FI84607C - Foerfarande foer framstaellning av en baerare foer ziegler-natta-polymerisationskatalysatorer, en medelst foerfarandet framstaelld baerare och anvaendning av en saodan i polymerisationskatalysatorsystem. - Google Patents

Description

1 84607

Menetelmä Ziegler-Natta-polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi, menetelmällä valmistettu kantaja ja sen käyttö polymeroint ikatalyy11 ieyeteemissä

Keksintö koskee menetelmää aktivoimiskykyisen, Ziegler-Natta-tyyppisen polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi modifioimalla sen rakennetta kemiallisesti ja fysikaalisesti, tällaisella menetelmällä valmistettu kantaja ja tällaisen kantajan käyttö Ziegler-Nattatyyppisessä polymerointikata-lyyttieyeteemissä.

Ziegler-Nattapolymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista käyttää katalyyttien polymerointiaktiivisuuden parantamiseen inerttiä kantajayhdistettä, jolle varsinainen katalyyttinen komponentti muodostetaan. Tällaisia kantajayhdis-teitä ovat sekä kemiallisesti inertit kantajat että kantajat, joilla on reaktiivisia kemiallisia ryhmiä pinnallaan tai kantavan rakenteen sisällä. Tärkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdisteet, kuten oksidit, oksihaloge-nidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesiumdikloridi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi isospeeifisten katalyyttien kantajayhdisteiksi.

Katalyytin aktiivisuus ja stereospesifisyys riippuu suuresti kantajayhdisteen morfologiasta eli kuinka kantajan pinnalle kerrostuneet katalyyttikomponentin aktiiviset ryhmät pääsevät asettumaan aktiivisuuden ja stereospesifisyyden kannalta tehokkaisiin asentoihin. Vaikka kantajan riittävä hienojakoisuus parantaa aktiivisuutta merkittävästi, kantajahiukkasten muoto, joka määräytyy niiden kidehilan rakenteesta, vaikuttaa myös suuresti katalyytin aktiivisuuteen. Tätä hiukkasraken-netta on pyritty säätämään ja parantamaan sekä fysikaalisin että kemiallisin keinoin.

2 84607

Kantajaa on jauhettu erilaisilla menetelmillä, esim. kuulamyllyssä halutunlaisen kiderakenteen aikaansaamiseksi. Tällöin magneeiumhalogenidi, etenkin magnesiumdikloridi jauhetaan yhdessä elektronidonorin ja mahdollisesti muiden yhdisteiden, jopa lopullisten katalyyttikomponenttien kanssa kuulamyllyssä. Kuulamylly jauhatuksen tuloksena saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa, hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehila on deformoitunut. Kun jauhe aktivoidaan, esim. kerrostamalla siirtymämeta11iyhdistee1la ja pelkistämällä organometa11iyhdisteellä saadaan hyvin aktiivista polymerointikatalyyttiä. Tällaisen jatkokäeittelemättö-män katalyytin haittana on suhteellisen huono stereospesifi-syys ja katalyytin avulla valmistettu polypropeeni saattaa esim. sisältää jopa 50 % amorfista, ataktieta fraktiota.

Kantajan hiukkasrakennetta on myös pyritty parantamaan kemiallisin keinoin. Magneeiumhalogenideja on esim. valmistettu metalliorgaanisista magnesiumyhdisteistä kuten Grignard-rea-gensseista, joita on halogenoitu erilaisilla menetelmillä ja erilaisten apuaineiden läsnäollessa. Grignard-reagenasit ovat magnesiumin yhdisteitä halogeenin, orgaanisen ryhmän ja elektronidonorin kanssa ja ne pystyvät reagoimaan spesifisesti halogenointireagenssien kanssa siten, että muodostuu aktiivisuutta ja stereospesifisyyttä antavia magneeiumhaloge-nideja. Grignard-reagenesit ovat kuitenkin kalliita, ja hyvin herkkiä reageneseja, jotka eivät suinkaan aina halogenoi-du toivotulla tavalla.

Siten tekniikan tason mukaiset kantajan jauhatus- ja valmistusmenetelmät ovat usein hyvin kalliita eivätkä aina johda sopivaan katalyytin aktivieuuden ja stereospesif isyyden järjestelmään.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusi menetelmä reaktiokykyisen Ziegler-Nattatyyppisen polymerointi-katalyytin magnesiumhalogenidi- tai vastaavan kantajan vai- 3 84607 mistamiseksi, jonka avulla mainitut haitat voidaan poistaa. Keksinnölle on siten tunnusomaista se, mitä sanotaan itsenäisten patenttivaatimusten tunnusmerkkiosaesa. On siis oivallettu, että saattamalla kantajaraaka-aine reagoimaan sen kanssa kompleksiyhdisteen, kompleksi- tai yhteissuolan muodostavan aineen kanssa ja käsittelemällä siten syntynyt komp-leksiyhdiste tai yhteissuola lämmöllä kompleksoituvan aineen irrottamiseksi ja erottamiseksi kantajasta, voidaan aikaansaada hyvin reaktiokykyinen kantaja. Keksintöön sisältyy siis yleisesti sanottuna kaksi vaihetta; ensiksi kantajan lämmössä hajoavan kompleksiyhdisteen tai -suolan muodostaminen ja toiseksi kompleksiyhdisteen tai -suolan käsittely lämmöllä. Ensimmäisessä vaiheessa on tärkeää aikaansaada morfologialtaan sopiva hiukkasmainen kompleksiyhdiste tai -suola, sillä morfologia määrää katalyytin aktiivisuuden, syntyvän polymeerin stereospesifisyyden ja lisäksi kantajahiukkasten muoto ja koko jakautuma toistuu valmiin katalyytin rakenteessa ja lopuksi kyseisellä katalyytillä polymeroidussa tuotteessa (ns. repli-ka-ilmiö). On myös välttämätöntä, että kompleksiyhdiste tai -suola on lämmössä hajoava, koska ainoastaan silloin siitä irtoaa ja erottuu kompleksoituva aine tai osa siitä ja kantaja muuttuu, sellaiseen muotoon, että se on sopivasti aktivoitavissa .

Kompleksiyhdisteen tai yhteissuolan muodostumisreaktio voi olla mikä tahansa reaktio, jossa kantaja ja sen kanssa kom-pleksoituva aine pystyvät reagoimaan keskenään lämmössä hajoavaksi tuotteeksi. Reaktion lopussa syntynyt kompleksiyhdiste tai yhteissuola saatetaan hienojakoiseen, kiinteään muotoon, joka täyttää kantajalle asetetut vaatimukset. Tämä voi tapahtua esim. hallitulla saostuksella tai kiteytyksellä, mutta se voi myös tapahtua muodostamalla sulasta reaktiotuotteesta hienojakoisia pisaroita, jotka sitten saatetaan sopivalla tavalla kiinteään muotoon.

4 84607

Hienojakoinen tuote on sellainen, että se lämmön vaikutuksesta muuttuu reaktiokykyiseksi kantajaksi. Lämpökäsittely voi tapahtua esim. kuivaamalla siten, että kantajan modifioinut ja reaktiokykyiseksi muuttanut aine ja mahdollisesti kidevesi haihtuvat kiinteistä kantajahiukkasieta. Lämmityksen seurauksena kantajahiukkasiin jää rakenteellisia epäsäännöllisyyksiä, jotka parantavat sekä kantajan aktivoitavuutta että valmiin katalyytin aktiivisuutta. Kysymyksessä on siis aivan uusi tapa saada Ziegler-Nattatyyppiseen polymerointikatalyyttiin aktiivisuutta .

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan hiukkasmaisen, lämmössä hajoavan kompleksiyhdisteen tai -suolan muodostuminen tapahtuu sulattamalla kantaja, joka edullisesti on magnesium- halogenidi tai vastaava, ja sen kanssa kompleksoituva aine ja saattamalla ne sulassa tilassa kosketukseen toistensa kanssa ja reagoimaan keskenään. Edullinen kantajaraaka-aine on magne- siumdikloridihydraatti, jossa edullisesti on kuusi kidevettä.

o

Magnesiumdikloridiheksahydraatti sulaa 118 C.ssa, joten se on o o lämmitettävä yli 118 C:een, edullisesti lämpötilaan 130-140 C.

Edullinen kompleksoituva aine on ammoniurayhdiete, kuten ammoniumkloridi, johon on sulamisen helpottamiseksi lisätty solvatoivaa ainetta kuten vettä, edullisesti suhteessa 1:1.

Ammoniumkloridi, jossa on vettä suhteessa 1:1, sulaa noin o o 100 C:ssa, jolloin lämmitys tapahtuu yli 100 C:een, edulli- o eesti lämpötilaan noin 110-130 C.

Sinällään MgC^.'n ja NH4Cl:n välinen reaktio tunnetaan patenttijulkaisusta PL 127892, mutta siinä ei ole samalla käytetty suihkutusta, vaan reaktantit on vain sekoitettu keskenään, eikä suihkutus enää reaktion jälkeen ole enää mahdollista, koska muodostunut kompleksisuola MgC^in ja NH^Cl.-n välillä on kiinteä aine, joka ei sula vaan hajoaa lämmitettäessä, ja vain sulaa ainetta voidaan suihkuttaa.

5 84607

Sitten sula magneeiumdikloridihekeahydraatti ja aula, vedellä solvatoitu ammoniumkloridi saatetaan kosketukseen toistensa kanssa, edullisesti syöttämällä ne eri suuttimista yhteiseksi sulaksi reaktioseoksekei. Reaktiokomponenttien syöttöpaine ja suuttimet on siten suunniteltu, että sopivan kompleksiyhdis-teen tai -suolan muodostumisen stökiömetriset ehdot on täytetty ja että aikaansaadaan fysikaalisesti sopiva reaktioseos. Käytettäessä magnesiumdikloridiheksahydraattia ja ammoniumk-loridia muodostuu kompleksisuola MgClj <NH^C1> 6 H2O, jossa on 21 paino-X ammoniumkloridia ja 79 paino-% magnesiumdiklo-ridiheksahydraattisuolaa. Koska molempien suolojen sulatiheye on noin 1,5 g/ml tulisi suihkutettaessa syöttää edellä mainitussa suhteessa näitä suoloja. Tämä voidaan aikaansaada käyttämällä esim. paksumpaa syöttöputkea magnesiumsuolalle. On myös havaittu, että menetelmässä on edullista käyttää pientä ylimäärää ammoniumkloridia.

Reaktiokomponentit saavat edullisesti valua omalla painollaan suuttimista, jolloin ne muodostavat tasaisen virran. Virrat saavat valua yhteen heti suutinaukkojen ulkopuolella. Kohtaan, jossa virrat valuvat yhteen, on edullista kohdistaa kaasuvir-ta, jonka avulla kyseiset komponentit suihkutetaan siten, että ne reagoituaan keskenään muodostavat euihkutuksen jälkeen etupäässä pyöreitä ja mekaanisesti kestäviä hiukkasia, jotka sopivat hyvin polymerointikatalyytin kantajiksi. Tarkoitukseen käytetty kaasu on läsnäolevien suhteen inertti ja tiheydeltään sellainen, että syntyy tarvittava suihkutus- ja/tai leijutusteho. Edullinen kaasu on esim. typpikaasu.

Sulien pisaroiden muodossa oleva reaktioseos kiinteytetään sitten esim. leijuttamalla pisarat kaasuvirrassa tai ohjaamalla ne kaasuvirran avulla päin erillistä, kylmää talteenot-toväliainetta. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan kaasu-virta, joka vetää mukaansa sulapisarat, ohjataan päin kylmää heptaani1iuosta, joka pidetään jatkuvassa liikkeessä sekoittamalla .

β 84607

Suihkutettu ja kiteytynyt kantajavälituote, joka on edullisesti magnesiumdikloridihekeahydraatin ja ammoniumkloridin kompleksiyhdiste ja yhteissuola erotetaan sen jälkeen mahdollisesta taiteeno11ovä1 iaineesta, pestään tarvittaessa ja kuivataan inerttikaasuvirrasaa. Komp1 ekaisuola on nyt valmis toiseen vaiheeseen, jossa se käsitellään lämmöllä reaktiokyvyn nostamiseksi.

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän toinen vaihe eli kompleksiyhdisteen tai -suolan käsittely lämmöllä suoritetaan siinä lämpötilassa, jossa kompleksoituva aine ja mahdollinen kidevesi osittain tai kokonaan irtoaa ja erottuu kantajasta ilman että kantajan rakenne muilta kohdin muuttuu. Tällöin on periaatteena aikaansaada morfologian epäsäännöllisyyttä, joka parantaa kantajan aktivoituvuutta ja koko katalyytin aktiivisuutta. Kun kysymyksessä on magnesiumdikloridiheksahydraatin ja ammoniumk1or idin komplekeisuola, se kuivataan ensin kide- o veden poistamiseksi, esim. vakuumissa 200 C:n lämpötilassa n. tunnin ajan. Sitten komplekeisuola lämmitetään edelleen komp- leksoituvan ammoniumkloridin poistamiseksi. Nämä ankarammat o olosuhteet ovat esim. kuusi tuntia 405 C:sea ja jatkuvassa typpivi rrassa.

Keksintö koskee myös uutta reaktiokykyistä Ziegler-Nattatyyp-pisen polymerointikatalyytin kantajaa, joka on valmistettu saattamalla kantaja ja sen kanssa kompleksoituva aine reagoimaan keskenään hiukkasina isen, lämmössä hajoavan kompleksiyh-disteen tai -suolan muodostamiseksi ja käsittelemällä siten syntynyt kompleksiyhdiste tai -suola lämmöllä kompleksoituvan aineen erottamiseksi osittain tai kokonaan kyseisestä kantajasta. Koska kysymyksessä on osittain tai kokonaan kantajan morfologian muuttaminen ilman pysyvää kemiallisen koostumuksen muuttamista, kantajaa voidaan tässä yhteydessä vain karakterisoida siihen kohdistetun käsittelyn avulla. On kuitenkin selvää, että esillä olevan keksinnön mukainen kantaja on morfologialtaan erilainen kuin tavallinen magnesiumdikloridi 7 84607 ja myös erilainen kuin tekniikan tason mukaiset, jauhetut tai Grignard-reagenseeieta valmistetut magnesiumkloridi- tai muut vastaavat kantajat. Eo. keksinnön mukainen kantaja on edullisesti sekä kiteinen että aktiivinen (ke. esim. 1).

Keksintö kohdistuu vielä uuden, reaktiokykyisen kantajan käyttöön Ziegler-Nattakatalyytissä. Tämä koskee sekä sen käyttöä kyseisen polymerointikatalyytin valmistukseen että sen käyttöä polymerointikatalyytin oleellisena osana polyme-rointiprosesseissa.

Keksinnön mukaista kantajaa käytetään Ziegler-Nattakatalyy-teissä, jotka sisältävät jaksollisen alkuainejärjestelmän ryhmien IV ja VI mukaista siirtymametallin yhdistettä ja ryhmien I — I I I mukaista metal1iorgaanista yhdistettä sekä mahdollisesti muita yhdisteitä kuten elektronidonoreita, yms. Kun kantaja aktivoidaan, esim. kerrostamalla siirtymämetalliyh-dieteellä ja pelkistämällä organometa11iyhdisteellä, saadaan hyvin aktiivista polymerointikatalyyttiä. Katalyytin aktiivisuutta ja stereospesifisyyttä lisäävää elektronidonoria voidaan lisätä kantajaan jossain sen valmistusprosessin yhteydessä, tai sitten myöhemmässä, esim. kerrostus- tai pelkistys-vaiheessa. Erityisen tehokas katalyytti saadaan, kun siirty-mämetalliyhdiste on titaaniyhdiste, edullisesti titaanitet-rakloridi. Kerrostua siirtymämetalliyhdisteellä voidaan suorittaa useamman kerran sopivan paksuisen kerroksen aikaansaamiseksi kantajan pinnalle.

Edullisia elektronidonoriyhdisteitä ovat esim. orgaanisten happojen esterit, eetterit ja diamiinit. Erityisen edullisia ovat aromaattiset esterit kuten di-isobutyy1iftalaatti. Pelkistys organometalliyhdisteellä tapahtuu yleensä vasta po-lymeroinnin yhteydessä, jolloin tähän tarkoitukseen on edullinen a lumiiniyhdiste, jossa on yksi tai useampi alkyy1iryhmä, kuten trietyy1ialumiini. Polymeroinnin yhteydessä voidaan ka-talyyttiseokseen myös lisätä ns. ulkoista donoria aktiivisuu- β 84607 den ja/tai stereospesif isyyden parantamiseksi. Tällainen ulkoinen donori on esim. di fenyy1idimetoka isilääni.

Seuraavasaa esitetään ensin yleisohjeet esillä olevan keksinnön erään edullisen suoritusmmuodon mukaisen kantajan valmistamiseksi, sen käyttämiseksi Ziegler-Nattakatalysaattorin valmistamiseen ja siten syntyneen katalysaattorin testipoly-mero imi seka i.

Kantajan valmistus

Hagnesiumdikloridiheksahydraattia syötettiin säiliöön, jossa o se sulatettiin lämmittämällä lämpötilaan 130-140 C ja pidettiin sen jälkeen siinä lämpötilassa. Ammoniumkloridia lisättiin toiseen säiliöön, johon myös lisättiin vettä moolisuh- teessa noin 1:1. Vedellä solvatoitu ammoniumkloridi eulatet- o tiin lämmittämällä lämpötilaan 110-130 C ja pidettiin siinä lämpötilassa. Sen jälkeen avattiin molempien säiliöiden alapäässä olevien sulasyöttöputkien suuttimet ja odotettiin, kunnes suuttimista valui tasainen virta. Virrat saivat valua yhteen heti suutinaukkojen ulkopuolella. Yhtymäkohtaan suunnattiin inerttikaasun virta. Virta, joka vie mukaansa sulapisarat, ohjattiin päin kylmää heptaaniliuosta. Heptaani1iuos pidettiin jatkuvassa liikkeessä sekoittamalla. Suihkutettu ja kiteytynyt kantaja erotettiin heptaani1iuoksesta ja kuivattiin typpikaasuvirraesa. Näin saatiin suihkutettu ja kiteytynyt MgCl2 (NH^Cl) Gl^O-kompleksieuola, jolla on toivottu kantaja morf ologia.

Suihkutettu ja kiteytynyt, hienojakoinen komplekeisuola kui- o vatettiin ensin vakuumissa 200 C:n lämpötilassa yhden tunnin ajan, jolloin suolasta irtosi oleellinen osa kidevedestä.

o Tämän jälkeen suola pidettiin kuusi tuntia 450 C:n lämpötilassa jatkuvassa typpivirrassa, jolloin kaikki ammoniumkloridi irtosi suolasta. Tuloksena oli ammoniumkloridin jälkeen jättämiä vakansseja sisältävä, morfologialtaan edullinen magne-siumkloridi, joka oli valmis katalyyttisynteesiä varten.

Il 9 84607

Katalvvttiavntee8i

Synteesissä punnittiin typpikaapissa noin 10 g suihkutettua ja kiteytettyä kompleksisuolaa synteesiaetiaan ja lisättiin sitten 200 ml kuivattua heptaania sekoittaen. Seokseen lisättiin 300 ml titaanitetrakloridia sekä 1,5 ml di-isobutyyli-ftalaattielektronidonoria tipoittain koko ajan sekoittaen.

o Lämpötila nostettiin 100 C:een tai sellaiseen lämpötilaan, että liuos refluksoituu. Seosta pidettiin tässä lämpötilassa yhden tunnin ajan.

Lämmitys- ja sekoituslaitteisto poistetaan ja muodostuneen katalyytin annetaan laskeutua synteesiastiän pohjaan. Laskeutumista voidaan tarvittaessa edistää lisäämällä heptaania, jolloin liuoksen tiheys pienenee ja sakka laskeutuu paremmin. Lievällä typpiylipaineella, joka aikaansaadaan sulkemalla ohijuoksutusastiän poistoputki, siirretään liuos teflonletkun avulla pois synteesiastiästä.

Synteesiastiaan lisätään uusi 300 ml:n erä titaanitetraklori- o dia, ja saatua liuosta lämmitetään 110 C:een tai kunnes liuos alkaa selvästi refluksoitua. Lämpötila pidetään tässä lukemassa yhden tunnin ajan. Katalyyttisakan annetaan taas laskeutua ja neste poistetaan sen päältä jätepulloon teflonletkun avulla.

Synteesiastiaan kaadetaan 300 ml heptaania, ja seosta kuumennetaan, kunnes se alkaa selvästi refluksoitua. Refluksointia o jatketaan noin 90 C:ssa 15 min ajan, minkä jälkeen katalyytin annetaan laskeutua ja pesuliuos siirretään jätepulloon. Tällainen pesu toistetaan kuusi kertaa ja katalyytti kuivataan typpikaasuvirrassa. Näin saatu Ziegler-Nattakatalysaattori sopii hyvin propeenin polymerointiin, kun se yhdistetään ko-katalyyttinä käytettävään organoalumiiniyhdisteeseen.

10 84607

Teatipolvmerointi propeenilla

Testipolymerointi propeenilla suoritetaan 3 1 penkkireakto-rissa. Väliaineena käytetään heptaania. Väliaine on kuivattu molekyyliaeulalla ennen käyttöä. Väliainetta pannaan reaktoriin 1200 ml. Katalyyttiä käytetään 30-300 mg riippuen katalyytin aktiivisuudesta. Tarvittava määrä punnitaan septumpul-loon. Kokatalyyttinä käytetään trietyy1 ialumiinia. Sitä lisätään suhteessa titaanimääräään katalyytissä niin että Al/Ti suhde on 200. Ulkoista donoria (di fenyy1ldimetokaisilaanι) lisätään suhteessa A1/D2 = 20.

Katalyytti, alumiinialkyy1i ja donori lisätään kaikki ayöt- töampulliin, joka liitetään reaktoriin. Ampulliin lisätään vielä 50 ml heptaania tehostamaan syöttöä. Syöttö tapahtuu kaasuvirran avulla. Ennen polymeroinnin aloittamista lisätään tarvittava vetyosapaine. Itse polymerointi tapahtuu 10 baarin o propeenimonomeeripaineessa. Polymerointi tapahtuu 50 C:n lämpötilassa. Polymerointia ikä on kolme tuntia. Kolmen tunnin polymeroinnin jälkeen polymeeri suodatetaan väliaineesta ja kuivataan, minkä jälkeen polymeerisaanto määritetään.

Keksintöä kuvataan seuraavien esimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Suihkutus suoritettiin niin että magnesiumsuolaa syötettiin 70 % ja ammoniumsuolaa 30 X. Tuote oli laadultaan hyvää. Kantaja lämpökäsite 11iin edellä olevien synteesiohjeiden mukaan. 7,1841 g lämpökäsiteltyä suolaa punnittiin katalyyttisyntee-siin. Synteesi suoritettiin edellä olevien ohjeiden mukaan. Tuloksena saatiin 5,0334 g katalyyttiä. Kemiallinen koostumus oli 1,3 X Ti, 23,0 % Mg ja 66,0 X Cl. Katalysaattorin röntgen-diffraktio osoitti materiaalin olevan kiteistä magnesiumdik-loridia (Kuva). Katalysaattorin aktiivisuus oli 2,5 kg PP/g katalyyttiä. Polymeeripartikke1ιt olivat ulkomuodoltaan säännöllisiä palloja.

11 84607

Esimerkki 2

Molempia suoloja syötettiin samankokoisista syöttöputkista. Massasuhde oli täten 1:1. Suihkutetun tuotteen laatu oli hyvä, vaikka ammoniumkloridia oli läsnä ylimäärin. Kompleksisuola ei sulanut lämpökäsittelyssä. 9,2518 g kantajaa käsiteltiin edellä annetun synteesiohjeen mukaan. Tuloksena saatiin 5,0029 g katalyyttiä, jonka koostumus oli Ti 1,8 X, Mg 22,5 X ja Cl 67 X. Katalysaattorin röntgen-dif fraktio osoitti sen koostuvan kiteisestä (alfa-muoto) magnesiumdikloridistä. Katalysaattorin aktiivisuus oli 2,3 kg PP/g katalyyttiä kolme tuntia. Polymeerin morfologia oli hyvää: tasakokoisia pallosia.

Vertailuesimerkki

Suihkutus suoritettiin niin että magnesiumdikloridin hydraat- tia syötettiin ylimäärin suhteessa ammoniumkloridiin. Suhde oli 90 -10 X. Tämä aikaansaatiin käyttämällä kapeampaa syöt- töputkea ammoniumsuola-astiässä. Suihkutettu tuote oli hyvä- o laatuista. Kuivatettaessa tätä suolaa 200 C:ssa tapahtui suolan osittaista sulamista, jolloin suihkutettaessa aikaansaatu morfologia menetettiin. Morfologiamenetyksen takia tuotetta ei tutkittu sen enempää. Koe osoitti, että suihkutettaessa kompleksisuolaa MgCl2.NH4Cl.H2O täytyy käyttää ylimäärin NH^Cl-komponenttia, muutoin suihkutus epäonnistuu.

Claims (13)

1. Menetelmä aktivoimiskykyisen, Ziegler-Nattatyyppisen polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi modifioimalla sen rakennetta kemiallisesti ja fysikaalisesti, jossa a) käsittelemätön kantaja ja sen kanssa kompleksoituva aine saatetaan reagoimaan keskenään hiukkasma3 sen, lämmössä hajoavan komp1ekslyhdisteen tai suolan muodostamiseksi, ja b) siten syntynyt komp1eksiyhdiste tai -suola käsitellään lämmöllä ainakin komplcksoituvan aineen osittaiseksi tai täydelliseksi erottamiseksi kantajasta, tunnettu siitä, että vaiheessa a) käsittelemätön kantaja ja sen kanssa kompleksoituva aine sulatetaan erikseen ja saatetaan sulassa tilassa kosketukseen ja reagoimaan keskenään sulassa tilassa olevaksi kompleksiyhdisteeksi tai -suolaksi, jolloin reaktioseokseen samalla suunnataan inertti kaasuvirta, joka saattaa reaktioseoksen pienten pisaroiden muodostaman suihkun muotoon, ja suihku ohjataan edullisesti päin jäähdyttävää ta 11 eeno 11. ovä 11 a ine 11 a , joka muuttaa pienet pisarat kiinteäksi, kiteiseksi kompleksiyhdisteeksi tai -suolaksi, joka vaiheessa b) kuumennetaan kompleksoituvan aineen ja mahdollisesti kideveden osittaiseksi tai täydelliseksi erottamiseksi kantajasta, joka siten muuttuu reaktiokykyieeksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelemätön kantaja on magnesiumyhdiste, edullisesti magnesiumdikloridin heksahydraatti.

3. Jonkin patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan kanssa kompleksoituva yhdiste on ammoniumyhdiste, edullisesti ammoniumkloridi.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelemätön kantaja on magne- siumdikloridin heksahydraatti ja sen kanssa kompleksoituva i3 84607 yhdiste on ammoniumkloridi, jolloin vaiheessa a) muodostuu komplekeisuola, jolla on kaava MgCl2 <NH4C1) 6H2O.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että macjnee iumd ik lo r id in heksahydraat t i sulatetaan o erikseen lämpötilaan, joka on yli 118 C, edullisesti välillä o 130-140 C, ja että ammoniumk1 orid1in lisätään vettä, edullisesti suhteessa noin 1:1, ja kuumennetaan erikseen lämpcti- o o laan, joka on yli noin 100 C, edullisesti välillä 110-130 C.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnosluradikloridin heksahydraatt1 ja ammoniumkloridi saatetaan reagoimaan keskenään korkeintaan painosuhteessa 79:21.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään pientä ammoniumkloridin stökidmetristä ylimäärää.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasuvirta muodostetaan typpikaasusta .

9. Jonkin patenttivaatimuksista 4-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe b) suoritetaan lämmittämällä o o suola ensin 100 300 C:een, edullisesti n. 200 C:een ja sitten o o 400-500 C:een, edullisesti n. 450 C:een.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen lämmitys kestää noin yhden tunnin ja toinen lämmitys noin kuusi tuntia.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ta 11eenottovä1ia 1 ne, johon kaasu vaiheessa a> kuljettaa kompleksiyhdisteen tai -suolan pisarat, on n-heptaam . 14 84607

12. Aktivoimiekykymen, Zieger-Nattatyyppisen polymeroin-tikatalyytin kantaja, joka on valmistettu siten, että a) käsittelemätön kantaja ja sen kanssa kompleksoituva aine saatetaan reagoimaan keskenään hiukkasmaisen, lämmössä hajoavan kompleksiyhdisteen tai -suolan muodostamiseksi, ja b) siten syntynyt kompleksiyhdiste tai -suola käsitellään lämmöllä ainakin kompleksoituvan aineen erottamiseksi osittain tai kokonaan kantajasta, tunnettu siitä, että vaiheessa a) käsittelemätön kantaja ja sen kanssa kompleksoituva aine sulatetaan erikseen ja saatetaan sulassa tilassa kosketukseen ja reagoimaan keskenään sulassa tilassa olevaksi komplekslyhdisteekei tai -suolaksi, jolloin reaktioseokseen samalla suunnataan inerttikaasuvirta, joka saattaa reaktioseoksen pienten pisaroiden muodostaman suihkun muotoon, ja suihku ohjataan edullisesti pain jäähdyttävää ta1teenottova 1 iainetta, joka muuttaa pienet pisarat kiinteäksi, kiteiseksi kompleksiyhdisteeksi tai -suolaksi, joka vaiheessa b) kuumennetaan kompleksoituvan aineen ja mahdollisesti kideveden osittaiseksi tai täydelliseksi erottamiseksi kantajasta, joka siten muuttuu reaktiokykyiseksi .

12 84607

13. Aktivoimiekykyisen kantajan käyttö Ziegler-Nattatyyp-pisen polymerointikatalyytin valmistukseen ja monomeerien po-lymerointiin yhdessä muiden Ziegler-Nattatyyppisen polymerointikatalyytin komponenttien ja kokatalyytin kanssa, joka on valmistettu siten, että a) käsittelemätön kantaja ja sen kanssa kompleksoituva aine saatetaan reagoimaan keskenään hiukkasmaisen, lämmössä hajoavan kompleksiyhdisteen tai -suolan muodostamiseksi, ja b) siten syntynyt kompleksiyhdiste tai -suola käsitellään lämmöllä kompleksoituvan aineen osittaiseksi tai täydelliseksi erottamiseksi kantajasta, is 84607 tunnettu siitä, että vaiheessa a) käsittelemätön kantaja ja sen kanssa kompleksoituva aine sulatetaan erikseen ja saatetaan sulassa tilassa kosketukseen ja reagoimaan keskenään sulassa tilassa olevaksi kompleksiyhdisteeksi tai -suolaksi, jolloin reaktioseokseen samalla suunnataan inerttikaasuvirta, joka saattaa reaktioseoksen pienten pisaroiden muodostaman suihkun muotoon, ja suihku ohjataan edullisesti päin jäähdyttävää ta 11eenottovä1iainetta, joka muuttaa pienet pisarat kiinteäksi, kiteiseksi kompleksiyhdisteeksi tai -suolaksi, joka vaiheessa b> kuumennet a in komp1ekσo11uvan aineen ja mah dolliseoti kideveden osittaiseksi tai täydelliseksi erottamiseksi kantajasta, joka siten muuttuu reaktlokykyieeksi. 16 84607