FI92327B - Förfarande för framställning av en olefinpolymerisationskatalysator med jämnstora partiklar - Google Patents

Claims (19)

1. Förfarande för framställning av en för polymerisation av olefiner avsedd prokatalysatorkompositiön genom att om-10 sätta bärarpartiklar av ett MgCl2-C2H5OH-komplex med TiCl4, varvid klorväte alstras, kännetecknat av att ett eller flera ätgärder användes, där: a) TiCl4 tillsätts kontrollerat under 0,5-3,0 timmar tili en vätskesuspension av bärarpartiklarna, 15 b) TiCl4 tillsätts vid en temperatur av -30...-10°C, c) temperaturen höjes under tillsatsen av TiCl4 eller där-efter med hastigheten cirka 5-20°C/h mellan cirka -20... +40°C, d) under reaktionen ästadkommes en stark omrörning, 20 e) en viskositetsminskande vätska användes i reaktions-blandningen, f) under reaktionen användes ett övertryck av storleksord-ningen 1-100 bar, g) kvävgas leds i reaktionsblandningen eller däröver, och 25 h) i reaktionsblandningen användes en vätska, som löser produkten mellan bärarpartiklarna och TiCl4, pä ett sädant sätt, att frigörelsen av klorväte per minut begränsas tili högst 5 % av den vid reaktionen alstrade totala klorväte-mängden, för bibehällande av bärarpartiklarna i ett helt 30 tillständ. 1

2. Förfarande enligt patentkrav l, kännetecknat av att frigörelsen av det vid reaktionen alstrade klorvätet utjäm-nas i reaktionen eller reaktionsblandningen tili en molär 35 hastighet, som inte överstiger det femfaldiga värdet av den genomsnittliga molära frigörelsehastigheten. 26 92327

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att frigörelsen av det vid reaktionen alstrade klorvätet utjämnas tili en volymhastighet, som inte överstiger det trefaldiga, företrädesvis det tväfaldiga värdet av frigörel- 5 sens genomsnittliga volymhastighet.

4. Förfarande enligt patentkrav l, 2 eller 3, kännetecknat av att frigörelsen av klorväte ur bärarkomplexet eller reak-tionsblandningen begränsas sd, att frigörelsen per minut är 10 mindre än cirka 2 % av den totala mängden vid reaktionen alstrat klorväte.

5. Förfarande enligt patentkrav 1, 2, 3 eller 4, kännetecknat av att frigörelsen av det vid reaktionen alstrade 15 klorvätet utjämnas genom en kontrollerad tillsats av TiCl4 under 1,0 timme i vätskesuspensionen av bärarpartiklar.

6. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att TiCl4 tillsättes vid temperaturen 20 - 25...-15 °C.

7. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att temperaturen höjes under tillsatsen av TiCl4 eller därefter med en hastighet av cirka 5-15°C/h mel- 25 lan cirka -20...+40°C.

8. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att frigörelsen av det vid reaktionen alstrade klorvätet utjämnas genom att under reaktionen använda 30 övertryck, som företrädesvis är av storleksordningen 1-50 bar, heist ca 1-5 bar.

9. Förfarande enligt patentkrav 8, kännetecknat av att ett TiCl4-överskott användes som lösande vätska för reaktionspro- 35 dukten av MgCl2- C2H5OH-kömpiexet och TiCl4 och att TiCl4 under reaktionen utbytes tili nytt TiCl4 för avlägsning av däri löst HC1. 27 92327

10. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kannetecknat av att ett MgCl2-C2H5OH-komplex användes, i vil-ket molförhällandet mellan MgCl2 och C2H5OH är mellan 2,5 och 3,5, företrädesvis mellan 2,7 och 3,3. 5

11. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att ett MgCl2-C2H5OH-kömpi ex användes, vars C2H5OH-halt är under 60 vikt-%. 10

12. Förfarande enligt ndgot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att bärarpartiklar användes, vars storlek är under ca 150 μιη.

13. Förfarande enligt nagot av de föregäende patentkraven, 15 kännetecknat av att bärarpartiklarna av MgCl2-C2H5OH-kömpiexet har framställts genom spraykristallisering.

14. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att frigörelsen av det vid reaktionen alst- 20 rade klorvätet utjämnas i samband med tillsatsen av elekt-rondonorn sä, att donorn tillsätts reaktionsblandningen först ca 0,5-6 h, företrädesvis ca 2-5 h, efter tillsatsen av TiCl4. 25

15. Förfarande enligt patentkrav 12, kännetecknat av att den inre donorn tillsätts reaktionsblandningen kontrollerat under 0,5-1,5 timmars tid.

16. Förfarande enligt patentkrav 12 eller 13, kännetecknat 30 av att uppvärmningshastigheten höjes först cirka 1-3 h efter tillsatsen av donorn och höjningen av temperaturen avslutas vid cirka 110-120°C.

17. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, 35 kännetecknat av att väsentligen följande temperaturprofil används: ^ 28 92527 P E m,-/ ρ ' / / πττνι 5 Τ' /c" Jl _ / ^ 7 i B /> Γ y G io \ ^-7 ___' 15 där A betecknar en höjning av temperaturen efter den första tillsatsen av TiCl4, B betecknar en föriängning av reaktionen efter tillsatsen av donorn, C betecknar en snabbare höjning av temperaturen för 20 slutförande av reaktionen mellan bäraren och TiCl4, D betecknar ett avslutande av den första reaktionen mellan bäraren och TiCl4, E betecknar bärarens andra behandling med TiCl4, F betecknar tvätt och 25 G betecknar torkning, ·· varvid de i föregäende patentkrav nämnda ätgärderna för ut- jämning av det vid reaktionen alstrade klorvätets frigörelse genomförs vid punkterna I, II och III. 30

18. Förfarande enligt patentkrav 17, kännetecknat av att i punkt I utföres ätgärderna enligt patentkrav la), Ib), le), 5, 6 och/eller 7 och i punkterna II och III utföres ätgärderna enligt patentkrav 14, 15 och/eller 16. 35

19. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att en med siktbotten försedd multifunktio-nell reaktor användes, med vilken aktiverings-, tvätt- och torkningsstegen kan utföras utan avlägsning av prokatalysa-torn eller den därtill ledande mellanprodukten ur reaktorn. 92527 % hienojakoista (<1 mm) 80 n- ---- 67.8 ^ | 38.2 36.4 AB CD Kantoaine Kuva 1 Hienojakoisen aineen muodostuminen PP-polymeeriin verrattaessa pilot-katalyyttiä laboratoriokatalyyttiin. 60-j- HCl:n maksimi- gQ - Q- vapautumisnope- • us mooli/min 40 - O·'' lämpötilassa ^ 10-20eC 30- jr 20- β' '°y 0 4-<-1-i-|->-|->-1-.- 0 10 20 30 40 50 polymeerin hienojakoisen aineen osuus (%) Kuva 2 Korrelaatio polymeerin hienojakoisen fraktion määrän ja katalyyttisynteesissä syntyvän HCl-maksimi vapau-tumisnopeuden (ml/min) välillä. 91-'3 27 NaOIl-kulutus, ml 300j--- 200 -100 - . ^LL...................................... ' ‘-&Γ 1—1 ΰ ' ' ' ' b‘0 ‘ ' u)o' ' itio' ' l.ämixiti] a, C Kuva 3 IlCl-vapautuminen länmitettäessä MyC kompleksia, UCl:a ja TiCl^ta sisältävää systeeiiää aika, min. dV/dT, ml NaOH/°C 0 50 100 20j .....| ί· 1—τ~τ· | i i i i ) 15- 10 5 -io Ö 1 $5 1 ti) 1 ÖJ ST” lämpötila,°C Kuva 4 HCl-vapautumisnopeus lämpötilan funktiona, kun systeemi sisältää M<^l2-C2II5on-kompleksin, TiCl^:a ja IK31:a. 92327 D E >π„7 V 1 F Reaktio- f / \ \—^o—y— lämpö- \ / ^ tila /c II _/ 'jjf L? prosessiaika Kuva 5 Keksinnön mukaisten toimenpiteiden edullinen käyttö prokatalyyttiprosessissa; (A) hidas lämpötilan lisääminen TiCl^-lisäyksen jälkeen, (B) reaktion pitkittäminen donorin lisäämisen aikana ja jälkeen, (C) lämpötilan lisäys reaktion loppuun saattamiseksi, (D) ensimmäinen titanointi, (E) toinen titanointi, (F) pesu, (G) kuivaus 92327 /Π 25.09.1991 04; 13.= 21 85.41 c II - 149.9 ' ---"-: --"Ί T/ °C --"I I I - -20.9 I-1--1-1-1 -3H -6H -4H t/h -2H 0H 1Θ PIC-6523 REAKTORIN DC-6502 HAKSIMIPA1NE/Q 25.03.1991 04:13=27 52.58 * || : 100.0 λ A " — \ : dT _/-—r ί “-λ V I—-r—M—H=t—M _-8H_-6H_-4H t/h -2H 0H IB·········· 25.09.1991 Kuva 6 Kloorivedyn vapautumisnopeus (alempi käyrä) länpötilagradientin (ylempi käyrä) ja ajan funktiona. 92327 lab. kat lab. kat pilot kat. pilot kat. Hipnn-ia vanha uusi vanha uusi koista" gssss mmm »a bssss ainetta % 80 |- tm 11'7 60 5,6 W 52,9 pp 40 ^ ^ ^ 1 2 3 4 : Kuva 7 Hienojakoisen aineen (d<1 nm) kokonaismäärä vertailuesi- merkkien (vanha) ja suoritusesimerkkien laboratorio- ja pilot-katalyyteillä valmistetuissa polymeereissä.