JPH07501568A - 均一サイズの粒子からなるオレフィン重合用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 均一サイズの粒子からなろオレフィン重合用触媒の製造方法技術分野 Ｃノ定明Ｌｉ　ＭｇＣＬ−Ｃ，Ｈ，０ＨＲｊ体がらなＩＱ体粒子、！＝ＴｉＣ１ −とを反応させることにより、オレフィン重合用の微粒子状の主触媒ｆｐｒｏｃ ａｔａｌｙｓｔ１組成物を製造する方法に関する。

背景技術 一般的に、オレフィンを重合するには、いわゆる主触媒と共触媒ｆｃｏｃａｔａ ｌｙｓｔｌとからなるチーグラー・ナツタ触媒系が採用される。前記主触媒は１ 周期律表のＩＶＡ−ＶｒＩＩ族ｆＨｕｂｂａｒｄｌのいずれかに属する遷移金属 の化合物に基礎付けられ、前記共触媒は　周期率表のＩ　Ａ　−ｒ　Ｉ　ｆ　（ Ａ）　ｆＨｕｂｂａｒｄｌのいずれかに属する金属を含有する有橢金属化合物に 基礎付けられる。この触媒系には、さらに、前記遷移金属化合物が但持される担 体や、触媒の性質を改りまたは改変する電子供与性化合物を含有させることもで きる。

オレフィン特にプロペンの頃合に用いるチーグラー・ナツタ主触媒が３１製され るときには　固体の塩化マグネシウムおよびエタノールからなる担体粒子が、四 塩化チタンと反応される。その結果、結晶１ｔ１４３Ｎの大きく改変された。す なわち実質的に非晶質となり、三塩化チタンと配位結合することができるように 改変された塩化マグネシウムが生成する。このようにして、非晶質塩化マグネシ ウムと結合した三塩化チタンは触媒の活性の中心を形成する。このプロセスの副 産物として、塩化水素と、エトキシ三塩化チタン（１，２１が生成する。

ｈ噛ｇｃ１ｓ・ＥｔＯＨ÷ＴｉＣｌ４二ＭｇＣｌ、亭ＴｉＣｌ３・ＯＥｔ÷ＨＣ ｌ１１１１０１４ｇＣ１ｔ・＋ＴｉＣ１，＝　ｌＯＭｇｃＩ・ＴｉＣ１，ｆ２１ 実験室レベルにおいては、このようにして調製された主触媒を使用することによ ってポリオレフィンが得られていた。触媒の活性は良好であった。ポリオレフィ ンの粒子サイズ、粒度分布およびその他の特性は満足すべきものであった。

しかしながら、実験室のスケールからより大きいスケールへと移行すると、ポリ マー生成物の粒度分布が満足できないものとなることが指摘されていた。すなわ ち、生成物は、実験室の一１触媒を使用して得られた生成物に比較して極めて温 暖（ｆ）、　ｉｌｌ径１ｍｍ未満（７）微小分割物質または微小分割物（原文； 　ｆｉｎｅｌｙ−ｄｉｖｉｄｅｄｓｕｂｓｔａｎｃｅ　ｏｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ 　；なお、以下においてこれを微小破砕物と称することもある。）を含むのであ る。このことは、数ある資料のなかでも実験室内で調製された主触媒からパイロ ットスケールで調製された主触媒に代えると微小破砕物部分が増加することを示 す図１に、示されている。いわゆる゛レプリカ”現象が。

この樟の主触媒を使用する重合を支配している。このことは、生成するポリマー 粒子の形態が、ポリマーの調製に使用される主触媒の形態に合致することを意味 し、直に、ポリマー中の微少分割物はパイロットスケールにおける重合に使用さ れる主触媒の分解に起因して生成することが排足される。

主触媒の調製において１反応（１１によって生成する塩化水素の放出速度の最大 値と微少な微小破砕物部分との間での明らかな相関関係が優勢であることが。

意外にも判明した。この相関関係は１図２に表わされている。この図は、塩化水 素の瞬間的な放出が強まったときに微小分割ポリマー部分が増加することを示し ている。また、これに関連して、塩化マグネシウム−エタノール錯体にあけるエ タノール部分が増加すると、塩化水素の放出が強まるごとが判明した。このこと から、触媒の調製のスケールアップにおける微粉体ポリマーの生成に関連する問 題は、ｆｆ１Ｌすぎる塩化水素の放出に原因があるという考えが生じた。

かかる理由から、塩化マグネシウム−エタノール錯体、四塩化チタン、およびこ れらの反応により生じる塩化水素が存在する系と、四塩化チタンおよび塩化水素 のみが存在する系と、塩化マグネシウム、四塩化チタン、および塩化水素が存在 する系とが、それぞれ相互に比較された。

最初の系を、−２０℃から＋１１０℃に温度をト昇させると、＋１０℃から＋２ ０℃の間において激しい塩化水素の放出が起こり、その後は、４０℃以上の温度 における溶存ガスの通常の挙動と一致する正常な塩化水素の放出となった。この 現象は、図３および図４に示されており１図３は、この系において放出される塩 化水素ｌｌ１ｌ（ＮａＯｌｌの消費量として表わす、）が温度と反応時間とに依 存することを示し１図４は、この系における塩化水素の放出速度は温度に依存す ることを示している。

塩化マグネシウム−エタノール錯体を含まない系である二番目の系および三番目 の系においては、上述したようなタイプの塩化水素の放出は見られなかった。

この第１の試験の結果に基づいて次のことが注目される。すなわち、パイロット スケ）ｌｄｃｂイテＭ　ｇ　Ｃｌ　ｔ　−Ｃｔ　＋ｌｓ　ＯＨＮ’１体粒子とＴ ｉｃｌ、とを反応させることにより製造された主触媒を使用した場合における有 害な微少粒子状のポリオレフィンの生成は、基本的には、上述したところの、前 記反応式口ｊで示されろ反応において、一時に非常に温暖の塩化水素が発生し、 これが一時にガス化されたときに担体粒子を破壊して担体粒子の微小破砕物にし てしまい、これが生産されるポリオレフィン中で繰り返されること、あるいはポ リオレフィンに反映されることの結果である。

この発明の目的は、オレフィン重合用の粒子状主触媒組成物の製造方法を提供す ることにある。この主触媒組成物は、実用的な粒度分布を与え得る方法によって 、実質的に微小破砕物を含有しない組成物として製造し、なければならない。さ らに、形状、化学組成、活性および立体特異性に関して使用番ご適していなけれ ばならない。この発明においては、さらに、この主触媒組成物によって製造され るポリマーが、多量の微少分割物を含有しないようにすることをも試みられた。

その粒子形状、アイツタクチイック性および結晶性、溶融粘度および嵩密度が使 用に適したポリオレフィンを提供することも同時に目的の一つである。

発明の開示 このような目的が、クレームｌｉ、！ける特徴節で記述されることによって主に 特徴（ｔけられるオレフィン１１合用の粒子状主触媒の新規な製造方法によって 、達成された。ＭｇＣＩ−Ｃ−Ｈｓ　０１（１体からなる担体粒子が、四塩化チ タンによって活性化されるとき、塩化水素の放出の結果として、明らかに破壊さ れるということが認められた。　（従来においては、その分解は、取り分け、攪 拌混合による橢緘的なｎ荷によって生じると信じられていた。）　この現象は、 特に、大きいスケール、つまりパイロット−スケールで主触媒の製造がなされた ときに、起こる。担体粒子が破壊されることに起因して、押体と主触媒組成物と の両方が大暖の微小破砕物を含有する。主触媒組成物の粒度分布は１重合反応に おいても前記粒度分布を示すので、得られるポリマーは多量の微小破砕物を含有 する。

生成したポリマー中に含有される温暖の微小破砕物は主触媒の合成時における塩 化水素の大曖発牛に起因するという前記認識によって、極めて少量の微小破砕物 しかｆｆｆＴＩ、ない、主触媒組成物上よびポリオレフィンを得ることができる ような主触媒の製造方法を実現可能にした。この方法においては、反応中に生成 し、または反応混合物から生成する塩化水素の放出を、５倍のモル平均速度（− ・ｊａｒｍｅａｎ　ｖｅｌｏｃｉｔｙｌ　を超えないモル速度１ｍｏｌａｒ　ｖ ｅｌｏｃｉｔｙｌに１ｍ節する（換言すると１割り当てる［原文：　ｄｉｓｔｒ ｉｂｕｔｉｎｇｌ　）ことにより、反応中に担体粒子が損傷を受けないように維 持される。、再度図３１３よび図４を見ると、この発明の方法によらない場合に は、塩化水素放出の最大速度は、平均の放出速度が右よそ２ｍｌ／℃というＮ　 ａ　Ｏ）１の消費量に相当する速度であるのに対し、１６ｍ１／’ＣというＮａ ＯＨの消費量に相当する速度にまで増加することに注目される。これらの傭は、 ０．１モルのＭｇＣＩ＊　・３ＥｔＯＨを３００ｍ１の四塩化チタンと反応させ た１験から得られた。ＩＷＩ達する実験において、塩化マグネシウム１分子当た りエタノール分子を３分子何する錯体を使用した系における塩化水素の放出が測 定された。それによると、塩化水素の放出ピークは嘔均放出速度の約８倍の高さ であった。Ｍ体が塩化マグネシウムのモル当たり４．５モルのエタノールを有す る場合には、最大放出速度はＮａＯＨの消費速度９０ｍ１／’Ｃに相当し、塩化 水素ガス開放の平均容積速度がＮＰ％Ｏ１ｌの消費速度１〜５ｍｌ／℃に相当し 、この放出の速度は、放出速度の平均値と比較してその２０倍以上であったこと は特筆すべきことである。

図４も同様に、この反応における塩化水素の放出は、反応中における化学轍論的 な塩化水素の全放出暖の殆どに対して、−分間当たりの放出竜が約５％以下、好 ましくは約２％以下になるように制限されなくてはならないことを示している。

これは、塩化水素の定理的な大暖発戸虹を防止することを示す他の方法である。

ある範囲内で、塩化水素の時間当たりの放出曖を般小にすることは、担体粒子の 破壊ができる限り効率的に避けられるので、効果的である。この発明の一態様に よると、担体粒子と四塩化チタンとの反応で生じた塩化水素の放出は、放出の平 均モル速度の３倍、好ましくは２倍を超えない速度になるように、調整される。

この発明は、活性化の際の塩化水素の突然の放出を防ｆするように、担体粒子と 四塩化チやンとの反応が維持されるという思想に基づいている。この突然の放出 を防止することは、−）まり塩化水素の放出を調整して行なわせることは、適宜 の化学的および／または物理的な手段を採用することによって、達成可能である 。突然の化学的放出の防止方法は、一般的手段である化学技術の範噂にある。

しかし、この発明は、単にこの一般的手段のある種の態様にのみ閏せず、主触媒 中の微小破砕物の形成を防止するためのこの手段の使用にも明らかに関連する。

塩化水素の放出は、試薬の正確な添加順序上よび試薬の正確な添加速度を選択す ることにより、調整されることができる。好ましい添加順序は、ＴｉＣ１ａが担 体粒子に加えられるという順序であり、担体粒子をＴｉＣｌ４に加えることでは ない。さらに、担体粒子は不活性反応媒体中に分散されていることが好ましい。

この発明の一棹様においては、Ｔ　ｉ　ＣＩ　ａが、　Ｍ　Ｋ　Ｃｌ　ｘ　Ｃｍ 　Ｈｓ　ＯＨ＃体からなる押体粒子の懸濁液に０．５〜３時間かけて、好ましく は約１．０時間かけて、制御下に添加される。試薬に関し懸濁液の媒体として、 不活性炭化水素が通常使用され、その電は、塩化水素の放出傾向を抑制するよう に調節されることができる。

ｗ４ｇＩシつつ、ゆっくりとしたＴ　ｉ　Ｃｌ　ａの添加は、塩化水素が緩やか に生成することにより（前記反応式ｉ１１　参照）、塩化水素の放出による危険 性を減少させる。溶液中で塩化水素が過飽和になってボア中でガス形成が起こる 前に、生成した塩化水素が担体粒子の外部へと拡散する時間が確保される。さら に。

ＭｇＣＩｔ−Ｃ，Ｈｓ　０Ｈｊｌ１体とＴｉＣｌ４との反応ニオケル少す＜トモ イ＜ツかの段階は発熱を伴う。したがって、ゆっくりとＴｉＣ１，を添加するこ とによって、担体粒子から熱を緩慢に除去することができ１．これにより担体粒 子が局部的に塩化水素の放出１度量トに加熱されることを回避することができる 、また、上記の内容は、急激な反応および塩化水素の放出が生じないであろうよ うな低温度でＴｉＣ１，が添加されるのが好ましいことを示している。一つの態 様においては、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４は−３０〜−１０℃の温度下、好ましくは−２ ５〜−１５℃の温度下においで添加される。

熱力学的および／または物理的平衡系に起因して、担体粒子のボアおよび１′ｌ Ｃ１，溶液中で、塩化水素が、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ｍの添加後に、長時間かけて開放 される。これによって、Ｔ　ＩＣｌ　ａの添加中および／またはその添加の律に 、約り〜２０℃／時間、より有ｆ１１には５〜ｂ上！ｔさせるのが、＊　！１１ である。内部電子供与体が押体粒子とＴ　ｉ　ＣＩ　４との反応混合物に添加さ れたときには、温度−２０℃〜＋４０℃の間に至るまで、特に温度＋４０℃に至 るまで、特にそれ以上に至るまでにこの温度を緩慢に−Ｌ昇させることに価−が ある。

反応中に生成する塩化水素の放出は、担体粒子−とｒ　Ｉ　Ｃ１ｍとの反応中に 、強力に撹拌することによっても分散されることができる、この撹拌の強さは、 例λば塩化水素の放出を調整させる他の手段のような、多くの因子に依存するに もかかわらず、この発明においては、攪拌量は、従来技術における攪拌量を超え る値であり、しかも塩化水素放出の本質的な調整を引き起こすと言うことができ る。

ｔ−Ｍ媒組成物の製造において、ｔｉ拌は担体粒子を破損させるとしばしば非難 されているので、攪拌操作を加えると押体粒子の破損が抑制されるというのは、 ｍ＜べきことである。この発明の目的を達成するために撹拌操作を施すという思 想は、従来の技術に対して特に注目されねばならない。この発明に関連して使用 されるリアクター中で、ｔｌｆｆ磯の開始時における回転速度は、９：の発明の 方法を実施する際には、１５ｒｐｍから３０ｒｐｍに引きトげられる。

塩化水素の放出を調整する物質移動および熱移動を促進させる他の方法は、反応 混合液の粘度を変更することである。この方法は、ト述したようじ、分散させる 媒体として、ＷｑえばＣ％〜Ｃ，１の炭化水素等の好適な分散媒体を選択するこ とによって行うことができるが、さらに粘度を減少させる外部液体を反応混合物 に添加することによっても行うことができる。

反応中に生成する塩化水素の放出を調整させる史に他の方法は、反応中に加圧す ることである。前記加圧は、塩化水素の放出に対して熱力学的および物理的な影 響を５大る。熱力学的ｔＳ＊によって、基本的には塩化水素の蒸発が防止され、 この塩化水素の茗発を防１ト１−ることにより塩化水素の生成反応が影響を受け 、その発生速度が低下する。物理幻影Ｗは、高ルにするじ従って塩化水素のガス 化温度が上昇し、ある温度でガス化が起・＝らないようにすることに基礎をおく 、ある態様によると、反応中６加圧が、１〜＋００ｂａｒｓ、好ましくは１〜５ ゜ｂａｒｓの範囲内で採用される。

反応中に発生した塩化水草の放出は、反応混合物中ばあるいはその中に窒素ガス を導入することによってもまた調整されることができる。不活性ガス流の使用は 、原理的には物理的な影響を与えるので、雰囲気によって減少した塩化水素量は 反応中に発生した塩化水素のボアからの除去を加速する。それによって、ガス化 つに相当する塩化水素の飽和点に到達されないであろう。しかしながら、窒素ガ スおよび不活性ガスをｉ’−、ｇ！深く使用する価値がある。というのは、その 熱力学的な１ｔ曹は正反対である。すなわち、担体粒子のボアから塩化水素を迅 速に除去することにより、塩化水素を発生させる可能な分配反応（ｄｉｓｔｒｉ ｂｕｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎｌが加速されるであろうし、また塩化水素の放 出をもたらすσ富な熱を発生させるであろうからである。

反応混合物に、錯体粒−ｒとＴ　＋　ＣＩ　４との反応生成物である非ガス化物 を溶解する液体を添加することもまた、可能である。Ｆ記反応式（１）に示され たように、ＭｇＣｌ　ｚ　−Ｃｚ　Ｈａ　ｏｕＷＩ体とＴ　ｉ　Ｃｌ　４との開 の反応の結果として、活性化された塩化マグネシウムおよび塩化水素に加λて、 三塩化エトキシチタンが生成される。その存在は、塩化水素を何する同じ溶液中 で、溶液の塩化水素吸収容量および塩化水素のガス化温度をも減少させる。三塩 化エトキシチタンを溶解する物質を添加することにより、＠化水素のＩ′ｌｌ＋ 故温度がト袢し、かつこの発明の目的に従ってその開放が：Ｊ４整される。錯体 とＴ　ｉ　ＣＩ　４との反応生成物たとえば塩化エトキシチタンおよび塩化水素 は、また反応の間にＴｉｃｋ、の過剰暖を変化させることにより除去されること ができる。予備的なテストから明らかなように、ＭｇＣ１ｔ　−Ｃｍ　Ｈｓ　Ｏ Ｈ錯体の組成は、錯体とＴｉＣ１−どの反応で生じる塩化水素を如何に早く開放 するかの巾大な効果を有する。予備的な結果および反応式ｆ１１は、Ｃｍ　Ｈ％ 　０１１含有量が増加すると開放速度が増加することを、示している。しかしな がら、同様に、ＴｉＣｌ４で活性化されるＭ　ｇ　ＣＩ　ｇの能力ちまた増加す る。それで、最適条件は錯体中のエフノール含有量のために見出されねばならな い。そのエタノール含有量は、ｌと６との間で理論的に変化することができる。

そのＩｆｔ！件は、如何に効率的に、反応中に生成する塩化水素の開放が他の手 段により分散されることができるかに、依存する。この発明のある態様に従うと 　担体の原料として使用されるＭｇＣＩ□−Ｃ，Ｈ，０８Ｍ体のＭｇＣ１，とＣ ，８％ＯＨとの間のモル比は２．５〜３５であり、好ましくは２７〜３．３であ る。余りにも大量のエタノール噴は殆ど常に担体粒子を破壊する塩化水ｆｆ：放 出を引き起こすので、ＣオＨ，ＯＨ含量はト触媒担体材料の６０電曖％以下でな ければならないと、一般に言える。

余りにも大きな担体粒子はより部用に破壊されるので、また、それらの深いボア ？ｌＩ造は塩化水素の早い放出を引き起こす因子を強調するために２粒子サイズ が約１５０ｇｍ以下である押体粒子を使用するのが、有利である。

この発明がうまく行くがどうかは、担体粒子の水含暖、ｍ械的強度、粒子の形態 および粒子径分布により影響を受ける。それ故に、ＭｇＣｌ□−Ｃ，Ｈ，ＯＨ錯 体からなり３哨ｍｌ（スブＬ−イ）−結晶化法（原文；　５ｐｒｎｙ−ｃｒｙｓ ｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　）により￥Ｊ遺された担体粒子は、この発明に係る方 法に対して特に好適である。ひとつの好ましい態様によると、その組成がＭｇＣ １，・３．５Ｃ，Ｉｌ、ＯＨであり、かつその融点が１２０〜１３０℃である溶 融錯体が、約３０〜５０℃の範囲内にあるチャンバー内に分散ノズルを通じて噴 霧され、その後、固くて流動性のある液滴が約ｌＯ℃以Ｆになっている他のゾー ンに案内され、そしてそこで粒子が最終的に固化される。この挿の１ｊ法により 調製された粒子は、たとえば噴霧−蒸発法により５１′ｇＪされた粒子よりも橋 械的強度が大きく２そして、塩化水素の放出傾向に応じて粒子に高いＩＩＩ械的 霊的要件求するというこの発明に係る方法に、特に好適である。同様に、拉ｒ− が１三触媒中にボア容積を５久るように製造され。

そのこと自体この発明に係る方法に好適である。

塩化水車の放出は、担体粒子とＴ　ｉ　Ｃ：　ｌ　、との反応混合物中に内部電 子供与体を存在させろ・：とにより、加速されることもできる。これは、添加に より生じる電子供与体の反応がＰＭ反応であるという、事実に起因する。もし、 電子供与体が、塩化水素の放出が可能な段階あるいはその温度で、添加されるな らば、実際、塩化水素の制御不能な発生が引き起こされる可能性がある。これは 、たと犬ばＴ　ＩＣｌ　ａの添加の後に反応混合物が約２０℃に加熱されるとき および電子供５体が反応混合物に添加されるときに、起こり得る。一つの態様に おいて、内部電子供与体の添加に関連して、ＴｉＣｌ４の添加後０５〜６時間ま でに、好ましくは２〜５時間までに、反応混合物中に電子供与体を添加すること によらずに１反応中に生しる塩化水素の開放を分散することは、有利である。約 ０．５〜１．５時間の間に制御下に反応混合物中に内部電子供与体を添加するこ とも、＠要である。絶対的に確かなこととして、加熱温度は、電子供与体の添加 後約ｌ〜３時間までは上界させてはならない。それによって、Ｎ子供与体の添加 は、塩化水素の強力な放出を引き起こさない。

この発明に係る、反応中に生じた塩化水素の開放の調整のための上記方法は、Ｉ −独で実施されることができるし、いかなる可能な方法と組み合わせて実施され ることもできる。この発明の一つの態様によると、該方法は図５に示される仕方 で実施される。

図５に、この発明の一つの態様による、を触媒組成物がＭ　ｇ　Ｃｌ　＊　−Ｃ ｚ　ＨｕＯＨ錯体とＴｉＣ１，との間の反応により調製されるときの温度履歴が 示されている。図において、ＡはＴ　ｉ　Ｃｌ　ｍを最初に添加した後の温度の 緩慢な増加を示し、Ｂは電子供与体を添加した後の反応の緩慢な遅延を示し、Ｃ は担体とＴ　ｉ　Ｃｌ　ａとの最初の反応が完結するための温度の急激なｌ−Ｗ を示し、Ｄは担体とＴ　ｉ　Ｃｌ　ａとの最初の反応の完結を示し、ト：は担体 とＴ　ｉ　Ｃｌ　４との第２の処理を示し、Ｆは洗浄を示し、Ｇは乾燥を示す。

この発明によると１図５に示されたポイントＩ、Ｉ＋、および［１１で反応中に 生成する塩化水素の開放のｘｙｕのためのｈ述した方法の一つまたはいくつかを 行うことが、有利であ４゜これによって、Ｔ　ｉ　ＣＩ　＜の添加およびそれに 関連して発生する発熱に関連してポイントＩでこの方法を実施し、そして、電子 供与体の添加に関連してポイントＩ＋およびＨｌで相当する方法を実施すること が、自然である。他の観点において、全プロセスを考慮に入れて、各リアクター および所望の−生成物のために、該方法が！ｌ適化されることができる。

はんの少しの不純物が反応を峠外し、驚くべき塩化水素発生を惹起することさえ あるので、各物質はできるだけＭ製されねばならないし、なかんずく乾燥されね ばならない。特別の注意が媒体および不活性ガスに払われねばならず、その結果 、有害な副反応は起こり得ない。反応環境をできるだけ清浄に保持するために、 多機能リアクターを使用することが有利である。それによって、活性化段階、洗 浄段階および乾燥段階が、リアクターから主触媒あるいは中間生成物を除去する ことなく、行われることができる。この種のりアクタ−および方法はフィンラン ド特許第８３３２４１に開示され、それは、参照することにより本願に組み込ま れる。

以下に、この発明をより具体的に説明することを目的として、比較例と、実施態 様を示す。

（出発物質） この合成に使用されるＴ　ｉ　ＣＩ　ｍは液状で非水性であった。

ＭｇＣ１１−ｃｔｕｓｏＨ錯体の担体が錯体溶融物から製造され、その組成がＭ 　ｙ、　Ｃｌ　ｔ　・３．５Ｃ，，１１，０Ｈに調製された。溶融物は温度１２ ０〜１３０℃で、それを分散するノズル構造体を通じて、噴霧された。その受け 入れ領域（原文；　ｒｅｃｅｐｔｉｏｎ　ｚｏｎｐｌの温度は約３０〜５０℃で あった。その受け入れ領域から、溶融液滴が１粒子の最終的な同化のためにわず かに冷却された領域を通して案内された。更に、粒子サイズが約１５０１ｍ以下 になるように、粒子が篩いにかけられた。最終的な粒子の組成は、はぼＭ　ｇ　 Ｃ１ｍ　・３ＣＩ　Ｈｓ　ＯＨであった。

得られた担体粒子の形態は、非常に優れていた。粒径分布は、１．５０〜３．４ （スパン）であり、粒子は微小破砕物を含有していなかった。この担体粒子の顕 微鋪写真を、主触媒の写真およびこれを使用して得られるポリマーの写真と共に 示した。

（比較例１） 下部に篩を備えてなり、その容量が１．５ｒｎ”である多情能リアクターが。

−２０℃に冷却された。そして、不活性炭化水素溶媒（ネステ製品ＬＩＡＶＩ、 ＴｉＣ１，、および担体すなわちＭ　ｇ　ＣＩ　ｔ　・２．７Ｃ，Ｈ，Ｏｌｌが 、この順にリアクター内に添加された。担体の看は４４Ｋｇであり、ＴｉＣ１− （モル）／担体Ｃ２Ｈ％ＯＨ（モル）の比は１０であった。ＬＴＡＶ　（Ｋｇ） ／担体ｆＫｇ）の比は４５であり、ＴｉＣｌ４　（モルｌ／Ｍｇ（モル）の比は ３０であ−）た。撹拌速度は１５ｒｐｍであった。

これらの試薬を添加した後、温度が０．２２℃／分の速度で徐々に上げられて＋ ２０℃に達した。撹拌速度は依然として＋５ｒｐｍであった。

試薬を添加してから５詩間経過後に、電子供与体（モル）／Ｍｇ（モル）の比が ０１５となるよう４こ、ジ−イソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）電子供与体が、 前記温度を２０℃に維持したまま添加された。そして、平均速度約り１℃／分で 温度を１１０℃まで上昇させた。攪拌速度は、＋５ｒｐｍに維持したままである 。この温度および攪拌速度が約１時間維持され、その後、過剰のＴ　ＩＣｌ　ａ と共に活性残ｌｅｉとが、リアクターの底部に設けられた篩を通してすすぐこと により、除去された。

ＴｉＣ１，を使用した第２の処理が、精製した固体の中間生成物に試薬を加える ことにより行われた。温度は１１０℃のままで、攪拌速度はＩ　５　ｒ　ｐｍ、 そし最後に、生成物が炭化水素溶媒（Ｌ　Ｉ　ＡＶ）で４回洗浄され、その結果 １．　Ｉ　ＡＶ（ｋｇ）／担体（ｋｇｌの比が９であった。洗浄中の撹拌速度は 前記と同速度であった。この後、’Ｉ成物が、窒素ガスを使用し、温度７０℃に おいて撹拌をせずに乾燥された。

この比較例にぶいては、担体がＴ　ｒ　Ｃｌ　ａに添加されたときには、混合物 は一２０℃において既に沸騰を開始したことが分かった。触媒生成物の粒度分布 として、６４．７重暖％は直径２０μｍ未満であった。Ｄ　５ｏは１７μｍであ り、粒度の分布の幅は、すなわちスパンの数値は３．１であった。この触媒を使 用して得られたポリマー中の微小破砕物の比率は７０＠畷％（ｄ＜１ｍｍ１であ り、嵩密度は０．４３ｇ／ｍｌであった。

（比較例２〜５） 下部に篩を備えてなり、その８珊が１．５ｍ”である多機能リアクターが、−２ ０℃に冷却された。そして、不活性炭化水素溶媒（ネステ製品ＬＩＡＶＩ、２４ ｋｇの担体すなわちＭｇＣ１，・３．ＯＣオＨ＠ＯＨ１およびＴｉＣ１ｎが、こ の順にリアクター内に添加された。’ｒｉｃ１．（モル）／担体ＣｍＦｌ＠ＯＨ （モル）の比は１０であり、ＬＩＡＶ（にｇ）／担体（Ｋｇｌ（７）比は４．５ 〜９の範囲内であり、ｌ”１ＣＩ４　（モル）／Ｍｇ（モル）の比は３０であっ た。撹拌速度は１５ｒｐｍであった。

これらの試薬を添加した後、温度が０．２２℃／分の速度で＋２０℃に徐々に上 げられた。攪拌速度は依然として＋５ｒｐｍであった。試薬を添加してから後３ 〜５時間経過した後に、ドナー（モル）／Ｍｇ（モル）の比が０．１５となるよ うに、ジ−イソブチルフタレート（ＤＴＢＰＩ　ドナーが、＋２０℃の温度で添 加された。

そして、平均速度約り℃／分で１度が１１０℃まで上げられた。撹拌速度は。

依然として＋５ｒｐｍであった。この温度および攪拌速度が約１時間維持された 。その後、過剰のＴ　ｒ　ＣＩ　ａと共に活性残渣が、リアクターの底部に設け られた篩を通してすすぐことにより、除去された。

ＴｉＣ１，を使用した他の処理は、精製した固体の中間生成物に試薬を加えるこ とにより１行われたつ温度は１１０℃のままで、攪拌速度は＋５ｒｐｍであり、 そして反応時間は約２時間であった。ＴｉＣ１，（モル）／Ｍｇ（モル）の比は 、この場合も３０であった。

最後に、生成物は、炭化水素溶媒（１，ｒＡＶ）で４回洗浄され、その結果Ｌｌ ＡＶ　＋ｋｇ＋　／押体（ｋｇｌの比が９であった。洗浄中の攪拌速度は前記と 同速度であった。この後、生成物が、窒素ガス流で、温度７０℃において、攪拌 なせずに乾燥されたに れらの比較例においては、加熱の間にガスの発生が認められたつ触媒生成物の粒 度分布は、その１１〜２８重暖％が１７Ｖ径２ｏμｍ未満であった。Ｄ、。は３ ０〜６２μｍであり、粒度分布の幅は、すなわちスパンの値はｌ、４６から２． ９６の範囲内であった。残りの諸神の特性は結果との関連において示す。

（実施例１〜４） 下部に篩を備えてなり、その容量が１．５ｍ”である多機能リアクターが。

−２０℃に冷却された。そして、不活性炭化水Ｐ溶媒（ネステ製品１．ｒＡＶｌ 、担体すｔｔｈチＭｇｃ　Ｉｇ　・３．　ＯＣｘ　Ｉｔｓ　０ｆ（ｊ；よびＴｉ Ｃ１−が、コノ類にリアクター内に添加された。担体の雫を２４〜２　！Ｉ　Ｋ 　ｇの範囲で変え、Ｔ’　ｉ　Ｃｌ　４ｆｔ−ル）　／担体Ｃ，Ｉｔｓ　Ｏｉｌ 　（（−ルｌ　Ｏ’）比は１０であった＋ＬＩＡＶ（Ｋｇ）／担体（Ｋｇｌの比 は９．０であり、ＴｉＣｌ４　ｊモルｌ／Ｍｇ（モル）の比は３０であった。

前記比較例とは異なり、開始時の攪拌速度は３０ｒｐｍであった。リアクター内 の加圧は２２．５ｂａｒであり、最高温度に達するまで５ｋｇ／時間の流通速度 で窒素ガスがリアクター内に導入された。

試薬を添加してから後、温度が０．２２℃／分の速度でゆっ（つと上げられ、２ ０℃に到達した。この段階で、攪拌により生じる機械的負荷を減少させるために 、攬けが最明の３０ｒｐｍから通常の１５ｒｐｍに減少された。

試薬を添加してから３時間絆通後に、電子供与体（モルｌ　／Ｍｇ　ｆモル）の 比が０．１５となるように、ジ−イソブチルツクレート（ｒ）　Ｉ　ｌｌｒ’） 電子供与体が、＋２０℃で添加された。

そして、平均速度約り℃／分で温度がｌｌＯ’ｃまで上げられた。これによって 、加圧およびＭ２Ｒ流が除かれた。攪拌速度は依然として＋５ｒｐｍであった。

温度および攪拌がそのままほぼ１時間維持された。その後、過剰のＴ　ｉ　Ｃｌ 　４と共に活性残渣とが、リアクターの底部に設けられた篩を通してすすぐこと により４除去された。

ｒ　ｒ　ＣＩ　ａを使用したその他の処理が、Ｍ製した固体の中間生成物に試薬 を加λることにより行われた。温度はｌｌ０Ｔのままで２攪拌速度は１５ｒｐｍ 、そして反応時間は２時間であった。ＴｉＣｌ４　ｆモル）／Ｍｇ（モル）の比 は、この場合も３０であった。

最後に、生成物が炭化水素溶媒（ＬＩＡＶ）で３同洗浄され、その結果ＬＩＡＶ 　（ｋ［］　／担体（ｋｇｌの比が９であった。洗浄中の攪拌速度は前記と同速 度であった。この復、生成物が　窒素ガスを使用し、温度７０’Ｃにおいて撹拌 をせずに乾燥された。

これらの実施例においては、Ｉ７１′Ｉ熱中にいかなる沸騰も見られなかった。

触媒の粒度分布として、その２１〜２２＠電％は直径２０ｕｍ未満であった。Ｄ Ｉ。は４４〜６２μｍであり、粒度の分布の幅は、すなゎもスパンの数値は２． ２５〜２５９であった（ただし第４のパイロットテストを除く。）。他の特性が 結果と共に示される。

（重合テスト） 実験室スケールおよびパイロットスケールで合成されたところの、前記比較例お よび実施例の全ての主触媒が、挿＄重合条件の下で試験された。２リツターのベ ンチリアクターが使用された。２０〜３０　ｍ　ｇの主触媒が、各重合テストラ ンで使用された。これに、トリエチルアルミニウム助触媒６２０ｇｍ１と内部電 子供与体としてのシクロへキシルメトキシシランの２５％へブタン溶液２００μ ｍ１が添加された。中間媒体として９００ｍ１のへブタンが使用された。重合が 、７０℃で、１ｏｂｏｒのプロペンモノマー圧で５行われた。重合中、水素分圧 は０．２ｂａｒてあった。ｌｌｍｍｏｌの水素が分子暖調製のために添加された 。ｇ合が３時間継続された。その後、主触媒の活性力１合収率に基づしＡで評価 された。ポリマー中の溶媒部分は、所定のポリマー曖を溶媒中に溶解することｉ ｊよびＭ発させた溶媒暖を測定することにより、評価された。全てのポリマー試 料の嵩密度および粒度分布が決定された。粒度分布測定に関連して、微小破砕物 の全畷が評価された。これによって、その粒径がＩｒｎｍよりも小さい全てのポ リマー粒子は微小破砕物質と定義された。アイソタフティシティがヘプタン溶出 法を使用して測定され、アイソタフティシティインデックスが蒸発残渣測定の結 果を使用することにより測定された。メルトインデックスが２．１６ｋｇの荷重 を用いて２３０℃で測定された。

（結果） 上述したテストランがパイロ・ノドスケールで行われた。基礎的なテストが実験 室で行われｔ：。これによって、パイロ・ｌトスケールで、実験室スケールでは 生じなかった問題のあることが、観察された。実験室テストでは、全てのテスト で。

塩化水γガスの発生が一定であった。−’１５、パイロットスケールでは、比較 テストで、実施例テストとは胃なって大嘴の塩化水素が発生した。実施例テスト では、塩化水素の発生が、この発明のｈ法により調整されることができた。

実施例においては、塩化水素の放出は、リアクターに取りつけられている開放バ ルブをしばしば開き、またリアクター内の圧力を調整することにより、行われた 。図６には、この主バルブの開放が、１Ｍ度と時間との関数として示されている 。図中のＥ部には、リアクター内の温度成績すなわち温度推移が示され１図中の 下部には、バルブの開放すなわち時間の関数としての塩化水素の放出速度が示さ れている。塩化水素の放出速度は比較的一定であり、加熱中に図４に示されるよ うないかなるピークも示さなかった。

実験室スケールおよびバイロフトスケールで合成された実施例の主触媒に関し、 チタン含有暖、電子供５体含有看５粒度分布、触媒収率、触媒活性、ポリマーの アイソタフティシティ、ポリマーのメルトインデックス、およびポリマーの嵩密 度は、相当するタイプの触媒と同等であった。

チタン含有漿が、実験室スケールの触媒中では２．４〜３．６重量％の範囲内で 変更され、パイロットスケールの触媒中では２４〜４．５１１！１１％の範囲内 で変更された。電子供与体含口啜が、実験室スケールの主触媒では１５．９〜１ ９．２１１１％の範囲内で変更され、パイロットスケールの主触媒では９．７〜 ＋５．１ｌｔ１％の範囲内で変更された（実施例１のパイロットスケールでは電 子供与体の供給はうまく行かなかった。）。

主触媒の粒度分布は表１に示される。最後の、つまり４番目のパイロットスヶ− ルでの合成では、わずかの主触媒の分解が認められた。というのは１分布のスパ ン値が３．４１であるというように広い分布として観察されたからである。

主触媒収率は、パイロットランでは７４〜９９％、実験室ランでは８４〜９２％ の範囲内で変化して満足すべきものであった。これは、実験室ランに比較してパ イロットランでは、実験室ランにおけるよりも多い微小破砕物はなかったことを 示す。

パイロット主触媒（パイロットスケールで合成された主触媒、原文ｉ　１）ｉｌ ｏｔ−ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔｌの活性は、そのもっとも高い値で１５．８ｋｇ ＰＰ／ｇ触媒であった。この値は良好な値であり、実験室スケールで調整された 主触媒と同等であった。

ポリマーのアイソタフティシティは、実験室主触媒（実験室スケールでの主触媒 ）で、９８．９〜９９．３％（アイソタフティシティ　インデックスは９８．３ 〜９８，９の範囲内）の範囲内であり、パイロットを触媒については９６８〜９ ７．５　（アイソタフティシティ　インデックスは９３．３〜９８　！の範囲内 ）であり、満足すべきレベルであった。

ポリマーのメルトインデックスは実験室主触媒では４３〜９６の範囲で変化し、 パイロット主触媒では５．０〜７．４の範囲で変化した（ただし、第４ランでは Ｍｔは例外的に１９−４であった。）。これらの値は１通常のポリプロピレンの メルトインデックスに相当した。

ポリマーのｙｌＡ密度は実験室主触媒では０．４１〜０．４７ｇ／ｍｌの範囲で 変化し、パイロット主触媒では０，４０〜０．４４ｇ／ｍの範囲で変化したう特 別な注意が、この発明に係る方法により３１製された主触媒により製造されたポ リマーの粒度分布に、払われた。結果が表２に示された。グラフ表示が図７に見 出されることができる。

表２においては、実施例１〜４に係る実験室主触媒およびパイロット主触媒を用 いて得られたポリマーの粒度分布が比較され、一方図７においては比較例に従っ た実験室主触媒およびパイロット主触媒を用いて得られたポリマーと実施例に従 った実験室主触媒右よびパイロット主触媒を用いて得られたポリマーが比較され た０図は、比較例と実施例とは実験室規模で行われた主触媒合成に関する限り同 様の結果を与えたことを、明らかに示す。

パイロットスケールを採用するときには、比較例における主触媒と比較されると 、ｉ！シい改善が、この発明の方法で達成されることができる。パイロットスケ ールでは、ポリマーの微小分割物部分が比較例の結果に対して少なくとも４倍、 最高１０倍以下に減少されることができる。試薬の添加の順序が相違していた（ 上記譬明）パイロット比較例１では、微小分割物部分が７０重量％の割合で得ら れた。その優はパイロット実施例におけるそれよりも高いものであった。

図９〜１２には２実施９ｑｌの担体の顕微鏡写真（図８）が、実験室主触媒の飄 微鑵写真（図９）が、パイロット主触媒の顕微鏡写真（図１０）が、実験室主触 媒を使用して得られたポリマーの顕微鏡写真（図１１）が、右よびパイロット主 触媒を使用して得られたポリマーの顕微鏡写真（図１２）が、それぞれ示される 。実施例１に係るこれらの図面は、噴霧により結晶化された担体を初めとして最 終的なポリプロピレン生成物に至る生成物の形態を良くありありと示している。

図８．１０および１２が比較されると、ポリマー中あるいは主触媒中の微小分割 物部分が担体中のそれよりも多くないことが、見て取れる６図１０および１２が 図９および１１と比較されると、主触媒およびポリマーのいずれもが、実験室ス ケールで合成される場合よりもパイロットスケールで合成される場合のほうが、 わずかに凝集していた。この傾向は、しかしながら、実施例２〜４では大きくな かった。

ａｌ　パイロットスケールおよび実験室スケールで調製した主触媒の粒度分布表 ２　パイロットスケール右よび実験室スケールにおける主触媒によって与えられ るポリマーの粒度分布 図面の簡単な説明 添付された図１−１２では以下の内容が示される。

図１；パイロット触媒と実験室触媒とを比較するときの、ＰＰポリマー中の微小 分割物の形成。

図２；ポリマー中の微小分割部分の置と触媒合成時に発生したＨＣＩの最高開放 速度（ｍ１／分）との関係。

図３　：ＭｇＣ１，−Ｃ，Ｈｓ　０ＨＩＩＩ体、ＨＣＩＪ５よびＴ　ｉ　Ｃ１， を含有する系を加熱するときのＨＣＩの開放。

図４；系ｂ’Ｍｇｃ　ｌｘ　Ｃｔ　Ｈｓ　ｏＨｓ体、ＨＣＩＪ、Ｊ：びＴｉＣ１ ，を含有するときの、温度を間数とするＨＣＩガスの開放割合。

図５；主触媒プロセスにおけるこの発明の方法の好適な使用；（＾ｌ　ＴｉＣ１ ゜添加後の温度のゆっ（つとした上昇、ｆＢＪ電子供与体の添加中およびその後 の反応遅延、ｆｃ１反応の完結のための温度の上昇、ＦＤｌ第１のチタン化、（ Ｅ）第２のチタン化、（Ｆｌ洗浄、（Ｇ）乾燥。

図６；温度（上部曲線）と温度の関数としての塩化水素の開放速度（Ｉ：部曲線 ）。

図７．比較例（旧）と実施例との実験室触媒およびパイロット触媒を用いて合成 されたポリマー中の微小分割物（ｄ＜１ｍｍ１の全量。

図８；寓施例１の担体、単位ｌＯＯμｍ。

図９：実施例１の実験室主触媒、（２５μｍｌ。

図１Ｏ：実施例１のパイロット主触媒、（２５μｍｌ。

図！！；実施例１の実験室主触媒を用いて得られたポリマー。

図１２：実施例１のパイロット主触媒を用いて得られたポリマー。

粉末（＜１ｍｍ） 担体コード 第１図 ％　ポリマー中の粉末 温度　℃ 第３図 第７図 第８図 第９図 第１０図 第１１図 第１２図 １、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＦＴ９２１００３２２２、発明の名称 均一サイズの粒子からなるオレフィン重合用触媒の製造方法３、特許出願人 請求の範囲 １．ＭｇＣＩｓ　−Ｃｍ　ＨＩ　ＯＨ錯体からなる担体粒子とＴ　ｉ　Ｃｌ　ｍ とを反応させ、これにより塩化水素が形成されるところの、オレフィン重合用の 粒子状主触媒組成物の製造方法において。

ｆａｌＴｉＣ１４が担体粒子の懸濁液中に０６５〜３．０時間の間に、制御下に 添加され、 （ｂｌＴｉＣｌ、が−３０〜−１Ｏ℃で添加され。

ｉｅ）その温度がＴ　ｉ　Ｃｌ　ｍの添加中およびその後にほぼ５〜ｂで一２０ 〜４０℃に上げられ、 ｔｄｌ激しい撹拌が反応中に行われ、 （ｅｌ粘度低下液が反応組成物中に使用され、ｆｆｌ約１−１００　ｂ　ａ　ｒ の加圧が反応中に使用され、（ｇｌ窒素ガスが反応組成物中に、あるいはその上 に導入され、ｔｈｌ担体粒子と、ＴｉＣｌ４との反応中に生成した生成物を溶解 する液が、反応組成物中に使用され、 担体粒子が損傷を受けないようにするために、針当たりの塩化水素の放出が反応 中に生成された全塩化水素量の５％以下に制限されることを特徴とする方法。

２、前記請求項１において、反応中にあるいは反応から生成した塩化水素の放出 が、放出の平均容積速度の５倍以下のモル速度に、調整されることを特徴とする 方法。

３、前記請求項１または２において１反応中に生成した塩化水素の放出が、放出 の平均容積速度の３倍以下、好ましくは２倍以下のモル速度に調整されることを 特徴とする方法。

４、前記請求項１．２または３において、担体錯体または反応混合物からの塩化 水素の放出が、１針当たり、反応中に生成した全塩化水素から２％以下の放出と なるように、制限されることを特徴とする方法。

５、ｉ記請求項１．２．３または４において、塩化水素の放出が、はぼ１時間の 間に、担体粒子を懸濁する液体中に、ＴｉＣ１＜を制御下に添加することにより 、調整されることを特徴とする方法。

６、前記いずれかの請求項において、Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　４が、−２５〜−１５℃の 温度で添加されることを特徴とする方法。

７、前記いずれかの請求項において、温度が、Ｔ　ｉ　Ｃ１ａの添加中に、ある いはその後に、はぼ５〜ｂ 特徴とする方法。

８６前記いずれかの請求項において５反応中に形成された塩化水素の放出が１反 応中に加圧を使用することにより調節され、その加圧がほぼ１〜５０ｂａｒ、好 ましくは１〜５ｂａｒであることを特徴とする方法。

９、　前２請求］１１１Ｂ！、：ｊ３いて、ＴｉＣ１−ｊ５よびＭｇＣ１ｔ−Ｃ −Ｈａ　０８Ｍ体の反応生成物を溶解する液がＴ　ｓ　Ｃｌ　ａの量よりも過剰 であり、かつＴ　ｉ　ＣＩ　ａが、その中に溶解したＨＣＩを除去するために反 応中に新たなＴｉＣｌ４に変えられることを特徴とする方法。

１０、前記いずれかの請求項において、Ｍ　ｇ　Ｃｌ　−−Ｃ＊　Ｈ−ＯＨｊ’ ！体が、ＭｇＣＩ、とＣＩ　ＨＩ　ＯＨとのモル比が２．５〜３．５、好ましく は２．７〜３．３となるように、使用されることを特徴とする方法。

１１、前記いずれかの請求項において、ＭｇＣ１＠　−Ｃｍ　Ｈａ　ＯＨ錯体が 、その中のＣ，Ｈ，ＯＨ含有量が６０重量％以下であるように、使用されること を特徴とする方法。

１２、前記いずれかの請求項において、担体粒子が使用され、その粒子サイズが １５０μｍ以下であることを特徴とする方法。

１３　前記いずれかの請求項において、ＭｇＣ１ｍ　−Ｃｍ　Ｈｓ　ＯＨ錯体か らなる担体粒子が、噴霧結晶化法により製造されることを特徴とする方法。

１４、前記いずれかの請求項において、反応により発生する塩化水素の放出が、 Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ａの添加後０．５〜６時間、好ましくは２〜５時間までにの間に ２反応混合物に電子供与体を添加するのではなくして内部電子供与体を添加する ことで、調整されることを特徴とする方法。

１５、前記請求項１２において、内部電子供与体が、反応混合物中に、はぼ０． ５〜１．５時間の間に、制御下に添加されることを特徴とする方法。

１６、前記請求項１２または１３において、加熱速度が、電子供与体の添加後は ぼ１〜３時間までは上昇されず、温度上昇がほぼ１１０−１２０℃で停止するこ とを特徴とする方法。

１７、前記いずれかの請求項において１本質的に以下の温度履歴が使用され、（ ただし、Ａは第１のＴｉＣｌ４添加後に温度のゆっくりした上昇を示し、Ｂは電 子供与体の添加後の反応の遅延を示す。

Ｃは担体とＴ　ｉ　ＣＩ　ａとの第１の反応の完結のための急激な温度上昇を示 し、Ｄは担体とＴ　ｉ　ＣＩ　ａとの第１の反応の完結を示し、Ｅは担体とＴｉ Ｃｌ−との第２の反応を示し。

Ｆは洗浄を示し、 Ｇは乾燥を示す。） 反応により生じた塩化水素の放出を分散させるために前記請求項に記載された方 法が、ボリント１．１１およびＩＩＩで行われることを特徴とする方法。

１８、ｎ記請求項１７において、請求項１中のｆａ）工程、ｔｂｌ工程およびｆ ｃｌ工程ならびに、請求項５．６右よび／または７に係る方法がポイントＩで行 われ、および請求項１４．１５および／または１６に係る方法がポイントＩＩお よびＩＩＩで行われることを特徴とする方法。

１９、前記いずれかの請求項において、底部篩を備えた多機能リアクターが使用 され、それによって、活性化段階、洗浄段階および乾燥段階が、主触媒またはそ れを生成する中間生成物をリアクターから除去することな〈実施されることを特 徴とする特許

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．ＭｇＣ１２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ錯体からなる担体粒子とＴｉＣＩ４とを反応させ 、これにより塩化水素が形成されるところの、オレフィン重合用の粒子状主触媒 組成物の製造方法において、反応中に生成する塩化水素の放出を、反応中にある いは反応混合物から、放出のモル平均速度の５倍を越えないモル速度で，調整す ることにより、反応中に担体粒子が損傷を受けることなく維持されることを特徴 とする方法。
2. ２．前記請求項１において、反応により生じた塩化水素の放出が、放出の平均容 積速度の３倍、好ましくは２倍の値を超えないように、調整されることを特徴と する方法。
3. ３．前記請求項１または２において、担体錯体または反応混合物からの塩化水素 の放出が、１分当たり、化学量論的な放出塩化水素の５％以下、好ましくは２％ 以下の割合で行われることを特徴とすろ方法。
4. ４．前記請求項１．２または３において、塩化水素の放出が‘ＴｉＣＩ４を担体 粒子の懸濁液中に、０．５〜３．０時間の間に、好ましくは１．０時間の間に、 制御下に添加されることにより、調整されることを特徴とする方法。
5. ５．前記請求項４において、ＴｉＣＩ４が−３０〜−１０℃の範囲内で、好まし くは−２５〜−１５℃の範囲内で添加されることを特徴とする方法。
6. ６．前記請求項５において、温度が、ＴｉＣＩ４の添加中あるいはその添加の後 ５〜２０℃／時間の速度で、好ましくは１０℃／時間の速度でほぼ−２０〜＋４ ０℃の範囲に上げられることを特徴とする方法。
7. ７．前記いずれかの請求項において、反応中に生じた塩化水素の放出が、反応中 の強力な撹拌により調整されることを特徴とする方法。
8. ８．前記いずれかの請求項において、発生した塩化水素の放出が、反応混合物中 でその粘度を低減させる液を使用することにより、調整されることを特徴とする 方法。
9. ９．前記いずれかの請求項において、反応中に発生した塩化水素の放出が、反応 中に、１〜１００ｂａｒ、好ましくは１〜５０ｂａｒ、より好ましくは１〜５ｂ ａｒの範囲である加圧を使用することにより調整されることを特徴とする方法。
10. １０．前記いずれかの請求項において、反応中に発生した塩化水素の放出が、反 応混合物中にあるいはその上に窒素ガスを導入することにより、調整されること を特徴とする方法。
11. １１．前記いずれかの請求項において、反応中に発生した塩化水素の放出が、反 応混合物中でＴｉＣＩ４およびＭｇＣＩ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ錯体の反応生成物を溶 解する液を使用することにより、調整されることを特徴とする方法。
12. １２．前記請求項１１において、ＴｉＣＩ４およびＭｇＣＩ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ錯 体の反応生成物を溶解する液がＴｉＣＩ４の量よりも過剰であり、かつＴｉＣＩ ４が、その中に溶解したＨＣＩを除去するために反応中に新たなＴｉＣＩ４に変 えられることを特徴とする方法。
13. １３．前記いずれかの請求項において、ＭｇＣＩ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ錯体が、Ｍｇ ＣＩ４とＣ２Ｈ５ＯＨとのモル比が２．５〜３．５、好ましくは２．７〜３．３ となるように、使用されることを特徴とする方法。
14. １４．前記請求項３〜１３のいずれかにおいて、ＭｇＣＩ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ錯体 が、その中のＣ２Ｈ５ＯＨ含有量が６０重量％以下であるように、使用されるこ とを特徴とする方法。
15. １５．前記いずれかの請求項において、担体粒子が使用され、その粒子サイズが １５０μｍ以下であることを特徴とする方法。
16. １６．前記いずれかの請求項において、ＭｇＣＩ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ錯体からなる 担体粒子が、噴霧結晶化法により製造されることを特徴とする方法。
17. １７．前記いずれかの請求項において、反応により発生する塩化水素の放出が、 ＴｉＣＩ４の添加後０．５〜６時間、好ましくは２〜５時間までに、反応混合物 に電子供与体を添加するのではなくして内部電子供与体を添加することで、調整 されることを特徴とする方法。
18. １８．前記請求項１５において、内部電子供与体が、反応混合物中に、はぼ０． ５〜１．５時間の間に、制御下に添加されることを特徴とする方法。
19. １９．前記請求項１５または１６において、加熱速度が、電子供与体の添加後ほ ぼ１〜３時間までは上昇されず、温度上昇がほぼ１１０〜１２０℃で停止するこ とを特徴とする方法。
20. ２０．前記いずれかの請求項において、本質的に以下の温度履歴が使用され、▲ 数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ａは第１のＴｉＣＩ４添加後に温度のゆっくりした上昇をホし、Ｂは 電子供与体の添加後の反応の遅延を示す、Ｃは担体とＴｉＣＩ４との第１の反応 の完結のための急激な温上昇を示し、Ｄは旧体とＴｉＣＩ４との第１の反応の完 結を示し、Ｅは坦体とＴｉＣＩ４との第２の反応を示し、Ｆは洗浄を示し、 Ｇは乾燥を示す。） 反応により生じた塩化水素の放出を調整するために前記請求項に記載された方法 が、ポイントＩ、ＩＩおよびＩＩＩで行われることを特徴とする方法。
21. ２１．前記請求項１８において、前記請求項３．４および／または５に係る方法 がポイントＩで行われ、および請求項１５、１６および／または１７に係る方法 が、ポイントＩＩおよびＩＩＩで行われることを特徴とする方法。
22. ２２．前記いずれかの請求項において、底部篩を備えた多機能リアクターが使用 され、それによって、活性化段階、洗浄段階および乾燥段階が、主触媒またはそ れを生成する中間生成物をリアクターから除去することなく実施されることを特 徴とする方法。