PL163548B1 - Catalyst components and catalyst for polymerization of olefines as well as methods of obtaining them - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest komponent katalizatora do polimeryzacji olefin i sposób wytwarzania komponentu katalizatora.

Katalizatory do polimeryzacji olefin zawierające halogenek tytonu osadzony na bezwodnych halogenkach magnezu w postaci aktywnej są szeroko opisane w literaturze patentowej.

Od czasu, gdy w opisach patentowych Stanów Zjedn. nr 4 298 718 i nr 4 495 338 po raz pierwszy opisano zastosowanie halogenków magnezu w postaci aktywnej jako nośników dla katalizatorów Zieglera-Natty, literatura patentowa w tym zakresie jest coraz obszerniejsza.

Najbardziej aktywne postacie halogenków magnezu charakteryzują się widmem rentgenowskim, w którym refleks o maksymalnej intensywności występujący w nieaktywnych halogenkach już nie występuje, lecz jest zastąpiony przez halo z maksymalną intensywnością przesuniętą w kierunku mniejszych kątów w stosunku do kątów refleksu o maksymalnej intensywności w nieaktywnym halogenku.

W mniej aktywnych postaciach chlorku magnezu, refleks o maksymalnej intensywności, który występuje przy 2,56 A (2 0 = 35°) nie jest obecny, lecz jest zastąpiony przez halo z maksymalną intensywnością między kątami 2 0 33,5° i 35°, przy czym refleks przy 2 0 14,95° jest zawsze obecny.

Wprowadzenie w praktyce przemysłowej katalizatorów opartych na chlorku magnezu umożliwiło znaczne uproszczenia procesów wytwarzania poliolefin. W szczególności możliwość otrzymania katalizatorów w postaci sferycznych cząstek pozwoliła na wytwarzanie polimerów, które kopiują postać katalizatora, mają zadowalające charakterystyki morfologiczne (zdolność płynięcia i gęstość nasypową) i nie wymagają granulowania, które jak wiadomo jest kosztowne pod względem zużycia energii.

Przykłady katalizatorów o regulowanej wielkości cząstek są opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 39534114.

r Polimer (polietylen), który można otrzymać przy użyciu tych katalizatorów ma bardzo dobrą charakterystykę morfologiczną, jednakże wydajność tych katalizatorów nie jest wysoka (zwykle od 2000 do 15000 g/g katalizatora). Gdy wydajność polimeru wzrasta do wartości wyższych niż 20000 g/g katalizatora, utworzone cząstki polimeru są kruche i gęstość pozorna jest bardzo niska.

Komponenty katalizatora opisane w podanym powyżej amerykańskim opisie patentowym są wytworzone z adduktu MgCU * 6H2O, który przekształcono w kulki w aparacie z chłodzeniem na sucho, a następnie poddano reakcji z TiCU.

W amerykańskim opisie patentowym nr 4 399 054 przedstawione są komponenty katalizatora do polimeryzacji olefin, które w dalszym zastosowaniu nadają się do wytwarzania polimeru (polipropylenu) o dobrej zdolności płynięcia i gęstości nasypowej. Wydajność polimeru przy stosowaniu takiego katalizatora nie jest zbyt wysoka (od 3000 do 9000 g/g katalizatora, przy polimeryzacji prowadzonej w heptanie w temperaturze 70°C przez 4 godziny przy cząstkowym ciśnieniu propylenu 0,68 MPa).

Komponenty katalizatora wytwarza się z adduktów MgCk z alkoholami, w postaci sferycznych cząstek zawierających zwykle 3 mole alkoholu.

Przed reakcją z TiCU zawartość alkoholu obniża się do 2,5-2 moli powodując iż z użyciem takich katalizatorów otrzymuje się niekruche sferyczne postacie polimerów. Zawartość alkoholu nie obniża się nigdy poniżej 2 moli, gdyż zmniejsza to drastycznie aktywność katalizatora.

W przypadku chlorku magnezu, co najmniej w mniej aktywnych postaciach (tych, w których widmie występują dwa halo z pikami intensywności odpowiednio między kątami 2 0 od 30,45° do

163 548

31° i od 33,5° do 35°), refleks, który w widmie nieaktywnego chlorku magnezu występuje przy 20 14,95° jest jeszcze obecny.

Wynalazek dotyczy komponentu katalizatora do polimeryzacji olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub arylową o 1-8 atomach węgla, odpowiedniego do wytwarzania katalizatorów, z użyciem których otrzymuje się polimery w postaci sferycznych cząstek o optymalnych charakterystykach morfologicznych (zdolność płynięcia i gęstość nasypowa). Ponadto katalizatory mają znaczącą aktywność katalityczną i stereospecyficzność.

Komponent katalizatora według wynalazku zawiera chlorowcoalkoholan tytanu lub halogenek tytanu, osadzony na bezwodnym chlorku magnezu.

Komponent katalizatora według wynalazku jest w postaci sferycznych cząstek o średniej średnicy od 10 do 350 μιη, charakteryzują się powierzchnią właściwą od 20 do 250 m²/g, porowatością większą od 0,2 cm³, widmem rentgenowskim (CuK a), w którym (a) występują refleksy przy 2 0 35° i 14,95° (charakterystyczne dla chlorku magenzu) lub (b) refleks przy 2 0 35° jest zastąpiony przez halo o maksymalnej intensywności między kątami 2 0 33,5° i 35°, a refleks przy 2 0 14,95°nie występuje.

Komponent katalizatora może dodatkowo zawierać związek elektronodonorowy (donor wewnętrzny) w stosunku molowym do chlorku magnezu w zakresie 1:4 do 1:20.

Związki elektronodonorowe mogą być wybrane spośród eterów, estrów, amin, ketonów. Korzystnymi związkami są estry alkilowe, cykloalkilowe i arylowe kwasów polikarboksylowych takich jak kwas ftalowy i maleinowy i etery o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R¹ i R¹¹ są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1-18 atomach węgla, R¹¹¹ i R^IV są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe o 1-4 atomach węgla. Etery tego typu są opisane w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr 3 592234, zgłoszonym 31 maja 1989.

Przykłady reprezentujące te związki to ftalan n-butylu, ftalan diizobutylu, ftalan di-n-oktylu, 2-metylo-2-izopiOpy lo-1,3-dimetoksypropan, 2-metylo-2^i^o^utyl<^^ 1,3-dimetoksypropan, 2,2-diizobutylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-izopentylo-1,3-dimetoksypropan.

Dla definicji widma rentgenowskiego chlorku magnezu powołana jest norma ASTM D-3854. Widma uzyskuje się stosując antykatodę miedziową i promieniowanie K a.

Widmo z charakterystyką (a) jest właściwe dla komponentów katalitycznych o powierzchni właściwej mniejszej niż 70-80 m²/g i porowatości większej niż 0,4 cm³/g. Widmo z charakterystyką (b) jest właściwe dla komponentów o powierzchni właściwej większej niż 60 m2/g i porowatości od 0,25 do 0,4 cm³/g.

Rozkład objętości porów jest taki, że więcej niż 50% porów ma promień większy niż 100 A. W komponentach o powierzchni mniejszej niż 100 m2/g, więcej niż 70% porów ma promień większy niż 100 A.

Jak już wskazano z komponentów katalizatora według wynalazku można wytworzyć katalizatory odpowiednie do produkcji (ko)polimerów olefin w postaci sferycznych cząstek o cennych charakterystykach morfologicznych (dużej gęstości nasypowej), zdolności płynięcia i odporności mechanicznej). Średnia średnica cząstek polimerycznych wynosi od 50 do 5000 gm.

W szczególności katalizatory otrzymane z komponentów o powierzchni właściwej mniejszej niż 100m2/g i porowatości większej niż 0,4cm³/g są odpowiednie do wytwarzania polimerów etylenu (HDPE i LLDPE) o wysokiej i niskiej gęstości. Katalizatory mają bardzo wysoką aktywność, a otrzymany sferyczny polimer ma atrakcyjne cechy morfologiczne (bardzo dużą gęstość nasypową, zdolność płynięcia i wytrzymałość mechaniczną).

Katalizatory otrzymane z komponentów o powierzchni właściwej większej niż 60-70 m2/g i porowatości mniejszej niż 0,4cm³/g są korzystne do stosowania przy wytwarzaniu krystalicznych polimerów i kopolimerów propylenu, tak zwanych kopolimerów udarowych otrzymanych z kolejnych polimeryzacji (1) propylenu i (2) mieszanin etylenu i propylenu. Są one równie dogodnie stosowane do wytwarzania kauczuków etylenowo-propylenowych (kauczuki EP) lub kauczuków etylenowo-propylenowo-dienowych (kauczuki EPDM) i propylenowych kompozycji polimerycznych, które zawierają takie kauczuki.

163 548

Stosując katalizator wytworzony z użyciem komponentu według wynalazku można nieoczekiwanie otrzymać powyższe typy kauczuków o sferycznych cząstkach, dobrej zdolności płynięcia i gęstości nasypowej, podczas gdy dotychczas nie było możliwe uzyskanie elastomerycznych polimerów wskazanych powyżej typów, o ziarnistych płynnych cząstkach ze względu na niemożliwe do pokonania problemy zanieczyszczania reaktorów i/lub aglomeracji cząstek.

Szczególnie w przypadku polipropylenu, przy stosowaniu stereospecyficznych katalizatorów otrzymanych z komponentów według wynalazku o powierzchni właściwej około 60-70 m²/g, porowatości mniejszej niż 0,4 cm³/g i widmie rentgenowskim typu (b), możliwe jest otrzymanie krystalicznego polipropylenu i kopolimerów propylenu i etylenu, zawierających mniejszy udział etylenu, charakeryzujących się znacznie podwyższoną porowatością, co czyni je bardzo atrakcyjnymi dla wytwarzania przedmieszek z pigmentami i/lub dodatkami.

Jest również zadziwiające, że z komponentu według wynalazku otrzymuje się bardzo aktywne katalizatory chociaż chlorek magnezu w nich zawarty ma cechy widma rentgenowskiego właściwe dla postaci chlorku magnezu o niskiej aktywności. Na koniec, jest zadziwiające i całkowicie nieoczekiwane, że chlorek magnezu jest obecny w postaci krystalicznej, o widmie rentgenowskim wskazanym w (b).

Sposób wytwarzania komponentu katalizatora do polimeryzacji olefin według wynalazku polega na częściowym odalkoholowaniu adduktu chlorek magnezu/alkohol do zawartości alkoholu w addukcie od 0,15 do 2 moli na mol MgCL i reakcji takiego częściowo odalkoholowanego adduktu z chlorowcoalkoholanem lub halogenkiem tytanu.

Korzystny sposób realizacji wynalazku polega na wyjściu z adduktów chlorku magnezu/alkoholu zawierających tyle moli alkoholu, że addukt jest stały w temperaturze pokojowej, ale topi się w temperaturach między 100, a 130°C.

Liczba moli alkoholu zmienia się w zależności od typu alkoholu.

Odpowiednie są addukty z alkoholami o wzorze ROH, w którym R oznacza grupę alkilową, cykloalkilową lub arylową o 1-12 atomach węgla. Można stosować również addukty z mieszaninami tych alkoholi. Przykładami alkoholi są metanol, etanol, propanol, butanol, 2-etyloheksanol i ich mieszaniny.

Dla alkoholi takich jak etanol, propanol, butanol, liczba moli w addukcie wynosi około trzech na mol MgCL. Alkohol i chlorek magnezu miesza się w obojętnym ciekłym węglowodorze nie mieszającym się z adduktem, doprowadzając do temperatury stopienia się adduktu. Mieszaninę miesza się energicznie (stosując na przykład aparat Ultra Turrax T-45N obracający się z szybkością 2000-5000 obrotów/minutę (Jonke and Kunkel (K. G. IKG. Werkel)). Otrzymaną emulsję chłodzi się w bardzo krótkim czasie. Powoduje to zestalenie się adduktu w postaci sferycznych cząstek o żądanych wymiarach. Cząstki suszy się i następnie poddaje częściowemu odalkoholowaniu przez ogrzewanie do temperatur rosnących od 50°C do 130°C.

Częściowo odalkoholowany addukt jest w postaci sferycznych cząstek o średniej średnicy od 50 do 350pm, powierzchni właściwej od 10 do 50 m²/g i porowatości od 0,6 do 2 cm²/g (mierzonej porowatościomierzem rtęciowym).

Im wyższy jest stopień odalkoholowania tym wyższa jest porowatość. Rozkład objętości porów jest taki, że więcej niż 50% porów ma promień większy niż 10000A. Odalkoholowanie prowadzi się aż do zawartości alkoholu nie większej niż 2 mole na mol MgCfe, korzystnie od 0,15 do 1,5 mola, szczególnie korzystnie od 0,3 do 1,5 mola. Gdy odalkoholowanie prowadzi się do wartości niższych niż 0,2 mola alkoholu na mol MgCL, katalityczna aktywność znacznie się zmniejsza.

Następnie częściowo odalkoholowany addukt zawiesza się w zimnym TiCL w stężeniu

40-50 g/1 i doprowadza się do temperatury 80- 135°C i utrzymuje się w tej temperaturze przez 0,5 do 2 godzin. Nadmiar TiCL oddziela się na gorąco przez filtrację lub sedymentację. Traktowanie TiCL powtarza się raz lub więcej razy, jeżeli żądana zawartość alkoholu ma być bardzo niska (zwykle mniejsza niż 0,5% wagowych).

Podczas wytwarzania katalitycznego komponentu, zawierającego związek elektronodonorowy, dodaje się go do TiCL w ilościach równych stosunkom molowym względem MgCL w

163 548 zakresie 1:4 do 1:20. Po traktowaniu TiCU, stałą substancję przemywa się węglowodorem, na przykład heksanem lub heptanem, a następnie suszy.

Zgodnie z inną metodą, stopiony addukt będący w emulsji w obojętnym węglowodorze przepuszcza się przez rurę o odpowiedniej długości ruchem turbulentnym, a następnie zbiera w obojętnym węglowodorze utrzymywanym w niskiej temperaturze. Ten sposób jest opisany w opisie patentowym Stanów Zjedn. nr 4 399 054. W tym przypadku cząstki adduktu także poddaje się częściowemu odalkoholowaniu i reakcji z TiCU.

W wariancie sposobów opisanych powyżej, związek tytanu, zwłaszcza gdy jest stały w temperaturze pokojowej, taki jak na przykład TiCla, rozpuszcza się w stopionym addukcie, który następnie odalkoholowuje się jak wskazano powyżej i poddaje reakcji z czynnkiem chlorowcującym zdolnym do reakcji i oddzielającym grupy hydroksylowe, takim jak na przykład SiCU.

W wyjściowym stopionym addukcie obok związku tytanu i ewentualnie innych metali przejściowych, mogą być obecne współnośniki, takie jak AlCb, AlBr3, ZnCl2.

Związki tytanu odpowiednie do wytwarzania komponentów katalizatora obok TiCU i T1CI3 i podobnych halogenków, obejmują także chlorowcoalkoholany tytanu, takie jak trichlorofenoksytytan i trichlorobutoksytytan.

Na koniec, związek tytanu można stosować w meiszaninach z innymi związkami metali przejściowych takimi jak halogenki V, Zr i Hf i chlorowcoalkoholany.

Jak już wskazano, komponent katalizatora może również zawierać związek elektronodonorowy (wewnętrzny donor). Jest to konieczne, gdy katalizator wytworzony z użyciem komponentu katalizatora ma być stosowany w stereoregularnej polimeryzacji olefin takich jak propylen, 1buten i 4-metylo-1-penten.

Związki elektronodonorowe mogą być wybrane spośród eterów, estrów, amin, ketonów.

Korzystnymi związkami są estry alkilowe, cykloalkilowe i arylowe kwasów polikarboksylowych, takich jak kwas ftalowy i maleinowy i etery o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Ri i Rn są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1-18 atomach węgla, Ri i R^ są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe o 1-4 atomach węgla. Etery tego typu są opisane w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr 3 592 234, zgłoszonym 31 maja 1989.

Przykłady reprezentujące te związki to ftalan n-butylu, ftalan diizobutylu, ftalan di-n-oktylu, 2-metylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan, 2-metylo-2-izobutyło- 1,3-dimetoksypropan, 2,2-diizobutylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-izopentylo-1 ,3-dimetoksypropan. .

Dane pokazane w przykładach i opisie odnoszą się do następujących własności, oznaczonych według wskazanych poniżej metod.

wskaźnik przepływu MIL według ASTM-D 1238, wskaźnik przepływu MIE według ASTM-D 1238, wskaźnik przepływu MIF według ASTM-D 1238, frakcja rozpuszczalna w ksylenie (patrz oznaczenie przed przykładami) wskaźnik izotaktyczności (I. I.) - procent wagowy polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temepraturze 25°C. Zasadniczo to zgadza się z procentem wagowym polimeru nierozpuszczalnego we wrzącym n-heptanie).

powierzchnia B. E. T. (stosowano aparat Sorptomatic 1800 - C. Erba) porowatość - jeśli nie podano inaczej, porowatość oznacza się metodą B. E. T. Oblicza się z całkowitej krzywej rozkładu porów w funkcji samych porów.

porowatość (rtęć) - oznaczona przez zanurzenie znanej ilości próbki w znanej ilości rtęci wewnątrz dylatometru i stopniowe hydraulicznie zwiększane ciśnienie rtęci. Ciśnienie wprowadzania rtęci do porów jest funkcją średnicy porów. Pomiar przeprowadza się stosując porowatomierz „Porosimeter 2000 Series“ (C. Erba). Całkowitą porowatość oblicza się ze zmniejszenia objętości rtęci i wartości stosowanego ciśnienia.

zdolność płynięcia - czas przepływu 100 g polimeru przez lejek, którego otwór wyjściowy ma średnicę 1,25 cm i ścianki pochylone są pod kątem 20°C w stosunku do pionu, morfologia według ASTM-D 1921—63 gęstość nasypowa według DIN-53194

163 548

Ί

Oznaczanie procentowej ilości rozpuszczalnej w ksylenie. 2 g polimeru rozpuszcza się w 250 ml ksylenu w temperaturze 135°C mieszając. Po 20 minutach roztwór pozostawia się do ochłodzenia, jeszcze mieszając, aż temperatura osiągnie 25°C. Po 30 minutach wytrąconą substancję filtruje się przez sączek, roztwór odparowuje się w strumieniu azotu i pozostałość suszy się pod próżnią w temperaturze 80°C, aż do osiągnięcia stałej wagi. W ten sposób oblicza się procentową ilość polimeru rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej.

Sposób wytwarzania adduktów MgCL/alkohol.

Addukty MgCk/alkohol w postaci sferycznych cząstek wytwarza się sposobem opisanym w Przykładzie 2 amerykańskiego opisu patentowego nr 4 399 054 stosując 3000 obrotów/minutę zamiast 10000 obrotów/min.

Addukt częściowo odalkoholowano przez ogrzewanie w temperaturze wzrastającej od 30°C do 180°C stosując przepływ azotu.

Sposób wytwarzania stałego komponentu katalizatora.

Do litrowej kolby wyposażonej w chłodnicę i mieszadło mechaniczne wprowadzono przy przepływie azotu 625 ml TiCU. W temperaturze 0°C podczas mieszania dodano 25 g częściowo odalkoholowanego adduktu. Następnie mieszaninę ogrzewano do 100°C przez godzinę i gdy temperatura osiągnęła 40°C dodano ftalan diizobutylu w stosunku molowym Mg/DIBF = 8. Utrzymywano temperaturę 100°C przez 2 godziny, następnie mieszaninę pozostawiono do zdekantowania i zlano gorącą ciecz. Dodano 550 ml TiCU i mieszaninę ogrzewano do 120°C przez godzinę. Na koniec pozostawiono ją do ustania i gorącą ciecz zlano. Pozostałą stałą substancję przemyto 6 razy 200 mililitrowymi porcjami bezwodnego heksanu w temperaturze 60°C i 3 razy w temperaturze pokojowej. Następnie stałą substancję wysuszono pod próżnią.

Polimeryzacja propylenu.

Do 41 autoklawu ze stali nierdzewnej, wyposażonego w mieszadło i termostat, który odgazowano azotem w temperaturze 70°C przez godzinę, a następnie propylenem, wprowadzono w temperaturze 30°C bez mieszania lecz przy lekkim przepływie propylenu, układ katalityczny stanowiący zawiesinę powyższego stałego komponentu katalizatora w 80 ml heksanu, 0,76 g trietyloglinu i 8,1 mg difenylodimetoksysilanu (DPMS). Zawiesinę wytworzono bezpośrednio przed próbą.

Następnie autoklaw zamknięto i wprowadzono 1 Nl H2. Podczas mieszania umieszczono 1,2 kg ciekłego propylenu i temperaturę doprowadzono do 70°C w ciągu 5 minut, utrzymując ją stałą przez 2 godziny.

Na koniec próby, mieszanie przerwano i nieprzereagowany propylen usunięto. Autoklaw ochłodzono do temperatury pokojowej, polimer usunięto i wysuszono w temperaturze 70°C w suszarce przy przepływie azotu przez 3 godziny, po czym analizowano.

Kopolimeryzacja etylenu z butenem-1 (LLDPE).

Autoklaw opisany powyżej odgazowano propanem zamiast propylenem. Do autoklawu wprowadzono układ katalityczny składający się z 25 cm³ heksanu, 1,05 g triizobutyloglinu i powyżeszego komponentu katalizatora, w temperaturze pokojowej, przy lekkim przepływie propanu. Ciśnienie wzrosło o 0,54 MPa pod wpływem H2, a następnie 0,19 MPa pod wpływem etylenu. Prepolimeryzację prowadzono w temperaturze 45°C stosując 15 g etylenu.

Propan 1 wodór odgazowano i po przemyciu przemyciu wodorem fazę gazową utworzono z 37,0 g etylenu i 31,9 g butenu-1 i wodoru pod ciśnieniem 0,17 MPa (całkowite ciśnienie 1,5 MPa).

Następnie podawano mieszaninę etylenu i butenu-1 w stosunku wagowym 9:1 w temperaturze 70°C przez 2 godziny.

Na koniec autoklaw odgazowano i ochłodzono szybko do temperatury pokojowej. Otrzymany kopolimer wysuszono w temperaturze 70°C w atmosferze azotu przez 4 godziny w suszarce.

Polimeryzacja etylenu.

Autoklaw ze stali nierdzewnej o pojemności 2,51, wyposażony w mieszadło i termostat przedmuchiwano w sposób opisany powyżej dla próby z propylenem, stosując etylen zamiast propylenu.

163 548

W temperaturze 45°C wprowadzono strumień wodoru, 900 ml roztworu zawierającego 0,5 g/l triizobutyloglinu w bezwodnym heksanie i bezpośrednio potem komponent katalizatora zawieszony w 100 ml opisanego wyżej roztworu.

Temperaturę szybko doprowadzono do 70°C i podawano wodór, aż ciśnienie osiągnęła 0,29 MPa, następnie etylen, aż ciśnienie osiągnęło 1 MPa. Te warunki utrzymywano przez 3 godziny, uzupełniając w sposób ciągły wyczerpujący się etylen. Na koniec reakcji polimeryzacji autoklaw szybko odpowietrzono i ochłodzono do temperatury pokojowej.

Zawiesinę polimeryczną przesączono i stałą pozostałość wysuszono w strumieniu azotu w temperaturze 60°C przez 8 godzin.

Przykład I. Sferyczny addukt MgCk· · 3EtOH (otrzymany jak opisano w ogólnej metodzie) odalkoholowano aż do uzyskania stosunku molowego EtOH/MgCl2= 1,7.

Otrzymano produkt o następującej charakterystyce:

- porowatość (rtęć) = 0,904 cm ³/g,

- powierzchnia właściwa = 9,2 m ²/g,

- gęstość nasypowa = 0,607 g/cm3.

Z tego adduktu, przez traktowanie TiCU w sposób opisany w ogólnej metodzie, otrzymano komponent katalizatora w postaci sferycznej o następującej charakterystyce:

- Ti = 2,5% wagowych,

- DIBF = 8,2% wagowych,

- porowatość = 0,405 cm3/g,

- powierzchnia właściwa = 249 m²/g,

- gęstość nasypowa = 0,554 g/cm³.

Widmo rentgenowskie komponentu nie miało refleksów przy 20 14,95°, natomiast obecne było halo z maksymalną intensywnością przy 2 δ 34,72°.

Komponent katalizatora stosowano do polimeryzacji propylenu prowadzonej w sposób opisany w ogólnej metodzie.Stosując 0,01g komponentu katalizatora otrzymano 430g polimeru o następującej charakterystyce:

- frakcja rozpuszczalna w ksylenie w 25°C = 2,4%

- MIL = 2,5g/10'

- gęstość nasypowa = 0,48 g/cm³ morfologia: 100% sferycznych cząstek o średnicy 100-5000pm, zdolność płynięcia: 10 sekund.

Przykład II. Przez częściowe odalkoholowanie (według Przykładu I) adduktu sferycznego MgCl2 · 3EtOH otrzymanego również według metody wskazanej w Przykładzie I, otrzymano addukt o stosunku molowym EtOH/MgCk 1,5 i następującej charakterystyce:

- porowatość (rtęć) = 0,946 cm³/g,

- powierzchnia właściwa = 9,1 m2/g,

- gęstość nasypowa = 0,654 g/cm³.

Z adduktu przez traktowanie TiCU, jak podano powyżej, wytworzono sferyczny komponent katalizatora o następującej charakterystyce:

- Ti = 2,5% wagowych,

- DIBF = 8,0% wagowych,

- porowatość = 0,389 cm³/g,

- powierzchnia właściwa = 221 m²/g,

- gęstość nasypowa = 0,555 g/cm³.

Widmo rentgenowskie komponentu nie wykazuje refleksu przy 2 0 14,95°C, jedynie obecne jest halo o maksymalnej intensywności przy 2 0 2,5780°.

Komponent katalizatora stosowano do polimeryzacji propylenu prowadzonej w sposób opisany w Przykładzie I.

Stosując 0,015 g komponentu katalizatora otrzymano 378 g polipropylenu o następującej charakterystyce:

- frakcja rozpuszczalna w ksylenie w 25°C = 2,6%,

MIL = 2,8g/10',

163 548

- gęstość nasypowa = 0,395 g/cm ,

- morfologia = 100% sferycznych cząstek o średnicy 1(0)0-5000pm

- zdolność płynięcia - 12 sek.

Przykład III. Przez częściowe odalkoholowanie (zgodnie z Przykładem I) sferycznego adduktu MgCl2’3EtOH otrzymanego według metody opisanej w poprzednich przykładach, otrzymano addukt o stosunku molowym EtOH/MIgCU = 1 i następującej charakterystyce:

- porowatość (rtęć) = 1,208 cm³/g,

- powierzchnia właściwa = 11,5 m2/g,

- gęstość nasypowa = 0,535 g/cm³.

Z tego adduktu przez reakcję z TiCU opisaną w poprzednich przykładach, otrzymano sferyczny katalityczny komponent o następującej charakterystyce:

- Ti = 2,2% wagowych,

- DIBF = 6,8% wagowych,

- porowatość = 0,261 cm³/g,

- powierzchnia właściwa = 66,5 m2/g,

- gęstość nasypowa = 0,440 g/cm³.

Widmo rentgenowskie katalitycznego komponentu wykazywało refleks przy 20 14,95°, jak również przy 2 0 35°.

Stosując 0,023 g komponentu katalizatora do polimeryzacji propylenu w warunkach podanych w Przykładzie I, otrzymano 1,412 g polipropylenu o następującej charakteiystyce:

- frakcja rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze pokojowej 3,0%

- MIL = 3,2g/10',

- gęstość nasypowa = 0,35 gW,

- morfologia - 100% cząstek sferycznych o średnicy 500-5000pm,

- zdolność płynięcia - 12 sek.

Postępując w sposób podany w ogólnym sposobie postępowania przeprowadzono kopolimeryzację etylenu z butenem z zastosowaniem 0,0238 g komponentu katalizatora. Otrzymano 240 g kopolimeru o następującej charakterystyce:

- związany buten = 8,3% wagowych,

- frakcja rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze pokojowej = 12,2%,

- MIE= 12g/10',

- MIF = 12g/10',

- MIF/MIE = 30,

- morfologia = 100% sferycznych cząstek o średnicy 500-5000 pm.

Przykład IV. Przez częściowe odalkoholowanie (według Przykładu I) adduktu sferycznego MgCl2 · 3EtOH otrzymanego sposobem opisanym w poprzednich przykładach, otrzymano addukt o stosunku molowym EtOH/Mg = 0,4, który miał następującą charakterystykę:

- porowatość (rtęć) = 1,604 cm³/g,

- powierzchnia właściwa = 36,3 m2/g,

- pozorny ciężar właściwy = 0,310 g/cm³.

Przez traktowanie tego nośnika TiCU w temperaturze 135°C, o stężeniu 50 g/l, trzykrotnie po godzinie, otrzymano sferyczny komponent katalizatora, który po usunięciu nadmiaru TiCU, przemyciu i wysuszeniu miał następującą charakterystykę:

- Ti = 2,6% wagowych,

- porowatość = 0,427 cm³/g,

- powierzchnia właściwa = 66,5 m2/g.

Widmo rentgenowskie tego komponentu wykazywało refleks przy 2 0 19,95°, jak również przy 2 0 35°.

Stosując 0,012 g komponentu katalizatora w polimeryzacji etylenu według metody ogólnej opisanej powyżej, otrzymano 400g polietylenu o następującej charakterystyce:

- MIE = 0,144g/10',

- MIF = 8,87g/10',

163 548

- MIF/MIE = 61,6,

- morfologia = 100% sferycznych cząstek o średnicy między 100 i 5000μτη.

- zdolność płynięcia = 12 sek.

- pozorny ciężar właściwy = 0,38 g/cm³.

PrzykładV. Przez częściowe odalkoholowanie (jak opisano w Przykładzie I) sferycznego adduktu MgCl2 · 3EtOH wytworzonego według metody wskazanej w poprzednich przykładach, otrzymano addukt o stosunku molowym EtOH/MgCl2, 0,15, który miał następującą charakterystykę:

- porowatość (rtęć)= 1,613 cm³/g,

- powierzchnia właściwa = 22 m²/g,

Widmo rentgenowskie tego komponentu wykazywało refleks przy 2 & 14,95°, jak również przy 2z>35°.

Stosując 0,03 g tego komponentu w polimeryzacji etylenu, jak opisano w Przykładzie IV, otrzymano 380 g polietylenu o następującej charakterystyce:

- MIE = 0,205 g/10',

- MIF= 16,42 g/10',

-MIF/MIE = 80,1,

- zdolność płynięcia = 12 sek.

- gęstość nasypowa = 0,40 g/cm³.

Przykład VI. Addukt MgCL2* lEtOH wytworzono sposobem opisanym w Przykładzie III, lecz z zastosowaniem wody rozcieńczonej alkoholem stosowanej do wytwarzania wyjściowego MgCb· 3EtOH, w ilości 2% wagowych.

Addukt po odalkoholowaniu zawierał 20% wagowych wody. Z tego adduktu, po potraktowaniu TiCL₄ i ftalanem diizobutylu (DIBF), jak opisano w Przykładzie I, otrzymano sferyczny komponent katalizatora o składzie: Ti = 2,35%, DIBF = 6,9%.

Stosując 0,025 g tego komponentu do polimeryzacji propylenu, jak opisano w Przykładzie I, otrzymano 410 g polimeru w postaci sferycznych cząstek, o następującej charakterystyce:

- frakcja rozpuszczalna w ksylenie w 25°C = 3,1%,

- MIL = 3,0 g/10',

- pozorny ciężar właściwy = 0,35 g/cm³,

- morfologia = 100% sferycznych cząstek ma średnicę między 100 i 5000μτη,

- zdolność płynięcia = 13 sek.

,11 / \

CH -OR

IV

WZÓR

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (13)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Komponent katalizatora do polimeryzacji olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy lub arylowy o 1-8 atomach węgla, oparty na chlorowcowych związkach tytanu osadzonych na chlorku magnezu, znamienny tym, że zawiera chlorowcoalkoholan tytanu lub halogenek tytanu osadzony na bezwodnym chlorku magnezu i jest w postaci sferycznych cząstek o średniej średnicy od 10 do 350 pm, powierzchni właściwej od 20 do 250m²/g, porowatości większej od 0,2cm3/g i charakteryzuje się widmem rentgenowskim, w którym (a) występują refleksy przy kącie 2& 35° i 2 3 14,95° lub (b) refleks przy kącie 2 3 35° już nie występuje,' lecz jest zastąpiony przez halo o maksymalnej intensywności między kątami 2 3 33,5° i 35° i refleks przy kącie 20 14,95° nie występuje.
2. 2. Komponent według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera związek elektronodonorowy w stosunku molowym do chlorku magnezu w zakresie 1:4 do 1:20.
3. 3. Komponent według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ma powierzchnię właściwą mniejszą niż 1(M)m²/g, porowatość większą niż 0,44cm³/g i widmo rentgenowskie typu (a).
4. 4. Komponent według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ma powierzchnię właściwą większą niż 60m²/g, porowatość od 0,2 do 0,4cm^a/g i widmo rentgenowskie typu (b).
5. 5. Komponent według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że rozkład objętości porów jest taki, że co najmniej 50% porów ma promień większy niż 100 A.
6. 6. Komponent według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako związek tytanu zawiera TiCU.
7. 7. Komponent według zastrz. 2, znamienny tym, że związek elek tronodonorowy jest wybrany z estrów alkilowych, cykloalkilowych lub arylowych kwasu ftalowego.
8. 8. Komponent według zastrz. 2, znamienny tym, że związek elektronodonorowy jest wybrany z 1,3-dieterów o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R¹ i R¹¹ są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1-18 atomach węgla, R¹¹¹ i R^IV są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe o 1-4 atomach węgla.
9. 9. Komponent według zastrz. 1-8, znamienny tym, że chlorowcoalkoholan tytanu lub halogenek tytanu jest obecny w ilości od 0,5 do 10%o wagowych, w przeliczeniu na metaliczny tytan.
10. 10. Sposób wytwarzania komponentu katalizatora do polimeryzacji olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy lub arylowy o 1-8 atomach węgla, zawierającego związek tytanu z co najmniej jednym wiązaniem Ti-chlorowiec osadzony na bezwodnym chlorku magnezu, znamienny tym, że addukt chlorek magnezu/alkohol poddaje się częściowemu odalkoholowaniu do zawartości alkoholu w addukcie od 0,15 do 2 moli na mol MgCl2 i częściowo odalkoholowany addukt traktuje się chlorowcoalkoholanem tytanu lub halogenkiem tytanu.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się addukt chlorku magnezu z alkoholem o wzorze ROH, w którym R oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy o 1-12 atomach węgla.
12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że odalkoholowany addukt traktuje się chlorowcoalkoholanem tytanu lub halogenkiem tytanu zawierającym związek elektronodonorowy w takiej ilości, aby stosunek molowy donora elektronów do. chlorku magnezu zawarty był w zakresie pomiędzy 1:6 i 1:16.
13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się związek elektronodorowy wybrany spośród alkilowych, cykloalkilowych lub arylowych estrów kwasu ftalowego lub spośród 1,3163 548 3 dieterów o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R¹ i R¹¹ są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1-18 atomach węgla, R¹¹¹ i R^IV, które są takie same lub różne, oznaczają rodniki alkilowe o 1-4 atomach węgla.