FI92327B - Menetelmä tasakokoisia hiukkasia omaavan olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi - Google Patents

Description

92327

Menetelmä tasakokoisia hiukkasia omaavan olefiinipolymeroin-tikatalyytin valmistamiseksi 5 Keksintö koskee menetelmää olefiinipolymerointiin tarkoitetun hiukkasmaisen prokatalyyttikomposition valmistamiseksi saattamalla MgCl2-C2H5OH -kompleksista muodostuvat kantaja-hiukkaset reagoimaan TiCl4:n kanssa.

10 Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti Ziegler-

Natta -katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVA-VIII (Hubbard) kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti pe-15 rustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA - III(A) (Hubbard) kuuluvan metallin organometal-liseen yhdisteeseen. Katalyyttisysteemiin voi kuulua myös kantoaine, jolle siirtymämetalliyhdiste on kerrostettuna, ja katalyyttisia ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elekt-20 ronidonoriyhdisteitä.

Valmistettaessa olefiinien ja etenkin propeenin polymerointiin tarkoitettuja Ziegler-Natta -prokatalyyttejä saatetaan kiinteän magnesiumkloridin ja etanolin muodostavat kantaja-25 hiukkaset reagoimaan titaanitetrakloridin kanssa. Tuloksena syntyy kiderakenteeltaan vahvasti muunneltu eli käytännössä amorfinen magnesiumkloridi, joka kykenee koordinoitumaan titaanitetrakloridin kanssa. Amorfiseen magnesiumkloridiin yhdistetty titaanitetrakloridi muodostaa sitten katalyytin 30 aktiiviset keskukset. Tämän prosessin sivutuotteena syntyy kloorivetyä ja etoksititaanitrikloridia (1, 2):

MgCl2* EtOH + TiCl4 = MgCl2* + TiCl3-OEt + HC1 (1) 35 lOMgClj· + TiCl4 = 10MgCl*TiCl4 (2)

Laboratorio-olosuhteissa tällä tavalla valmistetulla proka-talyytillä on saatu suurella aktiivisuudella polyolefiinia, 2 92327 jonka hiukkaskoko, hiukkaskoon jakautuma ja muutkin ominaisuudet ovat olleet tyydyttäviä.

Siirryttäessä laboratoriomittakaavasta suurmittakaavaisem-5 paan tuotantoon on kuitenkin havaittu, että polymeerituotteen hiukkaskokojakautuma on kaikkea muuta kuin tyydyttävä. Tuote sisältää nimittäin verrattuna laboratorioprokatalyy-tillä valmistettuun tuotteeseen hyvin suuret määrät hienojakoista ainetta eli materiaalia, jonka halkaisija on alle 10 yhden millimetrin. Tämä näkyy mm. kuvasta 1, jossa hienojakoisen materiaalin osuus kasvaa moninkertaiseksi siirryttäessä laboratoriossa valmistetusta prokatalyytistä pilot-mit-takaavassa valmistettuun prokatalyyttiin. Koska polymeroin-tiprokatalyyteillä vallitsee ns. "replikaatio"-ilmiö eli 15 syntyvien polymeerihiukkasten morfologia vastaa polymeerin valmistukseen käytetyn prokatalyytin morfologiaa, oli ilman muuta oletettavissa, että hienojakoisen aineen syntyminen polymeerissä johtui polymerointiin tarkoitettujen prokata-lyyttihiukkasten hajoamisesta pilot-mittakaavan valmistuksen 20 yhteydessä.

Prokatalyyttejä valmistettaessa havaittiin yllättäen, että reaktiossa (1) syntyvän kloorivedyn vapautumisnopeuden maksimiarvon ja polymeerin hienojakoisen aineen osuuden välillä 25 vallitsi selvä korrelaatio. Tämä korrelaatio on esitetty kuvassa 2. Kuvasta näkyy, että hienojakoisen polymeerin osuus kasvaa hetkittäisen kloorivetypurkauksen voimistuessa. Samassa yhteydessä havaittiin, että kloorivetypurkaus voimistui magnesiumkloridi-etanolikompleksin etanoliosuuden 30 kasvaessa. Tästä syntyi ajatus, että hienojakoisen polymee rin syntyyn liittyvä katalyyttivalmistuksen scale-up -ongel-.* ma johtuisikin liian voimakkaasta kloorivedyn vapautumises ta.

35 Tästä syystä verrattiin keskenään systeemiä, jossa oli läsnä magnesiumkloridietanolikompleksia, titaanitetrakloridia ja niiden välisestä reaktiosta syntynyttä kloorivetyä, systeemiä, jossa oli läsnä ainoastaan titaanitetrakloridia ja 3 92327 kloorivetyä, sekä systeemiä, jossa oli läsnä magnesiumdiklo-ridia, titaanitetrakloridia ja kloorivetyä.

Lämmitettäessä ensiksi mainittua systeemiä lämpötilasta 5 -20eC lämpötilaan +110°C tapahtui +10 ja +20°C:n välillä voimakas kloorivedyn purkaus, jonka jälkeen kloorivedyn muodostus normalisoitui vastaten normaalia liuenneen kaasun käyttäytymistä yli 40°C:n lämpötiloissa. Tämä ilmiö on nähtävissä kuvista 3 ja 4, joista kuva 3 esittää systeemistä 10 vapautuvan kloorivedyn määrän (ilmaistuna NaOH-kulutuksena) systeemin lämpötilan ja ajan funktiona ja kuva 4 esittää systeemin kloorivedyn vapautumisnopeuden lämpötilan funktio na.

15 Toiseksi ja kolmanneksi mainituissa systeemeissä, joista puuttui magnesiumkloridietanolikompleksi, ei ollut havaittavissa em. tyyppistä voimakasta kloorivedyn purkausta.

Alustavien kokeiden perusteella voitiin siis todeta, että 20 haitallisen hienojakoisen polyolefiinin syntyminen käytettäessä pilot-mittakaavassa valmistettua prokatalyyttiä, joka on saatu MgCl2-C2H5OH -kompleksihiukkasten ja TiCl4:n välisestä reaktiosta, johtuu oleellisesti siitä, että mainittu ja reaktioyhtälössä (1) esitetty reaktio tuottaa yhdellä kertaa 25 niin runsaasti kloorivetyä, että se heti kaasuuntuu ja räjäyttää kantajahiukkaset hienojakoiseksi materiaaliksi, joka sitten toistuu syntyvässä polyolefiinissa.

Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelmä 30 olefiinipolymerointiin tarkoitetun hiukkasmaisen prokata- lyyttikomposition valmistamiseksi, jonka tuloksena syntyväl-: lä prokatalyyttikompositiolla on käyttökelpoinen hiukkasko- kojakautuma, josta oleellisesti puuttuu hienojakoinen aines. Lisäksi hiukkasten on oltava muodoltaan, kemialliselta koos-35 tumukseltaan, aktiivisuudeltaan ja stereospesifisyydeltään käyttökelpoisia. Keksinnössä pyritään myös huolehtimaan siitä, ettei prokatalyyttikompositiolla valmistettu polymeeri sisällä sanottavasti hienojakoista ainetta. Samalla pyritään 4 92327 tietenkin polyolefiiniin, jolla on käyttökelpoinen hiukkas-muoto, isotaktisuus ja kiteisyys, sulaviskositeetti ja ir-totiheys.

5 Tähän asetettuun päämäärään on nyt päästy uudella menetelmällä olefiinipolymerointiin tarkoitetun hiukkasmaisen pro-katalyyttikomposition valmistamiseksi, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tun-nusmerkkiosassa. On siis oivallettu, että MgCl2-C2H5OH -kom-10 pleksia olevat kantajahiukkaset hajoavat nimenomaan kloori-vetypurkauksen johdosta, kun ne aktivoidaan titäänitetraklo-ridilla. (Ennen on luultu, että hajoaminen mm. johtuu sekoituksen aiheuttamasta mekaanisesta rasituksesta.) Tämä ilmiö esiintyy etenkin silloin, kun prokatalyytin valmistus tapah-15 tuu suuremmassa, esim. pilot-mittakaavassa. Kantajahiukkas-ten hajoamisen johdosta kantaja ja siten koko prokatalyytti-kompositio sisältää suuren osan hienojakoista materiaalia. Prokatalyyttikomposition partikkelikokojakautuma toistuu sitten polymeroinnissa polymeerituotteen hiukkaskokojakautu-20 massa, jolloin polymeerilläkin on suuri osuus hienojakoista materiaalia.

Edellä esitetty oivallus, että polymeerituotteessa olevan hienojakoisen materiaalin suuri osuus johtuu prokatalyyt-25 tisynteesissä voimakkaasti purkautuvasta kloorivetykaasusta, mahdollistaa sellaisen prokatalyyttikomposition valmistusmenetelmän, joka johtaa hyvin vähän hienojakoista materiaalia sisältävään prokatalyyttikompositioon ja polyolefiiniin. Menetelmässä kantajahiukkaset pidetään reaktion aikana va-30 hingoittumattomina tasaamalla reaktiossa syntyvän kloorive dyn vapautuminen reaktiossa tai reaktioseoksesta molaariseen • nopeuteen, joka ei ylitä vapautumisen molaarisen keskinopeu den viisinkertaista arvoa. Tarkasteltaessa uudestaan kuvia 3 ja 4 havaitaan, että ilman keksinnön mukaisia erityistoimen-35 piteitä kloorivedyn purkauksen maksiminopeus nousee arvoon, joka vastaa noin 16 ml/°C:n NaOH-kulutusta, keskipurkausno-peuden ollessa suuruusluokkaa, joka vastaa noin 2 ml/°C:n NaOH-kulutusta. Kyseisessä kokeessa mitattiin sellaisen sys- n 5 92327 teemin kloorivetypurkausta, jonka kompleksi sisälsi 3 etano-limolekyyliä yhtä magnesiumkloridimolekyyliä kohden, jolloin kloorivedyn purkausnopeuspiikki siis oli noin kahdeksan kertaa niin korkea kuin keskimääräinen vapautumisnopeus. Mai-5 nittakoon, että kompleksin sisältäessä 4,5 moolia etanolia per magnesiumkloridimooli maksimi purkaus vastasi jopa 90 ml/°C:n NaOH-kulutusta kloorivedyn vapautumisen keskitila-vuusnopeuden ollessa suuruusluokkaa, joka vastaa 1-5 ml/eC:n NaOH-kulutusta eli purkauspiikki oli yli 20-kertainen vapau-10 tusnopeuden keskiarvoon verrattuna.

Kuvasta 4 ilmenee myös, että kloorivedyn vapauttamista pitäisi rajoittaa siten, ettei minuutissa pääse purkautumaan enempää kuin noin 5 %, edullisesti korkeintaan noin 2 % 15 reaktiossa stökiometrisesti vapautuvasta kokonaismäärästä kloorivetyä. Tämä on toinen tapa ilmaista kvantitatiivisesti voimakkaan kloorivedyn purkautumisen estäminen.

On määrätyissä rajoissa edullista minimoida kloorivedyn het-20 kittäinen purkautuminen, jotta kantajahiukkasten rikkoutumi nen estettäisiin mahdollisimman tehokkaasti. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan kantajahiukkasten ja titaanitetraklo-ridin välisessä reaktiossa syntyvän kloorivedyn vapautuminen reaktiossa tai reaktioseoksesta tasataan molaariseen no-25 peuteen, joka ei ylitä vapautumisen molaarisen keskinopeuden kolminkertaista, edullisesti kaksinkertaista, arvoa.

Keksintö perustuu ideaan, että TiCl4:n kanssa reagoivat kanta jahiukkaset pidetään ehjänä estämällä niiden aktivoitumi-30 sessa syntyvän kloorivedyn yhtäkkinen purkautuminen. Yhtäk kisen purkauksen vaimennus eli kloorivedyn vapautumisen tasaaminen voidaan suorittaa millä tahansa sopivalla kemiallisella ja/tai fysikaalisella keinolla. Yhtäkkisten kaasupurkausten estäminen on teknillisessä kemiassa yleinen toimen-35 pide eikä esillä oleva keksintö kohdistu vain määrättyihin tämän yleisen toimenpiteen suoritusmuotoihin, vaan nimenomaan toimenpiteen käyttämiseen estämään hienojakoisen mate- 6 92327 riaalin muodostuminen prokatalyyttikompositioon ja ole-fiinipolymeereihin.

Reaktiossa syntyvän kloorivedyn vapautuminen voidaan tasata 5 valitsemalla reagenssien oikea lisäysjärjestys ja lisäysno-peus. Lisäysjärjestys on edullisesti sellainen, että TiCl4 lisätään kantajahiukkasiin, eikä päinvastoin. Lisäksi kanta jahiukkaset on edullisesti suspendoitu inerttiin reak-tioväliaineeseen. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan TiCl4 10 lisätään MgCl2-C2H5OH -kompleksia olevien kantajahiukkasten nestesuspensioon kontrolloidusti 0,5-3,0 tunnin, edullisesti noin 1,0 tunnin aikana. Nestesuspension väliaineena käytetään yleensä reagenssien suhteen inerttejä hiilivetyjä, joiden määrää voidaan säätää kloorivedyn purkaustendenssin vä-15 hentämiseksi.

TiCl4:n kontrolloitu, hidas lisääminen vähentää kloorivedyn purkautumisriskiä tuottamalla hitaammin kloorivetyä (ks. reaktioyhtälö (1)), joka siten ehtii diffundoitua ulos kan-20 tajahiukkasista ennen kuin niiden huokosissa tapahtuu kaasunmuodostukseen johtavaa kyllästymistä kloorivedyllä. Lisäksi ainakin jotkin MgCl2-C2H5OH -kompleksin ja TiCl4:n välisen reaktion vaiheista ovat ilmeisesti eksotermisiä, jolloin TiCl4:n hidas lisääminen mahdollistaa lämmön siirtymistä pois 25 kantajahiukkasista ja siten estää kantajahiukkasia lämpiä- mästä paikallisesti yli kloorivedyn purkautumislämpötilan.

Edellisestä ilmenee myös, että TiCl4:a on mielellään lisättävä niin alhaisessa lämpötilassa, ettei synny voimakasta 30 reaktiota ja kloorivedyn purkautumista. Erään suoritusmuodon mukaan TiCl4 lisätään lämpötilassa -30...-10°C ja edullisesti : lämpötilassa -25...-15°C.

Kantajahiukkasten huokosissa ja TiCl4-liuoksessa olevien ter-35 modynaamisten ja/tai fysikaalisten tasapainosysteemien joh dosta kloorivetyä vapautuu pitkän ajan kuluessa TiCl4:n lisäämisen jälkeen. Tällöin on edullista nostaa lämpötila TiCl4:n lisäämisen aikana ja/tai sen jälkeen kontrolloidun

II

7 92327 hitaalla nopeudella noin 5-20°C/h, vielä edullisemmin nopeudella noin 5-15°C/h. Näin hidasta lämpötilan nostamista kannattaa jatkaa aina lämpötilaan +40°C asti ja etenkin myös sen jälkeen, kun mahdollisesti tarvittavaa sisäistä donoria 5 on lisätty kantajahiukkasten ja TiCl4:n reaktioseokseen.

Reaktiossa syntyvän kloorivedyn vapautuminen voidaan myös tasata käyttämällä kantajahiukkasten ja TiCl4:n välisen reaktion aikana voimakasta sekoitusta. Vaikka sekoituksen voi-10 makkuus riippuu monesta tekijästä kuten kloorivedyn vapautumisen muista tasauskeinoista, voidaan sanoa, että sekoituksen määrä tässä keksinnössä ylittää konventionaaliset sekoi-tusarvot ja aiheuttaa oleellista tasausta kloorivedyn vapautumiseen. Koska prokatalyyttikompositioiden valmistuksessa 15 sekoitusta on usein syytetty kantajahiukkasten hajottamisesta, on hyvin yllättävää, että sekoituksen lisääminen auttaa pitämään kantajahiukkaset vahingoittumattomina. Tätä taustaa vasten on nähtävä oivallus lisätä sekoitusta keksinnön päämäärien saavuttamiseksi. Mainittakoon, että tämän keksinnön 20 yhteydessä käytetyssä reaktorissa sekoittimen alkukierrosno-peus nostettiin keksinnön mukaiseen menetelmään siirryttäessä arvosta 15 rpm arvoon 30 rpm.

Toinen tapa lisätä kloorivedyn vapautumista tasaavaa aineen-25 ja lämmönsiirtoa on muuttaa nestemäisen reaktioseoksen vis-*. kositeettia. Tämä voi tapahtua kuten edellä mainittiin va litsemalla sopiva dispersion väliaine kuten C5-C8-hiilivety, mutta se voi myös tapahtua lisäämällä reaktioseokseen ylimääräistä viskositeettia alentavaa nestettä.

30

Vielä eräs keino tasata reaktiossa syntyvän kloorivedyn va-; pautumista on käyttää reaktion aikana ylipainetta. Ylipaineella on sekä termodynaaminen että fysikaalinen vaikutus kloorivedyn vapautumiseen. Termodynaaminen vaikutus perustuu 35 kloorivedyn haihtumisen estämiseen, joka heijastuu takaisin kloorivetyä mahdollisesti synnyttävään tasapainoreaktioon ja hidastaa sitä. Fysikaalinen vaikutus perustuu siihen, että korkeampi paine nostaa kloorivedyn kaasuuntumislämpötilaa ja 8 92327 estää kaasuuntumisen tietyssä lämpötilassa. Reaktion aikana käytetään erään suoritusmuodon mukaan ylipainetta, joka on suuruusluokkaa 1-100 baaria, edullisemmin noin 1-50 baaria ja edullisimmin noin 1-5 baaria.

5

Reaktiossa syntyvän kloorivedyn vapauttamista voidaan tasata myös johtamalla reaktioseokseen tai sen ylle typpikaasua. Inerttikaasuvirran käyttö vaikuttaa etupäässä fysikaalisesti siten, että kaasun alentama ympäristön kloorivetypitoisuus 10 nopeuttaa reaktiossa syntyvän kloorivedyn poistumista huokosista, jolloin huokosten kaasuuntumista vastaavaa kloorivedyn kyllästymispistettä ei koskaan saavuteta. Typpi- tai muuta inerttikaasua kannattaa kuitenkin käyttää varovasti, sillä termodynaamisesti sen vaikutus on päinvastainen eli 15 poistamalla nopeasti kloorivetyä kantajahiukkasten huokosista kloorivetyä muodostava mahdollinen tasapainoreaktio nopeutuu ja tuottaa runsaasti kloorivedyn purkautumista aiheuttavaa lämpöä.

20 Reaktioseokseen voidaan myös lisätä kompleksihiukkasen ja

TiCl4:n välisen reaktion ei-kaasuuntuvaa tuotetta liuottavaa nestettä. Kuten edellä esitettiin reaktioyhtälössä (1), MgCl2-C2H5OH -kompleksin ja TiCl4:n välisen reaktion tuloksena syntyy aktivoidun magnesiumkloridin ja kloorivedyn lisäksi 25 etoksititaanitrikloridia, jonka läsnäolo samassa liuoksessa ? kloorivedyn kanssa alentaa liuoksen kloorivetykapasiteettia ja siten myös kloorivedyn kaasuuntumislämpötilaa. Lisäämällä etoksititaanitrikloridia liuottavaa ainetta kloorivedyn va-pautumislämpötilaa voidaan nostaa ja sen vapautumista tasata 30 keksinnön päämäärän mukaisesti. Kompleksin ja TiCl4:n välisen reaktion tuotteita, kuten etoksititaanitrikloridia ja kloo-rivetyä, voidaan myös poistaa vaihtamalla reaktion aikana TiCl4-ylimäärä.

35 Kuten alustavista kokeista ilmeni, MgCl2-C2H5OH -kompleksin koostumus vaikuttaa ratkaisevasti siihen, miten voimakkaasti kompleksin ja TiCl4:n välisessä reaktiossa syntyvä kloorivety II.

9 92327 vapautuu. Alustavista tuloksista ja reaktioyhtälöstä (1) ilmenee, että purkautumisnopeus kasvaa kompleksin C2H5OH -pitoisuuden kasvaessa. Samalla kuitenkin MgCl2:n kyky aktivoitua TiCl4:lla alenee, joten kompleksin etanolipitoisuudel-5 le, joka teoreettisesti voi vaihdella 1 ja 6 välillä, on löydettävissä optimi, joka riippuu siitä, miten tehokkaasti muilla keinoin pystytään tasaamaan reaktiossa syntyvän kloorivedyn vapautumista. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan kantajahiukkasten materiaalina käytetyn MgCl2-C2H5OH -kom-10 pieksin moolisuhde MgCl2:n ja C2H5OH:n välillä on 2,5-3,5 ja edullisesti välillä noin 2,7-3,3. Koska liian suuret eta-nolipitoisuudet melkein aina aiheuttavat kantajahiukkasia rikkovia kloorivetypurkauksia, voidaan yleisesti sanoa, että kompleksin C2H5OH-pitoisuuden on oltava alle noin 60 % proka-15 talyytin painosta.

Koska liian suuret kantajahiukkaset helpommin rikkoutuvat ja syvien huokosrakenteidensa johdosta korostavat kloorivedyn nopeaan purkautumiseen vaikuttavia tekijöitä, on edullista 20 käyttää kantajahiukkasia, joiden koko on alle noin 150 pm.

Keksinnön onnistumiseen vaikuttavat myös kantajahiukkasten vesipitoisuus, mekaaninen vahvuus, hiukkasmorfologia ja hiukkaskokojakautuma. Siksi onkin havaittu, että keksinnön 25 mukaiseen menetelmään sopivat erityisen hyvin sellaiset • MgCl2-C2H5OH -kompleksista muodostuvat kantajahiukkaset, jot ka on valmistettu suihkukiteytysmenetelmällä. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan kompleksisula, jonka koostumus on MgCl2· 3,5C2H5OH ja lämpötila noin 120-130eC, suihkutetaan ha-30 jottavan suutinrakenteen kautta kammioon, jossa lämpötila on noin 30-50°C, minkä jälkeen jäykkäjuoksuiset pisarat johde- » ·

: taan toisen vyöhykkeen läpi, jonka lämpötila on noin 10eC

alempi ja jossa hiukkaset jähmettyvät lopullisesti. Tällaisella menetelmällä valmistetut hiukkaset ovat mekaanisesti 35 paljon vahvempia kuin esim. suihkuhaihdutuksella valmistetut hiukkaset ja sopivat siten erityisen hyvin keksinnön mukai-. . seen menetelmään, jossa kloorivedyn purkautumistendenssi asettaa hiukkasille korkeat mekaaniset vaatimukset. Samalla 10 92327 syntyy hiukkasia, joiden huokostilavuus on sopiva keksinnön mukaiseen menetelmään.

Kloorivedyn vapautumista voi kiihdyttää myös sisäisen dono-5 rin läsnäolo kantajahiukkasten ja TiCl4:n reaktioseoksessa.

Se johtuu siitä, että lisäyksen yhteydessä tapahtuvat dono-rin reaktiot yleensä ovat eksotermisia. Mikäli donori lisätään sellaisessa vaiheessa tai sellaisella lämpötila-alueella, jossa kloorivedyn purkaus on mahdollinen, se saattaa 10 hyvinkin johtaa kloorivedyn kontrolloimattomaan vapautumiseen. Näin voi mm. tapahtua silloin, kun reaktioseos TiCl4:n lisäämisen jälkeen lämmitetään lämpötilaan n. +20eC ja lisätään donori reaktioseokseen. Erään suoritusmuodon mukaan on edullista tasata reaktiossa syntyvän kloorivedyn vapautumi-15 nen sisäisen elektronidonorin lisäyksen yhteydessä lisäämällä donori reaktioseokseen vasta noin 0,5-6 h, edullisesti noin 2-5 h, TiCl4:n lisäämisen jälkeen. On myös tähdellistä lisätä sisäistä donoria reaktioseokseen kontrolloidusti noin 0,5-1,5 tunnin aikana. Varmuuden vuoksi lämmitysnopeutta on 20 edullisesti nostettava vasta noin 1-3 h donorin lisäämisen jälkeen, jolloin donorin lisäys ei aiheuta voimakkaita kloo-rivetypurkauksia.

Edellä esitetyt toimenpiteet reaktiossa syntyvän kloorivedyn 25 vapauttamisen tasaamiseksi voidaan keksinnön mukaisesti käyttää yksin tai sitten yhdistää millä tavalla tahansa. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan toimenpiteitä käytetään kuvan 5 osoittamalla tavalla.

30 Kuvassa 5 on esitetty keksinnön erään suoritusmuodon mukainen lämpötilaprofiili valmistettaessa prokatalyyttikomposi-' tiota MgCl2-C2H5OH -kompleksin ja TiCl4:n välisellä reaktiol la. Kuvassa: A on hidas lämpötilan nostaminen ensimmäisen TiCl4-lisäyksen 35 jälkeen, B on reaktion pitkittäminen donorin lisäyksen jälkeen, C on lämpötilan nopeampi nostaminen kantajan ja TiCl4:n välisen ensimmäisen reaktion loppuunsaattamiseksi,

II

11 92327 D on kantajan ja TiCl4:n välisen ensimmäisen reaktion loppuunsaattaminen, E on kantajan toinen käsittely TiCl4:lla, F on pesu ja 5 G on kuivaus.

Keksinnön mukaan on edullista suorittaa yksi tai useampia edellä mainituista toimenpiteistä reaktiossa syntyvän kloorivedyn vapauttamisen tasaamiseksi kuvaan merkityissä koh-10 dissa I, II ja III. Tällöin on luonnollista suorittaa TiCl4:n lisäykseen ja sen yhteydessä tapahtuvaan lämmitykseen liittyvät toimenpiteet kohdassa I ja vastaavat donorin lisäykseen liittyvät toimenpiteet kohdissa II ja III. Muutoin voidaan toimenpiteet optimoida koko prosessia silmälläpitäen 15 kutakin reaktoria ja haluttua tuotetta varten.

Koska pienetkin epäpuhtaudet saattavat häiritä reaktiota ja aiheuttaa yllättäviä kloorivetypurkauksia, aineiden on oltava mahdollisimman puhtaita ja etenkin kuivia. Erityistä huo-20 miota on kiinnitettävä väliaineeseen ja inerttikaasuun, jottei haitallisia sivureaktioita pääse syntymään. Reaktioympä-ristön pitämiseksi mahdollisimman puhtaana on edullista käyttää sihtipohjalla varustettua monitoimireaktoria, jolla voidaan suorittaa aktivointi-, pesu- ja kuivausvaiheet pois-25 tamatta prokatalyyttia tai sen välituotetta reaktorista.

Tämäntyyppinen reaktori ja menetelmä on esitetty suomalai sessa patenttijulkaisussa 83329, joka täten liitetään viitteenä hakemukseen.

30 Seuraavassa esitetään muutama vertailuesimerkki ja suori-tusesimerkki keksinnön valaisemiseksi.

Lähtöaineet 35 Synteesissä käytetty TiCl4 oli nestemäistä ja vedetöntä.

MgCl2-C2H5OH -kompleksikantaja valmistettiin kompleksisulas-ta, jonka koostumukseksi säädettiin MgCl2*3,5C2H5OH. Sulaa 12 92327 suihkutettiin lämpötilassa noin 120-130eC sitä hajottavan suutinrakenteen kautta kammioon, jonka vastaanottovyöhykkeen lämpötila oli noin 30-50eC. Vastaanottovyöhykkeeltä sula-pisarat johdettiin hieman kylmemmän vyöhykkeen läpi hiukkas-5 ten lopulliseksi kovettamiseksi. Lopuksi hiukkaset seulot tiin hiukkaskokoon, joka oli alle noin 150 pm. Lopullisten hiukkasten koostumus oli noin MgCl2* 3C2H5OH.

Kantajahiukkasten morfologia oli erinomainen. Hiukkaskokoja-10 kautuma oli välillä 1,50-3,4 (span) eivätkä hiukkaset sisältäneet hienojakoista materiaalia. Mikroskooppikuvat kantaja-hiukkasesta on esitetty prokatalyyttien ja polymeerien mik-roskooppikuvien yhteydessä tulosten käsittelyssä.

15 Vertailuesimerkki 1

Seulapohjalla varustettu monitoimireaktori, jonka tilavuus oli 1,5 m3, jäädytettiin lämpötilaan -20®C. Sitten reaktoriin lisättiin inertti hiilivetyliuotin (Nesteen tuote LIAV), 20 TiCl4 ja kantaja, MgCl2 · 2,7C2H5OH, mainitussa järjestyksessä. Kantajan määrä oli 44 kg ja suhde TiCl4 (mooli)/kantajan C2H5OH (mooli) oli 10. Suhde LIAV (kg)/kantaja (kg) oli 4,5 ja suhde TiCl4 (mooli)/Mg (mooli) oli 30. Sekoitusnopeus oli 15 rpm.

25

Reagenssin lisäyksen jälkeen lämpötila nostettiin hitaasti nopeudella 0,22°C/min lämpötilaan +20eC. Sekoitusnopeus oli edelleen 15 rpm.

30 Viisi tuntia reagenssin lisäyksen jälkeen lisättiin lämpötilassa +20°C di-isobutyliftalaatti(DIBP)-donoria siten, että • * • suhde donori (mooli)/Mg (mooli) oli 0,15. Sitten lämpötilaa nostettiin keskinopeudella noin 0,l°C/min arvoon 110°C. Sekoitusnopeus oli edelleen 15 rpm. Lämpötilaa ja sekoitusta 35 ylläpidettiin noin 1 tunti, minkä jälkeen aktivointijäännökset TiCl4-ylimäärineen poistettiin reaktorin seulapohjan läpi huuhtomalla.

13 92327

Toinen käsittely TiCl4:lla suoritettiin lisäämällä reagenssi puhdistettuun kiinteään välituotteeseen. Lämpötila oli edelleen 110°C, sekoitusnopeus 15 rpm ja reaktioaika 2 tuntia. Suhde TiCl4 (mooli)/Mg (mooli) oli nytkin 30.

5

Lopuksi tuote pestiin neljä kertaa hiilivetyliuottimellä (LIAV) siten, että suhde LIAV (kg)/kantaja (kg) oli 9. Pesun aikana sekoitusnopeus oli suunnilleen sama kuin edellä. Tämän jälkeen tuote kuivattiin N2-kaasuvirralla lämpötilassa 10 70°C ilman sekoitusta.

Tämän vertailukokeen yhteydessä huomattiin, että lisättäessä kantajaa TiCl4:n päälle seos alkoi kiehua jo lämpötilassa -20°C. Katalyyttituotteen hiukkaskokojakautuma oli sellainen, 15 että 64,7 paino-%:lla siitä oli halkaisija alle 20 μτη. d50 oli 17 μπι ja hiukkaskokojakautuman leveys eli span-luku oli 3,1. Hienojakoisen aineen osuus katalyytilla tuotetussa polymeerissä oli 70 paino-% (d<l mm) ja irtotiheys oli 0,43 g/ml.

20 Vertailuesimerkit 2-5

Seulapohjalla varustettu monitoimireaktori, jonka tilavuus oli 1,5 m3, jäähdytettiin lämpötilaan -20°C. Sitten reaktoriin lisättiin inertti hiilivetyliuotin (Nesteen tuote LIAV), 25 24 kg kantajaa, MgCl2· 3,0C2H5OH ja TiCl4, mainitussa järjestyk sessä. Suhde TiCl4 (mooli)/kantajan C2H5OH (mooli) oli 10, suhde LIAV (kg)/kantaja (kg) oli välillä 4,5-9 ja suhde TiCl4 (mooli)/Mg (mooli) oli 30. Sekoitusnopeus oli 15 rpm.

30 Reagenssien lisäyksen jälkeen lämpötila nostettiin hitaasti nopeudella noin 0,22°C/min lämpötilaan +20°C. Sekoitusnopeus oli edelleen 15 rpm. 3-5 tuntia reagenssien lisäyksen jälkeen lisättiin lämpötilassa +20°C di-isobutyyliftalaatti(DIBP)-donoria siten, että suhde donori (mooli)/Mg (mooli) oli 0,15. 35

Sitten lämpötila nostettiin keskinopeudella noin l°C/min arvoon 110°C. Sekoitusnopeus oli edelleen 15 rpm. Lämpötilaa ja sekoitusta ylläpidettiin noin yksi tunti, minkä jälkeen

TT

92327 14 aktivointijäännökset TiCl4-ylimäärineen poistettiin reaktorin seulapohjan läpi huuhtomalla.

Toinen käsittely TiCl4:lla suoritettiin lisäämällä reagenssi 5 puhdistettuun kiinteään välituotteeseen. Lämpötila oli edelleen 110°C, sekoitusnopeus 15 rpm ja reaktioaika noin kaksi tuntia. Suhde TiCl4 (mooli)/Mg (mooli) oli nytkin 30.

Lopuksi tuote pestiin neljä kertaa hiilivetyliuottimella 10 (LIAV) siten, että suhde LIAV (kg)/kantaja (kg) oli 9. Pesun aikana sekoitusnopeus oli suunnilleen sama kuin edellä. Tämän jälkeen tuote kuivattiin N2-kaasuvirralla lämpötilassa 70°C ilman sekoitusta.

15 Näiden vertailukokeiden yhteydessä huomattiin, että lämmitettäessä kehittyi kaasua. Katalyyttituotteen hiukkaskokojakautuma oli sellainen, että 11-28 paino-%:lla siitä oli halkaisija alle 20 pm. d50 oli välillä 30-62 pm ja hiukkaskoko-jakautuman leveys eli span-luku oli välillä 1,46-2,96. Muut 20 ominaisuudet on esitetty tulosten yhteydessä.

Suoritusesimerkit 1-4

Seulapohjalla varustettu monitoimireaktori, jonka tilavuus 25 oli 1,5 m3, jäädytettiin lämpötilaan -20eC. Sitten reaktoriin lisättiin hiilivetyliuotinta (Nesteen tuote LIAV), kantajaa, MgCl2‘3,0C2H50H ja TiCl4, mainitussa järjestyksessä. Kantajan määrä vaihteli välillä 24-29 kg ja suhde TiCl4 (mooli)/kantajan C2H5OH (mooli) oli 10. Suhde LIAV (kg)/kantaja (kg) oli 30 9,0 ja suhde TiCl4 (mooli)/Mg (mooli) oli 30.

Vertailuesimerkistä poiketen sekoituksen alkunopeus oli 30 rpm, reaktorin alkuvaiheen ylipaine oli 2,5 baaria ja reaktorin läpi johdettiin kuivaa N2-kaasua virtausnopeudella 5 35 kg/h, aina maksimilämpötilan saavuttamiseen asti.

Reagenssien lisäyksen jälkeen lämpötilaa nostettiin hitaasti nopeudella noin 0,22eC/min lämpötilaan +20°C. Tässä vaihees- 15 92327 sa sekoituksen määrä oli alennettu alkuperäisestä arvosta 30 rpm tavanomaiseen arvoon 15 rpm sekoituksen aiheuttaman mekaanisen rasituksen vähentämiseksi.

5 Kolme tuntia reagenssien lisäyksen jälkeen reaktoriin lisättiin lämpötilassa +20*C di-isobutyliftalaatti(DIBP)-donoria siten, että suhde donori (mooli)/Mg (mooli) oli 0,15.

Sitten lämpötila nostettiin keskinopeudella noin l°C/min 10 maksimiarvoon 110eC, jolloin ylipaine ja N2-virtaus poistettiin. Sekoitusnopeus oli edelleen 15 rpm. Lämpötilaa ja sekoitusta ylläpidettiin noin yksi tunti, minkä jälkeen aktivointi jäännökset TiCl4-ylimäärineen poistettiin reaktorin sihtipohjan läpi huuhtomalla.

15

Toinen käsittely TiCl4:lla suoritettiin lisäämällä reagenssi puhdistettuun kiinteään välituotteeseen. Lämpötila oli edelleen 110eC, sekoitusnopeus 15 rpm ja reaktioaika kaksi tuntia. Suhde TiCl4 (mooli)/Mg (mooli) oli nytkin 30.

20

Lopuksi tuote pestiin kolme kertaa hiilivetyliuottimella (LIAV) siten, että suhde LIAV (kg)/kantaja (kg) oli 9. Pesun aikana sekoitusnopeus oli suunnilleen sama kuin edellä. Tämän jälkeen tuote kuivattiin N2-kaasuvirralla lämpötilassa 25 70°C ilman sekoitusta.

Näiden suorituskokeiden yhteydessä ei huomattu reaktioseok-sen kiehumista lämmityksen aikana. Katalyyttien hiukkaskoko-jakautuma oli sellainen, että 21-22 paino-%:lla hiukkasista 30 oli halkaisija alle 20 pm. d50 oli 44-62 pm ja jakautuman leveys eli span-luku oli 2,25-2,59 (paitsi neljännessä pi-• lot-kokeessa). Muut ominaisuudet on esitetty tulosten käsit telyn yhteydessä.

35 Koepolymerointi

Kaikki laboratorio- ja pilot-mittakaavassa valmistetut ver-tailuesimerkkien ja suoritusesimerkkien prokatalyytit tes- 16 92327 tattiin standardipolymerointiolosuhteissa. Käytettiin kahden litran penkkireaktoria. 20-30 mg prokatalyyttiä käytettiin jokaisessa koepolymerointiajossa. Tähän määrään sekoitettiin 620 pml trietyylialumiinikokatalyyttiä ja 200 pml sisäisen 5 sykloheksyylimetyylimetoksisilaanidonorin 25-%:ista hep- taaniliuosta. Väliaineena oli 30 ml heptaania. Polymeroinnit suoritettiin lämpötilassa +70eC ja propeenimonomeerin paineessa 10 baaria. Vedyn osittaispaine polymeroinnin aikana oli 0,2 baaria. Polymerointia jatkettiin kolmen tunnin ajan. 10 Sen jälkeen prokatalyytin aktiivisuus mitattiin polymeroin-tisaannon perusteella. Polymeerin liukoinen osa mitattiin liuottamalla määrätty polymeerimäärä liuottimeen ja mittaamalla puhtaan liuoksen haihdutusjäännös.

15 Kaikista polymeerinäytteistä määritettiin irtotiheys ja hiukkaskokojakautuma. Hiukkaskokojakautumamittausten yhteydessä arvioitiin hienojakoisen materiaalin kokonaismäärä. Tällöin hienojakoiseksi materiaaliksi määriteltiin kaikki polymeerihiukkaset, joiden halkaisija oli pienempi kuin 1 20 mm. Isotaktisuus mitattiin heptaanieluution avulla ja iso-taktisuusindeksi mitattiin käyttäen haihdutusjäännösmit-tausten tuloksia. Sulaindeksi mitattiin lämpötilassa 230°C käyttäen 2,16 kg:n painoa.

25 Tulokset

Edellä selostetut koeajot on suoritettu pilot-mittakaavassa. Alkuperäiset kokeet suoritettiin laboratoriossa. Tällöin havaittiin, että pilot-mittakaavassa esiintyi ongelmia, jot-30 ka eivät esiintyneet laboratoriomittakaavassa. Laboratorio kokeissa kloorivetykaasun vapautuminen oli tasaista kaikissa kokeissa kun taas pilot-mittakaavassa vertailuesimerkeissä tapahtui voimakas kloorivetykaasun purkautuminen erotuksena suorituskokeisiin, joissa keksinnön mukaisin toimenpitein 35 kloorivedyn vapautuminen kyettiin tasaamaan.

Kloorivedyn vapautumista seurattiin suoritusesimerkeissä * rekisteröimällä, miten paljon reaktorin pakokaasu kykeni 17 92327 aukaisemaan reaktoriin kytkettyä, reaktorin painetta säätävää pakoventtiiliä. Kuvassa 6 on esitetty tällaisen venttiilin aukeaminen lämpötilan ja ajan funktiona. Kuvassa ylempänä esitetään reaktion lämpötilan gradientti eli profiili ja 5 alempana venttiilin aukeaminen eli kloorivetykaasun pakene-misnopeus ajan funktiona. Kloorivedyn pakenemisnopeus on suhteellisen tasainen eikä osoita minkäänlaisia kuvassa 3 esitetyn kaltaisia huippuja lämmitettäessä.

10 Suoritusesimerkkien laboratoriossa ja pilot-mittakaavassa valmistetuilla prokatalyyteillä olivat titaanipitoisuus, donoripitoisuus, hiukkaskokojakautuma, katalyyttisaanto, katalyyttiaktiivisuus, polymeeri-isotaktisuus, polymeeri-sulaindeksi ja polymeeri-irtotiheys normaaleja vastaavan 15 tyyppisille katalyyteille.

Titaanipitoisuus vaihteli välillä 2,9-3,6 paino-% laborato-rioprokatalyyteilla ja välillä 2,4-4,5 paino-% pilot-proka-talyyteilla. Donoripitoisuus vaihteli välillä 15,9-19,2 pai- 20 no-% laboratorioprokatalyyteilla ja välillä 9,7-15,4 paino-% pilot-prokatalyyteilla (suoritusesimerkissä 1 pilot-mitta-kaavan donorisyöttö epäonnistui).

Prokatalyyttien hiukkaskokojakautuma ilmenee taulukosta 1.

25 Ainoastaan viimeisessä eli neljännessä pilot-mittakaavan valmistuksessa oli havaittavissa pieni prokatalyyttihajoami-nen, mikä ilmenee leveänä jakautumana, jonka span-luku oli 3,41.

30 Prokatalyyttisaanto oli tyydyttävä vaihdellen välillä 74- 99 % pilot-ajoissa ja välillä 82-92 % laboratoriossa. Tämä osoittaa, ettei hienojakoista materiaalia ole esim. huuhdeltu pois suuremassa määrin pilot-ajossa kuin laboratorioajossa.

35

Pilot-prokatalyyttien aktiivisuus oli parhaimmillaan 15,8 kgPP/g kat, joka arvo on hyvä ja samaa suuruusluokkaa kuin laboratoriossa valmistetuilla prokatalyyteilla.

18 92327

Polymeeri-isotaktisuus vaihteli laboratorioprokatalyyteilla välillä 98,9-99,3 % (indeksi välillä 98,3-98,9) ja pilot-prokatalyyteilla välillä 96,8-97,5 % (indeksi välillä 93,3-98,1) ollen tyydyttävällä tasolla.

5

Polymeerisulaindeksit vaihtelivat laboratorioprokatalyyteilla välillä 4,3-9,6 ja pilot-prokatalyyteilla välillä 5,0-7,4 (neljännen ajon MI oli poikkeuksellisesti 19,4) vastaten normaalin polypropeenin sulaindeksiä.

10

Polymeeri-irtotiheydet vaihtelivat laboratorioprokatalyyteilla välillä 0,41-0,47 g/ml ja pilot-prokatalyyteilla välillä 0,40-0,44 g/ml.

15 Erityistä huomiota kiinnitettiin keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen prokatalyyttien antaman polymeerimateriaalin hiukkaskokojakautumaan. Tulokset on esitetty taulukossa 2. Graafinen esitys löytyy kuvasta 7.

20 Taulukossa 2 (ks. sivu 20) on ainoastaan esitetty suoritus-esimerkkien 1-4 mukaisilla laboratorio- ja pilot-prokatalyy-teilla saatujen polymeerien hiukkaskokojakautuma, kun taas kuvassa 7 on verrattu vertailuesimerkkien mukaan valmistetuilla laboratorio- ja pilot-prokatalyyteilla tehtyjä poly- 25 meerejä ja suoritusesimerkkien mukaisilla laboratorio- ja pilot-katalyyteilla tehtyjä polymeerejä. Kuvasta näkyy selvästi, että vertailuesimerkit ja suoritusesimerkit antavat saman tyyppisiä tuloksia, kun kysymyksessä on laboratorio-mittakaavassa suoritettu prokatalyyttisynteesi.

30

Siirryttäessä pilot-mittakaavaan keksinnön mukaisilla toimenpiteillä saadaan aikaan huomattava parannus verrattuna vertailuesimerkkien mukaisiin prokatalyytteihin. Pilot-mittakaavassa polymeerin hienojakoisen materiaalin osuus saa- 35 daan vähenemään vähintään noin neljäsosaan ja enimmillään jopa alle kymmenesosaan vertailukokeiden tuloksiin nähden. Pilot-vertailuesimerkissä 1, jossa oli eri reagenssien li-’ säysjärjestys (ks. ohjeet edellä), saatiin hienojakoisen 19 92327 aineen osuudeksi jopa 70 paino-%, joka arvo on paljon suurempi kuin pilot-suoritusesimerkkien arvot.

Kuvissa 8-13 on esitetty elektronimikroskooppikuvat suori-5 tusesimerkin 1 kantajasta (kuva 8), laboratorioprokatalyy-tista (kuva 9), pilot-prokatalyytista (kuva 10), laborato-rioprokatalyytilla saadusta polymeeristä (kuva 11) ja pilot-prokatalyytilla saadusta polymeeristä (kuva 12). Nämä suori-tusesimerkkiä 1 koskevat kuvat edustavat visuaalisesti hyvin 10 tuotteen morfologiaa, kun lähdetään suihkukiteytetystä kantajasta valmiiseen polypropeenituotteeseen. Verrattaessa kuvia 8, 10 ja 12 nähdään, ettei hienojakoisen aineen osuus ole polymeerissä tai prokatalyytissa paljoakaan suurempi kuin kantajassa. Kuvia 10 ja 12 verrattaessa kuviin 9 ja 11 15 nähdään, että sekä prokatalyytti että polymeeri ovat hieman enemmän agglomeroituneita pilot-mittakaavan synteesissä kuin laboratoriomittakaavan synteesissä. Tämä tendenssi ei kuitenkaan ollut yhtä voimakas suorituskokeissa 2-4.

20 92327

Taulukko 1 Pilot- ja laboratoriomittakaavassa valmistettujen prokatalyyttien hiukkaskokojakautuma.

5 Suoritus- D(0,1) D(0,5) D(0,9) Span esimerkki pm pm pm

Pilot 1 8,4 44,3 108,1 2,25 2 6,7 52,4 142,3 2,59 10 3 11,8 80,4 108,6 2,17 4 7,5 38,7 139,5 3,41

Laboratorio 1 6,1 36,8 106,9 2,75 2 10,7 63,8 203,6 3,02 15 3 7,4 44,0 107,2 2,27 4 6,3 51,1 119,8 2,22 20

Taulukko 2 Pilot- ja laboratoriomittakaavassa katalyyttien antamat polymeerihiukkaskokoj akautumat.

25 - * Suoritus- Prokata- 2,0 1,0 0,5 0,18 0,1 esimerkki lyytti mm mm mm mm mm 1 Pilot 45,0 45,6 8,9 0,5 0,0 30 Lab 67,9 30,1 1,5 0,3 0,1 2 Pilot 47,1 46,8 4,5 0,9 0,4

Lab 65,0 31,5 3,4 0,3 0,0 3 Pilot 61,2 29,7 7,2 1,6 0,3

Lab 64,4 31,1 3,6 0,7 0,2 35 4 Pilot 50,6 41,3 7,1 0,9 0,1

Lab 38,6 48,7 10,6 1,5 0,5

Claims (19)

21 92327

1. Menetelmä olefiinipolymerointiin tarkoitetun prokata-lyyttikomposition valmistamiseksi reagoittamalla MgCl2-C2H5OH-kompleksia olevat kantajahiukkaset TiCl4:n kans- 5 sa, jolloin syntyy kloorivetyä, tunnettu siitä, että käytetään yhtä tai useampaa toimenpidettä, jossa: a) lisätään TiCl4 kantajahiukkasten nestesuspensioon kontrolloidusti 0,5-3,0 tunnin aikana, b) lisätään TiCl4 lämpötilassa -30...-l0°C, 10 c) nostetaan lämpötila TiCl4:n lisäämisen aikana tai jälkeen nopeudella noin 5-20°C/h välillä noin -20...+40°C, d) käytetään reaktion aikana voimakasta sekoitusta, e) käytetään reaktioseoksessa sen viskositeettia alentavaa nestettä, 15 f) käytetään reaktion aikana ylipainetta, joka on suuruusluokkaa 1-100 baaria, g) johdetaan reaktioseokseen tai sen ylle typpikaasua, ja h) käytetään reaktioseoksessa kantajahiukkasten ja TiCl4:n välisen reaktion tuotetta liuottavaa nestettä, sellaisella 20 tavalla, että kloorivedyn vapautuminen minuutissa rajoitetaan korkeintaan 5 %:iin reaktiossa syntyvästä kokonaiskloo-rivetymäärästä, kantajanhiukkasten säilyttämiseksi ehjänä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii-25 tä, että tasataan reaktiossa syntyvän kloorivedyn vapautumi- nen reaktiossa tai reaktioseoksesta molaariseen nopeuteen, joka ei ylitä vapautumisen molaarisen keskinopeuden viisinkertaista arvoa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet- tu siitä, että reaktiossa syntyvän kloorivedyn vapautuminen • tasataan tilavuusnopeuteen, joka ei ylitä vapautumisen kes-kitilavuusnopeuden kolminkertaista, edullisesti kaksinkertaista, arvoa. 35

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorivedyn vapautumista kantajakomplek-sista tai reaktioseoksesta rajoitetaan siten, ettei minuu- 22 92327 tissa purkaudu enempää kuin noin 2 % reaktiossa syntyvästä kokonaiskloorivetymäärästä.

5. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3 tai 4 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että reaktiossa syntyvän kloorivedyn vapautumista tasataan lisäämällä TiCl4:a kantajahiukkasten neste-suspensioon kontrolloidusti noin 1,0 tunnin aikana.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-10 mä, tunnettu siitä, että TiCl4 lisätään lämpötilassa -25...-15°C.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila nostetaan TiCl4:n lisää- 15 misen aikana tai jälkeen nopeudella noin 5-15°C/h välillä noin -20...+40°C.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiossa syntyvän kloorivedyn 20 vapautumista tasataan käyttämällä reaktion aikana ylipainetta, joka edullisesti on suuruusluokkaa 1-50 baaria, edullisesti n. 1-5 baaria.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu sii-25 tä, että MgCl2-C2HjOH-kompleksin ja TiCl4:n reaktion tuotetta · liuottavana nesteenä on TiCl4-ylimäärä ja että TiCl4 vaihde taan reaktion aikana uuteen TiCl4:iin HCl:n poistamiseksi siihen liuotettuna.

10. G v —^ 15 ^ jossa A on hidas lämpötilan nostaminen ensimmäisen TiCl4-lisäyksen jälkeen, B on reaktion pitkittäminen donorin lisäyksen jäl-20 keen, C on lämpötilan nopeampi nostaminen kantajan ja TiCl4:n välisen ensimmäisen reaktion loppuun saattamiseksi , D on kantajan ja TiCl4:n välisen ensimmäisen reaktion 2 5 loppuunsaattaminen, E on kantajan toinen käsittely TiCl4:lla, F on pesu ja G on kuivaus, jolloin edellisissä vaatimuksissa mainitut toimenpiteet 30 reaktiossa syntyvän kloorivedyn vapautumisen tasaamiseksi suoritetaan kohdissa I, II ja III.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että käytetään MgCl2-C2H5OH-kompleksia, jonka moolisuhde MgCl2:n ja C2H5OH:n välillä on 2,5-3,5, edullisesti 2,7-3,3.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että käytetään MgCl2-C2H3OH-kompleksia, jonka C2H5OH-pitoisuus on alle 60 paino-%. 23 92327

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kantajahiukkasia, joiden koko on alle n. 150 μχα.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että MgCl2-C2H5OH-kompleksista muodostuvat kantajahiukkaset on valmistettu suihkukiteyttämällä.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-10 mä, tunnettu siitä, että reaktiossa syntyvän kloorivedyn vapautuminen tasataan sisäisen elektronidonorin lisäyksen yhteydessä lisäämällä donori reaktioseokseen vasta n. 0,5-6 h, edullisesti n. 2-5 h, TiCl4:n lisäämisen jälkeen.

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sisäinen donori lisätään reaktioseokseen kontrolloidusti noin 0,5-1,5 tunnin aikana.

16. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tun-20 nettu siitä, että lämmitysnopeutta nostetaan vasta noin 1-3 h donorin lisäämisen jälkeen ja lämpötilan nostaminen lopetetaan noin 110-120°C:ssa.

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-25 mä, tunnettu siitä, että käytetään oleellisesti seuraavaa lämpötilaprof iilia: „ 92327 24 A D E 5 ( /) \r-y~vi \ / T /c JE _ / ^ 7 I B /'

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa I suoritetaan patenttivaatimuksen la), 35 Ib), le),5,6 ja/tai 7 mukainen toimenpide ja kohdissa II ja III suoritetaan patenttivaatimuksen 14, 15 ja/tai 16 mukainen toimenpide. Il 25 92327

19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään sihtipohjalla varustettua monitoimireaktoria, jolla voidaan suorittaa aktivointi, pesu- ja kuivausvaiheet poistamatta prokatalyyttia tai siihen 5 johtavaa välituotetta reaktorista.