Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezwodnego chlorku magnezowego, sluzacego jako nosnik katalizatora tytanowego do polimeryzacji olafim.W procesie wytwarzania aktywnych tytanowych katalizatorów nosnikowych najpowazniejsizym pro¬ blemem jest otrzymanie nosnika calkowicie pozbaw wionego wody, gdyz zwiazki glinowe i tytanowe rozkladaja sie w obecnosci sladów wilgoci. Z chemii magnezu wiadomo, ze bezwodny chlorek magnezu o wysokiej czystosci najlatwiej otrzymuje sie w reakcji magnezu metalicznego z chlorem, w tempe¬ raturze wyzszej od 870 K, jednakze ze wzgledów technicznych i ekologicznych jest to sposób trudny i rzadko stosowany.Najszerzej stosowana, zwlaszcza na sikale przemy¬ slowa, jest dwustopniowa hydratacja MgCl2 '61120, w której 2/3 wody hydratacyjnej usuwa sie przez ogrzewanie w powietrzu podczas gdy dwie ostatnie czasteczki sa usuwane w atmosferze chlorowodoru lub chloru. Bezwodny MgCl2 mozna tez otrzymac przez chlorowanie tlenku magnezu wobec wegla w temperaturze 1100 K.W celu otrzymania bezwodnego chlorku magnezu wykorzystuje sie równiez zdolnosc tworzenia zwiaz¬ ków addycyjnych pomiedzy MgCl2'6H20 i amonia¬ kiem, typu MgCl2-6NH3, MgCl2-2NH3 i MgCl2:NH3, które po rozkladzie termicznym daja pozadany bez¬ wodny produkt. ii 20 Z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 1132021 znany jest wielostopniowy sposób odwadniania szesciowodnego chlorku magnezu, przy czym w pierwszej strefie reakcji w temperaturze 288 do 368 K i pod cisnieniem 0,68 MPa do 5,44 MPa kon¬ taktuje sie uwodniony chlorek magnezu z aimonia- kiem i cieklym weglowodorem w obecnosci chlorku amonu a powstaly szescioamondak chlorku magnezu, poddaje sie w nastepnej strefie rozkladowi w tem¬ peraturze 543—823 K i pod cisnieniem od 0,01 MPa do 3 MPa, w wyniku czego powstaje fretwudmy chlorek magnesu. Chlorek amonu, dodawany tu w ilosci od 0,5 do 10% wagowych, przyspiestsa pro¬ ces podstawiania w sKesciowodnym chlorku magne¬ zu czasteczek wody czasteczkami! amoniaku.Bezwodny chlorek magnezowy otrzymac tez moz¬ na poprzez odwodnienie i rozklad soli kompte&ao- wej chlorku magnezowego i amonowego. Opatento¬ wano kilka sposobów otrzymywania ta droga tiez- wodnego MgCl2. Wedlug opisu patentowego tadai nr 70169 dehydratacje i rozklad karnalitu amono¬ wego prowadzono na powietrzu w temperatura* óo 620 K. W rozwiazaniu znanym z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki Póln. nr 3647367 odwodnienie karnalitu prowadzono w temperaturze ponizej 489 K, natomiast jego rozklad w temperaturze okolo 1030 K pod powierzchnia stopionego chlorku magnezowego.W zgloszeniu patentowym RFNw 2221994 ©trzy¬ mano bezwodny MgGLa z zawartoscia O,!^1/* MgO 127 892127 892 i 0,04*/o innych z&nieczygaczen po rozkladzie karna¬ litu amonowego w 1070 K. Równiez w opisie pa¬ tentowym Japonii nr 27426197 prowadzi sie roiziklad kaamolitiu w temperaturze 1120 K w zlozu fluidal- * nym, 'stosujac gorace powietrze. Wszystkie te pa¬ tenty zajmuja sie odwadnianiem i rozkladem kar¬ nalitu amonowego, czyli równomolowej soli kom¬ pleksowej MgCl2-6H20 i NH4C1 pod cisnieniem atmosferycznym lub w zlozu fluidalnym Chlorek magnezu odwodniony wyzej opisanymi sposobami i zastosowany jako nosnik tytanowej skladowej ka- ^liz^p^ aktywnych ukladów 1^ kaii^t^CTiych.Istota wynalazku polega na wytwarzaniu aktyw¬ nego chlorku magnezu, sluzacego jako nosnik ka- , taliizatora polimeryzacji olefin. Wodny roztwór za¬ wierajacy na 1 czasteczke uwodnionego chlorku magnezu o wzorze Mg02-6H20 1—6 czasteczek chlorku amonu poddaje sie ogrzewaniu az do uzy- ,jskania stalej zawartosci wody i utworzenia, kom¬ pleksowej soli chlorku magnezu, a nastepnie otrzy¬ mana sól, kompleksowa po ewentualnym rozdrob¬ nieniu poddaje sie ogrzewaniu przy obnizonym cisnieniu od 2660 do 133 Pa i w temperaturze 473—623 K az do calkiOJWiltego usuniecia NH4C1 i H20 i powstania bezwodnego chlorku magnezu. ""trStwleMzdilismy bowiem, ze w przypadku zastoso¬ wania w miejsce karnalitu soli kompleksowej o skladzie ^1 mol MgCi2-tfH20 i 1—6 mole NH4CI uzyskac mozna bezwodny chlorek magnezu o ce¬ chach szczególnie aktywnego nosnika katalizatora.Zawartosc wilgoci i wszelkich zanieczyszczen tle- friowych w chlorku magnezu uzyskiwanym z roz- JdaSu solakompleksowej, zawierajacej nadmiar cTiloinku amonu jest okolo stokrotnie mniejsza niz Vtw chlorku magnezu z rozkladu soli równomolowej.¦ * Obecnosc nadmiaru ligandow chloroamonowych " prjaeciiwdziala tworzeniu, sie hydroksy, a nastepnie ] fter^awych piciac^n maghezu.^ Istotna- równiez dla uzyskania bardzo czystego 1chlorku jnaignezu wprowadzona przez.nas inowacja cbylo prowaidzenie rozkladu odwodnionej soli kom¬ pleksowej pod zmniejszonym cisnieniem. Chlorek /.magnezu jest niezwykle higroskopijny w przeci- , wiensifcwie do soli kompleksowej. Zastosowanie zrnaidejsizoriego cisnienia podczas rozkladu odwod¬ nionej soli pozwolilo na zwiekszenie szybkosci sub- .limacji; chlorku amonu bez potrzeby podwyzszania .temperaitury, a jednoczesnie uniemozliwilo wszelki kontakt powstajacego chlorku magnezu z wilgocia zapowietrza (co prowadzi do powtórnej czesciowej. rjego hydrolizy) pozwalajac na uzyskanie bardzo "czystego MgCl2 — no&aifca wysoce aktywnego w po¬ limeryzacji olefin katalizatora. W czasie rozkladu vsoli kompleksowej stosowano cisnienie od 2660 do t 66 Pa i tempem - Sposobem wedlug wynalazku aktywny nosnik ka¬ talizatora wytwarza sie z mieszaniny odpowiedniej ilosci saescaowodnego chlorku magnezu i chlorku amoniu (uzytego w nadmiarze). Mieszanine te, naj- iepiiej rozpuszczona w destylowanej wodzie, suszy (sie *i& powietrzu w temperaturze 473 K a nastepnie otrzymana bezwodna sól kompleksowa poddaje sie rozkladowi ped systematycznie zmniejszanym cis¬ nieniem w zakresie 2660—66 Pa w temperaturze z zakresu 473—623 K.Po zakonczeniu sublimacji chlorku amonu zmniej¬ szonecisrianie redukuje sie przy zastosowaniu 5 argonu, chlodzi zawartosc kolby w strumieniu argo¬ nu i uzyskany bezwodny chlorek magnezu stosuje sie jajko nosnik skladnika tytanowego kompleksu katalitycznego polimeryzacji olefin. Na nosnik wprowadzano najpierw zwiazek alkiloglinowy, a 10 nastepnie w nadmiarze czterochlorek tytanu. Przy¬ laczajac sie do powierzchni nosnika zwiazek tyta¬ nowy ulegal redukcji w stopniu zaleznym bezpo¬ srednio od ilosci przylaczonego zwiazku glinowego, a ta z kolei zalezala od charaikteru nosnika, a w 15 szczególnosci od skladu soli kompleksowej, z której nosnik powstal. Wprowadzano od 0,1 do 6 milimoli zwiazku glinowego AlEt2Cl lub AlEt3 na 1 gram nosnika i od 10 do 50 milimoli TiCU na 1 gram nosnika., 20 Nanoszenie zwiazku glinowego prowadzono w temperaturze pokojowej, natomiast nanoszenie i re¬ dukcje zwiazku tytanowego w temperaturze wrze¬ nia TiCl4.Polimeryzacje prowadzono w heksanie w tempe- 25 raturze 323—343 K pod cisnieniem 0,1—0,8 MPa. v Jako aktywator w trakcie polimeryzacji stosowano AlEt2Cl, zachowujac stosunek Al/Ti w granicach 10 do 100. Polimeryzacje prowadzi sie w znany sposób przez wprowadzenie olefiny w zadanycn 30 warunkach temperatury i cisnienia do obojetnego rozcienczalnika, w którym obecny jest katalizator otrzymany wedlug wynalazku. Pozwolil on na uzy¬ skanie polietylenu z wydajnoscia 70. kg PE/g Ti.l.godz. i polipropylenu o ataiktycznosci 20°/o 35 z wydajnoscia 8 kg PP/g Ti.l.godz.Przyklad'I. W parownicy szklanej rozpusz¬ czono 128 g NH4CI i 256 g MgCl2'6H20 w 280 cm* H20. Parownice ogrzewano na plaszczu grzejnym, utrzymujac temperature roztworu w zakresie 473— u —478 K. Roztwór mieszano poczatkowo mieszadlem, a po znacznym zatezeniiu mieszaniny — bagietka.Zbrylony produkt rozdrabniano w mozdzierzu, przesiewano jprzez gorace sito 0,2 mm i suszono, az zawartosc wody w produkcie ustalala sie. Sucha 45 sól kompleksowa przesypywano do trójszyjnej kolby okraglodennej zaopatrzonej w termometr, umiesz¬ czonej na plaszczu grzejnym i scisle izolowanej 00) otoczenia.Kolba ta polaczona byla bezposrednio z podobna kolba okraglodenma nieogrzewana, a ta poprzez trójnik z manometrem rteciowym i pompa próz¬ niowa. Po rozpoczeciu ogrzewania wlaczono pompe prózniowa ustalajac poczatkowo cisnienie na 2660 Pa, a potem zmniejszajac je systematycznie w trakcie ogrzewania do ok. 133 Pa, kiedy to coraz wieksze ilosci chlorku amonu odsublimowywaly do kolby nieogrzewanej. Po zakonczeniu sublimacji cisnienie redukowano przy zastosowaniu argonu.Po ostudzeniu chlorek magnezu stosowano jako nosnik skladnika tytanowego polimeryzacji olefin.W tym celu odwazono po przesypywaniu pod argo¬ nem 4 g proszku wsypywano do 20 cm? heksanu, dodawano 0,25 cm3 AlBt2Cl. Po 30 min w trakcie 65 ograewania na plaszczu grzejnym usuwano nie za- 30 60^ 127892 " ^^" 5 * adsorbowany zwiazek glinowy, a na schladzany nosnik dodawano 25 cm3 TiCU. Ogrzewano na plasz¬ czu grzejnym odprowadzajac nadmiar TdCU Po 30 min uzyskano fioletowy proszek, który zawieral 0,68% Ti. 0,5 g tego proszku wprowadzono w stru¬ mieniu propylenu do reaktora, w którym znajdowal sie heksan o temp. 33 K i dodany wczesniej 0,06 cm3 AlEkCa.Polimeryzacje etylenu prowadzono przez 1 godzine utrzymujac cisnienie etylenu 0,6 MPa Uzyskano 32 g PE, co daje wydajnosc polimeryzacji 50 kg PE/g Ti.Lgodz.Przyklad II—IV. Sposób postepowania przy nastepnych preparacjach katalizatora byl analo¬ giczny jak w przykladzie I.Odimienne zastosowane parametry i wyniki zesta¬ wiono w tabeli.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania aktywnego chlorku magnezu, stosowanego jako nosnik katalizatorów polimery¬ zacji olefin, przez odwodnienie szescdowodnegc chlorku magnezu w podwyzszonej temperaturze i przy obnizonym cisnieniu i w obecnosci chlorku amonu, znamienny tym, ze wodny roztwór zawie¬ rajacy na 1 czasteczke uwodnionego chlorku magne¬ zu o wzorze Mgd2,6H20 1—6 czasteczek chlorku amonu poddaje sie ogrzewaniu az do uzyskania stalej zawartosci wody i utworzenia kompleksowej soli chlorku magnezu, a nastepnie otrzymana sól kompleksowa po ewentualnym rozdrobnieniu pod¬ daje sie ogrzewaniu pod cisnieniem 133—2660 Pa w temperaturze 473—623 K az do calkowitego Od¬ pedzenia NH4CI i H2O i powstania bezwodnego chlorku magnezu. abel SC Wj \lEt2c mmol g 0,5 0,5 0,5 1,0 25 Tabela II III IV V Ilosc substratów uzyta do otrzymywania nosnika (g) NH4C1 64 32 16 ' 32 MgCl2 64 64 64 64 6H2O H2O 140 140 * 140 140 Zawartosc H20 w nosniku 0,02 0,17 1,02 0,07 Ilosc wprowadzana na nosnik AlEt2Cl mmol g 0,5 0,5 0,5 1,0 TiCl4 mmol g_ 50 50 50 50 Ilosc Ti obecna na nosniku % wag.) 0,36 0,63 1,24 4,1 Wydajnosc polime¬ ryzacji polietylenu i polipropylenu kg g. Ti.l.godz. 90 kg PE 70 kg PE 20 kg PE 6,4 kg PP PLThe subject of the invention is a method of producing anhydrous magnesium chloride, which serves as a titanium catalyst carrier for olafim polymerization. In the process of producing active titanium carrier catalysts, the most important problem is to obtain a completely water-free carrier, because the aluminum and titanium compounds decompose in the presence of traces of moisture. It is known from the chemistry of magnesium that anhydrous magnesium chloride of high purity is obtained most easily by the reaction of metallic magnesium with chlorine at a temperature higher than 870 K, but for technical and ecological reasons it is a difficult and rarely used process. Industrial sludge is the two-step hydration with MgCl 2 61120 in which 2/3 of the water of hydration is removed by heating in air while the last two molecules are removed in an atmosphere of hydrogen chloride or chlorine. Anhydrous MgCl2 can also be obtained by chlorination of magnesium oxide against carbon at a temperature of 1100 KW. In order to obtain anhydrous magnesium chloride, the ability to form adducts between MgCl2'6H20 and ammonia, such as MgCl2-6NH3, MgCl2-2NH3 and MgCl2: NH3, is also used. which, upon thermal decomposition, gives the desired anhydrous product. ii. From Great Britain Patent No. 1,132,021 a multistage method of dewatering magnesium chloride hexahydrate is known, wherein in a first reaction zone at a temperature of 288 to 368 K and a pressure of 0.68 MPa to 5.44 MPa, hydrated magnesium chloride is contacted with with ammonium chloride and liquid hydrocarbon in the presence of ammonium chloride, and the resulting magnesium chloride hexahydrate is decomposed in the next zone at a temperature of 543-823 K and a pressure of 0.01 MPa to 3 MPa, as a result of which the ferretvudmy magnet chloride is formed. Ammonium chloride, added here in an amount of from 0.5 to 10% by weight, will accelerate the process of displacing water molecules in the sodium chloride hexahydrate! ammonia. Anhydrous magnesium chloride can also be obtained by dehydration and decomposition of the complex salts of magnesium and ammonium chloride. Several methods have been patented for the preparation of this route of thieze water MgCl2. According to Tadai Patent No. 70,169, the dehydration and decomposition of ammonium carnallite were carried out in air at a temperature of 620 K. In the solution known from US North America No. 3,647,367 dehydration of carnallite was carried out at a temperature below 489 K, while its decomposition at a temperature of around 1030 K under the surface of molten magnesium chloride. In the German patent application 2,221,994 © three anhydrous MgGLa with 0.1% MgO 127 892 127 892 and 0.04% of other contaminants after the decomposition of ammonium carnolite in 1070 K. Also in the Japanese Patent Specification No. 27426197, the kaamolite rhodium is carried out at a temperature of 1120 K in a fluidized bed using hot air. All of these patents deal with the dehydration and decomposition of ammonium dwarf, that is, an equimolar complex salt of MgCl2-6H2O and NH4Cl under atmospheric pressure or in a fluidized bed. Magnesium chloride is dehydrated by the above-described methods and used as a carrier for the titanium component of calcium lysis. The essence of the invention consists in the production of active magnesium chloride, which serves as a catalyst for olefin polymerization. An aqueous solution containing per molecule of hydrated magnesium chloride of the formula MgO 2-6H 2 O 1 to 6 molecules of ammonium chloride is heated until a constant water content is obtained and a complex magnesium chloride salt is formed, and then the resulting salt is obtained. The complex, after optional grinding, is heated under reduced pressure from 2660 to 133 Pa and at a temperature of 473-623 K until the NH4Cl and H2O are completely removed and anhydrous magnesium chloride is formed. "" We figured that in the case of using instead of carnallite a complex salt composed of 1 mole MgCl2-tfH2O and 1-6 moles of NH4Cl, anhydrous magnesium chloride can be obtained with the characteristics of a particularly active catalyst carrier. The content of moisture and any contaminants in the background - frium in magnesium chloride obtained from the solution of a complex salt containing an excess of ammonium cTylinide is about a hundred times lower than the Vt of magnesium chloride from the decomposition of the equimolar salt. * The presence of excess chlorammonium ligands "promotes the formation of hydroxy and then Magnesium chloride is also important for obtaining a very pure 1-magnesium chloride, our innovation to decompose dehydrated complex salt under reduced pressure. Magnesium chloride is extremely hygroscopic in contrast to the complex salt. the decomposition of dehydrated salt allowed for increased speed and sub- .limitation; ammonium chloride without the need to increase the temperature, and at the same time it prevented any contact of the resulting magnesium chloride with the air humidity (which leads to repeated partial hydrolysis), allowing to obtain very "pure MgCl2 - no & aifca highly active in the polymerization of olefins of the catalyst. In the case of the complex solution, the pressure ranged from 2660 to 66 Pa and at the rate - In the method according to the invention, the active catalyst carrier is prepared from a mixture of an appropriate amount of salt-water magnesium chloride and ammonium chloride (used in excess). This mixture, best dissolved in distilled water, it is dried (and air is dried at a temperature of 473 K, and then the obtained anhydrous complex salt is decomposed by systematically reduced pressure in the range of 2660-66 Pa at a temperature in the range of 473-623 K. After the sublimation of ammonium chloride is completed, the reduction of the sublimation is reduced using 5 argon, it cools the contents of the flask in the stream In the absence of argon and the resulting anhydrous magnesium chloride, an egg carrier is used for the titanium component of the olefin catalytic polymerization complex. First, an alkylaluminum compound was introduced onto the carrier and then an excess of titanium tetrachloride. By attaching to the surface of the carrier, the tobacco compound was reduced to an extent directly dependent on the amount of attached aluminum compound, which in turn depended on the nature of the carrier, and in particular on the composition of the complex salt from which the carrier was created. From 0.1 to 6 mmoles of the aluminum compound AlEt2Cl or AlEt3 per 1 gram of carrier and from 10 to 50 mmoles of TiClU per 1 gram of carrier were introduced. The application of the aluminum compound was carried out at room temperature, while the application and reduction of the titanium compound at the boiling temperature. TiCl4. Polymerizations were carried out in hexane at a temperature of 323-343 K and a pressure of 0.1-0.8 MPa. v AlEt2Cl was used as an activator during the polymerization, while maintaining the Al / Ti ratio in the range 10 to 100. The polymerizations are carried out in a known manner by introducing the olefin under the desired temperature and pressure conditions into an inert diluent in which the catalyst obtained according to the invention is present. It made it possible to obtain polyethylene with a yield of 70 kg PE / g Ti.l h. and polypropylene with an acyclicity of 20% at a capacity of 8 kg PP / g Ti.l. hour. 128 g of NH 4 Cl and 256 g of MgCl 2 · 6 H 2 O are dissolved in 280 ml of H 2 O in a glass evaporating dish. The steamers were heated on a heating mantle, keeping the temperature of the solution in the range of 473-478 K. The solution was initially stirred with a stirrer, and after substantial concentration of the mixture - a baguette. The lumpy product was ground in a mortar, sieved through a hot sieve 0.2 mm and dried until the content was of water in the product settled down. The dry complex salt was poured into a three-necked round bottom flask equipped with a thermometer, placed on a heating mantle and tightly insulated against the environment. This flask was connected directly to a similar unheated round-bottom flask, and this flask was connected through a tee with a vacuum gauge and a pump. After starting the heating, the vacuum pump was turned on, initially setting the pressure at 2660 Pa, and then reducing it systematically during heating to about 133 Pa, when more and more amounts of ammonium chloride were sublimated into the unheated flask. After sublimation was completed, the pressure was reduced with the use of argon. After cooling, magnesium chloride was used as a carrier for the titanium component of olefin polymerization. For this purpose, after pouring under the argon, 4 g of the powder was weighed and poured to 20 cm. hexane, 0.25 cm3 AlBt2Cl was added. After 30 min, during 65 heating, the non-adsorbed aluminum compound was removed on the heating mantle, and 25 cm3 of TiClU was added to the cooling carrier. It was heated on a heating mantle while carrying off excess TdCU. After 30 minutes, a violet powder was obtained which contained 0.68% Ti. 0.5 g of this powder was introduced in a propylene stream to the reactor, in which there was hexane at a temperature of 33 K and previously added 0.06 cm3 of AlEkCa. Polymerization of ethylene was carried out for 1 hour while maintaining the ethylene pressure of 0.6 MPa. PE, which gives a polymerization capacity of 50 kg PE / g Ti. L h. Example II-IV. The procedure for the subsequent catalyst preparations was analogous to that in Example I. The different parameters and results used are summarized in the table. temperature and under reduced pressure and in the presence of ammonium chloride, characterized in that an aqueous solution containing per molecule of hydrated magnesium chloride of formula Mgd2.6H20, 1-6 molecules of ammonium chloride is heated until a constant water content is formed and a complex is formed. The magnesium chloride salt and then the complex salt obtained, after optional grinding, is heated under a pressure of 133-2660 Pa and at a temperature of 473-623 K until the NH4Cl and H2O are completely removed and anhydrous magnesium chloride is formed. abel SC Wj \ l Et2c mmol g 0.5 0.5 0.5 1.0 25 Table II III IV V Number of substrates used for the preparation of the carrier (g) NH4C1 64 32 16 '32 MgCl2 64 64 64 64 6H2O H2O 140 140 * 140 140 H20 content in the carrier 0.02 0.17 1.02 0.07 Amount introduced on the carrier AlEt2Cl mmol g 0.5 0.5 0.5 1.0 TiCl4 mmol g _ 50 50 50 50 Amount of Ti present on the carrier% wt.) 0.36 0.63 1.24 4.1 Polymerization efficiency of polyethylene and polypropylene kg g. 90 kg PE 70 kg PE 20 kg PE 6.4 kg PP PL