KR100338875B1 - 프로필렌블럭공중합체,이의제조방법및이를포함하는수지조성물 - Google Patents

프로필렌블럭공중합체,이의제조방법및이를포함하는수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 25 ℃에서 크실렌 추출시 불용성 부분의 양이 99.0중량% 이상,
(ii) 아이소택틱 펜타드 분율이 98.0% 이상,
(iii) 아이소택틱 평균 쇄 길이가 500 이상 및
(iv) 컬럼 크로마토그래피 분리로 수득한 아이소택틱 평균 쇄 길이가 800 이상인 분율의 총 양이 10중량% 이상인 프로필렌 단독중합체 부분(a)과 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀 중의 하나 이상을 포함하는 공중합체 부분(b)을 포함하고, 프로필렌 단독중합체 부분(a)의 비율이, 프로필렌 단독중합체 부분(a)과 공중합체 부분(b)의 총 양을 기준으로 하여, 50 내지 97중량%이며 공중합체 부분(b)의 비율이, 프로필렌 단독중합체 부분(a)과 공중합체 부분(b)의 총 양을 기준으로 하여, 3 내지 50중량%인 프로필렌 블럭 공중합체에 관한 것이다.

Description

프로필렌 블럭 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
본 발명은 기계 부품, 전기 또는 전자 부품, 및 포장 재료의 분야에서 및 엔지니어링 플라스틱 대용품 등으로서 사용하기에 특히 적합하고 강성, 내충격성, 내열성 및 표면 경도가 우수한 프로필렌 블럭 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 블럭 공중합체를 제조하는 방법 및 블럭 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 일반적으로 저렴하고, 경량이며 투명성, 기계적 강도, 내열성, 내약품성 및 기타 특성들을 갖는 잇점이 있다. 이들 잇점 때문에, 폴리프로필렌은, 예를 들면, 자동차 부품 및 전기 또는 전자 부품과 같은 공업 재료 등으로서 및 각종 포장 재료 등으로서 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 폴리프로필렌은 내충격성에 대한 문제점을 갖고 있다.
통상적인 폴리프로필렌의 불충분한 내충격성이 개선된 프로필렌 블럭 공중합체는, 예를 들면, 자동차 부품 및 전기 또는 전자 부품과 같은 공업 재료로서 광범위하게 이용된다.
이들 프로필렌 블럭 공중합체는 통상적으로 프로필렌을 제1 단계 반응에서 중합시킨 다음, 프로필렌을 제2 단계 반응에서 α-올레핀과 공중합시키는 다단계 중합 방법에 의해 제조된다. 이러한 중합 방법의 예들은 문헌[참조: JP-B-36-15284, JP-B-38-14834, JP-B-37-11436, JP-A-53-35788, JP-A-53-35789, JP-A-48-25781 및 JP-A-56-55416]에 기재되어 있다. (본원에서 사용된 용어 "JP-B" 및 "JP-A"는 각각 "심사된 일본국 특허공보" 및 "미심사 공개된 일본국 특허원"을 의미한다).
그러나, 이들 방법에 의해 수득된 프로필렌 블럭 공중합체는 내충격성이 우수할지라도 강성과 내열성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 불충분한 강성과 내열성을 개선하는 것이 요구되고 있다.
또한, 생성물의 중량 경감과 각종 특성의 개선이 최근에 요구되고 있다.
폴리프로필렌 블럭 공중합체의 특성을 개선하기 위해 제안된 방법은 에틸렌-프로필렌 고무와 핵 생성제를, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체에 혼입시키는 기술(예: JP-B-60-3420에 기재됨)과 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌 공중합체 및 무기 충전제를 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체에 혼입시키는 기술(예: JP-A-4-275351, JP-A-5-5051, JP-A-5-98097 및 JP-A-5-98098에 기재됨)을 포함한다.
그러나, 상기된 각각의 기술들은 단지 특성의 일부만을 개선시키는데 효과적이고, 내열성과 강성에 대해서는 여전히 불충분하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 상황하에 성취되었다.
본 발명의 목적은 강성, 내충격성, 내열성 및 표면 경도가 우수한 프로필렌 블럭 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 프로필렌 블럭 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 프로필렌 블럭 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 효과는 아래 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명자들이 집중적으로 연구한 결과, 상기 목적들은 특이 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체 부분을 함유하는 프로필렌 블럭 공중합체를 사용하여 성취할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로 완성되었다.
본 발명은
(a)(i) 25℃에서 크실렌 추출시 불용성 부분의 양이 99.0중량% 이상이고,
(ii) 아이소택틱 펜타드 분획이 98.0% 이상이고,
(iii) 아이소택틱 평균 쇄 길이가 500 이상이며,
(iv) 컬럼 크로마토그래피 분리로 수득한 아이소택틱 평균 쇄 길이가 800 이상인 분획의 총량이 10중량% 이상인 프로필렌 단독중합체 부분과
(b) 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀중의 하나 이상을 포함하는 공중합체 부분을 포함하고,
프로필렌 단독중합체 부분(a)의 비율이 프로필렌 단독 중합체 부분(a)과 공중합체 부분(b)의 총량을 기준으로 하여 50 내지 97중량%이며, 공중합체 부분(b)의 비율이 프로필렌 단독 중합체 부분(a)과 공중합체 부분(b)의 총량을 기준으로 하여 3 내지 50중량%인 프로필렌 블럭 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 공중합체 부분(b)은
(v) 투-사이트 모델(two-site model)에 따르는 평균 프로필렌 함량(FP)이 20 내지 80mol%이고,
(vi) 투-사이트 모델로 프로필렌이 우선적으로 중합되는 활성 부분에서 형성된 공중합체(PH)의 프로필렌 함량(PP)이 65 내지 96mol%이며,
(vii) 공중합체 부분(b)중의 공중합체(PH)의 비율이 0.40 내지 0.90이고 및
(viii) 블럭 특성(CSD)이 1.8 내지 5.0이다.
본 발명은 또한 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 할로겐 함유 화합물 및 전자 공여 화합물을 포함하는 고체 촉매를 일반식 TiXa· Yb의 티탄 화합물(여기서, X는 Cl, Br 또는 I이고, Y는 전자 공여 화합물이며, a는 3 또는 4의 정수이고 b는 3 이하의 정수이다)로 처리하는 단계,
고체 촉매를 할로겐 함유 화합물로 세척한 다음, 탄화수소로 세척하여 개질된 중합 촉매를 제조하는 단계 및
개질된 중합 촉매의 존재하에 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀중의 하나 이상을 중합시키는 단계를 포함하여, 상기 프로필렌 블럭 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 프로필렌 블럭 공중합체, 및 프로필렌 블럭 공중합체의 양을 기준으로 하여 0.05 내지 30중량%의 핵 생성제를 포함하는 프로필렌 블럭 공중합체 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 프로필렌 블럭 공중합체(이후 "BPP"로서 언급됨)는 프로필렌 단독 중합체 부분(a) 및 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀중의 하나 이상과의 공중합체인 공중합체 부분(b)을 포함하는 공중합체이다. α-올레핀의 예는 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐사이클로펜탄 및 비닐사이클로헥산을 포함한다. 에틸렌 및 α-올레핀중의 하나 이상의 바람직한 예로는 1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 이러한 에틸렌 및 α-올레핀중의 하나 이상은 단독으로 또는 이들 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
사실상 프로필렌의 단독중합체인 본 발명에 따르는 BPP중 프로필렌 단독중합체 부분(a)은 다음과 같은 특성 요건을 만족시켜야 한다.
(i) 25℃에서 측정된 프로필렌 단독중합체 부분(a)중의 크실렌 불용성 양(이후 "XI"라 언급함)은 99.0중량% 이상, 바람직하게는 99.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.7중량% 이상이다. 단독중합체 부분(a)중의 XI가 99.0중량% 미만인 경우, 강성 및 내열성이 손상된다.
본원에 사용되는 XI는 폴리프로필렌을 135℃의 o-크실렌에 용해시킨 다음, 용액을 25℃로 냉각시켜 중합체를 침전시킴을 포함하는 방법에 의해 측정한다.
(ii) 프로필렌 단독중합체 부분(a)중의 아이소택틱 펜타드 분획(이후 "IP"라 언급함)은 98.0% 이상, 바람직하게는 98.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.0% 이상이다. IP가 98.0% 미만인 경우, 강성면에서 바람직하지 않고, 내열성이 손상된다.
IP는 폴리프로필렌 분자 쇄에 함유된 모든 펜타드중 아이소택틱 펜타드의 함량이다. 본원에서 사용되는 IP는 문헌[참조: A. Zambelli, Macromolecules, vol. 6, p. 925 (1973), ibid, vol. 8, p. 687 (1975) 및 ibid, vol. 13, p. 267 (1980)]에 기재된 방법에 따라 탄소 동위원소(13C-NMR)를 사용하는 핵자기 공명에 의해 측정된다.
(iii) 폴리프로필렌 단독중합체 부분(a)중의 아이소택틱 평균 쇄 길이(이후 "N"이라 언급함)는 500 이상, 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 800 이상이다. N이 500보다 작은 경우, 강성 및 내열성이 손상된다.
본원에 사용되는 N은 아이소택틱 방식으로 폴리프로필렌 분자에 결합된 메틸 그룹을 갖는 부분 각각의 평균 길이를 의미한다. N의 측정은 문헌[참조 : J. C. Randall, Polymer Sequence Distribution, chapter 2, Academic Press, New York (1977)]에 기술된 방법에 따라 수행된다.
이러한 방법에 있어서, 폴리프로필렌을 중합체 농도가 10%로 되도록 하는 양으로 1,2,4-트리클로로벤젠/중수소화 벤젠 혼합 용매에 가하고, 이 혼합물을 130℃로 가열하여 중합체를 용해시킨다. 이 용액을 유리로 제조된 직경이 10mm인 시험관 속에 위치시키고 IP에 대한 방식과 동일하게13C-NMR 분광분석법에 의해 분석한다. 이렇게 수득되는 스펙트럼의 예는 a가 폴리프로필렌중의 메틸 그룹 영역에 대한 스펙트럼이고 b가 스펙트럼의 증폭도인 제1도에 도시된다. 이러한 분광분석법에 있어서, 5개의 연속적인 메틸 그룹의 한 세트인 각각의 펜타드를 하나의 단위로서 분석하고; 펜타드는 메틸 그룹의 아이소택틱도의 차이에 따라 상이한 흡수 피크("mmmm", "mmmr" 등을 포함하는 10종류의 구조가 있다)를 제공한다. 이러한 아이소택틱도에 따르는 흡수 피크는 제1도에서 b로 도시된다.
투-사이트 모델이라 언급되는 중합 이론은 문헌[참조: Shan-Nong Zhu et al., Polymer Journal, vol. 15, No. 12, p. 859-868 (1983)]에 기술되어 있다. 이 이론에 따라, 중합에 의해 제조되는 중합체는 2종류의 활성 위치를 갖고, 이들중 하나는 촉매 측면에 존재하고, 다른 하나는 중합체 말단에 존재한다. 촉매 측면에서 진행되는 중합은 촉매-지배 중합이라 언급되는 반면, 다른 측면에서 진행되는 중합은 말단-지배 중합이라 언급된다. [상세한 내용은 문헌[참조: Junji Furukawa, Kobunshi No Essensu To Topikkusu 2 (Essence and Topics of Polymers 2), Kobunshi Gosei (Polymer Syntheses), p. 73, published by Kagaku Dojin K. K. (1986)]에 기재되어 있다.]
위에서 인용한 참조 문헌에 따라, 투-사이트 모델은 다음을 사용하는 상이한 아이소택틱성을 갖는 10개의 펜타드의 아이소택틱 강도를 이론적으로 계산하는데 사용할 수 있다.
α: 촉매-지배 중합(거울상 이성체성 공정)이 진행되는 경우 D 이성체 단위 및 L 이성체 단위의 활성 말단에의 부가 확률, 즉 아이소택틱 세그먼트에서의 불규칙도의 지수;
σ : 말단-지배 중합(베르노울리(Bernoulli) 공정)에 의해 동일한 단위를 갖는 활성 말단에 단위를 부가하여 메조 형태 부분을 형성시킬 확률; 및
ω : α 위치의 비율.
α, σ 및 ω의 값은 상기한 방법에 의해 계산되는 이론상의 강도가 상기한 NMR 분광분석법에 의해 측정되는 강도와 일치하도록 최소제곱방법에 의해 결정된다. 이들 값으로부터 개별적인 펜타드는 하기 표 1에 나타낸 방정식을 사용하여 측정된다.
표 1
여기서, β = α (1-α)
평균 아이소택틱 쇄의 길이(N)는 상기 인용된 제이.씨.랜달(J.C. Randall)의 참조문헌에 기술된 하기의 방정식을 사용하여 측정할 수 있다.
그러나, N 값은 사실상 다음 방정식을 사용하여 계산될 수 있다.
(iv) 아이소택틱 평균 쇄 길이(이후 "Nf"라 언급함)가 800 이상인, 컬럼 크로마토그래피 분리에 의해 수득되는 분획의 총량은 모든 분획의 총량을 기준으로 하여 10중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상이어야 한다. Nf가 800 이상인 분획의 총량이 10중량% 미만인 경우, 강성, 표면 경도 및 내열성의 개선 효과가 불충분하다.
본원에 사용된 컬럼 크로마토그래피 분리는 크실렌 불용성 내용물을 p-크실렌에 130℃의 온도에서 용해시키고, 여기에 셀라이트를 가하고, 혼합물을 10℃/hr의 속도로 30℃까지 냉각시켜 중합체를 셀라이트에 침착시키고, 셀라이트의 슬러리를 컬럼에 충전시키고, 현상제의 온도를 단계적으로 30℃로부터 2.5℃씩 승온시키면서 현상제로서의 p-크실렌을 컬럼을 통해 통과시켜 폴리프로필렌을 분획으로 분리시킴을 포함하는 방법이다. 이 방법의 상세한 내용은 문헌[참조: Masahiro Kakugo et al., Macromolecules, vol. 21, P. 314-319 (1988)]에 기재되어 있다. 폴리프로필렌 분획의 Nf는 N 측정을 위한 상기한 방법을 사용하여 측정된다.
본 발명은 BPP에 있어서, 제2 단계 반응에서 수득되는 공중합체 부분(b)(이후 때때로 "프로필렌-α-올레핀 공중합체"라 언급함)은 바람직하게는 다음의 모든 요건을 만족시킨다.
이어서, 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 투-사이트 모델은 이의 예로서 프로필렌-에틸렌 공중합체를 사용하여 설명한다. 프로필렌-에틸렌 공중합체의 동위원소-탄소 핵자기 공명(13C-NMR) 스펙트럼의 한 예가 제2도에 도시된다. 이 스펙트럼은 세그먼트 분포(에틸렌과 프로필렌 단위의 배열)의 차이로 인해 각각 (1) 내지 (10)으로 표시된 10개의 피크를 갖는다. 이들 탄소의 명칭은 문헌[참조: Carman C.J. et al., Macromolecules, vol. 10, p. 536-544 (1977)]에 기재되어 있고, 제3도에 도시되어 있다. 이들 세그먼트는 공중합 반응의 추정 메카니즘으로부터 측정되는 반응 확률(P)로 표현될 수 있다. 즉, 모든 피크들의 전체 강도를 1이라 하는 경우, 각각의 피크 (1) 내지 (10)의 상대 강도는 파라메터로서 P를 사용하는 베르노울리 통계학에 기초하는 확률 방정식에 의해 표현될 수 있다.
예를 들면, 피크 Sαα(1)의 경우, 3종류의 가능한 세그먼트, [pppp], [ppee] 및 [eppe](여기서, 기호 p와 e는 각각 프로필렌 단위와 에틸렌 단위를 나타낸다)가 존재한다. 이들 각각의 세그먼트는 반응 확률(P)에 의해 표현되고 모두 합해진다. 나머지 피크(2) 내지 (10)에 대해, 방정식은 동일한 방식으로 설정된다. 이어서, P는 10개의 방정식이 실질적으로 측정된 피크 강도에 가장 근접하게 일치하도록 최적화한다. 따라서, P 값을 측정할 수 있다.
상기한 반응 메카니즘을 추정하는데 기여하는 투-사이트 모델은 문헌[참조: H.N. Cheng, Journal of Applied Polymer Science, vol. 35, p. 1639-1650 (1988)] 에 기재되어 있다. 이 모델은 프로필렌과 에틸렌의 촉매화 공중합에 관한 것이다. 프로필렌이 우선적으로 중합되는 경우 활성 위치에서 생성되는 공중합체(PH)의 프로필렌 함량(Pp) 및 에틸렌이 우선적으로 중합되는 경우 활성 위치에서 생성되는 공중합체의 프로필렌 함량(Pp')이 추정되고, 공중합체중 PH의 비율(Pf1)을 파라미터로서 사용하면, 표 2에 나타낸 확률 방정식이 수득된다.
표 2
3개의 파라미터 Pp, P'p및 Pf1은13C-NMR 스펙트럼에 있어서 상기한 피크의 상대 강도가 표 2에 나타낸 확률 방정식에 부합하도록 최적화한다. 따라서, Pp, P'p및 Pf1을 측정할 수 있다.
(v) 본 발명에서 평균 프로필렌 함량(FP)은 다음 방정식을 사용하여 3개의 파라미터로부터 측정된다.
상기 방정식을 사용하여 측정된 FP의 값은 20 내지 80mol%, 바람직하게는 25 내지 75mol%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70mol%이다. FP가 20mol% 미만인 경우, 성형 외관이 현저히 손상된다. FP 값이 80mol%를 초과하는 경우, 내충격상이 저하된다는 점에서 바람직하지 않다.
(vi) 상기한 파라미터 Pp의 값은 65 내지 90mol%, 바람직하게는 68 내지 88mol%, 더욱 바람직하게는 70 내지 85mol%이다. Pp가 65mol% 미만인 경우, 강성과 내열성은 저하된다. Pp값이 90mol%를 초과하는 경우, 내충격성이 손상된다는 점에서 바람직하지 않다.
(Vii) Pf1값은 0.40 내지 0.90, 바람직하게는 0.45 내지 0.85, 더욱 바람직하게는 0.48 내지 0.82이다. Pf1값이 0.40 미만인 경우, 강성과 내열성은 손상된다. Pf1값이 0.90을 초과하는 경우, 내충격성이 손상된다는 점에서 바람직하지 않다.
(viii) 블럭 특성(CSD)은 에틸렌과 프로필렌 사이의 반응성 비를 나타낸다. 본원에 사용된 이 블럭 특성은 문헌[참조: Polymer Society of Japan, Kyojugo 1, Hanno Kaiseki (Copolymerization 1, Analyses of Reactions), p. 5-13, published by Baifu-kan (1975)]에 기술된 방법에 의해 측정된다. 즉, CSD는 제2도에 도시된 스펙트럼중 피크의 상대 강도(Ri)를 사용하여 하기 방정식에 의해 표현된다.
위의 방정식을 사용하여 수득한 CSD 값은 1.8 내지 5.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0이다. CSD가 1.8 미만인 경우, 강성 및 내열성이 저하된다. CSD 값이 5.0을 초과하는 경우, 저온 내충격성이 손상된다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 BPP중 프로필렌-α-올레핀 공중합체 부분(b)의 비율은 3 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%이다. 공중합체 부분(b)의 비율이 3중량% 미만인 경우, 충격 강도와 가요성이 저하된다. 이의 비율이 50중량%를 초과하는 경우, 강성 및 내열성이 손상된다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 BPP는 통상적인 다단계 중합방법에 의해 수득할 수 있다. 즉, 우선 프로필렌을 제1 단계 반응에서 중합한 다음, 프로필렌과 α-올레핀을 제2 단계 반응에서 공중합한다. 중합방법의 예는 슬러리 중합 및 벌크 중합과 같은 용액 중합방법 뿐만 아니라 기상 중합방법을 포함한다. 슬러리 중합방법의 경우, 사용되는 용매의 예는 불활성 탄화수소(예: 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 및 톨루엔) 및 액체 α-올레핀(예: 프로필렌)을 포함한다.
중합반응은 이후 기술되는 고체 촉매, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물의 존재하에 수행될 수 있다. 중합시 고체 촉매의 농도는 고체 촉매에 함유된 티탄원자의 경우 일반적으로 용매 1ℓ 당 약 0.001 내지 50mmol, 바람직하게는 약 0.01 내지 10mmol이다. 유기알루미늄 화합물의 양은 일반적으로 고체 촉매에 함유된 티탄원자 1mol당 약 1 내지 2,000mol, 바람직하게는 약 2 내지 500mol이다. 유기규소 화합물의 양은 일반적으로 고체 촉매에 함유된 티탄원자 1mol당 약 0.001 내지 10mol, 바람직하게는 약 0.01 내지 5mol이다. 중합 온도는 일반적으로 -50 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃이다. 중합 압력은 일반적으로 대기압 내지 100kg/㎠, 바람직하게는 2 내지 50kg/㎠이다. 생성되는 중합체의 분자량은 중합 시스템에 수소를 적합한 양으로 도입함으로써 조절할 수 있다.
유기알루미늄 화합물의 예는 트리알킬 알루미늄(예: 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄 및 트리옥틸 알루미늄) 및 알루미녹산(예: 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산 및 프로필 알루미녹산)을 포함한다. 이들 유기알루미늄 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 이들의 배합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서 트리에틸 알루미늄 및 트리부틸 알루미늄이 바람직하게 사용된다.
유기규소 화합물의 예는 Si-0-C 결합을 갖는 화합물, 예를 들면, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 텍실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 포함한다. 이러한 유기규소 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 이들의 배합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서 디-i-프로필디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 텍실트리메톡시실란 및 t-부틸트리메톡시실란이 바람직하게 사용된다.
중합에 사용하기 위한 반응 용기는 당해 기술분야에서 사용되어온 임의의 통상적인 장치일 수 있다. 이의 예는 교반 탱크 형태, 유동상 형태, 순환 형태 등을 포함한다. 이러한 중합 용기를 사용하여 임의의 연속 중합 시스템, 반회분식 중합 시스템 또는 회분식 중합 시스템을 사용할 수 있다.
다단계 중합방법은 JP-B 제36-15284호, JP-B 제38-14834호, JP-A 제53-35788호 및 미합중국 특허 제4,337,326호, 제4,576,994호 및 제4,761,461호에 기재되어 있다.
본 발명의 BPP는 임의의 공지된 지글러-나타 촉매, 예를 들면, 삼염화티탄 촉매 또는 염화마그네슘 지지된 티탄 촉매를 사용해서는 수득할 수 없다. 본 발명의 BPP를 수득하기 위해 사용될 수 있는 촉매의 예는 필수 성분으로서 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 할로겐 함유 화합물 및 전자 공여 화합물을 포함하는 고체 촉매를 일반식 TiXa·Yb의 티탄 화합물(여기서, X는 Cl, Br 및 1 중에서 선택되는 할로겐 원자이고; Y는 전자 공여 화합물이며; a는 3 또는 4의 정수이고; b는 3 이하의 정수이다)로 처리한 후, 할로겐 화합물에 이어서 탄화수소로 세척함으로써 수득되는 개선된 중합 촉매를 포함한다.
상기 일반식중의 TiXa는 통상의 전자 공여 화합물과 쉽게 착물을 형성하는 화합물로서 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: R.S.P Coutts, et al., Advan. Organometal. Chem., vol. 9, p. 135 (1970); Chemical Society of Japan, Dai-4-han Shin Jikken Kagaku Koza 17, Muki Sakutai ·Kireto Sakutai (Lecture on New Experimental Chemistry 17, Inorganic Complexes/Chelate Complexes, 4th edition), published by Maruzen, Japan (1991) p. 35; and H.K. Kakkonen, et al., J. Organomet. Chem., vol. 453, p. 175 (1993)]에 기술되어 있다.
X는 Cl, Br 및 1 중에서 선택되는 할로겐 원자를 나타낸다. 이들중 바람직한 것은 Cl이다. 기호 a는 3 또는 4, 바람직하게는 4이다. Y의 예에는 일반적으로 산소 화합물, 질소 화합물, 인 화합물 및 황 화합물이 포함된다. 산소 화합물의 예에는 알콜, 에테르, 에스테르, 산 할라이드 및 산 무수물이 포함된다. 이의 특정 예에는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 부틸 알콜, 펜틸 알콜, 헥실 알콜, 헵틸 알콜, 옥틸 알콜, 노닐 알콜, 데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 올레일 알콜, 벤질 알콜, 페닐에틸 알콜, 페닐, 크레졸, 에틸페놀 및 나프톨과 같은 알콜; 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르, 헥실 에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 디페닐 에테르 및 디에테르와 같은 에테르; 에틸 아세테이트, 에틸 클로로아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸부티레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 올레에이트, 에틸 스테아레이트, 에틸 페닐아세테이트, 메틸 벤조에에트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 톨루일레이트, 에틸 톨루일레이트, 프로필 톨루일레이트, 부틸 톨루일레이트, 메틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 메틸 에톡시벤조에이트, 에틸 에톡시벤조에이트, 에틸 신나메이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 에틸렌 카보네이트와 같은 에스테르; 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드 및 프탈로일 클로라이드와 같은 산 클로라이드; 및 말레산 무수물 및 프탈산 무수물과 같은 산 무수물이 포함된다. 이러한 전자 공여 화합물은 단독으로 또는 이의 2개 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 전자 공여 화합물중, 에스테르가 바람직하고, 프탈산 에스테르가 특히 바람직하다. Y에 결합된 기호 b는 a가 3일때 바람직하게는 1 내지 3이고, a가 4일때 바람직하게는 1 또는 2이다. 특히 바람직한 것은 a가 4이고 b가 1인 경우이다.
상기한 개선된 중합 촉매를 바람직하게는 중합에 사용하기 전에 소량의 단량체와 예비 중합시킨다. 예비 중합방법으로서, 임의의 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예비 중합을 위해 슬러리 중합을 사용하는 경우, 상기한 중합용 용매를 예비 중합에 사용할 수 있다. 예비 중합 온도는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 -30 내지 110℃, 바람직하게는 -20 내지 90℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 80℃이다. 예비 중합시킬 단량체의 양은 일반적으로 촉매 1g당 약 0.1 내지 1,000g, 바람직하게는 약 0.1 내지 500g이다. 예비 중합은 일반적으로 중합에 사용되는 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물의 존재하에 수행한다. 고체 촉매의 농도는 티탄원자인 경우 일반적으로 용매 1ℓ당 약 0.01 내지 500mmol, 바람직하게는 약 0.05 내지 100mmol이다. 유기알루미늄 화합물의 양은 일반적으로 고체 촉매에 함유된 티탄원자 1mol당 약 0.1 내지 100mol, 바람직하게는 약 0.5 내지 50mol이다. 유기규소 화합물의 양은 일반적으로 고체 촉매에 함유된 티탄원자 1mol당 약 0.1 내지 100mol, 바람직하게는 약 0.5 내지 40mol이다.
예비 중합에 사용되는 단량체의 예에는 에틸렌 또는 프로필렌 및 1-부텐과 같은 α-올레핀이 포함된다. 분자량 조절제로서 수소를 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 BPP의 JIS K7210에 따르는 용융 유량(이후, "MFR"로서 언급됨)은 성형방법 및 용도에 따라서 일반적으로 0.1 내지 500g/10min, 바람직하게는 0.1 내지 450g/10min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 400g/10min이다. 예를 들면, 사출 성형에 사용되는 MFR은 일반적으로 1.0 내지 150g/10min이고, 인플레이션 필름 성형의 경우에는 일반적으로 0.1 내지 10g/10min이며, 주형 필름 성형의 경우에는 일반적으로 1.0 내지 20g/10min이고, 취입 성형의 경우에는 일반적으로 0.1 내지 10g/10min이다.
본 발명의 BPP에 핵 생성제를 도입하면 BPP의 강성, 내열성 및 충격 강도가 증진된다. 핵 생성제는 결정성 합성 수지에 가해지고 결정의 성장을 촉진시키기 위한 핵으로서의 작용 효과를 갖는 모든 다양한 물질일 수 있다.
이의 예에는 카복실산의 금속 염, 디벤질리덴소르비톨 유도체, 금속 인산염 및 무기 충전제(예: 활석 및 탄산칼슘)가 포함된다. 이러한 핵 생성제는 단독으로 또는 이의 2개 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 핵 생성제의 바람직한 예에는 1,3,2,4-디벤질리덴소르비톨, 1,3,2,4-디-(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 알루미늄 하이드록시-디-p-t-부틸벤조에이트, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리비닐사이클로펜탄, 나트륨 2,2-메틸렌비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 및 활석이 포함된다.
이러한 핵 생성제의 첨가량은 다음과 같다. 무기 충전제 이외의 핵 생성제는 BPP의 양을 기준으로 하여 일반적으로 0.05 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.08 내지 0.4중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.35중량%의 양으로 가한다. 활석을 포함하는 무기 충전제는 BPP의 양을 기준으로 하여 일반적으로 5 내지 30중량%, 바람직하게는 7 내지 28중량%, 보다 바람직하게는 9 내지 25중량%의 양으로 가한다.
이러한 핵 생성제의 도입은 공지된 혼합 장치, 예를 들면, 리본 블렌더, 텀블러 또는 헨쉘 혼합기로 성분들을 혼합하고, 혼련기, 혼합 롤, 밴버리 혼합기, 압출기 등으로 혼합물을 용융 혼련시켜 수행한다. 용융 혼련 온도는 일반적으로 170 내지 280℃, 바람직하게는 190 내지 260℃이다. 수득된 조성물을 공지된 용융 성형법 또는 압축 성형법을 사용하여 필름, 시트, 튜브, 병 또는 기타 형태로 성형할 수 있다. 이렇게 수득된 성형품은 단독으로 또는 다른 물질과의 적층물로서 사용할 수 있다.
적층법의 예에는 건식 적층 성형법, 압출 적층법, 공압출법, 공사출 성형법및 공압출 파이프 성형법이 포함된다. 건식 적층 성형법의 경우, 조성물을 접착제에 의해 종이, 알루미늄 호일 및 기타 열가소성 수지 시트와 같은 기판에 적층한다. 접착제의 예에는 폴리우레탄 접착제, 폴리에스테르 접착제, 폴리아크릴 접착제 및 이소시아네이트 접착제가 포함되고, 이는 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 헥산과 같은 용매에 용해시킨 후 사용한다. 압출 적층법의 경우, 조성물을 가열하에 상기 기판에 압착시키며, 이의 예에는 단일 압출 피복법, 직렬 압출 피복법 및 공압출 피복법이 포함된다. 공압출법의 경우, 2종 이상의 용융 수지를 동일한 다이를 통해 동시에 압출시켜 적층 필름을 수득한다. 공사출 성형법 및 공압출 파이프 성형법은 공압출법에 포함되고, 공압출은 사출 성형 장치 또는 파이프 성형 장치를 사용하여 수행한다.
상기한 적층법은, 예를 들면, 문헌[참조: M. Bakker, ed., The Wiley Encyclopedia of packaging Technology, John Wiley & Sons, Inc., New York (1986); C.J. Benning, Plastics Films for Packaging, Technomic Publishing Co., Inc., Lancaster Pa. (1983); and J.H. Briston and Dr. L.L. Katan; PlasticsFilms (Third Edition), Longman Scientific & Technical (1989)]에 기술되어 있다.
이렇게 수득된 적층물을 진공 성형, 공기압 성형, 연신을 사용하는 취입 성형 또는 유사한 성형 기술에 의해 재가열 및 연신시켜 목적한 형태로 추가로 성형할 수 있다.
본 발명의 BPP에서, 당해 분야에 통상적으로 사용되는 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 양으로 가할 수 있다. 이의 예에는 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제, 차단방지제, 포깅(fogging)방지제, 착색제, 가소제, 유연제 및 충전제가 포함된다.
산화방지제의 예에는 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-1'-하이드록시페닐)프로피오네이트 및 4,4'-티오비스(6-부틸페놀)이 포함된다. 자외선 흡수제의 예에는 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논이 포함된다. 대전방지제의 예에는 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 소르비탄 모노파르미테이트, 올레산 설페이트, 폴리에틸렌 옥사이드 및 카본 왁스가 포함된다. 윤활제의 예에는 에틸렌비스스테아로아미드 및 부틸 스테아레이트가 포함된다. 착색제의 예에는 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀸아크리돈, 인돌린, 아조 안료, 산화티탄 및 레드 옥사이드가 포함된다. 가소제의 예에는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 왁스, 액체 파라핀 및 인산 에스테르가 포함된다. 충전제의 예에는 유리섬유, 석면, 운모, 규회석, 규산칼슘, 규산알루미늄 및 탄산칼슘이 포함된다.
가소제 및 충전제 이외의 상기 첨가제는 일반적으로 0.01 내지 1중량%의 양으로 가할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 보다 상세히 설명되나, 본 발명을 이에 제한되는 것으로서 이해해서는 안된다.
각종 특성들을 측정하거나 결정하는데 사용되는 방법은 하기와 같다.
MFR
일본국 다카라가부시키가이사(Takara K.K.)가 생산하는 용융 지수기를 사용하여 JIS K7210에 따라 측정한다.
에틸렌 함량
에틸렌 함량은 문헌[참조: C.J. Carman et al., Macromolecules, vol. 10, p. 537 (1977)]에 기술된13C-NMR 분광분석법으로 측정한다.
굴곡 모듈러스
JIS K7203에 따라 측정한다.
이조드 충격 강도
노치드 이조드 충격 강도는 일본국, 우에시마세이사쿠쇼 가부시키가이샤(Ueshima Seisakusho K.K.)가 생산하는 U-F충격 시험기로 측정한다.
낙추 충격 강도
낙추 시험은 ASTM D3029-78에 따라 -20℃에서 수행한다. 추 하중을 100g씩변화시키고 20개의 시험편의 50%가 파괴되는 하중을 측정한다.
하중하의 변형 온도
JIS K7207 방법 B에 따라 하중 4.6kg하에 측정한다.
록크웰 경도
JIS K7202에 따라 스케일 R로 측정한다.
표면 광택도
일본국 니뽄덴쇼쿠고교가부시키가이샤(Nippon Denshoku Kogyo K.K.)가 생산하는 광택계 형태 VG-ID로 JIS K7205에 따라 측정한다.
사용되는 BPP를 제조하는 방법은 하기 제조 실시예로서 나타낸다.
제조 실시예 1
(a) 고체 촉매의 제조
무수 에탄올 100g, 일본국, 이데미쓰고산 가부시키가이샤(Idemitsu Kosan Co., Ltd.)가 생산하는 바셀린 오일(CP15N) 500ml 및 일본국, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)가 생산하는 실리콘 오일(KF96) 500ml로 이루어진 액체 혼합물에 무수 염화마그네습 56.8g을 120℃에서 질소 대기하에 완전히 용해시킨다. 이 혼합물은 일본국, 도쿠슈 기카고교가부시키가이샤(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)가 생산하는 TK 호모믹서로 120℃에서 3,000rpm으로 3분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 무수 헵탄 2ℓ로 옮기고, 0℃ 이하에서 냉각시킨다. 그 결과, 백색 고체가 수득되며, 이를 무수 헵탄으로 충분히 세척한 다음, 실온에서 진공 건조시킨다.
이렇게 수득된 백색 고체 30g을 무수 헵탄 200ml에 현탁시키고, 여기에 사염화티탄 500ml를 교반하면서 0℃에서 1시간에 걸쳐 적가한다. 생성된 혼합물을 서서히 가열하고, 혼합물의 온도가 40℃에 달하면, 디이소부틸 프탈레이트 4.96g을 가한다. 이 혼합물을 100℃로 약 1시간에 걸쳐 가열한다. 반응물을 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 뜨거운 반응 혼합물을 여과하여, 고체 물질을 수득한다. 이 고체 물질에 사염화티탄 500ml를 가한다. 반응물을 120℃에서 1시간 동안 교반하면서 반응시킨 다음, 뜨거운 반응 혼합물을 여과하여 고체 물질을 수득한다. 이 고체 물질을 60℃의 헥산 1ℓ로 7회 세척한 다음, 실온의 헥산 1ℓ로 3회 세척한다.
(b) TiCl4(C6H4(COO-i-C4H9)2)의 제조
헥산 1ℓ중의 사염화티탄 19g의 용액에 디이소부틸프탈레이트 27.8g을 0℃에서 약 30분에 걸쳐 적가한다. 첨가가 완결된 후, 혼합물을 40℃로 가열하여 반응물을 30분 동안 반응시킨다. 이후, 생성된 고체 물질을 용해시키고 헥산 500ml로 5회 세척하여 의도한 물질을 수득한다.
(c) 중합 촉매 성분의 제조
상기(a)에서 수득한 고체 촉매 20g을 톨루엔 300ml에 현탁한다. 이 현탁액을 25℃에서 1시간 동안 상기(b)에서 수득한 TiCl4(C6H4(COO-i-C4H9)2) 5.2g으로 처리하여 고체 촉매를 티탄 화합물에 고정시킨다. 고정이 완결된 후, 혼합물을 가열하고, 뜨거운 혼합물을 여과하여 고체 물질을 수득한다. 이 고체 물질을 톨루엔 300ml와 사염화티탄 10ml의 혼합물에 현탁시키고 생성된 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 교반하여 고체 물질을 세척한다. 뜨거운 혼합물을 여과하여 고체 반응 생성물을 수득한 다음, 이를 90℃의 톨루엔 500ml로 5회 세척하고 실온의 헥산 500ml로 3회 세척한다.
예비 중합
용량이 3ℓ인 오토클레이브에 n-헵탄 500ml, 트리에틸알루미늄 6.0g, 디사이클로펜틸디메톡시실란 3.9g 및 상기(c) 에서 수득한 중합 촉매 성분 10g을 질소 대기하에 도입한다. 내용물을 0 내지 5℃의 온도에서 5분 동안 교반한다. 이어서, 프로필렌을 중합 촉매 성분 1g당 프로필렌 10g이 중합되도록 하는 양으로 오토클레이브에 공급하고, 예비중합을 0 내지 5℃의 온도에서 1시간 동안 수행한다. 수득된 예비중합된 고체 촉매 성분을 후술하는 주중합에 사용하기 전에 n-헵탄 500ml로 3회 세척한다.
주중합
(i) 제1 단계 중합
용량이 60ℓ이고 교반기가 장착된 오토클레이브에 상기한 방법에 의해 제조된 예비중합된 고체 촉매 2.0g, 트리에틸알루미늄 11.4g 및 디사이클로펜틸디메톡시실란 6.84g을 질소 대기하에 도입한다. 이어서, 프로필렌 18kg을 프로필렌 1mol 당 13,000ppm의 수소와 함께 오토클레이브에 공급한다. 내용물을 70℃로 가열하여 1시간 동안 중합시킨다. 이어서, 미반응 잔류 프로필렌을 제거하여 중합을 종결한다. 반응 종결후, 반응 생성물을 샘플링한다.
(ii) 제 2 단계 중합
제1 단계 중합의 종결 후, 액체 프로필렌을 제거하고, 에틸렌/프로필렌 혼합기체(40/60mol) 및 수소를 각각 2.2N·㎥/hr 및 20N·ℓ/hr의 속도로 공급하여 75℃에서 40분 동안 공중합시킨다. 이어서, 미반응 잔류 기체를 제거하여 중합을 종결한다. 그 결과, 에틸렌 함량이 9.7중량%이고 MFR이 17.8g/10분인 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체(이후, "BPP 11"로 지칭함) 8.0kg을 수득한다.
제1 단계 중합에 공급되는 수소의 양, 제2 단계 중합의 중합 시간 및 에틸렌의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 상기와 같은 동일한 방법을 수행한다. 이렇게 하여 에틸렌 함량이 10.5중량%이고 MFR이 8.1g/10분인 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체(이후, "BPP 12"로 지칭함) 및 에틸렌 함량이 8.4중량%이고 MFR이 16.7g/10분인 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체(이후, "BPP 13"으로 지칭함)를 수득한다.
추가로, 1-부텐을 또한 제2 단계 중합에 공급하는 것을 제외하고는 BPP 11을 수득하기 위한 방법과 동일하게 수행한다. 이렇게 하여, 에틸렌 함량이 8.4중량% 이고, 1-부텐 함량이 0.7중량%이며, MFR이 16.7g/10분인 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체(이후, "BPP 14"로 지칭함)를 수득한다.
비교용으로, 하기 2개의 비교용 BPP를 사용한다.
도쇼-아크조 가부시키가이샤(Tosoh-Akzo Co., Ltd.)가 생산하는 AA 유형의 삼염화티탄 6.0g 및 디에틸알루미늄 클로라이드 23.5g을 촉매 성분으로서 사용하고, 프로필렌 18kg을 프로필렌 1mol당 8,000ppm의 수소와 함께 성분들을 70℃로 가열하기 전에 공급하는 것을 제외하고는 BPP 11을 수득하기 위한 방법과 동일하게 수행한다. 그 결과, 에틸렌 함량이 9.8중량%이고 MFR이 18.2g/10분인 공중합체(이후, "BPP 5"로서 지칭함)를 수득한다. 또한, 상기(a)에서 제조한 촉매를 사용하고, 제1 단계 중합을 위해 사용되는 수소의 양을 1mol 당 9,300ppm으로 변화시키는 것을 제외하고는 BPP 11을 수득하기 위한 방법과 동일하게 중합시킨다. 이렇게 하여, 에틸렌 함량이 10.1중량%이고 MFR이 18.4g/10분인 공중합체(이후, "BPP 6"으로 지칭함)를 수득한다.
단독중합체 부분이 제1 단계 중합 종결시에 샘플링하여 수득되는, 상기한 공중합체 각각의 프로필렌 단독중합체 부분을 XI, IP, N 및 Nf에 대해 분석한다. 수득된 결과를 표3에 나타낸다. IP는 하기 조건하에 측정한다.
장치 : 일본국, 덴시가부시키가이샤(JEOL Ltd.)가 생산하는 JNM-GSX400
측정 방법 : 양성자 탈커플링법
펄스 폭 : 8.0μs
펄스 반복시간 : 3.0s
적분회수 : 20,000
용매 : 1,2,4-트리클로로벤젠/중수소화 벤젠 혼합물(75/25 용적)
내부 순환 : 헥사메틸디실록산
샘플 농도 : 300mg/3.0ml 용매
온도 : 120℃
표 3
주 : *BPP 5 및 BPP 6은 비교용 샘플이다.
제조 실시예 2
주중합중의 제1단계 중합 온도를 70 내지 75℃로 변화시키는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법을 수행한다. 이렇게 하여, 에틸렌 함량이 9.5중량%이고 MFR이 16.9g/10분인 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체(이후, "BPP 21"로 지칭함) 8.6kg을 수득한다.
제1 단계 중합에 공급되는 수소의 양, 제2 단계 중합의 중합시간 및 에틸렌의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법을 수행한다. 이렇게 하여, 에틸렌 함량이 10.8중량%이고 MFR이 7.3g/10분인 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체(이후, "BPP 22"로 지칭함) 및 에틸렌 함량이 6.1중량%이고 MFR이 26.8g/10분인 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체(이후, "BPP 23"으로 지칭함)를 수득한다.
추가로, 1-부텐을 또한 제2 단계 중합에 공급하는 것을 제외하고는 BPP 11을 수득하기 위한 방법과 동일하게 수행한다. 이렇게 하여, 에틸렌 함량이 7.8중량% 이고 1-부텐 함량이 0.7중량%이고 MFR이 15.3g/10분인 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체(이후, "BPP 24"로 지칭함)를 수득한다.
단독중합체 성분이 제1 단계 중합 종결시에 샘플링하여 수득되는, 상기한 공중합체 각각의 폴리프로필렌 부분을 XI, IP, N 및 Nf에 대해 분석한다. 수득된 결과를 표 4에 나타낸다. IP는 제조 실시예 1과 동일한 조건하에 측정한다.
표 4
제2단계 중합에 의해 형성된 공중합체 각각의 에틸렌-프로필렌 공중합체 부분을 FP, PP, Pf1및 CSD에 대해 NMR 분광분석법 및 투-사이트 모델 분석으로 분석한다. 수득된 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5
주 :*BPP 5 및 BPP 6은 비교용 샘플이다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 알루미늄 p-t-부틸벤조에이트를 핵 생성제로서 사용한다.
실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 1 내지 4
표 6에 나타낸 각각의 BPP를 표 6에 나타낸 양의 핵 생성제 및 디-t-부틸-p-크레졸 0.05중량%, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 0.10중량% 및 안정화제로서 칼슘 스테아레이트 0.10중량%와 혼합한다. 성분들을 일본국, 가와다 세이사쿠쇼 가부시키가이샤(Kawada Seisakusho K.K.)가 생산하는 슈퍼믹서(유형 SMV 20)로 혼합하고, 각각의 혼합물을 일본국, 나카타니 기카이 가부시키가이샤(Nakatani kikai K.K.)가 생산하는 이축 압출기(유형 AS30)로 펠렛화하여 수지 조성물을 수득한다. 각각의 펠렛화 수지 조성물을 일본국, 도시바기카이가부시키가이샤(Toshiba Machine Co., Ltd.)가 생산하는 사출 성형기(IS-170FII)를 사용하여 220℃의 온도 및 금형내 냉각 온도 50℃에서 시험편으로 성형한다. 수득된 시험편을, 굴곡 모듈러스, 이조드 충격 강도(노치드), 낙추 충격 강도, 하중하의 변형 온도, 록크웰 경도 및 표면 광택에 대해 시험하기 전에 상대 습도가 50%이고 온도가 23℃인 항온조 속에서 2일 동안 정치시킨다. 수득된 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6
실시예 8 내지 14
사용되는 BPP를 표 7에 나타낸 것으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 수득한다. 수득된 수지 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 수득된 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7
본 발명의 수지 조성물은 강성, 내충격성, 내열성 및 표면 경도가 우수하여,특히 자동차 부품, 전기 또는 전자 부품, 포장재 등의 분야에 유용하다.
본 발명은 이의 특정 양태를 참조로 상세히 기술하였지만, 당해 분야의 숙련가에게는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양하게 변화시키고 변형시킬 수 있음이 명백할 것이다.
제1도는 폴리프로필렌의 메틸 부분에서의 핵자기 공명 스펙트럼의 예를 도시한 것이다.
제2도는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 핵자기 공명 스펙트럼의 예를 도시한 것이다.
제3도는 폴리올레핀중의 세그먼트 분포로부터 유도된 탄소 명칭을 설명하는 것이다.

Claims (6)

  1. (a)(i) 25℃에서 크실렌 추출시 불용성 부분의 양이 99.0중량% 이상이고,
    (ii) 아이소택틱 펜타드 분획이 98.0% 이상이고,
    (iii) 아이소택틱 평균 쇄 길이가 500 이상이고,
    (iv) 컬럼 크로마토그래피 분리로 수득한 아이소택틱 평균 쇄 길이가 800 이상인 분획의 총량이 10중량% 이상인 프로필렌 단독중합체 부분과
    (b) 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀 중의 하나 이상을 포함하는 공중합체 부분을 포함하고,
    프로필렌 단독중합체 부분(a)의 비율이 프로필렌 단독중합체 부분(a)과 공중합체 부분(b)의 총량을 기준으로 하여 50 내지 97중량%이며, 공중합체 부분(b)의 비율이 프로필렌 단독중합체 부분(a)과 공중합체 부분(b)의 총량을 기준으로 하여 3 내지 50중량%인 프로필렌 블럭 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체 부분(b)이 (v) 투-사이트 모델(two-site model)에 따르는 평균 프로필렌 함량(FP) 20 내지 80mol%, (vi) 투-사이트 모델에서 프로필렌이 우선적으로 중합되는 활성 부분에서 형성된 공중합체(PH)의 프로필렌 함량(Pp) 65 내지 90mol%, (vii) 공중합체 부분(b)에서 공중합체(PH)의 비율 0.40 내지 0.90 및 (viii) 블럭 특성(CSD) 1.8 내지 5.0을 갖는 프로필렌 블럭 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 프로필렌 단독중합체 부분이 (i) 25℃에서 크실렌 추출시 불용성 부분의 양 99.7중량% 이상, (ii) 아이소택틱 펜타드 분획 98.5% 이상,
    (iii) 아이소택틱 평균 쇄 길이 700 이상 및 (iv) 컬럼 크로마토그래피 분리로 수득한 아이소택틱 평균 쇄 길이가 800 이상인 분획의 총량 30중량% 이상을 갖는 프로필렌 블럭 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀 중의 하나 이상이 에틸렌, 1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 프로필렌 블럭 공중합체.
  5. 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 할로겐 함유 화합물 및 전자 공여 화합물을 포함하는 고체 촉매를 일반식 TiXa·Yb의 티탄 화합물(여기서, X는 Cl, Br 또는 1이고, Y는 전자 공여 화합물이며, a는 3 또는 4의 정수이고, b는 3 이하의 정수이다)로 처리하는 단계,
    고체 촉매를 할로겐 함유 화합물로 세척하고, 이어서 탄화수소로 세척하여 개질된 중합 촉매를 제조하는 단계 및
    프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀 중의 하나 이상을 개질된 중합 촉매의 존재하에 중합시키는 단계를 포함하여,
    (a)(i) 25℃에서 크실렌 추출시 블용성 부분의 양이 99.0중량% 이상이고,
    (ii) 아이소택틱 펜타드 분획이 98.0% 이상이고,
    (iii) 아이소택틱 평균 쇄 길이가 500 이상이고,
    (iv) 컬럼 크로마토그래피 분리로 수득한 아이소택틱 평균 쇄 길이가 800 이상인 분획의 총량이 10중량% 이상인 프로필렌 단독중합체 부분과
    (b) 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀 중의 하나 이상을 포함하는 공중합체 부분을 포함하고,
    프로필렌 단독중합체 부분(a)의 비율이 프로필렌 단독중합체 부분(a)과 공중합체 부분(b)의 총량을 기준으로 하여 50 내지 97중량%이며, 공중합체 부분(b)의 비율이 프로필렌 단독중합체 부분(a)과 공중합체 부분(b)의 총량을 기준으로 하여 3 내지 50중량%인 프로필렌 블럭 공중합체를 제조하는 방법.
  6. (a)(i) 25℃에서 크실렌 추출시 불용성 부분의 양이 99.0중량% 이상이고,
    (ii) 아이소택틱 펜타드 분획이 98.0% 이상이고,
    (iii) 아이소택틱 평균 쇄 길이가 500 이상이고,
    (iv) 컬럼 크로마토그래피 분리로 수득한 아이소택틱 평균 쇄 길이가 800 이상인 분획의 총량이 10중량% 이상인 프로필렌 단독중합체 부분과
    (b) 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀 중의 하나 이상을 포함하는 공중합체 부분을 포함하고,
    프로필렌 단독중합체 부분(a)의 비율이 프로필렌 단독중합체 부분(a)과 공중합체 부분(b)의 총량을 기준으로 하여 50 내지 97중량%이며, 공중합체 부분(b)의 비율이 프로필렌 단독중합체 부분(a)과 공중합체 부분(b)의 총량을 기준으로 하여 3 내지 50중량%인 프로필렌 블럭 공중합체 및
    프로필렌 블럭 공중합체의 양을 기준으로 하여 0.05 내지 30중량%의 핵 생성제를 포함하는 프로필렌 블럭 공중합체 수지 조성물.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG67392A1 (en) 1996-05-27 1999-09-21 Sumitomo Chemical Co Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same
GB2322376B (en) * 1997-02-25 2000-11-29 Solvay Polypropylene block copolymers and containers made therefrom
FI974178A0 (fi) * 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
EP0926195A1 (en) * 1997-12-26 1999-06-30 Japan Polychem Corporation Polypropylene resin composition
JP2000281735A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd 自動車外装部品用プロピレン−エチレンブロックコポリマー系組成物
DE60009012T2 (de) * 1999-12-07 2005-01-20 Mitsubishi Chemical Corp. Copolymer-Zusammensetzung basierend auf Propen
US7067591B2 (en) 2001-01-10 2006-06-27 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Block copolymers and process for their preparation
US20030022786A1 (en) * 2001-05-03 2003-01-30 Epstein Ronald A. Catalyst for propylene polymerization
JP4972284B2 (ja) 2002-10-15 2012-07-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CN100577702C (zh) * 2003-07-14 2010-01-06 三菱化学株式会社 丙烯类嵌段共聚物
JP2008510056A (ja) * 2004-08-18 2008-04-03 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ チーグラー−ナッタプロピレンポリマー組成物からの延伸ブロー成形容器
EP1778782B1 (en) * 2004-08-18 2009-02-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for producing clear polypropylene based stretch blow molded containers with improved infrared heat-up rates

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920702859A (ko) * 1990-06-11 1992-10-28 모리 히데오 열가소성 수지 조성물
DE69123087T2 (de) * 1990-06-13 1997-03-27 Shell Oil Co Polymerzusammensetzungen
IT1243430B (it) * 1990-09-28 1994-06-10 Himont Inc Composizioni di polimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura
AU649872B2 (en) * 1991-06-27 1994-06-02 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polypropylene resin and its composition
CA2079200A1 (en) * 1991-09-27 1993-03-28 Hajime Sadatoshi Ethylene-propylene block copolymer

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