KR101216434B1 - 1-부텐 중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHZ 의 알파 올레핀 (식 중, Z 는 C3-C20 선형 또는 분지형 알킬 라디칼) 의 유도된 단위 0 내지 30 몰% 을 임의로 포함하고, 하기의 특성을 지니는 1-부텐 중합체:
a) 분자량의 분포 (Mw/Mn) 가 4 미만임;
b) ISO 1133 (190 ℃, 2.16kg) 에 따라 측정한 용융 유속 (MFR);
c) 테트라히드로나프탈렌 (THN) 중 135 ℃ 에서 측정한 고유 점도 (IV) 가 0.8 dl/g 미만임;
d) 용융점이 100 ℃ 초과임;
e) 100.61 MHz 에서 작동하는 13C-NMR 에 의해 측정된 동일배열 펜타드(mmmm)가 90 % 초과임;
f) 100.61 MHz 에서 작동하는 13C-NMR 에 의해 4,1 삽입이 검출되지 않음; 및
g) 황변 지수가 0 미만임.
특정 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하는 이러한 1-부텐 중합체의 제조 방법 또한 본 발명에 기재되어 있다.

Description

1-부텐 중합체 및 그 제조 방법{1-BUTENE POLYMER AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}
본 발명은 좁은 분자량 분포, 매우 높은 용융 유속 및 매우 낮은 촉매 잔여물 함량을 가지는 1-부텐 중합체에 관한 것이다. 1-부텐 중합체는 당해분야에 공지되어 있다. 이는 내압성, 내크리프성 (creep resistance) 및 충격 강도에 있어 양호한 특성을 가져서, 예를 들어 금속 파이프 대체 파이프, 열기 쉬운 포장물 및 필름의 제조에 널리 사용된다.
1-부텐 (공)중합체는 예를 들어 (A) MgCl2 상에 지지된 전자 공여체 화합물 및 Ti 화합물을 포함하는 고체 성분; (B) 알킬알루미늄 화합물 및, 임의로 (C) 외부 전자 공여체 화합물을 포함하는 입체특이적 촉매의 존재 하에 단량체를 중합시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 유형의 방법은 EP-A-172961 및 WO 99/45043에 개시되어 있다.
또한 1-부텐 중합체는 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 수득되어 왔다. 이러한 종류의 중합체는 예를 들어 WO 02/100908, WO 02/100909 및 WO 03/014107 또는 EP03101304.8 에 기재되어 있다. 메탈로센 촉매를 사용하여 수득한 1-부 텐 중합체에는 일반적으로 좁은 분자량 분포, 매우 높은 동일배열성 (isotacticity) 및 높은 분자량이 부여된다.
그러나 윤활제를 위한 유동화제와 같은 특정 적용을 위해서, 매우 높은 용융 유속 (MFR) 을 지니는 1-부텐 중합체가 필요하고, 게다가 특히 윤활제 분야에 적용하기 위해서 중합체는 또한 매우 낮은 애쉬 (ash) 함량을 가져서, 마모 현상을 줄여야한다. 또한 중합체가 좁은 분자량 분포를 가진다는 사실은 중합체 중에 올리고머가 분산되어있지 않은 효과를 가져오고, 따라서 중합체는 균질하고, 사용시 예를 들어 상기 적용시 이러한 올리고머의 마찰로 인한 부작용이 없다.
당업계에 공지된 높은 MFR 1-부텐 중합체를 수득하는 방법은 결정질 중합체의 열분해 (비스브레이킹; visbreaking) 를 기초로한다. 상기 열분해 방법은 유기 과산화물과 같은 라디칼 발생기의 존재하에서 중합체를 용융 상태로 유지시키면서 수행된다. 따라서 열분해 방법의 적절한 조건을 선택함으로써 길이가 제어될 수 있는 조각으로 중합체 사슬이 분해된다. 그러나 상기 방법은 초기 중합체의 물리적 및 화학적 구조를 상당히 변화시켜야한다는 단점이 있다. 사실, 상기 방법으로 수득되는 높은 MFR 중합체는 특히 낮은 Mw 및 Mz 분자량 평균 수치를 나타내고, 결과적으로 굴곡 탄성율 및 인장 특성과 같이 분자량에 관련된 물리-기계적 특성의 상당한 저하를 가져온다. 게다가 고온이 사용되고, 라디칼이 존재함으로 인해, 상기 방법은 이중 결합을 포함하는 분지형 중합체 사슬이 형성될 수 있는 두번째 반응을 야기한다. 게다가 이 방법은 상당히 높은 황변 지수를 야기한다.
따라서 열분해 방식으로 수득된 중합체는 불리할 수 있는 특성, 예컨대 열 및 산화에 대한 감소된 저항성 지닌다. 최종적으로, 열분해된 중합체 중의 자유 라디칼 발생기의 분해(decomposition) 생성물의 존재는 부가적인 단점, 특히 EP 442 412 에 밝혀진 바와 같이 냄새 및 식품 부적합 문제를 가져올 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 신규하고, 개선된 특징을 지니는 재료를 수득하기 위한, 높은 용융 유속 (MFR), 높은 용융점, 높은 동일배열성, 위치오류 (regioerror) 부재, 및 매우 낮은 황변 지수를 가지는 1-부텐 중합체이다.
본 발명은, 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHZ 의 알파 올레핀 (식 중 Z 는 C3-C20 선형 또는 분지형 알킬 라디칼) 의 유도된 단위 0 내지 30 몰% 을 임의로 포함하고, 하기의 특성을 지니는 1-부텐 중합체에 관한 것이다:
a) 분자량의 분포 (Mw/Mn) 가 4 미만; 바람직하게 3 미만; 더 바람직하게 2.5 미만임;
b) ISO 1133 (190 ℃, 2.16kg) 에 따라 측정한 용융 유속 (MFR) 이 200 내지 1000 범위; 바람직하게 용융 유속이 300 내지 900 에 속하고; 더 바람직하게 400 내지 900 에 속함;
c) 테트라히드로나프탈렌 (THN) 중 135 ℃ 에서 측정한 고유 점도 (IV) 가 0.8 dl/g 미만; 바람직하게 고유 점도가 0.2 dl/g 내지 0.6 dl/g 에 속하고; 더 바람직한 IV 범위는 0.3 dl/g 내지 0.5 dl/g 에 속함;
d) 용융점이 90 ℃ 초과; 바람직하게 100 ℃ 초과; 더 바람직하게 102 ℃ 초과임;
e) 100.61 MHz 에서 작동하는 13C-NMR 에 의해 측정된 동일배열 펜타드(mmmm)가 90 % 초과; 바람직하게 95 % 초과임;
f) 100.61 MHz 에서 작동하는 13C-NMR 에 의해 4,1 삽입이 검출되지 않음;
g) 황변 지수가 0 미만, 바람직하게 0 내지 -10 에 속함; 더 바람직하게 -1 내지 -5 에 속함; 더욱 바람직하게 -2 내지 -4 에 속함.
본 발명의 목적인 1-부텐 중합체는 바람직하게 1-부텐 단일중합체 또는 1-부텐/에틸렌 공중합체 또는 1-부텐/프로필렌 공중합체이다. 본 발명의 목적인 1-부텐 중합체에서, 촉매 잔여물의 더 큰 부분을 이루는 알루미늄 함량은 2 중량ppm 내지 40 중량ppm; 바람직하게 알루미늄 함량은 2 중량ppm 내지 30 중량ppm; 더 바람직하게 알루미늄 함량은 3 중량ppm 내지 20 중량ppm 이다.
본 발명의 목적인 1-부텐 중합체는 특정 계열의 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하는 방법을 통해 수득될 수 있다. 따라서 본 발명의 추가적인 목적은 상기한 특성을 지니는 1-부텐 중합체를 제조하는 방법이고, 이 방법은 1000 몰ppm 초과의 반응기 내 수소 농도의 존재하에서, 그리고 하기를 접촉시킴으로써 수득가능한 촉매 시스템의 존재하에서의, 1-부텐의 중합 또는 1-부텐과 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHZ 의 알파 올레핀 (식 중 Z 는 C3-C10 알킬기) 의 공중합을 포함한다:
(A) 하기 화학식 (I) 에 속하는 메탈로센 화합물:
Figure 112007029392882-pct00001
[식 중,
M 은 원소 주기율표의 3, 4 족 또는 란탄족 또는 악티늄족에 속하는 원자에서 선택되는 전이금속 원자이고; 바람직하게는 M은 지르코늄이고;
X 는 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2 기(식 중, R 은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비(非)환형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40 아릴, C7-C40 알킬아릴 또는 C7-C40 아릴알킬 라디칼이며; 이는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하고; R' 은 C1-C20 알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼이고; 바람직하게 X 는 수소 원자, 할로겐 원자, OR'O 또는 R 기이고; 더욱 바람직하게 X 는 염소 또는 메틸 라디칼임) 이고;
R1, R2, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게 R1, R2, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40 아릴, C7-C40 알킬아릴 또는 C7-C40 아릴알킬 라디칼이며, 이는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하고; 또는 R5 및 R6, 및/또는 R8 및 R9 는 임의로 포화 또는 불포화, 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 C1-C20 알킬 라디칼을 치환체로 지닐 수 있으나; 단 R6 또는 R7 중 하나 이상은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐 라디칼이며, 이는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하고; 바람직하게 C1-C10 알킬 라디칼임;
바람직하게 R1, R2 는 동일하고, 하나 이상의 규소 원자를 임의로 포함하는 C1-C10 알킬 라디칼이고; 더 바람직하게 R1 및 R2 는 메틸 라디칼이고;
R8 및 R9 는 서로 동일 또는 상이하며, 바람직하게 C1-C10 알킬 또는 C6-C20 아릴 라디칼; 더 바람직하게 메틸 라디칼이고;
R5 는 바람직하게 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고;
R6 는 바람직하게 수소 원자 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼이고;
R7 는 바람직하게 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐 라디칼이며, 이는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하고; 바람직하게 C1-C10 알킬이고; 더 바람직하게 R7 는 메틸 또는 에틸 라디칼이고; 달리 R6 가 수소 원자 이외의 것일 경우, R7 는 바람직하게 수소 원자이고;
R3 및 R4 는 서로 동일 또는 상이하게, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐 라디칼이며, 이는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하고; 바람직하게 R3 및 R4 는 서로 동일 또는 상이하게, C1-C10 알킬 라디칼; 더 바람직하게 R3 는 메틸 또는 에틸 라디칼이고; R4 는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼임];
(B) 알루목산 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의로
(C) 유기 알루미늄 화합물:
화학식 (Ⅰ) 의 메탈로센 화합물은 예를 들어 WO 01/47939 또는 EP 04101020.8 에 기재되어 있다.
바람직하게 화학식 (Ⅰ) 의 화합물은 화학식 (Ⅰa) 또는 (Ⅰb) 를 가진다:
Figure 112007029392882-pct00002
[식 중,
M, X, R1, R2, R8 및 R9 는 상기 기재되어 있고;
R3 및 R4 는 서로 동일 또는 상이하게, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐 라디칼이며, 이는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하고; 바람직하게 R3 및 R4 는 서로 동일 또는 상이하게, C1-C10 알킬 라디칼이고; 더 바람직하게 R3 은 메틸 또는 에틸 라디칼이고; R4 는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼이고; R6 및 R7, R3 및 R4 는 서로 동일 또는 상이하게, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐 라디칼이며, 이는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하고; 바람직하게 C1-C10 알킬 라디칼이고; 더 바람직하게 R7 은 메틸 또는 에틸 라디칼이고; R6 는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼임].
성분 (B) 로 사용되는 알루목산은 물과 화학식 HjAlU3 -j 또는 HjAl2U6 -j(식 중, 치환체 U 는 동일 또는 상이하게, 규소 또는 게르마늄 원자를 임의로 포함하는 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 라디칼, 수소 원자, 할로겐 원자이나, 단, 하나 이상의 U 는 할로겐 이외의 것이고, j는 0 내지 1 의 범위이고, 이는 정수가 아닐 수도 있음)의 유기-알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 수득가능하다. 이 반응에서 Al/물의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 100:1 사이에 포함된다. 알루미늄과 메탈로센의 금속 사이의 몰비는 일반적으로 약 10:1 내지 약 20000:1 사이에 포함되고, 바람직하게 약 100:1 내지 약 5000:1 사이에 포함된다. 본 발명에 따라 촉매에 사용되는 알루목산은 선형, 분지형 또는 환형 화합물인 것으로 여겨지며, 다음과 같은 유형의 기를 하나 이상 포함한다:
Figure 112007029392882-pct00003
[식 중, 치환체 U 는 동일하거나 상이하고, 상기 정의와 같음].
특히 하기 화학식의 알루목산은 선형 화합물의 경우에 사용될 수 있고:
음];
또는 하기 화학식의 알루목산은 환형 화합물의 경우에 사용될 수 있다:
Figure 112007029392882-pct00004
[식 중, n2 는 2 내지 40 의 정수이고, 치환체 U 는 상기 정의와 같음].
본 발명에 따른 용도에 적합한 알루목산의 예는 메틸알루목산 (MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산 (TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루목산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산 (TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산 (TTMBAO) 이다. 특히, 알킬 및 아릴기가 특정 분지형 패턴을 갖는 흥미로운 공촉매가 WO 99/21899 및 WO 01/21674 에 기재되어 있다. WO 99/21899 및 WO 01/21674 에 따른 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다:
트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-프로필-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소부틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-트리메틸실릴-프로필)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-프로필)알루미늄, 트리스[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(4-클로로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(3-이소프로필-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스(2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(3-메틸-2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-펜틸)알루미늄, 트리스[2-(펜타플루오로페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2,2-디페닐-에틸]알루미늄 및 트리스[2-페닐-2-메틸-프로필]알루미늄 뿐만 아니라, 하나의 히드로카르빌기가 수소 원자로 대체된 대응 화합물 및 하나 또는 두 개의 히드로카르빌기가 이소부틸기로 대체된 대응 화합물.
상기 알루미늄 화합물 중에, 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2,3-디메틸부틸)알루미늄 (TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄 (TTMBA) 이 바람직하다.
알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 비제한적인 예는 화학식 D+E-의 화합물이다(식 중, D+는 양성자를 제공할 수 있고, 화학식 (I)의 메탈로센의 치환체 X와 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드 산이고, E-는 상기 두 화합물의 반응에서 생성되는 활성 촉매 화학종을 안정화할 수 있고, 올레핀성 단량체에 의해 제거되기에 충분히 불안정한 상용가능한 음이온임). 바람직하게는, 상기 음이온 E-는 1 이상의 붕소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 음이온 E-는 화학식 BAr4 (-) 의 음이온이고, 이 때 치환체 Ar은 동일 또는 상이할 수 있고, 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐 등의 아릴 라디칼이다. WO 91/02012 에 기재된 바와 같이, 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트가 특히 바람직한 화합물이다. 또한, 편리하게 화학식 BAr3의 화합물을 사용할 수 있다. 이 유형의 화합물은, 예를 들어, 국제 특허 출원 공보 WO 92/00333 에 기재되어 있다. 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 다른 예는 화학식 BAr3P 의 화합물이다(식 중, P는 치환 또는 비치환 피롤 라디칼임). 이들 화합물은 WO 01/62764 에 기재되어 있다. 공촉매의 기타 예는, DE 775707 및 DE 19917985 에서 찾을 수 있다. 붕소 원자를 포함하는 화합물은 편리하게 DE-A-19962814 및 DE-A-19962910의 기재에 따라 지지될 수 있다. 붕소 원자를 포함하는 이들 화합물 모두는 붕소와 메탈로센 금속 사이의 몰비가 약 1:1 ～ 약 10:1 에 포함되고; 바람직하게는 1:1 ～ 2:1; 더욱 바람직하게는 약 1:1 의 몰비로 사용될 수 있다.
화학식 D+E- 의 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다:
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학식 D+E- 의 화합물의 부가적인 예는 WO 04/005360, WO 02/102811 및 WO 01/62764 에 기재되어 있다. 화합물 (C) 로서 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 상기한 화학식 HjAlU3 -j 또는 HjAl2U6 - j 의 화합물이다.
본 발명의 중합 방법은, 임의로 불활성 탄화수소 용매의 존재하의 액체상, 또는 기체상 중에서 수행될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 방향족(예컨대 톨루엔) 또는 지방족(예컨대 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄, 이소도데칸) 일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 중합 방법은 중합 매질로서 액체 1-부텐을 사용하여 수행한다. 중합 온도는 바람직하게 20 ℃ ～ 150 ℃의 범위이고, 더욱 특히 50 ℃ ～ 90 ℃이다.
본 발명의 목적인 1-부텐 중합체에, 촉매 잔여물의 더 큰 부분인 알루미늄의 매우 낮은 함량이 부여된다. 이는 다량의 수소 존재하에서, 화학식 (Ⅰ) 의 메탈로센 화합물의 활성이 강하게 증가되고, 따라서 수소는 유리하게 분자량 조절제 및 촉매 시스템의 활성제 모두로서 사용될 수 있기 때문이다. 이러한 상승효과는 본 발명의 목적물인 1-부텐 중합체를 매우 고수율로 수득하고, 결과적으로 촉매 잔여물의 함량을 낮출 수 있도록 한다.
이러한 장점은 본 발명의 목적물 중합체를 식품 포장 및 의료용으로 적합하도록 한다.
중합 반응 중 수소의 농도는 1000 몰ppm 초과; 바람직하게 2000 몰ppm 초과 내지 10000 몰ppm 미만; 더 바람직하게 3000 몰ppm 내지 8000 몰ppm 사이에 포함된다.
실험 부분
고유 점도 (I.V.) 는 135 ℃ 의 테트라히드로나프탈렌 (THN) 에서 측정되었다. 중합체의 융점 (Tm) 은 표준 방법에 따라 Perkin Elmer DSC-7 기기를 사용하여 시차주사열량측정법 (D.S.C) 으로 측정하였다. 중합으로 수득한 측량된 시료 (5 ~ 7 mg) 를 알루미늄 팬 내에 밀봉하고, 10℃/분으로 180℃까지 가열하였 다. 시료를 180℃에서 5 분 동안 유지하여, 모든 미결정들의 용융이 완결되도록 한 후, 10℃/분으로 20℃까지 냉각시켰다. 2 분 동안 20℃에서 정치시키고, 그 후 시료를 두번째로 10℃/분으로 180℃까지 가열하였다. 상기 두번째의 가열 가동시, 피크 온도를 융점 (Tm) 로, 피크 면적을 용융 엔탈피(ΔHf)로 취하였다.
모든 시료에 대한 분자량 파라미터 및 분자량 분포는, 4 개의 혼합-겔 컬럼 PLgel 20 ㎛ Mixed-A LS(Polymer Laboratories, Church Stretton, United Kingdom)이 장치된 Waters 150C ALC/GPC 기기(Waters, Milford, Massachusetts, USA)를 이용하여 측정하였다. 컬럼의 치수는 300 × 7.8 mm 였다. 사용된 용매는 TCB 였으며, 유속은 1.0 ㎖/분으로 유지하였다. 용액 농도는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중에서 0.1 g/dL 였다. 0.1 g/ℓ의 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT)을 첨가하여 분해를 방지하였고, 주입 부피는 300 ㎕ 였다. 모든 측정은 135℃에서 수행하였다. 1-부텐 중합체에 대해서는 특징화가 잘 이루어진 좁은 분자량 분포 표준 기준 물질이 이용가능하지 않으므로, GPC 보정은 복잡하다. 이에 따라, 분자량이 580 내지 13,200,000 범위인 12 가지의 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 범용 보정 곡선을 수득하였다. Mark-Houwink 관계식의 K 값은 하기인 것으로 가정하였다: 폴리스티렌 및 폴리-1-부텐에 대해 각각 K PS = 1.21 × 10-4 dL/g 및 K PB = 1.78 ×10-4 dL/g 임. Mark-Houwink 지수 α는 폴리스티렌에 대해 0.706으로, 폴리-1-부텐에 대해서는 0.725로 가정하였다. 상기 접근에서, 측정 된 분자량 파라미터는 단지 각 사슬의 유체역학 부피이지만, 이로써 상대적 비교가 가능하다.
NMR 분석
13C-NMR 스펙트럼은 120℃ 에서 푸리에 전환 모드로, 100.61 MHz 에서 작동하는 DPX-400 분광기 상에서 수득되었다. 시료들을 120℃ 에서 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 에 8% wt/v 의 농도로 용해시켰다. 각각의 스펙트럼을 90°펄스에서 수득하고, 펄스와 CPD(waltz16) 사이에서 15 초를 지연시켜 1H-13C 커플링을 제거하였다. 6000 Hz의 스펙트럼 창을 이용하여 32 K의 데이터 포인트에서 약 3000 일시분(transient)을 저장하였다. 메탈로센제 PB 의 동일배열도는 13C NMR 로 측정되고, 이는 에틸 분지의 진단용 메틸렌의 mmmm 펜타드 피크의 상대적인 강도로서 정의된다. 27.73 ppm 에서의 상기 피크를 내부 기준으로서 이용하였다. 펜타드 지정 (assignment) 은 문헌 [Macromolecules, 1992, 25, 6814-6817]에 따라 제공된다.
PB 스펙트럼의 측쇄 메틸렌 영역은 Bruker WIN-NMR 프로그램에 포함된 디컨볼루션(deconvolution)에 대한 일반적 방법으로 조절하였다. mmmm 펜타드 및 단일 유닛 에러 (single unit error) (mmmr, mmrr 및 mrrm) 관련 펜타드는 로렌츠형 선형상(Lorenzian lineshape)을 사용하여 조절하여, 상기 프로그램이 선의 강도 및 너비를 변화시키도록 하였다. 그 결과, 이들 신호의 상대적 강도를 얻었다. 이 결과를, 거울상 부위 모델을 사용하는 펜타드 분포의 통계적 모델링에 사용 하여, 완전한 펜타드 분포를 얻었고, 이로부터 트리아드 분포를 유도하였다.
4,1 삽입의 지정은 [V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol . Rapid. Commun . 1995, 16, 269-274] 에 따라 수행되었다.
용융 유속은 ISO 1133 (190 ℃, 2.16 kg) 에 따라 측정하였다.
굴곡 탄성율, 항복점강도, 파단점신장율, 파단점강도 및 항복점신장율은 ISO 527-1 에 따라 측정하였다.
시료는 다음과 같이 제조 및 처리되었다:
장력 및 굴곡 계수 시험을 위한 견본은 200 ℃ 에서 압착시킨 압축 몰딩 플라크에서 잘라내고, 2 kbar, 실온의 오토클레이브로 10' 동안 숙성시켰다. 견본 두께는 굴곡 계수를 위해서는 4 mm, 장력 시험을 위해서는 2 mm 이었다.
황변 지수는 ASTM D 1925 에 따라 측정하였다.
중합체 내 알루미늄의 함량은 원자 흡수 기기를 사용하여 측정하였다. 결과는 중량ppm 으로 표현된다.
촉매 성분의 제조
Rac 디메틸실릴{(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디메틸 (A-I); 를 EP 04101020.8 에 따라 제조하였다.
촉매 용액의 제조
질소 대기하, 이소도데칸 중 TIBA 의 110 g/L 용액 2390 g 및 톨루엔 중 MAO 의 30% wt/wt 용액 664 g 을 20 L 재킷식 유리 반응기에 넣고, 앵커 교반기로 교반 하고, 50 ~ 55 ℃ 에서 약 1 시간 동안 교반하면서 반응시켰다.
그 후, 7.09 g 의 메탈로센 A-1 을 첨가하고, 약 30 분 동안 교반하면서 용해시킨다. 이렇게 수득한 용액을 1200 g 의 무수 이소도데칸으로 희석시켰다.
최종 용액을 필터 통과시켜 반응기에서 실린더로 내보내어, 생성된 고체 잔여물을 제거한다.
용액의 조성 결과는 하기와 같다:
Figure 112007029392882-pct00005
중합 실시예 , 일반적 공정
직렬로 연결된 2 개의 교반 반응기를 포함하는 파일럿 플랜트에서 중합을 실시하였고, 여기서 액체 매질로 액체 부텐-1 이 포함되었다. 상기한 촉매 시스템을 공급 속도 4 g/h 으로 반응기에 주입하고, 중합 온도 70 ℃ 에서 중합을 연속적으로 수행하였다. 체류 시간은 160 분이었다. MFR 이 약 10 ~ 15 g/lO분인 첫번째 중합체 시료를 제조하기 위해서, 500 몰ppm 의 수소를 주입하면서 실험을 시작하였다. 수소 농도를 단계적으로 3800 몰ppm 으로 증가시키고, MFR 이 약 570 g/10 분인 단일중합체 그레이드를 정상적으로(steadily) 제조하였다 (실시예 1). 이후 반응기 내의 수소 농도를 5500 몰ppm 로 증가시키고, 그 결과 MFR 이 770 g/10 분까지 증가되었다. 이러한 안정한 조건하에서 제조한 단일PB 그 레이드 시료를 채취해 분석하였다 (실시예 2). 5500 몰ppm 농도에서의 촉매 수율은 A-1 에 대해 105 kg/kg 이었다. 1-부텐 중합체는 용융물로서 용액에서 회수하여, 펠렛으로 잘랐다. 수득된 중합체의 특징규명 데이터는 표 1 에 보고하였다.
[표 1]
Figure 112012031815825-pct00010
Figure 112007029392882-pct00007
n.d. 미검출
실시예 1 및 2 에서 수득된 중합체의 특징규명을 추가적으로 시행하였고, 결과를 표 2 에 보고하였다.
[표 2]
Figure 112007029392882-pct00008

Claims (8)

  1. 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHZ 의 알파 올레핀 (식 중, Z 는 C3-C20 선형 또는 분지형 알킬 라디칼) 의 유도된 단위 0 내지 30 몰% 를 임의로 포함하고, 하기의 특성을 지니는 1-부텐 중합체:
    a) 분자량의 분포 (Mw/Mn) 가 4 미만임;
    b) ISO 1133 (190 ℃, 2.16kg) 에 따라 측정한 용융 유속 (MFR) 이 200 내지 1000 g/10분 범위임;
    c) 테트라히드로나프탈렌 (THN) 중 135 ℃ 에서 측정한 고유 점도 (IV) 가 0.3 dl/g 내지 0.5 dl/g 에 속함;
    d) 용융점이 102 ℃ 초과임;
    e) 100.61 MHz 에서 작동하는 13C-NMR 에 의해 측정된 동일배열 (isotactic) 펜타드 (mmmm) 가 90 % 초과임;
    f) 100.61 MHz 에서 작동하는 13C-NMR 에 의해 4,1 삽입이 검출되지 않음;
    g) 황변 지수가 0 미만임, 및
    h) 알루미늄 함량이 2 중량ppm 내지 40 중량ppm 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 1-부텐 단일중합체 또는 1-부텐/에틸렌 공중합체 또는 1-부텐/프로필렌 공중합체인 1-부텐 중합체.
  3. 1000 ppm(몰을 기준으로 함) 초과의 수소 농도의 존재하에서, 및 하기를 접촉시킴으로써 수득가능한 촉매 시스템의 존재하의, 1-부텐의 중합, 또는 1-부텐과 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHZ 의 알파 올레핀 (식 중, Z 는 C3-C10 알킬기임) 의 공중합을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 1-부텐 중합체의 제조 방법:
    (A) 하기 화학식 (I) 에 속하는 메탈로센 화합물:
    Figure 112012031815825-pct00009
    [식 중,
    M 은 원소 주기율표의 3, 4 족 또는 란탄족 또는 악티늄족에 속하는 원자에서 선택되는 전이금속 원자이고;
    X 는 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2 기 (식 중, R 은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비(非)환형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40 아릴, C7-C40 알킬아릴 또는 C7-C40 아릴알킬 라디칼이며; 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하고; R' 은 C1-C20 알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼임) 이고;
    R1, R2, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 서로 동일 또는 상이하게 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이거나; R5 및 R6, 또는 R8 및 R9 는 임의로 포화 또는 불포화, 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 C1-C20 알킬 라디칼을 치환체로 지닐 수 있으나, 단 R6 또는 R7 중 하나 이상은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐 라디칼이며, 이는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하고;
    R3 및 R4 는 서로 동일 또는 상이하게, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐 라디칼이며, 이는 원소 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함함];
    (B) 알루목산 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의로
    (C) 유기 알루미늄 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, 수소 농도가 2000 ppm(몰을 기준으로 함) 초과 내지 10000 ppm(몰을 기준으로 함) 미만인 방법.
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