CN1051734A - 用于烯烃聚合的催化剂载体，生产该载体的方法以及用该载体制取的催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂载体，生产该载体的方法以及用该载体制取的催化剂 Download PDF

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Abstract

主要由MgCl2和醇的配合物组成的固体颗粒状 催化剂载体，其特征在于，该配合物的通式为： MgCl2·X(n-BuOH)(式中0.1≤X≤2)，它具有1 ～20m2/g的比表面积，1～2cm3/g的颗粒孔隙 率。将MgCl2在过量的正丁醇中的溶液制成乳液 后，用通式为SiClxR4-x(式中1＜x＜4，R为一含有1 ～4个碳原子的饱和烃基)的化合物使该配合物沉淀 而得到这种载体，所形成的配合物处于乳液中，沉淀 时温度至高为50℃。该载体适用于烯烃聚合或共聚 合的催化剂组分。

Description

本发明涉及一种主要由氯化镁和正丁醇（n-BuOH）配合物所组成的催化剂载体。这种由大孔隙率颗粒组成的配合物比表面积小。在低于配合物熔点的温度下，使MgCl2在正丁醇中的溶液制成的乳液发生MgCl2的沉淀即可制得这种配合物。
在已知条件下，将过渡金属化合物以及其它可能常用于此类催化剂的组分，在该载体上沉积可制得用于烯烃聚合的催化剂。
英国专利申请GB-A 2029840介绍了一种方法，是在约120℃下将氯化镁、醇或酚和一种矿物油混合并形成一种该混合物的乳液，以使氯化镁-醇或酚配合物保持融熔状态。将热乳液倒入一种冷却的配合物的非溶剂后，所得产物的比表面积为300-500m2/g，颗粒的孔隙率为0.3～0.4cm3/g。
美国专利US-A 4499194也曾介绍了制备由氯化镁与醇或酚的配合物组成的载体的方法。根据这篇专利介绍，是在惰性的有机溶剂中，使氯化镁和醇或酚反应生成一种配合物，然后在一种温度为85～170℃的惰性有机溶剂中，将其制成悬浮液，以保持配合物处于融熔状态。用有机铝化合物或卤化硅从热的悬浮液中沉淀出颗粒，颗粒的比表面积为200～700m2/g，孔隙率为0.2～0.7cm3/g。
按照本发明的方法，可制取一种主要由通式为
MgCl2·X（n-BuOH）（式中0.1≤X≤2）的配合物组成的固体颗粒状载体，其比表面积为1～20m2/g，孔隙率为1～2cm3/g。载体由平均粒度为10～100μm的固体颗粒组成，用D90/D10之比表示的粒度分布宽度小于或等于7，D90与D10分别为按直径由大向小而占90%和10%重量时的颗粒直径。
通常在所得到的载体中，Cl/Mg的质量比为2.65～2.96，n-BuOH/Mg的质量比为0.4～6。
用MgCl2和正丁醇制取载体方法的特征在于，将一种MgCl2于过量正丁醇中的溶液在乳化介质中制成的乳液用通式为SiClXR4-X（式中，1≤X≤4）的沉淀剂进行处理。所形成的配合物MgCl2·X（n-BuOH）（式中0.1≤X≤2）处于乳浊液中，沉淀时温度至高为50℃。
为了便于MgCl2在正丁醇中形成溶液，最好先将MgCl2分散于一种对MgCl2不溶并对MgCl2和正丁醇化学惰性的有机液体中，再将正丁醇混合于分散液中。MgCl2分散剂的沸点应小于或等于100℃，它通常选自轻的烃，例如己烷。
为了使MgCl2在正丁醇中形成溶液，正丁醇和MgCl2的摩尔比一般至少为9，以便使MgCl2在正丁醇中形成溶液和/或控制该溶液的温度低于50℃。尽管对正丁醇和MgCl2的摩尔比未规定上限，从经济及便于控制产品的体积的角度上看，正丁醇和MgCl2的摩尔比最好不超过15。正丁醇和MgCl2的摩尔比为10∶1时，得到一种在不超过50℃的正丁醇中完全稳定、透明的氯化镁溶液，因此，所用的在正丁醇中形成MgCl2溶液的最佳条件是，正丁醇与MgCl2的摩尔比为9.5～10.5。
最好在搅拌下，将MgCl2在20～110℃，最好为50～100℃温度下于正丁醇中形成溶液。当如前所述将氯化镁先分散到一种液体分散剂时，该混合物在加入正丁醇之后，在20～110℃，最好是50～100℃的足够温度下保持足够的时间，以便一方面有利于MgCl2在正丁醇中形成溶液，另一方面除去分散液所用的液体。该处理后，所得到的溶液经再次冷却，在温度至高50℃下保持稳定和透明。
除去可存留的分散剂后，在从环境温度至50℃之间变化的温度下，在非离子表面活性剂存在下，将MgCl2于正丁醇中的溶液在一种对该溶液不溶且惰性的有机液体乳化介质中形成乳液。该有机乳化液体最好选自重烃，例如，20℃时粘度为0.1～1帕·秒的石蜡油。在乳液中，乳化介质与由MgCl2的正丁醇所代表的丁醇相的体积比一般为1～5，最好为2～3。
非离子型表面活性剂的作用是已知的，它是用来使乳液的液珠在乳化介质中保持分散状态，鉴于本发明的具体情况，即保持由乳液而形成的MgCl2的丁醇溶液的液珠。表面活性剂较好的选自亲水亲油平衡值（HLB）为0～9，最好为1～4的表面活性剂。此HLB值是Criffin于1940年为了确定每个表面活性剂的特性而定义的。平衡值任意地规定在0～20的范围，还规定了亲油产物的HLB为0～9，亲水产物的HLB为11～20。这些表面活性剂可以例如是山梨糖醇或甘油的脂肪酸酯，如山梨糖醇三油酸酯或甘油单和二油酸酯，或是聚氧乙烯脂肪酸酯。表面活性剂的用量为整个分散介质和MgCl2的正丁醇溶液总量的1～5%，最好为2～3%（重量）。
如专业人员已知的那样，充分搅拌才可使醇相在乳化介质中保持液珠状。只要遵循这一点，其它的搅拌条件并不十分重要，因为尤其是在本发明方法的温度下制取的乳液，比高于该温度下所制取的乳液稳定。
向该乳液中加入沉淀剂，该沉淀剂是通式SiClXR4-X（式中，1≤X≤4，R为含有1～4个碳原子的饱和烃基）的氯化硅衍生物。最好在搅拌下向乳液中加入沉淀剂，且添加速度要足够慢，以控制HCl的形成以及控制该反应。尽管可以向乳液中加入纯的氯化硅衍生物，但通常还是将该衍生物在惰性溶剂如烃中稀释后再添加。在配合物MgCl2·X（n-BuOH）沉淀时，当然使乳液的温度保持在环境温度至50℃之间，该温度范围有利于控制最终载体的形态及其它物理特性。
在过滤和用一种惰性有机液体如轻烃洗涤并干燥后，即可用传统的方法回收所沉淀的载体。
最好用上述氯化硅衍生物再次处理所制取的载体。在这种情况下，将先沉淀然后任意地洗涤和干燥后分离的载体在一种非溶剂的有机液如烃中形成悬浮液，并在与第一次处理类似的条件下，用氯化硅衍生物第二次处理该载体。
用氯化硅衍生物处理MgCl2的正丁醇溶液不管是进行一次还是二次，该氯化硅衍生物的总用量通常为，例如氯化硅化合物中的Cl与正丁醇的摩尔比为1～8，最好为2～4。
将本发明的载体和一种过渡金属化合物结合就能得到一种催化剂组分。这样例如可将载体用钛化合物，最好是卤化钛化合物浸渍来制取这种催化剂组分。本发明催化剂组分与选自元素周期表Ⅰ到Ⅲ族金属的有机金属化合物，尤其是铝化合物的助催化剂结合使用，可作为直链或支链烯烃例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯和1，3-丁二烯聚合或共聚合的催化剂。
在生产催化组分和/或催化剂时，可加入至少一种电子给体。该电子给体可以例如选自路易斯酸、含氧酸酯、酮、醛、醚、酰胺和磷化合物如膦和磷酰胺，最优选的是芳族酸的烷基酯或烷基单醚或二醚。
用本发明载体所制的组分得到的催化剂适于烯烃所有类型的聚合反应：高压聚合和低压聚合、悬浮聚合或气相聚合等。
用下列实例更详细地介绍本发明但并不对其构成限制。粒度，平均粒径D50以及粒度分布宽度D90/D10均用MAZVERN 1600激光粒度仪测定。比表面积是用QUANTACHROME公司的QUANTASORb型仪器，根据BET方法和在液态氮的温度下，通过对氮的等温物理吸附来测定。孔隙率是用一ERBASCIENCE 1500型孔率计，通过在压力下对银的吸收来测定。
实例1
在惰性气氛和搅拌下，向21的反应器中，依次加入450ml干己烷和150g无水MgCl2。再往该悬浮液中加入1440ml无水正丁醇。在氮气吹扫下，通过在60℃加热1小时蒸出己烷。在这期间，MgCl2溶解。当温度降至环境温度时，均匀的溶液具有下列特性：%Mg＝3.02，%Cl＝8.9，%n-BuOH＝88（重量百分比），d20℃＝0.95g/cm3。
在惰性气氛下，向一个装有搅拌器的2升反应器中依次加入500ml石蜡油（20℃时，粘度为0.2帕·秒）、16g山梨糖醇三油酸酯和200ml上面制备的MgCl2正丁醇溶液。以1000转/分的速度搅拌30分钟后，得到一种搅拌下稳定的微白色乳液。
在这种35℃的溶液中，用45分钟慢慢加入225m15M的SiCl4的己烷溶液。然后，将该混合物加热至50℃，并在该温度下保持1小时。冷却后，过滤沉淀的固体，用300ml干己烷洗涤3次，然后置于氮气中干燥。
分离出的载体为颗粒状，具有下列特性：Cl/Mg＝2.7，n-BuOH/Mg＝1.55，比表面积＝2m2/g，孔隙率＝1.06cm3/g，平均粒度D50＝43μm，D90/D10＝5.2。
实例2
在35℃下，向根据实例1制备的同样数量的乳液中用40分钟加入130ml5M的SiCl4的己烷溶液。将混合物加热至50℃，在该温度下保持1小时。过滤沉淀的固体，然后在己烷中制成悬浮液。在慢速搅拌下，再加入130ml5M的SiCl4溶液，再将混合物加热至50℃并在该温度下仍保持1小时。象与实例1中相同分离出固体产物。
该载体具有下列特性：Cl/Mg＝2.93，n-BuOH/Mg＝2.1，比表面积＝16.7m2/g，孔隙率＝1.79cm3/g，D50＝91μm，D90/D10＝5.7。
实例3
在氮气下，向反应器中加入40ml干庚烷和7.5g实例1中的载体，然后在搅拌下加入28mlTiCl4。将该混合物加热至90℃2小时，过滤后用50℃的己烷洗涤。所得的催化剂组分含有6.1%（重量）的钛。
在环境温度下和惰性气氛中，向一个2.51的反应器中依次加入1.51己烷，5mM的三异丁基铝和13.5mg上述催化剂组分。通入氢气使其分压达到4.2巴，加入乙烯并调节压力，使得加热至80℃后，绝对总压达到11巴。继续加入乙烯，并保持该总压力恒定3小时。3小时末，停止通入乙烯，将其冷却至环境温度，加入一种10%的酸的甲醇溶液（methanol acide）使催化剂失活。过滤干燥后，分离出550g聚乙烯，在190℃和2公斤负荷10分钟的条件下测定的熔体指数，MI2＝0.98，产率为40700g PE/g催化剂。
实例4
在氮气和搅拌下，向一反应器中加入56g实例2中的载体和200ml在1000ml庚烷中的TiCl4。将该混合物加热至90℃2小时。过滤并用50℃的己烷洗涤，得到的催化剂组分含有8.4%（重量）的钛。
在与实例3相同的条件下，用5mg催化剂组分使乙烯进行聚合反应。得到610g聚乙烯，MI2＝0.7，产率为120000g PE/g催化剂。
实例5
在氮气下，向反应器中加入5g实例2的载体和干庚烷。再加入2.5mM的三乙基铝，将该混合物加热至50℃1小时。用庚烷洗涤后，如此所得的固体在90℃下用50ml邻苯二甲酸二辛酯的庚烷溶液（0.3M/l）处理2小时。过滤并用庚烷洗涤后，在80℃下，该固体用1M/l的TiCl4的1，2-二氯乙烷溶液在2小时期间处理二次。洗涤和干燥后，得到的固体催化剂组分含有4.7%（重量）的钛。
在一个装有磁力搅拌器和双壁加热系统的不锈钢高压釜中，依次加入1.51液态丙烯，4.5mM的三乙基铝和0.45mM的苯基三乙氧基硅烷和15mg催化剂组分。
加热至70℃1小时。得到169.5g聚丙烯，其中7.9g聚合物溶于沸腾的庚烷中。催化活性为240000g聚合物/gTi小时-1。聚合物具有良好的流动性和较窄的粒径分布。在2.16公斤负荷和230℃测定的聚合物的熔体指数为3g/10分钟。

Claims (12)

1、主要由MgCl2和醇的配合物所组成的固体颗粒状催化剂载体，其特征在于，由通式MgCl2·X(n-BuOH)(式中，0.1≤X≤2)表示的该配合物具有1～20m2/g的比表面积和1～2cm3/g的颗粒孔隙率。
2、权利要求1的载体，其特征在于由D90/D10之比所定义的粒径分布范围为D90/D10≤7。
3、权利要求1或2的催化剂载体的制备方法，它包括使MgCl2与正丁醇接触，其特征在于将MgCl2在过量正丁醇中的溶液在乳化介质中制成乳液后用通式SiClXR4-X（式中，1≤X≤4，R为具有1～4个碳原子的饱和烃基）的沉淀剂进行处理，所形成的该配合物处于乳液中，沉淀时的温度至高为50℃。
4、权利要求3的方法，其特征在于溶液中的正丁醇/MgCl2的摩尔比至少为9。
5、权利要求3或4中任何一项的方法，其特征在于将MgCl2在正丁醇中制成溶液之前，先分散于一种MgCl2不溶并对MgCl2和正丁醇化学惰性的有机液体中。
6、权利要求5的方法，其特征在于有机液体分散剂的沸点低于或等于100℃。
7、权利要求5或6中任何一项的方法，其特征在于有机液体分散剂是一种烃。
8、权利要求5～7中任何一项的方法，其特征在于在将MgCl2的正丁醇溶液制成乳液前从所述溶液中除去有机液体分散剂。
9、权利要求3～8中任何一项的方法，其特征在于乳化介质为一种在20℃下粘度为0.1～1帕·秒的烃。
10、权利要求3～9中任何一项的方法，其特征在于乳化介质与MgCl2的正丁醇溶液的单位体积比为1～5。
11、权利要求3～10中任何一项的方法，其特征在于氯化硅化合物的总用量应使得氯化硅化合物中的Cl和n-BuOH的摩尔比为1～8。
12、可用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，是由权利要求1～3中的载体或由权利要求4～11的方法所制得的载体与一种过渡金属以及任意地一种电子给体结合制得。
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