RU2697706C9 - Пропилен-полимерные композиции - Google Patents

Пропилен-полимерные композиции Download PDF

Info

Publication number
RU2697706C9
RU2697706C9 RU2018137571A RU2018137571A RU2697706C9 RU 2697706 C9 RU2697706 C9 RU 2697706C9 RU 2018137571 A RU2018137571 A RU 2018137571A RU 2018137571 A RU2018137571 A RU 2018137571A RU 2697706 C9 RU2697706 C9 RU 2697706C9
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
propylene
component
xylene
composition according
fraction
Prior art date
Application number
RU2018137571A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2697706C1 (ru
Inventor
Паола МАЗЗАРИ
Марко КЬЯРАФОНИ
Николетта МАРТИНИ
Давиде ТАРТАРИ
Роберто ПАНТАЛЕОНИ
Original Assignee
Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. filed Critical Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л.
Application granted granted Critical
Publication of RU2697706C1 publication Critical patent/RU2697706C1/ru
Publication of RU2697706C9 publication Critical patent/RU2697706C9/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к пропиленовой композиции, предназначенной для получения формованных изделий. Композиция содержит А) от 60 до 75 мас.% гомополимера пропилена, имеющего коэффициент полидисперсности (P.I.) от 4,3 до 4,9, фракцию, нерастворимую в ксилоле при 25°C, выше чем 95%, и скорость течения расплава (MFR), составляющую от 20 до 75 г/10 мин, измеренную при 230°С и нагрузке 2,16 кг, и В) от 25 до 40 мас.% сополимера пропилена, содержащего от 46,0 до 49,0 мас.% звеньев, полученных из этилена. Кроме того, композиция имеет характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, от 2,2 до 2,9 дл/г и отношение 10,7+1,3xMFRa-17,7xP.I.-29,3xIV+4,9xXs (I), составляющее от 40 до 66, где MFR представляет собой скорость течения расплава компонента А), P.I. представляет собой коэффициент полидисперсности компонента A), IV представляет собой характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, а Xs представляет собой растворимую в ксилоле при 25°C фракцию и составляет от 25,0 до 34,0 мас.%. Полученная композиция обладает оптимальным набором свойств, в частности улучшенной ударной вязкостью при 0°. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Предлагается пропилен-полимерная композиция, обладающая оптимальным набором свойств, в частности улучшенной ударной вязкостью при 0°.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Известно, что изотактический полипропилен обладает исключительной комбинацией отличных свойств, которые делают его пригодным для использования в очень большом числе случаев. Для улучшения указанных свойств в процесс стереорегулярной гомополимеризации пропилена добавлялась одна или несколько стадий сополимеризации или в гомополимерную матрицу осуществлялся ввод одного или нескольких мономеров.
В патенте WO 05/014 713 описывается гетерофазная полиолефиновая композиции, содержащая (в процентах по массе):
1) 65-95% кристаллического пропиленового полимера, выбранного из гомополимера пропилена и статического полимера пропилена с 0,1-10% α-олефина, выбранного из этилена, C4-C10 альфа-олефина и их смеси; где указанный полимер нерастворим в ксилоле при температуре окружающей среды в количестве свыше 85% и имеет коэффициент полидисперсности, составляющий от 4 до 13, предпочтительно от 4,5 до 12, более предпочтительно от 5 до 9; и имеет значение характеристической вязкости более 2,2 дл/г, предпочтительно от 2,2 до 4,5 дл/г; и
2) 5-35% эластомерного олефинового полимера этилена с C3-CI0 α-олефином и, необязательно, диеном, имеющим содержание этилена, составляющее от 15 до 85%, и значение характеристической вязкости, составляющее, по меньшей мере, 1,4 дл/г, предпочтительно составляющее от 2,5 до 5 дл/г.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявитель обнаружил, что можно достичь улучшенных свойств, особенно в отношении ударной вязкости при 0°С, используя особый класс композиции пропилена.
Предметом настоящего изобретения является пропилен-полимерная композиция, содержащая:
A) от 60 мас.% до 75 мас.% пропиленового гомополимера, имеющего коэффициент полидисперсности (P.I.), составляющий от 4,3 до 4,9; фракцию, нерастворимую в ксилоле при 25°C, выше чем 95 %; и MFR (Индекс текучести расплава в соответствии с ISO 1133, условие L, т.е. при 230°С и с массой груза 2,16 кг), составляющий от 20 до 75 г/10 мин;
B) от 25 мас.% до 40 мас.% сополимера пропилена, содержащего от 46 мас.% до 49 мас.% звеньев, полученных из этилена;
композиция, имеющая характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, составляющую от 2,2 до 2,9 дл/г; и отношение:
10,7+1,3xMFRa-17,7xP.I.-29,3xIV+4,9xXs (I)
составляющее от 40 до 66;
где MFR представляет собой скорость течения расплава компонента А) (Скорость течения расплава в соответствии с ISO 1133, условие L, т.е. при 230°С и с массой груза 2,16 кг);
P.I. представляет собой коэффициент полидисперсности компонента A);
IV представляет собой характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C; а
Xs представляет собой растворимую в ксилоле при 25°C,
и где сумма A+B равна 100 мас.%
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предметом настоящего изобретения является пропилен-полимерная композиция, содержащая:
A) от 60 мас.% до 75 мас.%, предпочтительно от 62 мас.% до 72 мас.%, более предпочтительно от 63 мас.% до 71 мас.% пропиленового гомополимера, имеющего коэффициент полидисперсности (P.I.), составляющий от 4,3 до 4,9, предпочтительно от 4,4 до 4,9; фракцию, нерастворимую в ксилоле при 25°C, выше чем 95 %, более предпочтительно выше чем 97 мас.%; и MFR (Скорость течения расплава в соответствии с ISO 1133, условие L, т.е. при 230°С и с массой груза 2,16 кг), составляющий от 20 до 75 г/10 мин, в частности составляющий от 25 до 70 г/10 мин;
B) от 25 мас.% до 40 мас.%, предпочтительно от 28 мас.% до 38 мас.%, более предпочтительно от 29 мас.% до 37 мас.% сополимера пропилена, содержащего от 46 мас.% до 49 мас.%, предпочтительно от 47,0 мас.% до 48,5 мас.% звеньев, полученных из этилена;
композицию, имеющую характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, составляющую от 2,2 до 2,9 дл/г, предпочтительно составляющую от 2,4 до 2,9 дл/г, и фракцию, растворимую в ксилоле при 25°C, Xs, составляющую от 25,0 мас.% до 34,0 мас.%, предпочтительно от 26,5 мас.% до 32,5 мас.%; и где результаты следующего отношения (I):
10,7+1,3xMFRa-17,7xP.I.-29,3xIV+4,9xXs (I)
составляют от 40 до 66 вес.%, предпочтительно от 45 до 60 вес.%, более предпочтительно от 50 до 55 вес.%;
где MFRa представляет собой скорость течения расплава компонента А) (Скорость течения расплава в соответствии с ISO 1133, условие L, т.е. при 230°С и с массой груза 2,16 кг);
P.I. представляет собой коэффициент полидисперсности компонента A);
IV представляет собой характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C; и
Xs представляет собой растворимую в ксилоле при 25°C фракцию данной композиции;
и где сумма A+B равна 100 мас.%
Из приведенных выше определений очевидно, что термин «сополимер» ограничен полимерами, содержащими только пропилен и этилен.
Пропиленовая композиция по настоящему изобретению показывает высокое значение IZOD при 0°C, которое выше 40 кДж/м², предпочтительно выше 45 кДж/м². Это связано с особой сбалансированностью различных показателей в соотношении (I). Принимая во внимание эти значения, пропиленовая композиция по настоящему изобретению особенно подходит для изделий, получаемых методом литья под давлением, в частности литья под давлением емкостей, используемых при низкой температуре.
Пропилен-полимерные композиции по настоящему изобретению получают путем последовательной полимеризации, по меньшей мере, на двух стадиях, причем каждую последующую стадию полимеризации осуществляют в присутствии полимерного материала, полученного непосредственно предшествующей реакцией полимеризации, где сополимер (А) обычно получают, по меньшей мере, на одной первой стадии полимеризации, а сополимер (В) обычно получают, по меньшей мере, на одной второй стадии полимеризации.
Предпочтительно, каждая стадия полимеризации осуществляется в присутствии высоко стереоспецифического гетерогенного катализатора Циглера-Натта. Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для получения пропилен-полимерных композиций по настоящему изобретению, включают твердый компонент катализатора, содержащий, по меньшей мере, одно соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и, по меньшей мере, электронодонорное соединение (внутренний донор), причем оба нанесены на хлорид магния. Каталитические системы Циглера-Натта дополнительно содержат алюминийорганическое соединение в качестве основного сокатализатора и, необязательно, внешнее электронодонорное соединение.
Подходящие каталитические системы описаны в европейских патентах EP 45 977, EP 361 494, EP 728 769, EP 1 272 533 и в международной патентной заявке W 000 163 261.
Предпочтительно твердый компонент катализатора содержит Mg, Ti, галоген и донор электронов, выбранный из сукцинатов формулы (I):
Figure 00000001
где радикалы R1 и R2, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные C1-C20 группы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 15-17 Периодической таблицы элементов; радикалы R3 и R6, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные C1-C2 группы, необязательно содержащие гетероатомы, а радикалы от R3 до R6, связанные с тем же атомом углерода, могут связываться вместе, образуя цикл.
R1 и R2 предпочтительно являются алкильными, циклоалкильными, арильными, арилалкильными и алкиларильными C1-C8 группами.
В частности предпочтительными являются соединения, в которых R1 и R2 выбираются из первичных алкилов и, в частности, разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R1 и R2 являются метил, этил, n-пропил, n-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.
Одной из предпочтительных групп соединений, описываемых формулой (I), является группа, в которой R3-R5 представляют собой водород, а R6 представляет собой разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Другой предпочтительной группой соединений формулы (I) является группа, в которой, по меньшей мере, два радикала из R3-R6 отличны от водорода и выбраны из линейной или разветвленной алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной C1-C20 группы, необязательно содержащей гетероатомы, принадлежащие группам.
Особенно предпочтительными являются соединения, в которых два радикала, отличные от водорода, связываются с тем же атомом углерода. Кроме того, соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала отличны от водорода, связываются с различными атомами углерода, то есть особенно предпочтительными являются радикалы R3 и R5 или R4 и R6.
В соответствии с предпочтительным способом, твердый компонент катализатора получают в ходе реакции соединения титана формулы Ti(OR)n-yXy, где n представляет собой валентность титана, y представляет собой число от 1 до n, предпочтительно TiС4, с хлоридом магния, полученным из аддукта формулы MgCl2⋅pROH, где p представляет собой число от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, а R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 атомов углерода. Аддукты сферической формы получают путем смешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, в режиме перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Эмульсия затем быстро охлаждается, вызывая отверждение аддукта в виде сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данным способом, описаны в патенте США 4 399 054 и патенте США 4 469 648. Полученный таким образом аддукт непосредственно реагирует с соединением Ti или может предварительно подвергаться контролируемой термической обработке для удаления спирта (80-130°C) с получением аддукта, в котором число молей спирта обычно ниже 3, предпочтительно составляет от 0,1 до 2,5. Реакция с соединением Ti осуществляется суспендированием аддукта (деалкоголированного или нет) в холодном TiCl4 (обычно 0°C), затем смесь нагревается до 80-130°С и выдерживается при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка соединением TiC4 может проводиться один или несколько раз. Внутренний донор может добавляться во время обработки TiCl4, а обработка электронодонорным соединением может повторяться один или несколько раз. Как правило, сукцинат формулы (I) используется в молярном соотношении относительно MgC12, составляющем от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5. Получение компонентов катализатора сферической формы описывается, например, в европейской заявке на патент EP-A-395083 и в международной заявке на патент W098144001. Твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии с описанным выше способом, показывают удельную поверхность частиц (по методу БЭТ) обычно равную от 20 до 500 м2 1/г, предпочтительно от 50 до 400 м2 1/г, а полную пористость (по методу БЭТ) выше чем 0,2 см3 1/г, предпочтительно от 0,2 до 0,6 см3 1/г. Пористость (по ртутному способу), являющаяся результатом пор радиусом до 10000 Å, обычно составляет от 0,3 до 1,5 см3 1/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см3 1/г.
Алюминийорганическое соединение, предпочтительно, представляет собой алкил Al, выбранный из группы, включающей триалкилалюминевые соединения, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-бутилалюминий, три-n-гексилалюминий, n-гексилалюминий, три-n-октилалюминий. Также можно использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или полухлоридами алкилалюминия, например, AlEt2Cl и Al2Et3Cl3.
Предпочтительное соединение внешнего донора электронов включают в себя соединения кремния, эфиры, сложные эфиры, например, этил-4-этоксибензоат, амины, гетероциклические соединения, в частности 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и 1,3-диэфиры. Другой класс предпочтительных соединений внешних доноров представляет собой соединения кремния формулы Ra 5Rb 6Si(OR7)c, где а и b — целое число от 0 до 2, c — целое число от 1 до 3, а сумма (a + b + c) равна 4; R5, R6 и R7 представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно, содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-t-бутилдиметоксисилан, дизоксипентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-t-бутилдиметоксисилан и 1,1,1,трифлюоропропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1,трифлюоропропилметилдиметоксисилан. Внешнее электронодонорное соединение используется в таком количестве, чтобы обеспечить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и упомянутым внешним электронодонорным соединением, составляющее от 0,1 до 500.
Процесс полимеризации может осуществляться в газовой фазе и/или в жидкой фазе в реакторах непрерывного или периодического действия, например, реакторах с псевдоожиженным слоем или суспензионных реакторах. Например, полимеризацию пропиленового полимера (А) можно осуществлять в жидкой фазе с использованием жидкого пропилена в качестве разбавителя, тогда как стадию сополимеризации для получения фракции пропиленового сополимера (В) можно осуществлять в газовой фазе без промежуточных стадий, за исключением частичной дегазации мономеров. С другой стороны, все стадии последовательной полимеризации могут осуществляться в газовой фазе. Время реакции, температура и давление на стадиях полимеризации не являются критическими, однако температура для получения фракции (А) и (В), которая может быть одинаковой или различной, обычно составляет от 50 до 120°С. Давление полимеризации предпочтительно составляет от 0,5 до 12 МПа, если полимеризацию осуществляют в газовой фазе. Каталитическую систему можно подвергать предварительной реакции (предварительно полимеризовать) с небольшим количеством олефинов. Молекулярная масса пропилен-полимерной композиции регулируется с использованием известных регуляторов, например, водорода.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, пропиленовый полимер (А) получают способом газофазной полимеризации, осуществляемой, по меньшей мере, в двух взаимосвязанных зонах полимеризации. Указанный способ полимеризации описан в патенте WO 00/02929.
Процесс осуществляется в первой и во второй взаимосвязанных зонах полимеризации, в которые, в присутствии каталитической системы, подаются пропилен и этилен или пропилен и альфа-олефины и из которых выгружают полученный полимер. Растущие полимерные частицы движутся через первую из указанных зон полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения, покидают упомянутую первую зону полимеризации и входят во вторую упомянутую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают упомянутую вторую зону полимеризации и повторно поступают в первую упомянутую зону полимеризации, создавая циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. Как правило, условия быстрого псевдоожижения в первой зоне полимеризации устанавливаются путем подачи газовой смеси мономеров ниже точки повторного введения растущего полимера в упомянутую первую зону полимеризации. Скорость транспортирующего газа в первой зоне полимеризации выше скорости переноса в рабочих условиях и, как правило, составляет от 2 до 15 м/с. Во второй зоне полимеризации, где полимер движется в уплотненной форме под действием силы тяжести, высокие значения плотности твердого вещества достигают уровня объемной плотности полимера, а положительный прирост давления, полученный по направлению потока, позволяет повторно подавать полимер в первую реакционную зону без помощи механических средств. Таким образом, создается циркуляционный "контур", определяемый балансом давлений между двумя зонами полимеризации и потерей подаваемого в систему давления. Необязательной является подача одного или нескольких инертных газов, например азота или алифатического углеводорода, в зоны полимеризации в таких количествах, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно составляла от 5 до 80% суммарного давления газов. Рабочие параметры представляют собой обычные параметры процессов газофазной полимеризации олефинов, например, температуру от 50°C до 120°C. Технологический процесс проходит при рабочем давлении от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа. Предпочтительной является подача различных компонентов катализатора в первую зону полимеризации, причем в любую точку указанной первой зоны полимеризации. Тем не менее, они также могут подаваться в любую точку второй зоны полимеризации. Для регулирования молекулярной массы растущего полимера используются регуляторы молекулярной массы, известные в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, в частности, водород.
На второй стадии предпочтительного процесса полимеризации, сополимер пропилена/этилена (В) получают в обычном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии полимерного материала и каталитической системы, получаемых на предшествующей стадии полимеризации. Полимеризационную смесь выгружают из реактора нисходящего потока в сепаратор газ-твердое вещество и затем подают в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий в обычных условиях температуры и давления.
Пропилен-полимерные композиции, согласно настоящему изобретению, могут дополнительно содержать присадки, обычно используемые в области производства полиолефинов, например антиоксиданты, светостабилизаторы, зародышеобразующие присадки, антациды, красители и наполнители.
Основным применением пропилен-полимерных композиций по настоящему изобретению является производство формованных изделий, в частности изделий, получаемых методом литья под давлением. Изделия, получаемые методом литья под давлением, содержащие пропилен-полимерные композиции по настоящему изобретению, обладают хорошей гибкостью и хорошими ударными свойствами, особенно при низких температурах.
Следующие примеры приведены для иллюстрации и не ограничивают объем настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Характеристики материалов пропиленовых полимеров были получены согласно следующим методам:
Фракция, растворимая в ксилоле при 25°C
Растворимую в ксилоле фракцию измеряли в соответствии с ISO 16152, 2005, но с некоторыми отклонениями (в скобках в соответствии с ISO 16152)
Объем раствора составлял 250 мл (200 мл).
Во время стадии осаждения при 25°С в течение 30 минут, раствор, последние 10 минут, подвергают перемешиванию на магнитной мешалке (30 мин, вообще без перемешивания).
Заключительная стадия сушки осуществлялась под вакуумом при 70°C (100°C).
Содержание указанной растворимой в ксилоле фракции выражалось как процент от исходных 2,5 г, а затем по разности (дополнительно к 100), как % нерастворимой в ксилоле.
Содержание этилена (C2)
Спектры 13C-ЯРМ сополимеров пропилена/этилена
Спектры 13С-ЯМР получали при 120°С на спектрометре Bruker AV-600 с криозондом, работающем на частоте 160,91 МГц в режиме преобразования Фурье.
Пик углерода Sββ (номенклатура в соответствии с “Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Данные раздела «Reaction Probability Mode» C.Дж. Кармана, Р. Харрингтона и C.E. Уилкса «Macromolecules» 1977, 10, 536) использовали в качестве внутреннего стандарта при 29,9 ч./млн. Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтан-d2 при 120°С с объемной концентрацией 8%. Каждый спектр получали импульсом 90° с 15 секундной задержкой между импульсами и РСИ с целью удаления сцепления 1H-13C. Примерно 512 одиночных импульсов сохранялись в виде 32К точек данных с использованием полосы рабочих частот в 9000 Гц.
Назначения спектров, оценка распределения трехвалентных элементов и композиции проводились в соответствии с работой Какуго (“Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- diethylaluminum chloride” M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150) с использованием следующих уравнений:
PPP = 100 Tββ/S PPE = 100 Tβδ/S EPE = 100 Tδδ/S
PEP = 100 Sββ/S PEE= 100 Sβδ/S EEE = 100 (0,25 Sγδ+0.5 Sδδ)/S
S = Tββ + Tβδ + Tδδ + Sββ + Sβδ + 0,25 Sγδ + 0,5 Sδδ
Молярный процент содержания этилена оценивали с использованием следующего уравнения:
E% моль = 100 * [PEP+PEE+EEE]
Весовой процент содержания этилена оценивали с использованием следующего уравнения:
Figure 00000002
где Р% моль представляет собой молярный процент содержания пропилена, в то время как MWE и MWP представляют собой молекулярные массы этилена и пропилена, соответственно.
Произведение констант полимеризации r1r2 рассчитывали в соответствии с работой Гармана (C.J. Carman, R.A. Harrington и C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536).
Figure 00000003
Регулярность молекулярной структуры звеньев пропилена рассчитывалась как содержание mm из соотношения РРР mmTββ (28,90-29,65 ч./млн) ко всему Tββ (29,80-28,37 ч./млн).
Содержание этилена С2 измерялось на конечной композиции, затем вычислялось содержание этилена в компоненте В) с использованием формулы C2tot=XBC2B , где XB представляет собой количество компонента В в композиции.
Молярное соотношение подаваемых газов
Определяли методом газовой хроматографии
Скорость течения расплава (MFR)
Скорость течения расплава (MFR) полимера определяли в соответствии с ISO 1133 (230°C, 2,16 кг).
Характеристическая вязкость
Определяли в тетрагидронафталине при 135°С.
Модуль упругости при изгибе
Определяли в соответствии с IS0 178 и дополнительным условием в соответствии с ISO 1873-2 на образце, полученном литьем под давлением.
Ударная вязкость по Изоду
Определяли в соответствии с ISO 180/A на образце, полученном литьем под давлением, в соответствии с ISO 1873-2 и в соответствии с ISO 3167 с надрезом в поперечном направлении (спец. условие 1A, ISO 1873-2 изд. 1989).
Коэффициент полидисперсности (PI): измерение молекулярно-массового распределения полимера. Для определения значения PI, определяли коэффициент сопротивления ползучести полимера в расплавленном состоянии при низком значении модуля, напр., 500 Па, при температуре 200°С с использованием реометра модели RMS-800 с параллельными пластинами, представленного на рынке компанией RHEOMETRICS (США), работающего с частотой колебаний, которая увеличивается от 0,01 рад/с до 100 рад/сек. Исходя из значения коэффициента сопротивления ползучести полимера в расплавленном состоянии можно определить PI по формуле:
PI = 54,6 x (коэффициент сопротивления ползучести полимера в расплавленном состоянии)-1.76
где коэффициент сопротивления ползучести полимера в расплавленном состоянии (MS) определяется как:
MS = (частота при G’ = 500 Па)/(частота при G’’ = 500 Па)
где G’ представляет собой модуль накопления, а G’’ представляет собой модуль потерь.
Примеры 1 и 2, сравнительные примеры 3-5
Катализатор Циглера-Натта получали в соответствии с примером 5, строки 48-55, Европейского патента EP728769. В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (TEAL) и дициклопентилдиметоксисилан в качестве внешнего донора.
Пропилен-полимерные композиции из примеров получали двухстадийным способом полимеризации, где сополимер (А) получали на первой стадии полимеризации путем подачи мономеров и каталитической системы в реактор газофазной полимеризации, содержащий две взаимосвязанные зоны полимеризации, реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока, как описано в патенте WO 00/02929, так что концентрация водорода в реакторе восходящего потока отличается от концентрации водорода в реакторе восходящего потока.
Полимеризационную смесь выгружали из указанного реактора, подавали в сепаратор газ-твердое вещество, а полимеризованный материал затем отправляли в обычный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, где получали этиленпропиленовый сополимер (В). Режимы работы приведены в Таблице 1.
Полимерные частицы, покидающие вторую стадию полимеризации, подвергаются обработке паром, с целью удаления непрореагировавших, и сушке.
Таблица 1
Figure 00000004
Таблица 1 (продолжение)
Figure 00000005
C2 этилен; C3 пропилен; C4 водород
*Количество компонента В относительно A+B
C2 -= этилен C3 - = пропилен
К материалу, полученному в соответствии с примером 1-2 и сравнительным примерами 3-5, добавлялись следующие присадки:
Figure 00000006
Материалы экструдировали и подвергали анализу. Свойства приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Figure 00000007
Таблица 2 (продолжение)
Figure 00000008
C2 -= этилен
XsIV= характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C
Сравнивая примеры 1 и 3 по настоящему изобретению и сравнительные примеры 3-5, можно отметить, что ударная вязкость по Изоду при 0°С падает в сравнительных примерах, тогда как в примерах по изобретению аналогична ударной вязкости по Изоду, измеренной при 23°C.

Claims (27)

1. Композиция пропиленового полимера для получения формованных изделий, содержащая:
A) от 60 мас.% до 75 мас.% пропиленового гомополимера, имеющего коэффициент полидисперсности (P.I.), составляющий от 4,3 до 4,9; фракцию, нерастворимую в ксилоле при 25°C, выше чем 95%; и MFR (скорость течения расплава в соответствии с ISO 1133, условие L, т.е. при 230°С и с массой груза 2,16 кг), составляющий от 20 до 75 г/10 мин;
B) от 25 мас.% до 40 мас.% сополимера пропилена, содержащего от 46,0 мас.% до 49 мас.% звеньев, полученных из этилена;
композиция имеет характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, составляющую от 2,2 до 2,9 дл/г; и отношение
10,7+1,3xMFRa-17,7xP.I.-29,3xIV+4,9xXs (I)
составляющее от 40 до 66;
где MFRa представляет собой скорость течения расплава компонента А) (скорость течения расплава в соответствии с ISO 1133, условие L, т.е. при 230°С и с массой груза 2,16 кг);
P.I. представляет собой коэффициент полидисперсности компонента A);
IV представляет собой характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C; а
Xs представляет собой растворимую в ксилоле при 25°C фракцию данной композиции;
и где сумма A+B равна 100 мас.%,
при этом фракция, растворимая в ксилоле при 25°C, Xs составляет от 25,0 мас.% до 34,0 мас.%.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что компонент А) имеет MFR (скорость течения расплава в соответствии с ISO 1133, условие L, т.е. при 230°С и с массой груза 2,16 кг), составляющий от 20 до 70 г/10 мин.
3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что компонент В) содержит от 47,0 до 48,5 мас.% звеньев, полученных из этилена.
4. Композиция по любому из пп. 1-3, имеющая характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, составляющую от 2,4 до 2,9 дл/г.
5. Композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что компонент А) составляет от 62 мас.% до 72 мас.%, а компонент В) составляет от 28 мас.% до 38 мас.%.
6. Композиция по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что результат отношения
10,7+1,3xMFRa-17,7xP.I.-29,3xIV+4,9xXs (I)
составляет от 45 до 60.
7. Композиция по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что результат отношения
10,7+1,3xMFRa-17,7xP.I.-29,3xIV+4,9xXs (I)
составляет от 50 до 55.
8. Композиция по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что компонент А) составляет от 63 мас.% до 71 мас.%, а компонент В) составляет от 29 мас.% до 37 мас.%.
9. Композиция по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что фракция нерастворимого в ксилоле при 25°C компонента А) выше чем 97 мас.%.
10. Композиция по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что в компоненте В) сополимера пропилена содержится от 47,0 мас.% до 48,5 мас.% звеньев, полученных из этилена.
11. Формованное изделие, полученное из пропилен-полимерной композиции по пп. 1-10.
12. Изделие, полученное литьем под давлением, по п. 11, полученное из пропилен-полимерной композиции по пп. 1-10.
RU2018137571A 2016-04-14 2017-03-17 Пропилен-полимерные композиции RU2697706C9 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16165333 2016-04-14
EP16165333.2 2016-04-14
PCT/EP2017/056391 WO2017178191A1 (en) 2016-04-14 2017-03-17 Propylene polymer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2697706C1 RU2697706C1 (ru) 2019-08-19
RU2697706C9 true RU2697706C9 (ru) 2020-02-28

Family

ID=55754199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018137571A RU2697706C9 (ru) 2016-04-14 2017-03-17 Пропилен-полимерные композиции

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10494468B2 (ru)
EP (1) EP3443035B1 (ru)
JP (1) JP6507324B2 (ru)
KR (1) KR101991218B1 (ru)
CN (1) CN108779307B (ru)
BR (1) BR112018068919B1 (ru)
RU (1) RU2697706C9 (ru)
WO (1) WO2017178191A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2946838C (en) 2014-04-25 2023-04-04 Bayer Healthcare Llc Syringe with rolling diaphragm
EP3636710A1 (en) * 2018-10-08 2020-04-15 Borealis AG Foamable polypropylene composition
JP7249126B2 (ja) * 2018-10-18 2023-03-30 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
EP3890969B1 (en) * 2018-12-05 2024-02-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Bopp multilayer film
CN113874560B (zh) * 2019-06-11 2023-08-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 包括丙烯乙烯无规共聚物的纤维

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2232783C2 (ru) * 1999-09-14 2004-07-20 Бэйселлтек Ю Эс Эй Инк. Ударопрочные полиолефиновые композиции
RU2563652C2 (ru) * 2010-07-23 2015-09-20 Базелль Полиолефин Италия Срл Пропиленовые полимерные композиции

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1227258B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
JP3470337B2 (ja) * 1995-11-24 2003-11-25 チッソ株式会社 プロピレン系組成物およびその製造方法ならびにポリプロピレン系組成物および成型品
AUPO264096A0 (en) 1996-09-30 1996-10-24 Mclaughlin Geosurveys Pty Ltd. Value improvement of clays
ES2190232T3 (es) 1998-07-08 2003-07-16 Basell Poliolefine Spa Procedimiento y aparato para la polimerizacion en fase de gas.
WO2002030998A1 (en) 2000-10-13 2002-04-18 Basell Technology Company B.V. Catalyst components for the polymerization of olefins
US6566143B2 (en) 2000-02-25 2003-05-20 Cambridge Research & Instrumentation, Inc. Multiple label fluorescence polarization assay system and method
TW200427763A (en) * 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
WO2005014713A1 (en) 2003-08-05 2005-02-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin articles
EP1747249B1 (en) * 2004-05-21 2010-03-03 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Impact resistant polyolefin compositions
JP4736417B2 (ja) * 2004-12-17 2011-07-27 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
KR20080019584A (ko) * 2005-05-27 2008-03-04 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 양호한 백화 저항성을 갖는 폴리올레핀 조성물
US7872074B2 (en) * 2005-11-22 2011-01-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions
WO2011035994A1 (en) * 2009-09-22 2011-03-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
WO2011036016A1 (en) * 2009-09-22 2011-03-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
US8492468B2 (en) * 2010-06-04 2013-07-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition
ES2398654T3 (es) * 2010-09-16 2013-03-20 Borealis Ag Material polímero rígido y de alto flujo con buenas propiedades de transparencia e impacto
EP2627703B1 (en) 2010-10-14 2015-02-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Automotive interior element
EP2505606B1 (en) * 2011-03-29 2017-03-01 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin composition for pipe systems
EP2592111A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
EP2639268A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2232783C2 (ru) * 1999-09-14 2004-07-20 Бэйселлтек Ю Эс Эй Инк. Ударопрочные полиолефиновые композиции
RU2563652C2 (ru) * 2010-07-23 2015-09-20 Базелль Полиолефин Италия Срл Пропиленовые полимерные композиции

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017178191A1 (en) 2017-10-19
CN108779307A (zh) 2018-11-09
JP2019510112A (ja) 2019-04-11
US20190338065A1 (en) 2019-11-07
EP3443035A1 (en) 2019-02-20
RU2697706C1 (ru) 2019-08-19
KR20180122027A (ko) 2018-11-09
EP3443035B1 (en) 2020-01-08
BR112018068919A2 (pt) 2019-01-22
JP6507324B2 (ja) 2019-04-24
CN108779307B (zh) 2020-11-06
US10494468B2 (en) 2019-12-03
KR101991218B1 (ko) 2019-09-30
BR112018068919B1 (pt) 2022-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2697706C9 (ru) Пропилен-полимерные композиции
RU2408623C2 (ru) Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей устойчивостью к белению
RU2531352C2 (ru) Полиолефиновая маточная смесь и композиция, подходящая для литьевого формования
EP1797138B1 (en) Elastomeric polyolefin compositions
EP1951806B1 (en) Impact resistant polyolefin compositions
US7872074B2 (en) Impact resistant polyolefin compositions
US20100249330A1 (en) Process for the preparation of high fluidity propylene polymers
EP2046846A2 (en) Gas-phase process for preparing heterophasic propylene copolymers
EP2596060B1 (en) Propylene polymer compositions
EP2480604B1 (en) Propylene polymer compositions
EP2480605B1 (en) Propylene polymer compositions
EP3601383B1 (en) Propylene ethylene random copolymer
JP2008516025A (ja) エラストマーポリオレフィン組成物
EP2505606B1 (en) Polyolefin composition for pipe systems
WO2011035994A1 (en) Propylene polymer compositions
US20230383107A1 (en) Polypropylene composition
WO2023057054A1 (en) Polypropylene composition
WO2011036002A1 (en) Propylene polymer compositions
WO2024058800A1 (en) High ductility, high modulus and phthalate free impact resistant propylene copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Reissue of patent specification
TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL 23-2019 FOR INID CODE(S) D N

TH4A Reissue of patent specification