PL163548B1 - Catalyst components and catalyst for polymerization of olefines as well as methods of obtaining them - Google Patents
Catalyst components and catalyst for polymerization of olefines as well as methods of obtaining themInfo
- Publication number
- PL163548B1 PL163548B1 PL90284968A PL28496890A PL163548B1 PL 163548 B1 PL163548 B1 PL 163548B1 PL 90284968 A PL90284968 A PL 90284968A PL 28496890 A PL28496890 A PL 28496890A PL 163548 B1 PL163548 B1 PL 163548B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- titanium
- magnesium chloride
- adduct
- carbon atoms
- component according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 58
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- -1 alkyl radicals Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 20
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 16
- 230000011514 reflex Effects 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 10
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropane Chemical compound COCCCOC UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,4-dimethylpentane Chemical compound COCC(C)(COC)CC(C)C ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QCZVIXQXGWIBHR-UHFFFAOYSA-N ClC(CCCO[Ti])(Cl)Cl Chemical compound ClC(CCCO[Ti])(Cl)Cl QCZVIXQXGWIBHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 229910004028 SiCU Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J titanium(4+) trichloride phenoxide Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest komponent katalizatora do polimeryzacji olefin i sposób wytwarzania komponentu katalizatora.
Katalizatory do polimeryzacji olefin zawierające halogenek tytonu osadzony na bezwodnych halogenkach magnezu w postaci aktywnej są szeroko opisane w literaturze patentowej.
Od czasu, gdy w opisach patentowych Stanów Zjedn. nr 4 298 718 i nr 4 495 338 po raz pierwszy opisano zastosowanie halogenków magnezu w postaci aktywnej jako nośników dla katalizatorów Zieglera-Natty, literatura patentowa w tym zakresie jest coraz obszerniejsza.
Najbardziej aktywne postacie halogenków magnezu charakteryzują się widmem rentgenowskim, w którym refleks o maksymalnej intensywności występujący w nieaktywnych halogenkach już nie występuje, lecz jest zastąpiony przez halo z maksymalną intensywnością przesuniętą w kierunku mniejszych kątów w stosunku do kątów refleksu o maksymalnej intensywności w nieaktywnym halogenku.
W mniej aktywnych postaciach chlorku magnezu, refleks o maksymalnej intensywności, który występuje przy 2,56 A (2 0 = 35°) nie jest obecny, lecz jest zastąpiony przez halo z maksymalną intensywnością między kątami 2 0 33,5° i 35°, przy czym refleks przy 2 0 14,95° jest zawsze obecny.
Wprowadzenie w praktyce przemysłowej katalizatorów opartych na chlorku magnezu umożliwiło znaczne uproszczenia procesów wytwarzania poliolefin. W szczególności możliwość otrzymania katalizatorów w postaci sferycznych cząstek pozwoliła na wytwarzanie polimerów, które kopiują postać katalizatora, mają zadowalające charakterystyki morfologiczne (zdolność płynięcia i gęstość nasypową) i nie wymagają granulowania, które jak wiadomo jest kosztowne pod względem zużycia energii.
Przykłady katalizatorów o regulowanej wielkości cząstek są opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 39534114.
r Polimer (polietylen), który można otrzymać przy użyciu tych katalizatorów ma bardzo dobrą charakterystykę morfologiczną, jednakże wydajność tych katalizatorów nie jest wysoka (zwykle od 2000 do 15000 g/g katalizatora). Gdy wydajność polimeru wzrasta do wartości wyższych niż 20000 g/g katalizatora, utworzone cząstki polimeru są kruche i gęstość pozorna jest bardzo niska.
Komponenty katalizatora opisane w podanym powyżej amerykańskim opisie patentowym są wytworzone z adduktu MgCU * 6H2O, który przekształcono w kulki w aparacie z chłodzeniem na sucho, a następnie poddano reakcji z TiCU.
W amerykańskim opisie patentowym nr 4 399 054 przedstawione są komponenty katalizatora do polimeryzacji olefin, które w dalszym zastosowaniu nadają się do wytwarzania polimeru (polipropylenu) o dobrej zdolności płynięcia i gęstości nasypowej. Wydajność polimeru przy stosowaniu takiego katalizatora nie jest zbyt wysoka (od 3000 do 9000 g/g katalizatora, przy polimeryzacji prowadzonej w heptanie w temperaturze 70°C przez 4 godziny przy cząstkowym ciśnieniu propylenu 0,68 MPa).
Komponenty katalizatora wytwarza się z adduktów MgCk z alkoholami, w postaci sferycznych cząstek zawierających zwykle 3 mole alkoholu.
Przed reakcją z TiCU zawartość alkoholu obniża się do 2,5-2 moli powodując iż z użyciem takich katalizatorów otrzymuje się niekruche sferyczne postacie polimerów. Zawartość alkoholu nie obniża się nigdy poniżej 2 moli, gdyż zmniejsza to drastycznie aktywność katalizatora.
W przypadku chlorku magnezu, co najmniej w mniej aktywnych postaciach (tych, w których widmie występują dwa halo z pikami intensywności odpowiednio między kątami 2 0 od 30,45° do
163 548
31° i od 33,5° do 35°), refleks, który w widmie nieaktywnego chlorku magnezu występuje przy 20 14,95° jest jeszcze obecny.
Wynalazek dotyczy komponentu katalizatora do polimeryzacji olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub arylową o 1-8 atomach węgla, odpowiedniego do wytwarzania katalizatorów, z użyciem których otrzymuje się polimery w postaci sferycznych cząstek o optymalnych charakterystykach morfologicznych (zdolność płynięcia i gęstość nasypowa). Ponadto katalizatory mają znaczącą aktywność katalityczną i stereospecyficzność.
Komponent katalizatora według wynalazku zawiera chlorowcoalkoholan tytanu lub halogenek tytanu, osadzony na bezwodnym chlorku magnezu.
Komponent katalizatora według wynalazku jest w postaci sferycznych cząstek o średniej średnicy od 10 do 350 μιη, charakteryzują się powierzchnią właściwą od 20 do 250 m2/g, porowatością większą od 0,2 cm3, widmem rentgenowskim (CuK a), w którym (a) występują refleksy przy 2 0 35° i 14,95° (charakterystyczne dla chlorku magenzu) lub (b) refleks przy 2 0 35° jest zastąpiony przez halo o maksymalnej intensywności między kątami 2 0 33,5° i 35°, a refleks przy 2 0 14,95°nie występuje.
Komponent katalizatora może dodatkowo zawierać związek elektronodonorowy (donor wewnętrzny) w stosunku molowym do chlorku magnezu w zakresie 1:4 do 1:20.
Związki elektronodonorowe mogą być wybrane spośród eterów, estrów, amin, ketonów. Korzystnymi związkami są estry alkilowe, cykloalkilowe i arylowe kwasów polikarboksylowych takich jak kwas ftalowy i maleinowy i etery o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R1 i R11 są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1-18 atomach węgla, R111 i RIV są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe o 1-4 atomach węgla. Etery tego typu są opisane w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr 3 592234, zgłoszonym 31 maja 1989.
Przykłady reprezentujące te związki to ftalan n-butylu, ftalan diizobutylu, ftalan di-n-oktylu, 2-metylo-2-izopiOpy lo-1,3-dimetoksypropan, 2-metylo-2^i^o^utyl<^^ 1,3-dimetoksypropan, 2,2-diizobutylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-izopentylo-1,3-dimetoksypropan.
Dla definicji widma rentgenowskiego chlorku magnezu powołana jest norma ASTM D-3854. Widma uzyskuje się stosując antykatodę miedziową i promieniowanie K a.
Widmo z charakterystyką (a) jest właściwe dla komponentów katalitycznych o powierzchni właściwej mniejszej niż 70-80 m2/g i porowatości większej niż 0,4 cm3/g. Widmo z charakterystyką (b) jest właściwe dla komponentów o powierzchni właściwej większej niż 60 m2/g i porowatości od 0,25 do 0,4 cm3/g.
Rozkład objętości porów jest taki, że więcej niż 50% porów ma promień większy niż 100 A. W komponentach o powierzchni mniejszej niż 100 m2/g, więcej niż 70% porów ma promień większy niż 100 A.
Jak już wskazano z komponentów katalizatora według wynalazku można wytworzyć katalizatory odpowiednie do produkcji (ko)polimerów olefin w postaci sferycznych cząstek o cennych charakterystykach morfologicznych (dużej gęstości nasypowej), zdolności płynięcia i odporności mechanicznej). Średnia średnica cząstek polimerycznych wynosi od 50 do 5000 gm.
W szczególności katalizatory otrzymane z komponentów o powierzchni właściwej mniejszej niż 100m2/g i porowatości większej niż 0,4cm3/g są odpowiednie do wytwarzania polimerów etylenu (HDPE i LLDPE) o wysokiej i niskiej gęstości. Katalizatory mają bardzo wysoką aktywność, a otrzymany sferyczny polimer ma atrakcyjne cechy morfologiczne (bardzo dużą gęstość nasypową, zdolność płynięcia i wytrzymałość mechaniczną).
Katalizatory otrzymane z komponentów o powierzchni właściwej większej niż 60-70 m2/g i porowatości mniejszej niż 0,4cm3/g są korzystne do stosowania przy wytwarzaniu krystalicznych polimerów i kopolimerów propylenu, tak zwanych kopolimerów udarowych otrzymanych z kolejnych polimeryzacji (1) propylenu i (2) mieszanin etylenu i propylenu. Są one równie dogodnie stosowane do wytwarzania kauczuków etylenowo-propylenowych (kauczuki EP) lub kauczuków etylenowo-propylenowo-dienowych (kauczuki EPDM) i propylenowych kompozycji polimerycznych, które zawierają takie kauczuki.
163 548
Stosując katalizator wytworzony z użyciem komponentu według wynalazku można nieoczekiwanie otrzymać powyższe typy kauczuków o sferycznych cząstkach, dobrej zdolności płynięcia i gęstości nasypowej, podczas gdy dotychczas nie było możliwe uzyskanie elastomerycznych polimerów wskazanych powyżej typów, o ziarnistych płynnych cząstkach ze względu na niemożliwe do pokonania problemy zanieczyszczania reaktorów i/lub aglomeracji cząstek.
Szczególnie w przypadku polipropylenu, przy stosowaniu stereospecyficznych katalizatorów otrzymanych z komponentów według wynalazku o powierzchni właściwej około 60-70 m2/g, porowatości mniejszej niż 0,4 cm3/g i widmie rentgenowskim typu (b), możliwe jest otrzymanie krystalicznego polipropylenu i kopolimerów propylenu i etylenu, zawierających mniejszy udział etylenu, charakeryzujących się znacznie podwyższoną porowatością, co czyni je bardzo atrakcyjnymi dla wytwarzania przedmieszek z pigmentami i/lub dodatkami.
Jest również zadziwiające, że z komponentu według wynalazku otrzymuje się bardzo aktywne katalizatory chociaż chlorek magnezu w nich zawarty ma cechy widma rentgenowskiego właściwe dla postaci chlorku magnezu o niskiej aktywności. Na koniec, jest zadziwiające i całkowicie nieoczekiwane, że chlorek magnezu jest obecny w postaci krystalicznej, o widmie rentgenowskim wskazanym w (b).
Sposób wytwarzania komponentu katalizatora do polimeryzacji olefin według wynalazku polega na częściowym odalkoholowaniu adduktu chlorek magnezu/alkohol do zawartości alkoholu w addukcie od 0,15 do 2 moli na mol MgCL i reakcji takiego częściowo odalkoholowanego adduktu z chlorowcoalkoholanem lub halogenkiem tytanu.
Korzystny sposób realizacji wynalazku polega na wyjściu z adduktów chlorku magnezu/alkoholu zawierających tyle moli alkoholu, że addukt jest stały w temperaturze pokojowej, ale topi się w temperaturach między 100, a 130°C.
Liczba moli alkoholu zmienia się w zależności od typu alkoholu.
Odpowiednie są addukty z alkoholami o wzorze ROH, w którym R oznacza grupę alkilową, cykloalkilową lub arylową o 1-12 atomach węgla. Można stosować również addukty z mieszaninami tych alkoholi. Przykładami alkoholi są metanol, etanol, propanol, butanol, 2-etyloheksanol i ich mieszaniny.
Dla alkoholi takich jak etanol, propanol, butanol, liczba moli w addukcie wynosi około trzech na mol MgCL. Alkohol i chlorek magnezu miesza się w obojętnym ciekłym węglowodorze nie mieszającym się z adduktem, doprowadzając do temperatury stopienia się adduktu. Mieszaninę miesza się energicznie (stosując na przykład aparat Ultra Turrax T-45N obracający się z szybkością 2000-5000 obrotów/minutę (Jonke and Kunkel (K. G. IKG. Werkel)). Otrzymaną emulsję chłodzi się w bardzo krótkim czasie. Powoduje to zestalenie się adduktu w postaci sferycznych cząstek o żądanych wymiarach. Cząstki suszy się i następnie poddaje częściowemu odalkoholowaniu przez ogrzewanie do temperatur rosnących od 50°C do 130°C.
Częściowo odalkoholowany addukt jest w postaci sferycznych cząstek o średniej średnicy od 50 do 350pm, powierzchni właściwej od 10 do 50 m2/g i porowatości od 0,6 do 2 cm2/g (mierzonej porowatościomierzem rtęciowym).
Im wyższy jest stopień odalkoholowania tym wyższa jest porowatość. Rozkład objętości porów jest taki, że więcej niż 50% porów ma promień większy niż 10000A. Odalkoholowanie prowadzi się aż do zawartości alkoholu nie większej niż 2 mole na mol MgCfe, korzystnie od 0,15 do 1,5 mola, szczególnie korzystnie od 0,3 do 1,5 mola. Gdy odalkoholowanie prowadzi się do wartości niższych niż 0,2 mola alkoholu na mol MgCL, katalityczna aktywność znacznie się zmniejsza.
Następnie częściowo odalkoholowany addukt zawiesza się w zimnym TiCL w stężeniu
40-50 g/1 i doprowadza się do temperatury 80- 135°C i utrzymuje się w tej temperaturze przez 0,5 do 2 godzin. Nadmiar TiCL oddziela się na gorąco przez filtrację lub sedymentację. Traktowanie TiCL powtarza się raz lub więcej razy, jeżeli żądana zawartość alkoholu ma być bardzo niska (zwykle mniejsza niż 0,5% wagowych).
Podczas wytwarzania katalitycznego komponentu, zawierającego związek elektronodonorowy, dodaje się go do TiCL w ilościach równych stosunkom molowym względem MgCL w
163 548 zakresie 1:4 do 1:20. Po traktowaniu TiCU, stałą substancję przemywa się węglowodorem, na przykład heksanem lub heptanem, a następnie suszy.
Zgodnie z inną metodą, stopiony addukt będący w emulsji w obojętnym węglowodorze przepuszcza się przez rurę o odpowiedniej długości ruchem turbulentnym, a następnie zbiera w obojętnym węglowodorze utrzymywanym w niskiej temperaturze. Ten sposób jest opisany w opisie patentowym Stanów Zjedn. nr 4 399 054. W tym przypadku cząstki adduktu także poddaje się częściowemu odalkoholowaniu i reakcji z TiCU.
W wariancie sposobów opisanych powyżej, związek tytanu, zwłaszcza gdy jest stały w temperaturze pokojowej, taki jak na przykład TiCla, rozpuszcza się w stopionym addukcie, który następnie odalkoholowuje się jak wskazano powyżej i poddaje reakcji z czynnkiem chlorowcującym zdolnym do reakcji i oddzielającym grupy hydroksylowe, takim jak na przykład SiCU.
W wyjściowym stopionym addukcie obok związku tytanu i ewentualnie innych metali przejściowych, mogą być obecne współnośniki, takie jak AlCb, AlBr3, ZnCl2.
Związki tytanu odpowiednie do wytwarzania komponentów katalizatora obok TiCU i T1CI3 i podobnych halogenków, obejmują także chlorowcoalkoholany tytanu, takie jak trichlorofenoksytytan i trichlorobutoksytytan.
Na koniec, związek tytanu można stosować w meiszaninach z innymi związkami metali przejściowych takimi jak halogenki V, Zr i Hf i chlorowcoalkoholany.
Jak już wskazano, komponent katalizatora może również zawierać związek elektronodonorowy (wewnętrzny donor). Jest to konieczne, gdy katalizator wytworzony z użyciem komponentu katalizatora ma być stosowany w stereoregularnej polimeryzacji olefin takich jak propylen, 1buten i 4-metylo-1-penten.
Związki elektronodonorowe mogą być wybrane spośród eterów, estrów, amin, ketonów.
Korzystnymi związkami są estry alkilowe, cykloalkilowe i arylowe kwasów polikarboksylowych, takich jak kwas ftalowy i maleinowy i etery o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Ri i Rn są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1-18 atomach węgla, Ri i R^ są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe o 1-4 atomach węgla. Etery tego typu są opisane w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr 3 592 234, zgłoszonym 31 maja 1989.
Przykłady reprezentujące te związki to ftalan n-butylu, ftalan diizobutylu, ftalan di-n-oktylu, 2-metylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan, 2-metylo-2-izobutyło- 1,3-dimetoksypropan, 2,2-diizobutylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-izopentylo-1 ,3-dimetoksypropan. .
Dane pokazane w przykładach i opisie odnoszą się do następujących własności, oznaczonych według wskazanych poniżej metod.
wskaźnik przepływu MIL według ASTM-D 1238, wskaźnik przepływu MIE według ASTM-D 1238, wskaźnik przepływu MIF według ASTM-D 1238, frakcja rozpuszczalna w ksylenie (patrz oznaczenie przed przykładami) wskaźnik izotaktyczności (I. I.) - procent wagowy polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temepraturze 25°C. Zasadniczo to zgadza się z procentem wagowym polimeru nierozpuszczalnego we wrzącym n-heptanie).
powierzchnia B. E. T. (stosowano aparat Sorptomatic 1800 - C. Erba) porowatość - jeśli nie podano inaczej, porowatość oznacza się metodą B. E. T. Oblicza się z całkowitej krzywej rozkładu porów w funkcji samych porów.
porowatość (rtęć) - oznaczona przez zanurzenie znanej ilości próbki w znanej ilości rtęci wewnątrz dylatometru i stopniowe hydraulicznie zwiększane ciśnienie rtęci. Ciśnienie wprowadzania rtęci do porów jest funkcją średnicy porów. Pomiar przeprowadza się stosując porowatomierz „Porosimeter 2000 Series“ (C. Erba). Całkowitą porowatość oblicza się ze zmniejszenia objętości rtęci i wartości stosowanego ciśnienia.
zdolność płynięcia - czas przepływu 100 g polimeru przez lejek, którego otwór wyjściowy ma średnicę 1,25 cm i ścianki pochylone są pod kątem 20°C w stosunku do pionu, morfologia według ASTM-D 1921—63 gęstość nasypowa według DIN-53194
163 548
Ί
Oznaczanie procentowej ilości rozpuszczalnej w ksylenie. 2 g polimeru rozpuszcza się w 250 ml ksylenu w temperaturze 135°C mieszając. Po 20 minutach roztwór pozostawia się do ochłodzenia, jeszcze mieszając, aż temperatura osiągnie 25°C. Po 30 minutach wytrąconą substancję filtruje się przez sączek, roztwór odparowuje się w strumieniu azotu i pozostałość suszy się pod próżnią w temperaturze 80°C, aż do osiągnięcia stałej wagi. W ten sposób oblicza się procentową ilość polimeru rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej.
Sposób wytwarzania adduktów MgCL/alkohol.
Addukty MgCk/alkohol w postaci sferycznych cząstek wytwarza się sposobem opisanym w Przykładzie 2 amerykańskiego opisu patentowego nr 4 399 054 stosując 3000 obrotów/minutę zamiast 10000 obrotów/min.
Addukt częściowo odalkoholowano przez ogrzewanie w temperaturze wzrastającej od 30°C do 180°C stosując przepływ azotu.
Sposób wytwarzania stałego komponentu katalizatora.
Do litrowej kolby wyposażonej w chłodnicę i mieszadło mechaniczne wprowadzono przy przepływie azotu 625 ml TiCU. W temperaturze 0°C podczas mieszania dodano 25 g częściowo odalkoholowanego adduktu. Następnie mieszaninę ogrzewano do 100°C przez godzinę i gdy temperatura osiągnęła 40°C dodano ftalan diizobutylu w stosunku molowym Mg/DIBF = 8. Utrzymywano temperaturę 100°C przez 2 godziny, następnie mieszaninę pozostawiono do zdekantowania i zlano gorącą ciecz. Dodano 550 ml TiCU i mieszaninę ogrzewano do 120°C przez godzinę. Na koniec pozostawiono ją do ustania i gorącą ciecz zlano. Pozostałą stałą substancję przemyto 6 razy 200 mililitrowymi porcjami bezwodnego heksanu w temperaturze 60°C i 3 razy w temperaturze pokojowej. Następnie stałą substancję wysuszono pod próżnią.
Polimeryzacja propylenu.
Do 41 autoklawu ze stali nierdzewnej, wyposażonego w mieszadło i termostat, który odgazowano azotem w temperaturze 70°C przez godzinę, a następnie propylenem, wprowadzono w temperaturze 30°C bez mieszania lecz przy lekkim przepływie propylenu, układ katalityczny stanowiący zawiesinę powyższego stałego komponentu katalizatora w 80 ml heksanu, 0,76 g trietyloglinu i 8,1 mg difenylodimetoksysilanu (DPMS). Zawiesinę wytworzono bezpośrednio przed próbą.
Następnie autoklaw zamknięto i wprowadzono 1 Nl H2. Podczas mieszania umieszczono 1,2 kg ciekłego propylenu i temperaturę doprowadzono do 70°C w ciągu 5 minut, utrzymując ją stałą przez 2 godziny.
Na koniec próby, mieszanie przerwano i nieprzereagowany propylen usunięto. Autoklaw ochłodzono do temperatury pokojowej, polimer usunięto i wysuszono w temperaturze 70°C w suszarce przy przepływie azotu przez 3 godziny, po czym analizowano.
Kopolimeryzacja etylenu z butenem-1 (LLDPE).
Autoklaw opisany powyżej odgazowano propanem zamiast propylenem. Do autoklawu wprowadzono układ katalityczny składający się z 25 cm3 heksanu, 1,05 g triizobutyloglinu i powyżeszego komponentu katalizatora, w temperaturze pokojowej, przy lekkim przepływie propanu. Ciśnienie wzrosło o 0,54 MPa pod wpływem H2, a następnie 0,19 MPa pod wpływem etylenu. Prepolimeryzację prowadzono w temperaturze 45°C stosując 15 g etylenu.
Propan 1 wodór odgazowano i po przemyciu przemyciu wodorem fazę gazową utworzono z 37,0 g etylenu i 31,9 g butenu-1 i wodoru pod ciśnieniem 0,17 MPa (całkowite ciśnienie 1,5 MPa).
Następnie podawano mieszaninę etylenu i butenu-1 w stosunku wagowym 9:1 w temperaturze 70°C przez 2 godziny.
Na koniec autoklaw odgazowano i ochłodzono szybko do temperatury pokojowej. Otrzymany kopolimer wysuszono w temperaturze 70°C w atmosferze azotu przez 4 godziny w suszarce.
Polimeryzacja etylenu.
Autoklaw ze stali nierdzewnej o pojemności 2,51, wyposażony w mieszadło i termostat przedmuchiwano w sposób opisany powyżej dla próby z propylenem, stosując etylen zamiast propylenu.
163 548
W temperaturze 45°C wprowadzono strumień wodoru, 900 ml roztworu zawierającego 0,5 g/l triizobutyloglinu w bezwodnym heksanie i bezpośrednio potem komponent katalizatora zawieszony w 100 ml opisanego wyżej roztworu.
Temperaturę szybko doprowadzono do 70°C i podawano wodór, aż ciśnienie osiągnęła 0,29 MPa, następnie etylen, aż ciśnienie osiągnęło 1 MPa. Te warunki utrzymywano przez 3 godziny, uzupełniając w sposób ciągły wyczerpujący się etylen. Na koniec reakcji polimeryzacji autoklaw szybko odpowietrzono i ochłodzono do temperatury pokojowej.
Zawiesinę polimeryczną przesączono i stałą pozostałość wysuszono w strumieniu azotu w temperaturze 60°C przez 8 godzin.
Przykład I. Sferyczny addukt MgCk· · 3EtOH (otrzymany jak opisano w ogólnej metodzie) odalkoholowano aż do uzyskania stosunku molowego EtOH/MgCl2= 1,7.
Otrzymano produkt o następującej charakterystyce:
- porowatość (rtęć) = 0,904 cm 3/g,
- powierzchnia właściwa = 9,2 m 2/g,
- gęstość nasypowa = 0,607 g/cm3.
Z tego adduktu, przez traktowanie TiCU w sposób opisany w ogólnej metodzie, otrzymano komponent katalizatora w postaci sferycznej o następującej charakterystyce:
- Ti = 2,5% wagowych,
- DIBF = 8,2% wagowych,
- porowatość = 0,405 cm3/g,
- powierzchnia właściwa = 249 m2/g,
- gęstość nasypowa = 0,554 g/cm3.
Widmo rentgenowskie komponentu nie miało refleksów przy 20 14,95°, natomiast obecne było halo z maksymalną intensywnością przy 2 δ 34,72°.
Komponent katalizatora stosowano do polimeryzacji propylenu prowadzonej w sposób opisany w ogólnej metodzie.Stosując 0,01g komponentu katalizatora otrzymano 430g polimeru o następującej charakterystyce:
- frakcja rozpuszczalna w ksylenie w 25°C = 2,4%
- MIL = 2,5g/10'
- gęstość nasypowa = 0,48 g/cm3 morfologia: 100% sferycznych cząstek o średnicy 100-5000pm, zdolność płynięcia: 10 sekund.
Przykład II. Przez częściowe odalkoholowanie (według Przykładu I) adduktu sferycznego MgCl2 · 3EtOH otrzymanego również według metody wskazanej w Przykładzie I, otrzymano addukt o stosunku molowym EtOH/MgCk 1,5 i następującej charakterystyce:
- porowatość (rtęć) = 0,946 cm3/g,
- powierzchnia właściwa = 9,1 m2/g,
- gęstość nasypowa = 0,654 g/cm3.
Z adduktu przez traktowanie TiCU, jak podano powyżej, wytworzono sferyczny komponent katalizatora o następującej charakterystyce:
- Ti = 2,5% wagowych,
- DIBF = 8,0% wagowych,
- porowatość = 0,389 cm3/g,
- powierzchnia właściwa = 221 m2/g,
- gęstość nasypowa = 0,555 g/cm3.
Widmo rentgenowskie komponentu nie wykazuje refleksu przy 2 0 14,95°C, jedynie obecne jest halo o maksymalnej intensywności przy 2 0 2,5780°.
Komponent katalizatora stosowano do polimeryzacji propylenu prowadzonej w sposób opisany w Przykładzie I.
Stosując 0,015 g komponentu katalizatora otrzymano 378 g polipropylenu o następującej charakterystyce:
- frakcja rozpuszczalna w ksylenie w 25°C = 2,6%,
MIL = 2,8g/10',
163 548
- gęstość nasypowa = 0,395 g/cm ,
- morfologia = 100% sferycznych cząstek o średnicy 1(0)0-5000pm
- zdolność płynięcia - 12 sek.
Przykład III. Przez częściowe odalkoholowanie (zgodnie z Przykładem I) sferycznego adduktu MgCl2’3EtOH otrzymanego według metody opisanej w poprzednich przykładach, otrzymano addukt o stosunku molowym EtOH/MIgCU = 1 i następującej charakterystyce:
- porowatość (rtęć) = 1,208 cm3/g,
- powierzchnia właściwa = 11,5 m2/g,
- gęstość nasypowa = 0,535 g/cm3.
Z tego adduktu przez reakcję z TiCU opisaną w poprzednich przykładach, otrzymano sferyczny katalityczny komponent o następującej charakterystyce:
- Ti = 2,2% wagowych,
- DIBF = 6,8% wagowych,
- porowatość = 0,261 cm3/g,
- powierzchnia właściwa = 66,5 m2/g,
- gęstość nasypowa = 0,440 g/cm3.
Widmo rentgenowskie katalitycznego komponentu wykazywało refleks przy 20 14,95°, jak również przy 2 0 35°.
Stosując 0,023 g komponentu katalizatora do polimeryzacji propylenu w warunkach podanych w Przykładzie I, otrzymano 1,412 g polipropylenu o następującej charakteiystyce:
- frakcja rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze pokojowej 3,0%
- MIL = 3,2g/10',
- gęstość nasypowa = 0,35 gW,
- morfologia - 100% cząstek sferycznych o średnicy 500-5000pm,
- zdolność płynięcia - 12 sek.
Postępując w sposób podany w ogólnym sposobie postępowania przeprowadzono kopolimeryzację etylenu z butenem z zastosowaniem 0,0238 g komponentu katalizatora. Otrzymano 240 g kopolimeru o następującej charakterystyce:
- związany buten = 8,3% wagowych,
- frakcja rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze pokojowej = 12,2%,
- MIE= 12g/10',
- MIF = 12g/10',
- MIF/MIE = 30,
- morfologia = 100% sferycznych cząstek o średnicy 500-5000 pm.
Przykład IV. Przez częściowe odalkoholowanie (według Przykładu I) adduktu sferycznego MgCl2 · 3EtOH otrzymanego sposobem opisanym w poprzednich przykładach, otrzymano addukt o stosunku molowym EtOH/Mg = 0,4, który miał następującą charakterystykę:
- porowatość (rtęć) = 1,604 cm3/g,
- powierzchnia właściwa = 36,3 m2/g,
- pozorny ciężar właściwy = 0,310 g/cm3.
Przez traktowanie tego nośnika TiCU w temperaturze 135°C, o stężeniu 50 g/l, trzykrotnie po godzinie, otrzymano sferyczny komponent katalizatora, który po usunięciu nadmiaru TiCU, przemyciu i wysuszeniu miał następującą charakterystykę:
- Ti = 2,6% wagowych,
- porowatość = 0,427 cm3/g,
- powierzchnia właściwa = 66,5 m2/g.
Widmo rentgenowskie tego komponentu wykazywało refleks przy 2 0 19,95°, jak również przy 2 0 35°.
Stosując 0,012 g komponentu katalizatora w polimeryzacji etylenu według metody ogólnej opisanej powyżej, otrzymano 400g polietylenu o następującej charakterystyce:
- MIE = 0,144g/10',
- MIF = 8,87g/10',
163 548
- MIF/MIE = 61,6,
- morfologia = 100% sferycznych cząstek o średnicy między 100 i 5000μτη.
- zdolność płynięcia = 12 sek.
- pozorny ciężar właściwy = 0,38 g/cm3.
PrzykładV. Przez częściowe odalkoholowanie (jak opisano w Przykładzie I) sferycznego adduktu MgCl2 · 3EtOH wytworzonego według metody wskazanej w poprzednich przykładach, otrzymano addukt o stosunku molowym EtOH/MgCl2, 0,15, który miał następującą charakterystykę:
- porowatość (rtęć)= 1,613 cm3/g,
- powierzchnia właściwa = 22 m2/g,
Widmo rentgenowskie tego komponentu wykazywało refleks przy 2 & 14,95°, jak również przy 2z>35°.
Stosując 0,03 g tego komponentu w polimeryzacji etylenu, jak opisano w Przykładzie IV, otrzymano 380 g polietylenu o następującej charakterystyce:
- MIE = 0,205 g/10',
- MIF= 16,42 g/10',
-MIF/MIE = 80,1,
- zdolność płynięcia = 12 sek.
- gęstość nasypowa = 0,40 g/cm3.
Przykład VI. Addukt MgCL2* lEtOH wytworzono sposobem opisanym w Przykładzie III, lecz z zastosowaniem wody rozcieńczonej alkoholem stosowanej do wytwarzania wyjściowego MgCb· 3EtOH, w ilości 2% wagowych.
Addukt po odalkoholowaniu zawierał 20% wagowych wody. Z tego adduktu, po potraktowaniu TiCL4 i ftalanem diizobutylu (DIBF), jak opisano w Przykładzie I, otrzymano sferyczny komponent katalizatora o składzie: Ti = 2,35%, DIBF = 6,9%.
Stosując 0,025 g tego komponentu do polimeryzacji propylenu, jak opisano w Przykładzie I, otrzymano 410 g polimeru w postaci sferycznych cząstek, o następującej charakterystyce:
- frakcja rozpuszczalna w ksylenie w 25°C = 3,1%,
- MIL = 3,0 g/10',
- pozorny ciężar właściwy = 0,35 g/cm3,
- morfologia = 100% sferycznych cząstek ma średnicę między 100 i 5000μτη,
- zdolność płynięcia = 13 sek.
,11 / \
CH -OR
IV
WZÓR
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.
Claims (13)
- Zastrzeżenia patentowe1. Komponent katalizatora do polimeryzacji olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy lub arylowy o 1-8 atomach węgla, oparty na chlorowcowych związkach tytanu osadzonych na chlorku magnezu, znamienny tym, że zawiera chlorowcoalkoholan tytanu lub halogenek tytanu osadzony na bezwodnym chlorku magnezu i jest w postaci sferycznych cząstek o średniej średnicy od 10 do 350 pm, powierzchni właściwej od 20 do 250m2/g, porowatości większej od 0,2cm3/g i charakteryzuje się widmem rentgenowskim, w którym (a) występują refleksy przy kącie 2& 35° i 2 3 14,95° lub (b) refleks przy kącie 2 3 35° już nie występuje,' lecz jest zastąpiony przez halo o maksymalnej intensywności między kątami 2 3 33,5° i 35° i refleks przy kącie 20 14,95° nie występuje.
- 2. Komponent według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera związek elektronodonorowy w stosunku molowym do chlorku magnezu w zakresie 1:4 do 1:20.
- 3. Komponent według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ma powierzchnię właściwą mniejszą niż 1(M)m2/g, porowatość większą niż 0,44cm3/g i widmo rentgenowskie typu (a).
- 4. Komponent według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ma powierzchnię właściwą większą niż 60m2/g, porowatość od 0,2 do 0,4cma/g i widmo rentgenowskie typu (b).
- 5. Komponent według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że rozkład objętości porów jest taki, że co najmniej 50% porów ma promień większy niż 100 A.
- 6. Komponent według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako związek tytanu zawiera TiCU.
- 7. Komponent według zastrz. 2, znamienny tym, że związek elek tronodonorowy jest wybrany z estrów alkilowych, cykloalkilowych lub arylowych kwasu ftalowego.
- 8. Komponent według zastrz. 2, znamienny tym, że związek elektronodonorowy jest wybrany z 1,3-dieterów o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R1 i R11 są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1-18 atomach węgla, R111 i RIV są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe o 1-4 atomach węgla.
- 9. Komponent według zastrz. 1-8, znamienny tym, że chlorowcoalkoholan tytanu lub halogenek tytanu jest obecny w ilości od 0,5 do 10%o wagowych, w przeliczeniu na metaliczny tytan.
- 10. Sposób wytwarzania komponentu katalizatora do polimeryzacji olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy lub arylowy o 1-8 atomach węgla, zawierającego związek tytanu z co najmniej jednym wiązaniem Ti-chlorowiec osadzony na bezwodnym chlorku magnezu, znamienny tym, że addukt chlorek magnezu/alkohol poddaje się częściowemu odalkoholowaniu do zawartości alkoholu w addukcie od 0,15 do 2 moli na mol MgCl2 i częściowo odalkoholowany addukt traktuje się chlorowcoalkoholanem tytanu lub halogenkiem tytanu.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się addukt chlorku magnezu z alkoholem o wzorze ROH, w którym R oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy o 1-12 atomach węgla.
- 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że odalkoholowany addukt traktuje się chlorowcoalkoholanem tytanu lub halogenkiem tytanu zawierającym związek elektronodonorowy w takiej ilości, aby stosunek molowy donora elektronów do. chlorku magnezu zawarty był w zakresie pomiędzy 1:6 i 1:16.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się związek elektronodorowy wybrany spośród alkilowych, cykloalkilowych lub arylowych estrów kwasu ftalowego lub spośród 1,3163 548 3 dieterów o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R1 i R11 są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1-18 atomach węgla, R111 i RIV, które są takie same lub różne, oznaczają rodniki alkilowe o 1-4 atomach węgla.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8920329A IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL284968A1 PL284968A1 (en) | 1992-01-13 |
| PL163548B1 true PL163548B1 (en) | 1994-04-29 |
Family
ID=11165778
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90299951A PL165028B1 (pl) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów olefin PL PL PL PL PL PL PL PL PL |
| PL90284968A PL163548B1 (en) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Catalyst components and catalyst for polymerization of olefines as well as methods of obtaining them |
| PL90299950A PL165373B1 (pl) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Katalizator do polimeryzacji olefin i sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin PL PL PL PL PL PL PL PL PL |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90299951A PL165028B1 (pl) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów olefin PL PL PL PL PL PL PL PL PL |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90299950A PL165373B1 (pl) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Katalizator do polimeryzacji olefin i sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin PL PL PL PL PL PL PL PL PL |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (3) | EP1251141B1 (pl) |
| JP (2) | JP3016816B2 (pl) |
| KR (1) | KR0177803B1 (pl) |
| CN (1) | CN1037609C (pl) |
| AT (3) | ATE307147T1 (pl) |
| AU (1) | AU636142B2 (pl) |
| BR (1) | BR9001991A (pl) |
| CA (1) | CA2015685C (pl) |
| CZ (1) | CZ288172B6 (pl) |
| DD (1) | DD298935A5 (pl) |
| DE (3) | DE69034205T2 (pl) |
| ES (2) | ES2250553T3 (pl) |
| FI (1) | FI103124B (pl) |
| HK (1) | HK1004605A1 (pl) |
| HU (1) | HU225782B1 (pl) |
| IL (1) | IL94154A (pl) |
| IN (2) | IN174661B (pl) |
| IT (1) | IT1230134B (pl) |
| MX (1) | MX20477A (pl) |
| MY (1) | MY106344A (pl) |
| NO (1) | NO178465C (pl) |
| PL (3) | PL165028B1 (pl) |
| PT (1) | PT93923B (pl) |
| RU (1) | RU2045537C1 (pl) |
| SK (2) | SK279629B6 (pl) |
| UA (1) | UA27689C2 (pl) |
| YU (1) | YU82990A (pl) |
| ZA (1) | ZA903063B (pl) |
Families Citing this family (288)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69032347T2 (de) * | 1989-12-28 | 1998-09-24 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur olefinpolymerisation und von polyolefin |
| IT1245249B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1245250B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1252129B (it) * | 1991-11-22 | 1995-06-05 | Himont Inc | Componenti a catalizzatori sferici per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1260495B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Concentrati adatti alla preparazione di poliolefine funzionalizzate e processo di funzionalizzazione mediante detti concentrati |
| IT1256403B (it) * | 1992-08-18 | 1995-12-05 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori a base di vanadio per la polimerizzazione di olefine,e processi di polimerizzazione impieganti gli stessi |
| IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| ITMI922919A1 (it) * | 1992-12-21 | 1994-06-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1264679B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene |
| IT1269194B (it) * | 1994-01-21 | 1997-03-21 | Spherilene Srl | Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe |
| CN1039234C (zh) * | 1994-03-22 | 1998-07-22 | 中国石油化工总公司 | 聚丙烯球形催化剂及其制备 |
| IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1269841B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Himont Inc | Procedimento e dispositivo per la classificazione di particelle solide |
| IT1270070B (it) | 1994-07-08 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
| IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
| FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| IT1274469B (it) * | 1995-05-11 | 1997-07-17 | Spherilene Spa | Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente |
| IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
| IT1276120B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili basati su lldpe |
| IT1276121B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| IT1281198B1 (it) | 1995-12-18 | 1998-02-17 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine |
| IT1282691B1 (it) | 1996-02-27 | 1998-03-31 | Montell North America Inc | Processo per la preparazione di copolimeri random del propilene e prodotti cosi' ottenuti |
| CN1161391C (zh) | 1996-06-24 | 2004-08-11 | 蒙特尔北美公司 | 高透明性及高柔软性的弹性塑料聚烯烃组合物 |
| US6323152B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| IL127230A (en) | 1997-03-29 | 2004-07-25 | Montell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| US6407028B1 (en) | 1997-03-29 | 2002-06-18 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| IT1292108B1 (it) * | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1292107B1 (it) * | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1292109B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1292138B1 (it) * | 1997-06-12 | 1999-01-25 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| WO1999011677A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Montell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| JP3406488B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2003-05-12 | 東京エレクトロン株式会社 | 真空処理装置 |
| ES2205795T5 (es) | 1998-03-05 | 2009-11-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | (co)polimeros de polibuteno-1 y procedimiento para su preparacion. |
| DE69907785T2 (de) | 1998-03-09 | 2004-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| ES2364330T3 (es) * | 1998-03-23 | 2011-08-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes catalíticos prepolimerizados para la polimerización de olefinas. |
| JP2002509577A (ja) | 1998-05-06 | 2002-03-26 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | ポリオレフィン組成物およびそこから得られるフィルム |
| CN1162451C (zh) | 1998-05-06 | 2004-08-18 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 烯烃聚合用催化剂组分 |
| BR9912244A (pt) * | 1998-07-20 | 2001-04-10 | Sasol Tech Pty Ltd | Polìmero, terpolìmero, processos para produzir um polìmero, para produzir um terpolìmero e para a polimerização de etileno. |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
| DE69918662T2 (de) | 1998-11-04 | 2005-08-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation |
| KR100695044B1 (ko) | 1998-12-24 | 2007-03-14 | 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 | 폴리올레핀으로 제조한 병 클로져 |
| CN1128822C (zh) | 1999-02-26 | 2003-11-26 | 中国石油化工集团公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法 |
| WO2000053646A1 (en) * | 1999-03-09 | 2000-09-14 | Basell Technology Company B.V. | Multi-stage process for the (co)polymerization of olefins |
| DE60029399T2 (de) | 1999-03-15 | 2007-07-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Komponente und katalysator für die polymerisation von olefinen |
| AU777683B2 (en) | 1999-04-15 | 2004-10-28 | Basell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| WO2001019879A1 (en) | 1999-09-10 | 2001-03-22 | Basell Technology Company B.V. | Catalyst for the polymerization of olefins |
| AU2849701A (en) | 2000-02-02 | 2001-08-14 | Basell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| WO2001070878A1 (en) | 2000-03-22 | 2001-09-27 | Basell Technology Company B.V. | Thermoplastic compositions of isotactic propylene polymers and flexible propylene polymers having reduced isotacticity and a process for the preparation thereof |
| DE60139676D1 (de) * | 2000-05-12 | 2009-10-08 | Basell Poliolefine Srl | Vorpolymerisierte Katalysatorbestandteile für die Polymerisation von Olefinen |
| CN1119354C (zh) | 2000-05-19 | 2003-08-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种氯化镁－醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分 |
| US6673869B2 (en) | 2000-07-27 | 2004-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions |
| WO2002022732A1 (en) | 2000-09-15 | 2002-03-21 | Baselltech Usa Inc. | Nonextruded dispersions and concentrates of additives on olefin polymers |
| EP1272533B1 (en) | 2000-10-13 | 2008-09-03 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| JP2004516365A (ja) * | 2000-12-22 | 2004-06-03 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | 多孔性ポリマーの製造方法およびそれから得られるポリマー |
| US6657025B2 (en) * | 2001-01-12 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Production of ultra high melt flow polypropylene resins |
| US7019097B2 (en) | 2001-03-15 | 2006-03-28 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the (co)polymerization of ethylene |
| US6855656B2 (en) | 2001-03-30 | 2005-02-15 | Toho Catalyst Co., Ltd. | Polymerization and propylene block copolymer |
| US20030022786A1 (en) | 2001-05-03 | 2003-01-30 | Epstein Ronald A. | Catalyst for propylene polymerization |
| EP1406969A1 (en) | 2001-07-17 | 2004-04-14 | Basell Polyolefine GmbH | Multistep process for the (co)polymerization of olefins |
| CN100415778C (zh) | 2001-09-13 | 2008-09-03 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合反应的组分和催化剂 |
| BR0206389B1 (pt) | 2001-10-30 | 2013-02-05 | tubo de polipropileno e processo para sua preparaÇço. | |
| US20050003951A1 (en) * | 2001-11-27 | 2005-01-06 | Angelo Ferraro | Porous polymers of propylene |
| BRPI0206560B1 (pt) | 2001-11-27 | 2016-02-10 | Basell Poliolefine Spa | composições poliméricas límpidas e flexíveis de propileno |
| EP1448624A1 (en) * | 2001-11-27 | 2004-08-25 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the treatment of polymer compositions |
| TWI268939B (en) * | 2001-12-12 | 2006-12-21 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
| US7098164B2 (en) | 2002-03-08 | 2006-08-29 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the polymerization of olefins |
| AU2003232188A1 (en) | 2002-03-29 | 2003-10-13 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| CA2452034A1 (en) | 2002-05-29 | 2003-12-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Butene-1 (co)polymers and process for their preparation |
| CN1194993C (zh) | 2002-06-06 | 2005-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂 |
| BR0305246B1 (pt) | 2002-06-26 | 2012-12-11 | composições de poliolefinas resistentes ao impacto, seu processo de preparação, bem como artigos moldados por injeção compreendendo as mesmas. | |
| WO2004003072A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| CN1290874C (zh) * | 2002-07-23 | 2006-12-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 氯化镁－醇加合物及由其获得的催化剂组分 |
| JP3786138B2 (ja) | 2002-08-19 | 2006-06-14 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
| EP1539839B1 (en) | 2002-09-17 | 2017-08-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| WO2004033505A1 (en) | 2002-10-09 | 2004-04-22 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polymerization process |
| WO2004048424A1 (en) | 2002-11-28 | 2004-06-10 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Butene-1 copolymers and process for their preparation |
| KR20050085800A (ko) | 2002-12-18 | 2005-08-29 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. | 마그네슘 디클로라이드계 부가생성물 및 그것으로부터수득된 촉매 성분 |
| EP1611164B1 (en) | 2003-03-27 | 2012-05-09 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| EP1629039A1 (en) | 2003-05-21 | 2006-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Stretch wrap films |
| KR101167538B1 (ko) | 2003-05-29 | 2012-07-20 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 |
| US7572860B2 (en) | 2003-08-05 | 2009-08-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin articles |
| TW200505985A (en) | 2003-08-07 | 2005-02-16 | Basell Poliolefine Spa | Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength |
| EP1518866A1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-03-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous ethylene polymers |
| CN1871266B (zh) | 2003-10-28 | 2012-05-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的组分和催化剂 |
| JP2007510771A (ja) | 2003-11-06 | 2007-04-26 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ポリプロピレン組成物 |
| WO2005058982A1 (en) | 2003-12-19 | 2005-06-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the (co)polymerization of ethylene |
| JP4733053B2 (ja) * | 2003-12-23 | 2011-07-27 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | マグネシウムジクロライド−エタノール付加物およびそれから得られる触媒成分 |
| RU2006126661A (ru) | 2003-12-23 | 2008-01-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Аддукты дихлорида магния с этанолом и полученные из них компоненты катализатора |
| RU2006138604A (ru) | 2004-04-02 | 2008-05-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов |
| ES2296190T3 (es) | 2004-06-08 | 2008-04-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composicion polilefinica que tiene una alto equilibrio de rigidea, resistencia al impacto y alargamiento en rotura y bajo encogimmiento termico. |
| CN100519592C (zh) | 2004-06-16 | 2009-07-29 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂 |
| ATE463517T1 (de) | 2004-06-18 | 2010-04-15 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur herstellung von katalysatorkomponenten für die olefinpolymerisation |
| CN1973160B (zh) | 2004-06-25 | 2010-10-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯和α-烯烃的无规共聚物、由其制造的管道系统和它们的制备方法 |
| US7776986B2 (en) | 2004-10-18 | 2010-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Butene-1 (Co)Polymers having low isotacticity |
| ATE501183T1 (de) | 2004-10-21 | 2011-03-15 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-buten-polymer und herstellungsverfahren dafür |
| EP1650230A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polyolefins prepared from Ziegler-Natta and metallocene catalyst components in single reactor |
| EP1844100B1 (en) | 2005-02-03 | 2009-10-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer composition for injection molding |
| WO2006114358A2 (en) | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Reinforced polypropylene pipe |
| EP1717269A1 (en) | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Borealis Technology Oy | Alpha-olefin homo-or copolymer compositions |
| CN101175778B (zh) | 2005-05-12 | 2011-12-07 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯-乙烯共聚物和它们的制备方法 |
| US9745461B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vulcanized polymer blends |
| US9644092B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous in-situ polymer blend |
| US7951872B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same |
| US7928164B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Homogeneous polymer blend and process of making the same |
| AU2006265203A1 (en) | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymers having broad molecular weight distribution |
| KR20080034919A (ko) | 2005-07-11 | 2008-04-22 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 양호한 장벽 보유성을 갖는 금속화된 프로필렌 중합체 필름 |
| DE602006006858D1 (de) | 2005-10-14 | 2009-06-25 | Basell Poliolefine Srl | Elastoplastische polyolefin-verbindungen mit geringem glanz |
| BRPI0620531B1 (pt) | 2005-11-22 | 2018-01-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composições poliolefínicas resistentes a impacto |
| RU2008120239A (ru) | 2005-11-22 | 2009-11-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Полиолефиновые композиции со слабым блеском |
| WO2007076639A1 (fr) * | 2006-01-04 | 2007-07-12 | China Petroleum & Chemical Corporation | Composant de catalyseur pour la polymerisation ou la copolymerisation d'olefines, son procede de preparation, catalyseur contenant ledit composant de catalyseur et son utilisation |
| US8178632B2 (en) | 2006-07-28 | 2012-05-15 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Propylene polymers |
| KR101422554B1 (ko) * | 2006-08-04 | 2014-07-24 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 헤테로상 프로필렌 공중합체의 기체 상 제조 방법 |
| JP5237960B2 (ja) | 2006-12-07 | 2013-07-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物 |
| KR101423945B1 (ko) | 2006-12-07 | 2014-08-13 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물 |
| ATE459662T1 (de) | 2006-12-21 | 2010-03-15 | Basell Poliolefine Srl | Polypropylenfolien mit hohem schrumpf |
| WO2008077770A1 (en) | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| US8455072B2 (en) | 2006-12-22 | 2013-06-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition for pipe system and sheets |
| WO2008132035A1 (en) | 2007-04-27 | 2008-11-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Butene-1 terpolymers and process for their preparation |
| BRPI0811915B1 (pt) | 2007-05-22 | 2018-10-09 | Basell Poliolefine Italia Srl | processo para a preparação de composições de polímero de propileno leves |
| CN101679558B (zh) | 2007-05-22 | 2012-08-08 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 软质丙烯聚合物组合物 |
| WO2009077293A1 (en) | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Transparent polyolefin compositions |
| EP2247424B1 (en) | 2008-02-29 | 2012-07-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
| MX2010013609A (es) | 2008-06-11 | 2011-03-21 | Lummus Novolen Tech Gmbh Star | Catalizadores de ziegler-natta de alta actividad, proceso para producir catalizadores y usos de los mismos. |
| WO2010020575A1 (en) | 2008-08-20 | 2010-02-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| EP2340279B1 (en) * | 2008-09-24 | 2013-03-06 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions having good resistance at whitening |
| ES2393976T3 (es) | 2008-12-03 | 2013-01-03 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Composición donadora de electrones para un catalizador sólido, composición para catalizadores sólidos utilizada en la polimerización de alfa-olefinas, y proceso para la producción de un polímero consistente en unidades de alfa-olefinas que utilizan la composición para catalizadores sólidos. |
| RU2532182C2 (ru) | 2008-12-24 | 2014-10-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Напорные трубы и полиолефиновые композиции для их получения |
| BRPI0923768A2 (pt) | 2008-12-29 | 2019-09-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | componentes catalisadores para a polimerizacao de olefinas e catalisadores obtidos dos mesmos |
| US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
| CN102333798B (zh) | 2009-02-27 | 2014-06-04 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 乙烯聚合的多级方法 |
| JP5642151B2 (ja) | 2009-03-23 | 2014-12-17 | サンアロマー株式会社 | ポリオレフィンマスターバッチ及び射出成形に適したポリオレフィン組成物 |
| WO2010112337A1 (en) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
| EP2419461A1 (en) | 2009-04-16 | 2012-02-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of polymer of 1-butene |
| EP2264099A1 (en) | 2009-05-21 | 2010-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| WO2010133434A1 (en) | 2009-05-21 | 2010-11-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| CN102459362B (zh) | 2009-06-18 | 2015-04-29 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其所获得的催化剂 |
| US8598285B2 (en) | 2009-07-14 | 2013-12-03 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Process for the preparation of polymer of 1-butene |
| KR101541749B1 (ko) | 2009-07-15 | 2015-08-04 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 구형 마그네슘 할라이드 어덕트, 촉매 성분 및 그것으로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 |
| EP2462171A1 (en) | 2009-08-06 | 2012-06-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of ethylene polymers with narrow molecular weight distribution |
| CN102574947B (zh) | 2009-09-15 | 2014-04-02 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 二氯化镁-醇加合物和由此得到的催化剂组分 |
| EP2480605B1 (en) | 2009-09-22 | 2014-05-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
| WO2011035994A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| WO2011036016A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| BR112012006532B1 (pt) | 2009-09-22 | 2019-08-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composições de polímero de propileno |
| WO2011036002A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| US8735497B2 (en) | 2009-10-13 | 2014-05-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymers compositions |
| SA3686B1 (ar) | 2009-10-16 | 2014-10-22 | China Petroleum& Chemical Corp | مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه |
| BR112012017139A2 (pt) | 2009-12-22 | 2017-09-19 | Basell Polyolefine Gmbh | componentes catalisadores para a polimerização das olefinas e catalisadores a partir destes obtidos |
| CN102656199B (zh) | 2010-01-11 | 2016-08-31 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 二氯化镁-水加合物和由其制成的催化剂组分 |
| EP2542592B1 (en) | 2010-03-04 | 2014-03-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| CN102781971B (zh) | 2010-03-04 | 2015-03-11 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| WO2011138111A1 (en) | 2010-05-05 | 2011-11-10 | Basell Poliolefine Italia Srl | Propylene polymer compositions |
| WO2011144486A1 (en) | 2010-05-19 | 2011-11-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Polypropylene tub for washing machine |
| EP2571933B1 (en) | 2010-05-20 | 2016-11-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
| US8709564B2 (en) | 2010-06-23 | 2014-04-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin and composition for pipe systems and sheets |
| WO2011160946A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Basell Poliolefine Italia Srl | Polyolefin composition for pipe systems and sheets |
| EP2585530B1 (en) | 2010-06-23 | 2017-08-30 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pipes and polyolefin composition for the manufacture thereof |
| BR112012033011B1 (pt) | 2010-06-24 | 2020-05-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Sistema catalisador e processo para polimerizar olefinas utilizando tal sistema |
| US9303159B2 (en) | 2010-07-23 | 2016-04-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| EP2601223B1 (en) | 2010-08-05 | 2018-01-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| CN103052659B (zh) | 2010-08-05 | 2016-12-21 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| CA2805769C (en) | 2010-08-24 | 2017-11-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| CN102432712B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102432709B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合含钛球型催化剂组分及催化剂 |
| ES2627928T3 (es) | 2010-09-30 | 2017-08-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Aductos de dicloruro de magnesio-alcohol y componentes catalíticos obtenidos |
| ES2542080T3 (es) | 2010-10-19 | 2015-07-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Sistema catalizador para la polimerización de olefinas |
| US20130217844A1 (en) * | 2010-10-19 | 2013-08-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the polymerization of olefins |
| CN103154050B (zh) | 2010-10-19 | 2016-11-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合方法 |
| WO2012052389A1 (en) | 2010-10-19 | 2012-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of high purity propylene polymers |
| CN103154176B (zh) | 2010-10-21 | 2016-08-10 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 含丁烯-1共聚物的压敏粘合剂 |
| KR101872196B1 (ko) * | 2010-12-24 | 2018-06-28 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 마그네슘 디클로라이드-에탄올 부가물 및 그로부터 수득한 촉매 성분 |
| CN103403088B (zh) | 2011-03-10 | 2016-02-10 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃基容器 |
| EP2505606B1 (en) | 2011-03-29 | 2017-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition for pipe systems |
| EP2694209A1 (en) | 2011-04-01 | 2014-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| CN103476806B (zh) | 2011-04-12 | 2016-12-07 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| EP2699605B1 (en) | 2011-04-18 | 2018-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| EP2518090A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-10-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| US20140094576A1 (en) | 2011-06-09 | 2014-04-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| BR112013031726B1 (pt) | 2011-06-24 | 2020-06-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componente catalisador para a polimerização de olefinas, catalisador para a (co)polimerização de olefinas bem como processo para a (co)polimerização de olefinas |
| EP2730590B1 (en) | 2011-07-06 | 2018-04-04 | Toho Titanium CO., LTD. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer |
| JP2014522804A (ja) * | 2011-08-08 | 2014-09-08 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 二塩化マグネシウムエタノール付加物とそれから得られる触媒成分 |
| EP2583985A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2583983A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| WO2013083576A1 (en) | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene terpolymers |
| EP2607384A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| EP2607386A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2607387A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2636687A1 (en) | 2012-03-07 | 2013-09-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2666793A1 (en) | 2012-05-21 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymer |
| EP2666792A1 (en) | 2012-05-23 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| EP2671894A1 (en) | 2012-06-08 | 2013-12-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of butene-1 |
| EP2692743A1 (en) | 2012-08-03 | 2014-02-05 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| EP2712874A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2712875A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2738212A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties |
| EP2738211A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high swell ratio |
| CN104755549B (zh) | 2012-10-22 | 2017-05-24 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有高膨胀比的聚乙烯组合物 |
| RU2621045C2 (ru) | 2012-10-22 | 2017-05-31 | Базелл Полиолефин Гмбх | Полиэтиленовая композиция с высокими механическими свойствами |
| CN106170512B (zh) | 2012-10-22 | 2021-04-09 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有高膨胀比的聚乙烯组合物 |
| EP2738213A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high swell ratio |
| US9522968B2 (en) * | 2012-11-26 | 2016-12-20 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof |
| EP2743307A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition |
| EP2746299A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Multistage process for the polymerization of ethylene |
| EP2746297A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| EP2754678A1 (en) | 2013-01-14 | 2014-07-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of ethylene polymers |
| EP2757114A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| CA2901419C (en) | 2013-02-27 | 2017-11-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene processes and compositions thereof |
| EP2778265A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-09-17 | Basell Polyolefine GmbH | Multilayer fibers |
| EP2787014A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2803678A1 (en) | 2013-05-14 | 2014-11-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2803679A1 (en) | 2013-05-17 | 2014-11-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2816062A1 (en) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2818508A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high impact and stress cracking resistance |
| EP2818509A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
| EP2821434A1 (en) | 2013-07-05 | 2015-01-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene compositions containing glass fiber fillers |
| BR112016008914B1 (pt) | 2013-10-30 | 2021-08-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Copolímeros multimodais de propileno e 1-hexeno e folha industrial compreendendo os mesmos |
| KR102305567B1 (ko) * | 2014-04-24 | 2021-09-24 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 프로펜 중합용 촉매 성분, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 촉매 |
| WO2015161827A1 (zh) * | 2014-04-24 | 2015-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| EP3268397B1 (en) | 2015-03-10 | 2019-04-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| US10246532B2 (en) | 2015-03-12 | 2019-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| CN107428872B (zh) | 2015-03-19 | 2020-08-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 基于丙烯的三元共聚物 |
| WO2016156473A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| KR101895565B1 (ko) | 2015-05-19 | 2018-09-06 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 |
| CN107690443B (zh) | 2015-06-26 | 2020-08-25 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有高力学性能和加工性能的聚乙烯组合物 |
| RU2653854C1 (ru) | 2015-06-26 | 2018-05-15 | Базелл Полиолефин Гмбх | Состав полиэтилена для производства пленок |
| RU2688145C1 (ru) | 2015-06-26 | 2019-05-20 | Базелл Полиолефин Гмбх | Состав полиэтилена, обладающий высокими механическими свойствами и технологичностью при обработке |
| CN106608923B (zh) * | 2015-10-27 | 2019-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 |
| CN106608934B (zh) * | 2015-10-27 | 2019-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 |
| JP6507324B2 (ja) | 2016-04-14 | 2019-04-24 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレンポリマー組成物 |
| CN109415460A (zh) | 2016-07-15 | 2019-03-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 烯烃聚合用催化剂 |
| KR102317083B1 (ko) | 2016-08-19 | 2021-10-25 | 인스티튜트 오브 케미스트리, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 | 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 그 제조방법과 응용 |
| US11236189B2 (en) | 2016-10-03 | 2022-02-01 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for polymerization of olefins, method for producing solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst for polymerization of olefins, method for producing polymer of olefin, method for producing polymer propylene copolymer and propylene copolymer |
| BR112019006015B1 (pt) | 2016-10-14 | 2023-04-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composição de polímero de propileno nucleado e filme compreendendo a mesma |
| EP3535303B1 (en) | 2016-11-04 | 2023-10-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the polymerization of olefins |
| KR102109306B1 (ko) | 2016-11-17 | 2020-05-12 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 높은 스웰비를 갖는 폴리에틸렌 조성물 |
| ES2834436T3 (es) | 2016-11-18 | 2021-06-17 | Basell Poliolefine Italia Srl | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas |
| WO2018095720A1 (en) | 2016-11-23 | 2018-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin composition |
| US10920050B2 (en) | 2016-11-24 | 2021-02-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
| BR112019010107B1 (pt) | 2016-11-24 | 2022-11-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição de polietileno para moldagem por sopro, artigos fabricados compreendendo a mesma e processo para sua preparação |
| CA3044697C (en) | 2016-11-24 | 2020-12-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
| JP6758165B2 (ja) * | 2016-11-28 | 2020-09-23 | 三井化学株式会社 | 固体状錯体化合物の製造方法、固体状チタン触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 |
| FI3555150T3 (fi) | 2016-12-19 | 2023-11-22 | Basell Poliolefine Italia Srl | Katalyyttikomponentteja olefiinien polymerisoimiseksi ja niistä saatuja katalyyttejä |
| CN110352203B (zh) | 2017-03-27 | 2022-04-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯乙烯无规共聚物 |
| WO2018206321A1 (en) | 2017-05-12 | 2018-11-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for activating a catalyst for the polymerization of ethylene |
| JP6916377B2 (ja) | 2017-05-18 | 2021-08-11 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用触媒成分 |
| CN111372953A (zh) | 2017-12-14 | 2020-07-03 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 二氯化镁-醇加合物和由此获得的催化剂组分 |
| US11376829B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-07-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Permeable polymer film |
| BR112020021275A2 (pt) | 2018-05-14 | 2021-01-26 | Basell Polyolefine Gmbh | composição de polietileno que tem alta razão de inchaço, fnct e resistência ao impacto |
| ES2930766T3 (es) | 2018-09-20 | 2022-12-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Composición de polietileno para películas |
| KR102375728B1 (ko) | 2018-10-01 | 2022-03-16 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀의 중합용 전구체 및 촉매 성분 |
| WO2020069828A1 (en) | 2018-10-03 | 2020-04-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof |
| US20220056174A1 (en) | 2018-12-04 | 2022-02-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of a colored polypropylene |
| WO2020114760A1 (en) | 2018-12-05 | 2020-06-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Bopp multilayer film |
| ES2938726T3 (es) | 2018-12-14 | 2023-04-14 | Basell Poliolefine Italia Srl | Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas |
| US20220081497A1 (en) | 2019-01-09 | 2022-03-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP3953398A1 (en) | 2019-04-11 | 2022-02-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of polypropylene |
| JP7100775B2 (ja) | 2019-07-03 | 2022-07-13 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合のための触媒成分 |
| FI4061858T3 (fi) | 2019-11-20 | 2024-01-26 | Basell Poliolefine Italia Srl | Menetelmä katalyyttikomponentin valmistamiseksi ja siitä saatuja komponentteja |
| WO2021110563A1 (en) | 2019-12-04 | 2021-06-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalysts for the polymerization of olefins |
| CZ2022239A3 (cs) * | 2019-12-20 | 2022-07-13 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" (Pjsc "Sibur Holding") | Polymer k produkování BOPP filmu vysokou rychlostí zpracování |
| CN115702203B (zh) | 2020-07-21 | 2024-04-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 在聚烯烃组合物中作为外观改善剂的高流动性多相聚丙烯 |
| WO2022017758A1 (en) | 2020-07-24 | 2022-01-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition for roofing applications |
| EP4192688B1 (en) | 2020-08-07 | 2024-08-21 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Soft and flexible polyolefin composition |
| CN114149523B (zh) * | 2020-09-05 | 2022-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂球形载体及其制备方法与应用和一种催化剂及其应用 |
| WO2022128379A1 (en) | 2020-12-14 | 2022-06-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Ultrasoft polyolefin composition |
| EP4288285A1 (en) | 2021-02-08 | 2023-12-13 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition for functional films |
| BR112023015234A2 (pt) | 2021-02-26 | 2023-10-10 | Univ Freiburg Albert Ludwigs | Uso de um filme ou folha que compreende uma mescla de polímeros obtida por mesclagem em fusão de uma mistura, processo de fabricação de aditivo com base em extrusão, e, kit de impressão 3d |
| CN117015558A (zh) | 2021-04-06 | 2023-11-07 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的预聚合的催化剂组分 |
| WO2022258218A1 (en) | 2021-06-10 | 2022-12-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition and light-source covering made therefrom |
| US20240279450A1 (en) | 2021-06-16 | 2024-08-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin composition |
| US20240309189A1 (en) | 2021-07-12 | 2024-09-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin composition |
| JP2024525604A (ja) | 2021-07-23 | 2024-07-12 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 高いスウェル比、耐衝撃性および引張弾性率を有するブロー成形用ポリエチレン組成物 |
| KR20240090819A (ko) | 2021-10-28 | 2024-06-21 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 강화 폴리프로필렌 조성물 |
| WO2023117512A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft polyolefin composition |
| WO2023156103A1 (en) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof |
| WO2023171433A1 (ja) * | 2022-03-11 | 2023-09-14 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法及びオレフィン類重合体 |
| WO2023213536A1 (en) | 2022-05-06 | 2023-11-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Plastic material and shaped article obtained therefrom |
| WO2023247227A1 (en) | 2022-06-20 | 2023-12-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Multilayer film |
| WO2024028042A1 (en) | 2022-08-03 | 2024-02-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition for heat sealable films |
| WO2024056725A1 (en) | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior |
| WO2024056729A1 (en) | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior |
| WO2024056727A1 (en) | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior |
| WO2024068382A1 (en) | 2022-09-27 | 2024-04-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| WO2024099691A1 (en) | 2022-11-07 | 2024-05-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition containing a recycled material |
| WO2024132732A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Colored thermoplastic composition |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1151627B (it) * | 1982-06-10 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene con basso valore delle densita' |
| JPS59117508A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレンの重合法 |
| FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| GB8708778D0 (en) * | 1987-04-13 | 1987-05-20 | Ici Plc | Particulate solid |
| ZA884614B (en) * | 1987-06-29 | 1989-03-29 | Shell Oil Co | Method for crystallizing magnesium chloride for use in a catalyst composition |
| GB8729890D0 (en) * | 1987-12-22 | 1988-02-03 | Unilever Plc | Improvements in & relating to fat processes |
| FR2628110B1 (fr) * | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation |
-
1989
- 1989-04-28 IT IT8920329A patent/IT1230134B/it active
-
1990
- 1990-04-18 MY MYPI90000639A patent/MY106344A/en unknown
- 1990-04-20 IL IL9415490A patent/IL94154A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-23 IN IN330CA1990 patent/IN174661B/en unknown
- 1990-04-23 IN IN817CA1993 patent/IN177689B/en unknown
- 1990-04-23 ZA ZA903063A patent/ZA903063B/xx unknown
- 1990-04-25 YU YU00829/90A patent/YU82990A/xx unknown
- 1990-04-26 SK SK2109-90A patent/SK279629B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1990-04-26 SK SK747-98A patent/SK286102B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1990-04-26 FI FI902107A patent/FI103124B/fi active IP Right Grant
- 1990-04-26 MX MX2047790A patent/MX20477A/es unknown
- 1990-04-27 AT AT02016309T patent/ATE307147T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 CA CA002015685A patent/CA2015685C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 PL PL90299951A patent/PL165028B1/pl unknown
- 1990-04-27 ES ES02016309T patent/ES2250553T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 EP EP02016309A patent/EP1251141B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 PL PL90284968A patent/PL163548B1/pl unknown
- 1990-04-27 AT AT90108049T patent/ATE160150T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 UA UA4743803A patent/UA27689C2/uk unknown
- 1990-04-27 DE DE69034205T patent/DE69034205T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-27 PT PT93923A patent/PT93923B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 PL PL90299950A patent/PL165373B1/pl unknown
- 1990-04-27 DE DE69031693T patent/DE69031693T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-27 EP EP90108049A patent/EP0395083B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 BR BR909001991A patent/BR9001991A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 AT AT97107180T patent/ATE400590T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 EP EP97107180A patent/EP0789037B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 RU SU4743803/05A patent/RU2045537C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 HU HU9002616A patent/HU225782B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 AU AU54569/90A patent/AU636142B2/en not_active Ceased
- 1990-04-27 DE DE69034255T patent/DE69034255D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-27 ES ES90108049T patent/ES2110399T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 DD DD90340236A patent/DD298935A5/de unknown
- 1990-04-27 NO NO901912A patent/NO178465C/no unknown
- 1990-04-28 KR KR1019900006053A patent/KR0177803B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-28 CN CN90104123A patent/CN1037609C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-01 JP JP2115719A patent/JP3016816B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-05-01 HK HK98103720A patent/HK1004605A1/xx not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-02-11 CZ CZ1999469A patent/CZ288172B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-09-09 JP JP25619199A patent/JP3193360B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL163548B1 (en) | Catalyst components and catalyst for polymerization of olefines as well as methods of obtaining them | |
| US5221651A (en) | Component and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JP3297120B2 (ja) | オレフィンの重合用成分及び触媒 | |
| JP3239184B2 (ja) | 線状低密度ポリエチレンの製造法 | |
| US5194531A (en) | Process for producing polyolefins | |
| US5236962A (en) | Crystalline propylene polymers and copolymers in the form of spherical particles at high porosity | |
| WO2004055069A1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst | |
| JP2006501325A (ja) | 改善された高温活性を有する触媒用のオレフィン重合触媒成分を製造するプロセス | |
| JPH0665314A (ja) | オレフィンの重合用の成分及び触媒 | |
| DK158585B (da) | Fremgangsmaade til homo- eller copolymerisation af alfa-olefiner indeholdende 2-6 carbonatomer, evt. i blanding med op til 5 mol-% af en diolefin | |
| US7790818B2 (en) | Process for preparing catalyst components for the olefin polymerization | |
| WO2007147740A1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins | |
| JPH06220117A (ja) | 広範な分子量分布を有するエチレンの（コ）ポリマーの製造方法 | |
| CN117015558A (zh) | 用于烯烃聚合的预聚合的催化剂组分 | |
| KR20070028415A (ko) | 올레핀 중합을 위한 촉매 성분의 제조 방법 | |
| CZ288057B6 (cs) | Katalytická složka a katalyzátor pro polymeraci olefinů | |
| MXPA99001401A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins |