado é filtrado através de papel de filtro, a solução é evaporada numa corrente de azoto, e o residuo é seco sob vácuo a 80’C até atingir um peso constante
Deste modo, é calculada a percentagem de polímero solúvel em xileno à temperatura ambiente.
•&Χ—
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-13EXE.MPLPS
PREPARAÇÃO DE ADUCTQS DE MgClo/ÁLCOOL
Os aductos de MgC^/álcool sob a forma de partículas esféricas são preparados de acordo com o processo descrito no exemplo 2 da Patente dos E.U.A. no. 4 399 054, mas operando a 3000 r.p.m em vez de a 10000 r.p.m.
aducto foi parcialmente desalcoolizado por aquecimento a temperaturas crescentes, de 30°C a 180°C, operando numa corrente de azoto.
PREPARACÃQ. DQ.. CQMPPNEBT.E PE CATALIZADOR SOLIDQ
Num balão de 1 litro equipado com um condensador e com um agitador mecânico introduziram-se, sob uma corrente de azoto, 625 ml de TiCl^. A 0°C e sob agitação, adicionaram-se 25 g de aducto parcialmente desalcoolizado. Aqueceu-se depois até 100°C em uma hora; quando a temperatura atingiu 40°C, adicionou-se ftalato de di-isobutilo (DIBF) numa proporção molar de Mg/DIBF=8.
A temperatura foi mantida a 100°C durante 2 horas; deixou-se depois decantar e, em seguida, o líquido quente foi extraído por meio de sifão. Adicionaram-se 550 ml de TiCl^ e aqueceu-se até 120°C durante 1 hora. Finalmente, deixou-se assentar, e o liquido foi extraído, por meio de sifão, enquanto quente; 0 sólido residual foi lavado 6 vezes com aliquotas de 200 ml de hexano anidro a 60°C, e 3 vezes à temperatura ambiente.
sólido foi, em seguida, seco sob vácuo.
POLIMERIZAÇÃO DE PROPILENO
Num autoclave de aço inoxidável de 4 1 equipado com um agitador e com um sistema termostático, o qual foi desgaseifiçado com azoto a 70°C durante 1 hora e, em seguida, com propileno, introduziu-se, a 30°C, sem agitação, mas sob um 1igeiro fluxo de propileno, o sistema catalítico constituído por uma suspensão do componente de catalizador sólido anterior em 80 ml de hexano, 0,76 g de Al-trietilo e 8,1 mg de d if en i ld imetoxissilano (DPMS).
A suspensão foi preparada imediatamente antes do teste.
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-140 autoclave foi então fechado, e foi introduzido 1 NI de H2 · Sob agitação, carregaram-se 1,2 Kg de propileno liquido, e a temperatura foi levada até 70'C em cinco minutos, mantendo 0 valor constante durante 2 horas.
No final do teste, parou-se a agitação e removeu-se qualquer propileno não reagido. Após 0 autoclave ter sido arrefecido até à temperatura ambiente, o polímero foi recuperado e, em seguida, seco a 70°C sob corrente de azoto, numa estufa durante 3 horas e, depois, analisado.
C.QPQLIMERLZACÃQ DE ETILENO COM 1-BUTENQ (LLDPE) autoclave anteriormente descrito foi desgaseifiçado com propano em vez de propileno. 0 sistema catalítico constituído por 25 cm de hexano, 1,05 g de Al-tri-isobutilo e 0 componente de catalisador anterior, foi introduzido no autoclave à temperatura ambiente sob um ligeiro fluxo de propano. A pressão foi aumentada 5,5 atm com H2 e, em seguida, 2 atm com etileno, prépolimerizando o etileno até se usarem 15 g de etileno (45°C).
propano e o hidrogénio foram desgaseifiçados e, após lavagem com H2, a fase gasosa foi formada com 37,0 g de etileno, 31,9 g de 1-buteno, e 1,8 atm de H£ (pressão total de 15 atm).
Em seguida, alimentou-se uma mistura de etileno-l-buteno, numa proporção em peso de 9: 1, a 70°C durante 2 horas.
No final, o autoclave foi desgaseifiçado e rapidamente arrefecido até à temperatura ambiente.
copolímero recuperado foi seco a 70°C em azoto durante 4 horas numa estufa.
POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO
Um autoclave de aço inoxidável de 2,5 1 equipado com agitador e sistema termostático foi inundado tal como descrito acima para o teste com propileno, mas utilizando etileno em vez de propileno.
A 45CC, numa corrente de H£, introduziram-se 900 ml de uma solução contendo 0,5 g/1 de Al-tri-isobutilo em hexano anidro, e
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-15imediatamerite a seguir, o componente de catalisador em suspensão em 100 ml da solução anteriormente mencionada.
A temperatura foi rapidamente levada até 70°C, e alimentouse H2 até a pressão atingir 3 atm, e, em seguida, com etileno até 10,5 atm. Estas condições foram mantidas durante 3 horas, reabastecendo continuamente o etileno consumido. No final da reacção de polimerização, o autoclave foi rapidamente aberto e arrefecido à temperatura ambiente.
A suspensão polimérica foi filtrada e o resíduo sólido foi seco em azoto a 60°C durante 8 horas.
Exemolo 1
Um aducto de MgC^.BEtoH na forma de partículas esféricas (obtido tal como indicado no processo geral) foi desalcoolizado até se obter uma proporção molar de EtOH/MgC^ de 1,7.
Obteve-se um produto com as características seguintes:
- porosidade (mercúrio) = 0,904 cm3/g;
- área superficial = 9,2 m2/g;
- densidade aparente = 0,607 g/cm3
A partir deste aducto, pelo tratamento de TiCl^ descrito no processo geral, obteve-se um componente de catalisador sólido na forma de partículas esféricas com as características seguintes:
- Ti - 2,5% em peso;
- DIBF - 8,2% em peso;
- porosidade - 0,405 cm3/g
- área superficial = 249 m2/g
- densidade aparente - 0,554 g/cm3 espectro de raios X deste componente não apresentava reflexões a 2 de 14,95°; em vez disso estava presente uma auréola com uma intensidade máxima a 2 ΎΓ de 34,72°.
Este componente de catalisador foi utilizado na polimerização de propileno de acordo com a técnica descrita na secção ge:ral. Utilizando 0,01 g de componente, obtiveram-se 430 g de polimero com as características seguintes:
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-16- fracção solúvel em xileno a 25°C = 2,4% ;
- MIL = 2,5 g/10' ;
- densidade aparente = 0,48 g/cm'·1,
- morfologia: 100% das partículas esféricas com diâmetro entre 1000 e 5000 p ;
- capacidade de escoamento: 10 segundos.
Por desalcoolização parcial (de acordo com o exemplo 1) de um aducto de MgC^.SEtOH, na forma de partículas esféricas, obtido também de acordo com o processo indicado no exemplo 1, preparou-se um aducto com uma razão molar de EtOH/MgC^ de 1,5, e com as características seguintes:
- porosidade (mercúrio) = 0,946 cm /g;
, 7
- area superficial =9,1 m /g;
O
- densidade aparente = 0,564 g/cm
A partir deste aducto, por tratamento de TiCl^ tal como indicado anteriormente, preparou-se um componente de catalisador na forma de partículas esféricas coir7características seguintes:
- Ti = 2,5% em peso;
- DIBF - 8,0% em peso;
- porosidade = 0,389 cm3/g;
, o
- area superficial = 221 m /g;
O
- densidade aparente = 0,555 g/cm espectro de raios X do componente não apresentava reflexões a 2 TJ' de 14,95°; apenas estava presente uma auréola com uma intensidade máxima a 2 de 2,5780°.
Este componente de catalisador foi usado na polimerização do propileno utilizando o processo de acordo com o exemplo 1.
Utilizando 0,015 g do componente de catalisador, obtiveram-se 378 g de polipropileno com as características seguintes:
- fracção solúvel em xileno a 25°C = 2,6% ;
- MIL =2,8 g/10';
- densidade aparente = 0,395 g/cm3;
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-17- morfologia : 100% das particulas esféricas com diâmetro entre 1000 e 5000 μ;
- capacidade de escoamento : 12 segundos
Exemplo 3
Por desalcoolização parcial (de acordo com o exemplo 1) de um aducto, na forma de particulas, de MgC^.SEtOH, obtido de acordo com o processo indicado nos exemplos precedentes, obteve-se um aducto de EtOH/MgC^ z 1» que apresenta as características segu intes:
O
- porosidade (mercúrio) = 1,208 cm /g;
p
- area superficial = 11,5 m /g;
q
- densidade aparente = 0,535 g/cm .
A partir do referido aducto, por reacção de TiCl^, de acordo com a metodologia descrita nos exemplos precedentes, obteve-se um componente catalítico na forma de partículas esféricas com as características seguintes:
- Ti = 2,2% em peso;
- DIBF = 6,8% em peso;
- porosidade = 0,261 cm3/g;
- área superficial = 66,5 m^/g;
O
- densidade aparente = 0,440 g/cm .
espectro de raios X do componente catalítico apresentava uma reflexão a 2 Ay de 14,95° assim como uma a 2ASr = 35°.
Utilizando 0,023 g do componente de catalisador na polimerização de propileno, usando as condições do exemplo 1, obtiveram-se 412 g de polipropileno com as características segu intes:
- fracção solúvel em xileno à temperatura ambiente = 3,0%;
- MIL =3,2 g/10';
- densidade aparente = 0,35 g/cm^
- morfologia : 100% das particulas esféricas com diâmetro entre 500 e 5000 p.
- capacidade de escoamento: 12 segundos.
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-18Seguindo a descrição geral anterior do processo para a copolimerização do etileno com butano, usaram-se 0,0238 g de componente de catalisador e obtiveram-se 240 g de copolímero com as caracteristicas seguintes:
- buteno ligado - 8,3% em peso;
- fracção solúvel em xileno à temperatura ambiente = 12,2%;
- MIE = 12 g/10' ;
- MIF = 12 g/10' ;
- MIF/MIE = 30;
- morfologia : 100% das partículas esféricas com diâmetro entre 500 e 5000 p.
Exemplo 4
Por desalcoo1ização parcial (de acordo com o exemplo 1) de um aducto, na forma de partículas esféricas, de MgCl2.3EtOH obtido de acordo com o processo indicado nos exemplos anteriores obteve-se um aducto de EtOH/Mg = 0,4 que possuia as características seguintes:
- porosidade (mercúrio) - 1,604 cm^/g;
- área superficial = 36,3 m^/g;
- densidade aparente = 0,410 g/cm^.
Por tratamento deste suporte com TiCl^ a uma temperatura de 135°C, numa concentração de 50 g/1, com três tratamentos de 1 hora, obteve-se um componente de catalisador na forma de partículas esféricas que, após a eliminação do TiCl^ em excesso, lavagem e secagem, possuía as características seguintes:
- Ti - 2,6% em peso;
- porosidade = 0,427 cm3/g;
- área superficial = 66,5 m^/g.
espectro de raios X deste componente apresentava uma reflexão a 2 Vy de 14,95°, assim como a 21/ de 35°.
Utilizando o 0,12 g de componente de catalisador na polimerização de etileno, de acordo com o processo descrito na secção geral, obtiveram-se 400 g de polietileno com as características seguintes:
932
HM 3918
-19- MIE = 0,144 g/10';
- M1F = 8,87 g/10';
- MIF/MIE = 61,6
- morfologia : 100% das partículas esféricas com diâmetro entre 1000 e 5000
- capacidade de escoamento : 12 segundos;
q
- densidade aparente = 0,38 g/cm .
Exemplo 5
Por desaleoolização parcial (tal como no exemplo 1) de um aducto na forma de partículas esféricas de MgCl2-3EtOH, obtido de acordo com o processo indicado nos exemplos anteriores, obteve-se um aducto com uma proporção molar de EtOH/MgC^ de 0,15, com as caracteristicas seguintes:
- porosidade (mercúrio) - 1,613 cm^/g;
o
- area superficial - 22,2 m /g.
espectro de raios X deste componente apresentava uma reflexão a 23^ de 14,95°, assim como a 2 3Λ de 35°.
Utilizando 0,03 g deste componente na polimerização de etileno, tal como descrito no exemplo 4, obtiveram-se 380 g de polietileno com as caracteristicas seguintes:
- MIE = 0,205 g/10';
- MIF = 16,42 g/10';
- MIF/MIE = 80,1;
- capacidade de escoamento : 12 segundos;
- densidade aparente - 0,40 g/cm^.
Exemplo 6
Um aducto de MgC^-lEtOH foi preparado de acordo com o processo descrito no exemplo 3, mas usando também uma quantidade de agua, diluída no álcool usado para a preparação do MgCl2-3EtOH de partida, igual a 2% em peso.
Após desaleoolização, o aducto continha 3% em peso de água. Com o referido aducto, após tratamento com TiCl^ e DIBF tal como descrito no exemplo 1, foi obtido um componente de catalisador
932
HM 3918
-20esférico com a seguinte composição de peso:
- Ti = 2,35%;
- DIBF = 6,92
Utilizando 0,025 g deste componente na polimerização propileno tal como para o exemplo 1, obtiveram-se 410 g polímero sob a forma de partículas esféricas, que possuía características seguintes:
- fracção solúvel em xileno a 25°C = 3,1%;
- MIL = 3,0 g/10';
- densidade aparente : 0,35 g/cm3;
- morfologia : 100% das partículas esféricas tendo um diâmetro entre 100 e 5000 /J;
- capacidade de escoamento : 13 segundos
Claims (13)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo de preparaçao de um componente de catalisador para a polimerização de olefinas, que compreende um composto de titânio, contendo pelo menos uma ligação Ti-halogéneo, suportado em cloreto de magnésio anidro, estando o referido componente sob a forma de partículas esféricas com um diâmetro médio entre 10 e o35U μ, uma área superficial entre 20 e 250 m /g, uma porosidade superior a 0,2 c.c./g, tendo um espectro de raios X onde a) estão presentes as reflexões no ângulo 2''Vf de 35° e 2'W de 14,95°, ou b) quando a reflexão no ângulo 2^ de 35° já não está presente, mas está substituída por uma auréola com uma intensidade máxima entre os ângulos 2Ί? de 33,5° e 35°, e a reflexão no ângulo 2 'O' de 14,95° não está presente, caracterizado por compreender a desalcoolização parcial de um aducto de cloreto de magnésio/álcool e o tratamento do referido aducto parcialmente desalcoolizado com um composto de Ti, contendo pelo menos uma ligação Ti-halogéneo.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a adição dum composto doador de electrões numa razão molar entre o composto doador de electrões e o cloreto de magnésio no componente de catalisador obtido, compreendida entre 1:4 e 1:20.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por, no componente de catalisador obtido, a área o superficial ser inferior a 100 m/g,ea porosidade ser superior a 0,44 c.c. /g, e tendo um espectro de raios X do tipo a).
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por, no componente de catalisador obtido, a área ser superior a 60 m^/g, a porosidade estar compreendida entre 0,2 e 0,4 c.c./g, tendo um espectro de raios X do tipo b).
- 5. Processo de acordo com as reivindicações precedentes, caracterizado por, no componente de catalisador obtido, a distribuição do volume dos poros ser tal que, pelo menos 50X , _ o deles, tem um raio superior a 100 A.
- 6.Processo de acordo com as reivindicações precedentes,70 932HM 3918
caracterizado por, composto de titânio no componente ser TiCl4. de catalisador obtido, o 7. Processo de acordo com as reivindicações precedentes, caracterizado por, no componente de catalisador obtido, o composto doador de electrôes ser seleccionado de entre os ésteres de alquilo, cicloalquilo ou arilo do ácido ftálico. - 8. Processo de acordo com as reivindicações precedentes, caracterizado por, no componente de catalisador obtido, o composto doador de electrôes ser seleccionado entre 1,3-diéteres de fórmula:RJ ch2-orIIIJI /c\ ch2-orIV onde RÍ, R^, iguais ou diferentes um do outro, são radicais alquilo, cicloalquilo ou arilo com 1-18 átomos de carbono; R^· e R^V, iguais ou diferentes, são radicais alquilo com 1-4 átomos de carbono.
- 9. Processo de acordo com as reivindicações precedentes, caracterizado por, no componente de catalisador obtido, o composto de titânio estar presente numa quantidade entre 0,5% e 10% em peso, expressa como Ti metálico.
- 10. Processo de preparação de um catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizado por compreender a reacção entre o componente de catalisador obtido de acordo com o processo da reivindicação 1 e um composto Al-trialquilo.
- 11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por ser utilizado um composto doador de electrôes (doador externo).
- 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por, no catalisador obtido, o componente de catalisador sólido incluir um doador de electrôes seleccionado entre ésteres de alquilo, cicloalquilo ** arilo do ácido ftálico, e o doador externo ser seleccionado entre compostos de silício de fórmula70 932HM 3918-23R1R2Si(0R)2, onde R| e R?, iguais ou diferentes, são radicais alquilo, cicloalquilo ou arilo com 1-18 átomos de carbono, e R é um radical alquilo com 1-4 átomos de carbono.
13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por, no catalizador obtido, o doador externo ser seleccionado entre 1,3-diéteres de fórmula: Rl CHo-OR111 R11 TH2-0RIV onde R1, R·^, iguais ou diferentes um do outro, são radicais alquilo, cicloalquilo ou arilo com 1-18 átomos de carbono; e R^ IV e R , iguais ou diferentes, são radicais alquilo com 1-4 átomos de carbono. - 14. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9 caracterizado por compreender um aducto de MgC^/ROH, onde R é um radical alquilo, cicloalquilo ou alquilarilo com 1-12 átomos de carbono, contendo de 0,2 a 2 moles de álcool por mole de MgC^, e tendo uma área superficial entre 10 e 50 m^/g, uma porosidade (mercúrio) de 0,6 a 2,5 cc/g e uma distribuição de volume de poros tal que pelo menos 50% dos poros têm um raio maior do que 10 000 A.
- 15. Processo de preparação de um polímero ou copolímero de olefinas sob a forma de partículas esféricas com um diâmetro médio entre 50 e 5 000 , caracterizado por compreender a polimerização de monómeros de olefina na presença de um catalisador obtido de acordo com o processo da reivindicação 12.
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