NO176145B - Bærer for katalysator for polymerisering av olefiner, fremstilling av bæreren samt katalysator som omfatter bæreren - Google Patents

Abstract

Katalysatorbærer i form av faste partikler i det vesentlige bestående av et kompleks av MgClog alkohol, der komplekset med formelen MgCl.x(n-BuOH) der 0,1 £ x £ 2 har en spesifikk overflate på 1 til 20. m/g og en partlkkelporøsitet på 1 til 2 cm'/g.Katalysatorbsreren fremstilles ved å bringe MgClog n-butanol 1 kontakt slik at en opplesning av MgCl1 et overskudd av n-butanol, bragt i emulsjon i et emulgerende medium, behandles med et utfelllngsmlddel med formelen SiClR_x der 1 £ x £ 4 og R er en mettet Cj_hydrokarbonrest idet det dannede kompleks befinner seg i emulsjonen og under utfellingen ved en temperatur på hayst 50C.Bæreren benyttes 1 katalytiske preparater for polymerisering eller kopolymeriserlng av olefiner.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en bærer for en katalysator som i det vesentlige består av et kompleks av magnesiumklorid og n-butanol, (n-BuOH). Dette kompleks som består av partikler med et høyt porøst volum, har en lav spesifikk overflate. Det fremstilles ved utfelling av MgCl2 i oppløs-ning fra n-butanol ved en temperatur under kompleksets smeltetemperatur fra en emulsjon av oppløsningen.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av den ovenfor beskrevne bærer samt et katalytisk preparat for anvendelse ved polymerisering eller kopolymerisering av olefiner, som anvender den innledningsvis nevnte bærer.

I henhold til GB-A-2 029 840 er det kjent å blande et magnesiumklorid, en alkohol og en fenol samt en mineralolje og danne en emulsjon av det hele ved en temperatur rundt 120°C for å opprettholde komplekset magnesiumklorid/alkohol eller fenol i smeltet tilstand. Efter en tempring av den varme emulsjon i et meget kalt ikke-oppløsningsmiddel, av komplekset, gjenvinnes et produkt med en spesifikk overflate på 300 til 500 m<2>/g hvis partikkelporøsitet ligger mellom 0,3 og 0,4cm<?>/g.

Fra US-A-4 499 194 er det likeledes kjent å fremstille en bærer bestående av et kompleks av magnesiumklorid og alkohol eller fenol. I henhold til dette dokument blir et magnesiumklorid bragt til reaksjon med en alkohol eller en fenol i et inert organisk oppløsningsmiddel for derved å danne et kompleks hvorefter det hele holdes i suspensjon i et inert organisk oppløsningsmiddel ved en temperatur av 85 til 170° C for å holde komplekset i smeltet tilstand. Fra denne varme suspensjon helles det ved hjelp av en organoaluminium- eller en halogenert silisiumforbindelse ut partikler med en spesifikk overflate på200 til 700 m<2>/g og en porøsitet mellom 0,2 og 0,7 cm<J>/g.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en katalysatorbærer i form av faste partikler i det vesentlige bestående av et kompleks av MgCl2 og alkohol, og denne bærer karakteriseres ved at komplekset har formelen MgCl2.x(n-BuOH) der 0,1 < x < 2, og har en spesifikk overflate på 1 til 20 m<2>/g og en partikkelporøsitet på 1 til 2 cm<5>/g.

Bæreren består av faste partikler med midlere dimensjoner 10 til 100 pm og hvis granulometriske størrelsesfordeling, definert ved forholdet I>90:D10 er Hk eller mindre enn 7,0 der D90 henholdsvis D^q er de respektive diametre under hvilke man finner 90 henholdsvis 10 vekt-# partikler.

På i og for seg vanlig måte er vektforholdet Cl:Mg i den oppnådde bærer 2,65 til 2,96 og vektforholdet n-BuOH:Mg er 0,4 til 6.

Oppfinnelsen angår som nevnt innledningsvis også en fremgangsmåte for fremstilling av den ovenfor beskrevne katalysatorbærer som omfatter å bringe MgCl2 og n-butanol i kontakt med hverandre, og fremgangsmåten karakteriseres ved at en oppløsning av MgCl2 i et overskudd av n-butanol, bringes i emulsjon i et emulgerende medium, at emulsjonen behandles med et utfellingsmiddel med formelen SiClxR4_x der 1 < x <<> 4 og R er en mettet C^_4 hydrokarbonrest idet det dannes et kompleks i emulsjonen, og at komplekset utfelles fra emulsjonen ved en temperatur på høyst 50°C.

Til slutt angår oppfinnelsen et katalytisk preparat for anvendelse ved polymerisering eller kopolymerisering av olefiner, og dette preparat karakteriseres ved at det består av en kombinasjon av et titanhalogenid og eventuelt en elektrondonor med den ovenfor beskrevne bærer, oppnådd ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte.

For å lette oppløsningen av MgCl2 i n-butanol er det å anbefale på forhånd å dispergere MgCl2 i en organisk væske som ikke er oppløsningsmiddel for MgCl2 og som er kjemisk inert vis-å-vis MgCl2 og n-butanol, og å blande n-butanol med dispersjonen. Den dispergerende væske for MgCl2 må ha et kokepunkt fortrinnsvis under eller lik 100°C, det velges vanligvis blant lette hydrokarboner som heksan.

For å bringe MgCl2 i oppløsning i n-butanol er molforholdet n-butanol:MgCl2 generelt minst 9 for å lette oppløsningen av MgCl2 i n-butanol og/eller manipulering av denne oppløsning ved en temperatur under 50°C. Selv om høyere molforhold ikke er begrensende er det av økonomiske grunner og for å begrense de volumer som skal behandles, å anbefale ikke å gå ut over et molforhold n-butanol :MgCl^ på 15. En klar og helt stabil MgCl2-oppløsning i n-butanol ved en temperatur som ikke overskrider 50° C oppnås for en molkonsentrasjon på 10 n-butanol/1 MgCl2 selv om de beste betingelser for å bringe MgCl2 i oppløsning i n-butanol er å benytte et molforhold n-butanol:MgCl2 på 9,5 til 10,5.

MgCl2 bringes i oppløsning, fortrinnsvis under omrøring, i n-butanol ved en temperatur på 20 til 110°C og fortrinnsvis 50 til 100°C. Når MgCl2 som allerede antydet på forhånd dispergeres i en dispergerende væske blir blandingen, efter tilsetning av n-butanol, holdt i et tilstrekkelig tidsrom og ved en tilstrekkelig temperatur mellom 20 og 110°C og fortrinnsvis mellom 50 og 100° C til på den ene side å lette oppløsningen av MgCl2 i n-butanol og på den annen side å fjerne væsken som benyttes for dispergering. Efter denne behandling forblir den oppnådde oppløsning, efter avkjøling, klar og stabil ved en temperatur på høyst 50°C.

Oppløsningen av MgCl2 i n-butanol blir efter fjerning av eventuell dispergerende væske bragt i emulsjon i et emulgerende medium som er en organisk væske som ikke er opp-løsende og som er inert vis-å-vis oppløsningen, i nærvær av et ikke-ionisk overflateaktivt middel ved en temperatur som kan variere fra omgivelsestemperatur til 50°C. Den emulgerende organiske væske velges fortrinnsvis blant tyngre hydrokarboner som parafinoljer med en viskositet ved 20°C på mellom 0,1 og 1 Pa.s. I emulsjonen er volumforholdet mellom emulgerende medium og butanolfasen representert ved MgClg-oppløsningen i n-butanol, vanligvis 1 til 5 og helst 2 til 3.

Det ikke-ionoiske overflateaktive middel skal på i og for seg kjent måte å lette opprettholdelsen i dispergert form i det emulgerende medium av de små dråper, i dette tilfelle den butanoliske MgCl2-oppløsning, som dannes ved emulsjonen. Dette overflateaktive middel er fortrinnsvis valgt blant de med en hydrofil-lipofil balanse (HLB) på mellom 0 og 9 og helst mellom 1 og 4. Denne HLB-verdi, definert av Griffin i 1940, er karakteristisk for ethvert overflateaktivt middel. Det fikserer en vilkårlig skala fra 0 til 20 og sier at lipofile produkter har en HLB-verdi på 0 til 9 mens hydrofile forbindelser har en HLB-verdi på 11 til 20. Disse overflateaktive midler kan for eksempel være sorbitan- eller glycerol-fettsyreestere som sorbitantrioleat eller glycerol mono- eller -dioleat, eller videre polyoksyetylen-fettsyreestere. Mengden overflateaktivt middel som tilsettes er i størrelsesordenen 1 til 5 vekt-# og helst 2 til 3 % av hele mediet av dispergeringsmiddel og butanolisk MgCl2~oppløsning.

Omrøringen må som fagmannen vet være tilstrekkelig til å opprettholde den alkoholiske fase i form av dråper i det emulgerende medium. Hvis dette overholdes synes omrørings-betingelsene ikke å være kritiske på grunn av spesielt en bedre stabilitet for emulsjonen ved prosesstemperaturene enn ved høyere temperaturer.

Til denne emulsjon settes det et utfellingsmiddel som er et klorert silisiumderivat med formelen SiClxR4_x der 1 < x < 4 og R er en mettet Ci-4 hydrokarbonrest. Det tilsettes fortrinnsvis under omrøring til emulsjonen og tilstrekkelig langsomt til å kontrollere dannelsen av HC1 og å styre reaksjonen. Selv om det kan tilsettes i ren form til emulsjonen blir det klorerte silisiumderivat vanligvis tilsatt i fortynnet form i et inert oppløsningsmiddel, for eksempel et hydrokarbon. Temperaturen i emulsjonen holdes her innen området omgivelsestemperatur til 50°C under utfellingen av komplekset MgCl2.x(n-BuOH), et intervall som letter kontrollen av morfologien og de fysiske egenskaper for sluttproduktet.

Bæreren som felles ut kan på i og for seg kjent måte gjenvinnes efter filtrering, vasking med en inert organisk væske, for eksempel et lett hydrokarbon, og tørking.

Det kan være å anbefale å underkaste bæreren en andre behandling med det klorerte silisiumderivat som nevnt ovenfor. I dette tilfellet blir bæreren, slik den er utfelt på forhånd og isolert efter eventuell vasking og også tørking, tatt opp i suspensjon igjen i en ikke-oppløsende organisk væske, for eksempel et hydrokarbon, for så å behandle en andre gang med det klorerte silisiumderivat under analoge betingelser som beskrevet for den første behandling.

Uansett om behandlingen av MgC12 i n-butanol med den klorerte silisiumforbindelse gjennomføres en eller to ganger er den totale mengde klorert silisiumforbindelse som benyttes generelt slik at molforholdet mellom Cl i den klorerte silisiumforbindelse og n-butanol er 1 til 8 og helst 2 til 4.

Man kan som nevnt ovenfor oppnå et katalytisk preparat ved en kombinasjon av bæreren ifølge oppfinnelsen med en overgangs-metallforbindelse. Det er slik man for eksempel kan oppnå et slikt preparat ved impregnering av bæreren med en fortrinnsvis halogenert titanforbindelse. Dette katalytiske preparat forbindes med en kokatalysator valgt blant metallorganiske forbindelser av metallene i gruppene I til III i det periodiske system og mere spesielt aluminiumforbindelser og disse tjener som polymeriserings- eller kopolymeriserings-katalysatorer for lineære eller forgrenede olefiner som etylen, propylen, buten-1, heksen-1, okten-1, 4-metylpenten-1, butadien-1-3.

Minst en elektrondonor kan tilsettes under fremstillingen av det katalytiske preparat og/eller til kokatalysatoren. Elektrondonoren kan for eksempel velges blant Lewis-syrer, estere av oksygensyrer, ketoner, aldehyder, etere, amider og fosforforbindelser som fosfiner eller fosforamider idet man foretrekker aromatiske alkylsyrer og/eller alkylmono- eller dietere.

Katalysatoren som oppnås fra et preparat fremstilt fra denne bærer passer for alle typer polymerisering av olefiner, både ved høyt og lavt trykk, i suspensjon eller i gassfase.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å begrense den. Granulometrien, den midlere diameter D50 og den granulometriske størrelsesfordeling, definert ved forholdet D90:D10» oppnås ved hjelp av et MALVERN 1600 lasergranulo-meter. Den spesifikke overflate måles ved fysikalsk isoterm nitrogenadsorbsjon ved temperaturen til flytende nitrogen, det vil si BET-metoden, på en QUANTASORB-apparatur fra firma QUANTACHROME. Porevolumet bestemmes ved kvikksølvadsorbsjon under trykk med et ERBASCIENCE 1500 porosimeter.

EKSEMPEL 1

Til en 2 liters reaktor settes det under inert atmosfære og under omrøring, suksessivt 450 ml tørr heksan og derefter 150 g vannfri MgCl2- Til denne suspensjon setter man 1440 ml vannfri n-butanol. Heksanet destilleres ved oppvarming til 60°C i 1 time under nitrogenspyling. Under dette trinn oppløses MgCl2» Efter tilbakevenden til omgivelsestemperatur har den homogene oppløsning følgende karakteristika: #Mg = 3,02, SÉCl = 8,9, #n-BuOH = 88, (vekt-#), d2Q°c = °>95 g/cm5 . Til en 2 liters reaktor under inert atmosfære og utstyrt med mekanisk rørverk settes suksessivt 500 ml av en parafinolje med en viskositet ved 20°C lik 0,2 Pa.s, 16 g sorbitantrioleat og 200 ml MgCl£- 10 n-BuOH, fremstilt som ovenfor. Efter omrøring i 30 minutter ved 1000 omdreininger pr. minutt oppnås en hvitaktig emulsjon som er stabil under omrøring.

Til denne oppløsning ved 35°C setter man langsomt i løpet av 45 minutter 225 ml 5M SiCl4 oppløsning i heksan. Blandingen holdes derefter ved 50°C i 1 time. Efter avkjøling blir faststoffene felt ut og filtrert og vasket 3 ganger med 300 ml tørr heksan, og derefter tørket under nitrogen. Den isolerte bærer granuleres og har de følgende karakteristika: Cl/Mg = 2,7, n-Bu0H/Mg = 1,55, overflate = 2 m<2>/g, porevolum = 1,06 cm<5>/g, midlere diameter D50 = 43 pm, D90/D10 = 5,2.

EKSEMPEL 2

Til en samme mengde emulsjon og ved en temperatur på 35° C, fremstilt ifølge eksempel 1, settes i løpet av 40 minutter 130 ml 5M SiCl4 oppløsning i heksan. Blandingen holdes derefter ved 50°C i 1 time. Det utfelte faststoff filtreres og bringes derefter i suspensjon i heksan. Man tilsetter så 130 ml 5M SiCl4 oppløsning og holder på ny blandingen ved 50° C i time under lett omrøring. Faststoffet isoleres som i eksempel 1.

Bæreren har de følgende karakteristika:

Cl/Mg = 2,93, n-BuOH = 2,1, overflate = 16,7 m<2>/g, porevolum = 1,79 cm'/g. D50 = 91 pm, D90<:D>10 <=> 5,7.

EKSEMPEL 3

Til en reaktor under nitrogen settes 40 ml tørr heptan og 7,5 g bærer ifølge eksempel 1 og derefter tilsetter man under omrøring 28 ml TiCl4. Blandingen bringes til 90°C i løpet av 2 timer, filtreres og vaskes med heksan ved 50°C. Det katalytiske preparat som oppnås inneholder 6,1 vekt-# Ti.

Til en reaktor på 2,5 liter settes i rekkefølge, ved omgivelsestemperatur og under inert atmosfære, 1,5 liter heksan, 5 mmol triisobutylaluminium og 13.5 mg av det ovenfor beskrevne katalytiske preparat. Man tilsetter hydrogen til et partialtrykk på 4,2 bar og kompletterer med etylen idet man justerer trykket for å oppnå 11 bar totalt absolutt trykk efter oppvarming til 80°C. Dette totale trykk opprettholdes konstant i 3 timer ved tilsetning av etylen. Efter 3 timer stanses innsprøytingen av etylen og det hele avkjøles til omgivelsestemperatur, katalysatoren desaktiveres ved tilsetning av en 10 #-ig sur metanoloppløsning. Efter filtrering og tørking isoleres 550 g polyetylen med en fluiditetsindeks (Melt Index) under 2 kg ved 190°C i 10 minutter MI2 = 0,98, med en produktivitet på 4700 g PE/g katalysator.

EKSEMPEL 4

Til en reaktor under nitrogen settes under omrøring til 56 g bærer ifølge eksempel 2, 200 ml TiCl4 i 1000 ml heptan. Blandingen bringes til 90° C i 2 timer, filtreres og vaskes med heksan av 50°C. Det oppnådde katalytiske preparat inneholder 8,4 vekt-# Ti.

Ved polymerisering av etylen benyttes 5 mg av det katalytiske preparat under de samme betingelser som i eksempel 3. Mengden polymer som fremstilles er 610 g polyetylen med MI2 = 0,7, det vil si en produktivitet på 120 000 g PE/g katalysator.

EKSEMPEL 5

Til en reaktor under nitrogen settes 5 g bærer fra eksempel 2 i tørr heptan. Man tilsetter 2.5 mmol trietylaluminium og bringer blandingen til 50°C i 1 time. Efter vasking med heptan blir det således oppnådde faststoff tatt opp i 50 ml av en 0,3 mol/l dioktylftalatoppløsning i heptan i løpet av 2 timer ved 90°C. Efter filtrering og vasking med heptan blir faststoffet behandlet 2 ganger med en 1 mg/l TiCl^oppløsning i 1-2-dikloretan i 2 timer ved 80°C. Efter vasking og tørking oppnås et fast katalytisk preparat inneholdende 4,7 vekt-$ titan.

Til en autoklavreaktor av rustfritt stål, utstyrt med magnetisk rørverk og oppvarming ved hjelp av dobbelt kappe, settes suksessivt 1,5 liter flytende propylen, 4,5 mmol trietylaluminium og 0,45 mmol fenyltrietoksysilan samt 15 mg katalytisk preparat.

Temperaturen bringes til 70°C i 1 time. Man gjenvinner 169,5 g polypropylen hvorav 7,9 g polymer er oppløselig i kokende heptan. Den katalytiske aktivitet er 240 000 g polymer/g Tih"<l>. Polymeren har en god risleevne og en snever granulo-metrisk fordeling. Polymeren oppviser en fluiditetsindeks målt ved 230°C under 2,16 kg på 3 g/10 minutter.

Claims (12)

1. Katalysatorbaerer i form av faste partikler i det vesentlige bestående av et kompleks av MgCl£ og alkohol, karakterisert ved at komplekset har formelen MgCl2 • x(n-BuOH) der 0,1 x 2, og har en spesifikk overflate på 1 til 20 m<2>/g og en partikkelporøsitet på 1 til 2 cm5 /g.

2. Bærer ifølge krav 1, karakterisert ved at den granulometriske størrelsesfordeling, definert ved forholdet DggrDiQ, er slik at DgøtDio £ 7.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorbærer ifølge kravene 1 eller 2 omfattende å bringe MgCl2 og n-butanol i kontakt med hverandre, karakterisert ved at en oppløsning av MgCl2 i et overskudd av n-butanol, bringes i emulsjon i et emulgerende medium, at emulsjonen behandles med et utfellingsmiddel med formelen SiClxR4_x der 1 < x < 4 og R er en mettet C^_4 hydrokarbonrest idet det dannes et kompleks i emulsjonen, og at komplekset utfelles fra emulsjonen ved en temperatur på høyst 50°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at molforholdet n-butanol:MgCl2 er minst 9 i oppløsningen.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at MgCl2 før det bringes i oppløsning i n-butanol dispergeres i en organisk væske som ikke er opp-løsende for MgCl2 og som er kjemisk inert for MgCl2 og n-butanol.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den organiske dispergerende væske har et kokepunkt lik eller under 100°C.

7 . Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at den dispergerende væske er et hydrokarbon .

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 5 til 7, karakterisert ved at den dispergerende organiske væske fjernes fra oppløsningen av MgClg i n-butanol før emulgeringen av oppløsningen.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 3 til 8, karakterisert ved at det emulgerende medium er et hydrokarbon med en viskositet ved 20°C mellom 0,1 og 1 Pa. s.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 3 til 9, karakterisert ved at volumforholdet mellom emulgerende medium og MgCl2~oppløsning i n-butanol er 1 til 5 .

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 3 til 10, karakterisert ved at den totale mengde klorert silisiumforbindelse som anvendes er slik at molforholdet mellom klor i den klorerte silisiumforbindelse og n-butanol er 1 til 8.

12. Katalytisk preparat for anvendelse ved polymerisering eller kopolymerisering av olefiner, karakterisert ved at det består av et titanhalogenid og eventuelt en elektrondonor med bæreren ifølge krav 1 til 2, oppnådd ved fremgangsmåten ifølge kravene 3 til 11.