CN101044172A - 1－丁烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种1－丁烯聚合物，任选地含有0～30mol％乙烯、丙烯或式CH2＝CHZ的α－烯烃衍生的单元，式中Z是一种C3－C20线型或支化烷基，该聚合物有下列特征：a)分子量分布(Mw/Mn)低于4；b)按照ISO1133(190℃，2.16kg)测定的熔体流动速率(MFR)在200～1000范围内；c)用四氢萘(THN)在135℃测定的特性粘度(IV)低于0.8dl/g；d)熔点高于100℃；e)以在100.61MHz进行的13C－NMR测定的全同立构五单元组(mmmm)高于90％；f)在以100.61MHz进行的13C－NMR中检测不到4，1插入；和g)黄度指数低于0。本发明也公开了一种使用特定金属茂系催化剂体系制备这样一种1－丁烯聚合物的方法。

Description

1-丁烯聚合物及其制备方法
本发明涉及一种有狭窄分子量分布、非常高熔体流动速率和非常低催化剂残留含量的1-丁烯聚合物。1-丁烯聚合物是业内众所周知的。鉴于其就耐压力、抗蠕变性、和冲击强度而言良好的性能，它们广泛用于诸如金属管道替代用管材、易开包装和薄膜的制造。
1-丁烯(共)聚合物可以诸如通过在一种立构有规催化剂的存在下使单体聚合得到，该催化剂包含：(A)一种包含一种Ti化合物和一种载带于MgCl2上的电子供体化合物的固体成分；(B)一种烷基铝化合物，和任选地(C)一种外电子供体化合物。这种类型的方法公开于EP-A-172961和WO 99/45043中。
1-丁烯聚合物也已经通过使用金属茂系催化剂体系得到。这种类型的聚合物公开于诸如WO 02/100908、WO 02/100909和WO 03/014107或EP 03101304.8中。使用金属茂催化剂得到的1-丁烯聚合物一般具有狭窄分子量分布、相当高全同立构性和高分子量。
然而，对于某些应用例如润滑剂用流化剂来说，目前依然需要一种熔体流动速率(MFR)非常高的1-丁烯聚合物，进而，尤其对于润滑剂领域的应用来说这种聚合物应当也有非常低的灰分含量从而降低磨蚀现象。进而，该聚合物具有狭窄分子量分布这一事实产生了如下效果：没有低聚物分散于该聚合物中，因而该聚合物是均质的，而且当用于诸如以上报告的应用中时不存在由于这些低聚物级分的存在而引起的副作用。
业内已知的获得高MFR 1-丁烯聚合物的方法是以结晶聚合物的热降解(减粘裂解)为基础的。所述热降解方法是通过在有机过氧化物等自由基发生剂的存在下使该聚合物保持熔融状态进行的。因此，该聚合物链是以可通过为该热降解过程选择恰当条件来控制其长度的链段降解的。然而，以上方法的缺点在于可观地改变初始聚合物的物理和化学结构。事实上，用所述方法得到的高MFR聚合物有特别低的Mw和Mz分子量平均值，因此，与分子量有关的物理机械性能例如挠曲模量和拉伸性能有颇大降低。然而，由于所使用的高温和自由基的存在，以上方法引起次级反应，这会带来含有双键的支化聚合物链的生成。进而，这种方法产生的颇高的黄度指数。
因此，借助于热降解得到的聚合物具有会是缺点的特征，例如降低了对热量和氧化的耐受性能。最后，该热降解聚合物中自由基发生剂分解产物的存在可能呈现另外的缺点，尤其气味和食品不兼容性问题，如EP 442412中所揭示的。
因此，本发明的目的是一种有高熔体流动速率(MFR)、高熔点、高全同立构性水平、不存在区域误差、和非常低的黄度指数的1-丁烯聚合物，以期得到一种有新的和改善的特征的材料。
本发明涉及一种1-丁烯聚合物，该聚合物任选地含有0～30mol％乙烯、丙烯或式CH2＝CHZ的α-烯烃衍生的单元，式中是Z是一种C3-C20线型或支化烷基基团，该聚合物有下列特征：
a)分子量分布(Mw/Mn)低于4；较好低于3；更好低于2.5；
b)按照ISO 1133(190℃，2.16kg)测定的熔体流动速率(MFR)在200～1000范围内；较好该熔体流动速率在300～900之间；更好在400～900之间；
c)用四氢萘(THN)在135℃测定的特性粘度(IV)低于0.8dl/g；较好该特性粘度在0.2dl/g～0.6dl/g之间；甚至更好，IV在0.3dl/g～0.6dl/g之间；进一步更好的范围在0.3dl/g～0.5dl/g之间；
d)熔点高于90℃；较好高于100℃；更好高于102℃；
e)以在100.61MHz进行的13C-NMR测定的全同立构五单元组(mmmm)高于90％；较好高于95％；
f)以在100.61MHz进行的13C-NMR检测不到4,1插入；和
g)黄度指数低于0；较好在0～-10之间；更好在-1～-5之间；甚至更好在-2～-4之间。
较好，本发明的1-丁烯聚合物目的是一种1-丁烯均聚物或一种1-丁烯/乙烯共聚物或一种1-丁烯/丙烯共聚物。在本发明的1-丁烯聚合物目的中，构成该催化剂残留的较大部分的铝含量范围为2ppm重量～40ppm重量；较好铝含量范围为2ppm重量～30ppm重量；更好3ppm重量～20ppm重量。
本发明的1-丁烯聚合物目的可以以一种使用金属茂系催化剂系统的一个特定类别的方法得到。因此，本发明的一个进一步目的是一种有以上所述特征的1-丁烯聚合物的制备方法，所述方法包含在高于1000mol ppm的反应器内氢浓度的存在下和在一种催化剂体系的存在下使1-丁烯聚合或使1-丁烯与乙烯、丙烯或式CH2＝CHZ式中Z为一种C3-C10烷基的α-烯烃共聚，该催化剂体系可通过使下列成分接触得到：
(A)一种属于下式(I)的金属茂化合物：
Figure A20058003627200071
式中
M是一种过渡金属原子，选自属于化学元素周期表第3族、第4族、或者镧系或锕系的那些；较好M是锆；
X彼此相同或不同，是氢原子、卤素原子、R、OR、OR’O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是一种线型或支化的、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子；且R’是一种C1-C20偏亚烷基、C6-C20偏亚芳基、C7-C20偏亚烷芳基、或C7-C20偏亚芳烷基；较好X是氢原子、卤素原子、OR’O或R基团；更好X是氯或甲基；
R1、R2、R5、R6、R7、R8和R9彼此相同或不同，是氢原子、或任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子的C1-C40烃基；较好R1、R2、R5、R6、R7、R8和R9彼此相同或不同，是氢原子或者线型或支化的、环状或非环状的C1-C40烃基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基，任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子；或者R5和R6、和/或R8和R9可以任选地形成饱和或不饱和的、5员或6员的环，所述环可以带有C1-C20烷基作为取代基；先决条件是，R6或R7中至少一个是线型或支化的、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基，任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子；较好是C1-C10烷基；
较好R1、R2相同而且是C1-C10烷基，任选地含有一个或多个硅原子；更好R1和R2是甲基；
R8和R9相同或彼此不同地、较好是C1-C10烷基或C6-C20芳基；更好它们是甲基；
R5较好是氢原子或甲基；
R6较好是氢原子或甲基、乙基或异丙基；
R7较好是一种线型或支化的、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基，任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子；较好C1-C40烷基；更好R7是甲基或乙基；要不然当R6不同于氢原子时R7较好是氢原子；
R3和R4彼此相同或不同，是线型或支化的、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基，任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子；较好R3和R4相同或不同，是C1-C10烷基；更好R3是甲基或乙基；且R4是甲基、乙基或异丙基；
(B)一种铝氧烷或一种能生成烷基金属茂阳离子的化合物；和任选地
(C)一种有机铝化合物；
式(I)的金属茂化合物已描述于诸如WO 01/47939或EP04101020.8中。
较好，式(I)的化合物有式(Ia)或(Ib)：
Figure A20058003627200081
式中
M、X、R1、R2、R8和R9同以上所述；
R3和R4彼此相同或不同，是线型或支化的、环状的或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基，任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子；较好R3和R4彼此相同或不同，是C1-C10烷基；更好R3是甲基或乙基；且R4是甲基、乙基或异丙基；R6和R7彼此相同或不同，是线型或支化的、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基，任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子；较好是C1-C10烷基；更好R7是甲基或乙基；且R6是甲基、乙基或异丙基。
作为成分B)使用的铝氧烷可以通过使水与式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物反应得到，式中U取代基相同或不同，是氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选地含有硅原子或锗原子，先决条件是，至少一个U不同于卤素，而且j在0～1范围内，也是一个非整数。在这个反应中，Al/水的摩尔比较好在1∶1～100∶1之间。铝与金属茂的金属之间的摩尔比在约10∶1～约20000∶1之间、更好在约100∶1～约5000∶1之间。按照本发明的催化剂中使用的铝氧烷被认为是线型、支化或环状的化合物，含有至少一个如下类型的基团：
Figure A20058003627200091
式中取代基U相同或不同，且同以上描述。
具体地说，在线型化合物的情况下可以使用下式的铝氧烷：
式中n1是0或1～40的整数，且取代基U同以上定义，或在环状化合物的情况下可以使用下式的铝氧烷：
式中n2是2～40的整数，且U取代基同以上定义。适合于按照本发明的使用的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四(2，4，4-三甲基戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。特别令人感兴趣的助催化剂是WO 99/21899和WO01/21674中公开的那些，其中烷基和芳基有特定支化模式。按照WO99/21899和WO 01/21674的铝化合物的非限定性实例是：三(2，3，3-三甲基丁基)铝，三(2，3-二甲基己基)铝，三(2，3-二甲基丁基)铝，三(2，3-二甲基戊基)铝、三(2，3-二甲基庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基己基)铝、三(2-甲基-3-乙基庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基己基)铝、三(2-乙基-3-甲基丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基戊基)铝、三(2，3-二乙基戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基戊基)铝、三(2，3，3-三甲基戊基)铝、三(2，3，3-三甲基己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基丁基)铝、三(2-苯基丙基)铝、三[2-(4-氟苯基)丙基]铝、三[2-(4-氯苯基)丙基]铝、三[2-(3-异丙基苯基)丙基]铝、三(2-苯基丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基丁基)铝、三(2-苯基戊基)铝、三[2-(五氟苯基)丙基]铝、三[2，2-二苯基乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基丙基]铝，以及其中烃基之一代之以氢原子的对应化合物，和其中烃基之一或之二代之以异丁基的那些。
在以上铝化合物当中，三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAL)、三(2，4，4-三甲基戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)是较好的。
能生成烷基金属茂阳离子的化合物的非限定性实例是式D+E-的化合物，式中D+是一种能供给一个质子并能与式(I)的金属茂的取代基X不可逆地反应的布朗斯台德酸，而E-是一种可兼容阴离子，能使原于这两种化合物的反应的活性催化化学种稳定，而且易变得足以能用一种烯烃单体脱除。较好，阴离子E-包含一个或多个硼原子。更好，阴离子E-是式BAr4 (-)的阴离子，式中可以相同也可以不同的取代基Ar是芳基例如苯基、五氟苯基或二(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸盐是这些化合物中特别好的实例，如WO 91/02012中所述。进而，可以方便地使用式BAr3的化合物。这种类型的化合物描述于，例如，公开的国际专利申请WO 92/00333中。能生成烷基金属茂阳离子的化合物的其它实例是式BAr3P的化合物，式中P是一种有取代的或无取代的吡咯基。这些化合物描述于WO 01/62764中。助催化剂的其它实例可以参阅EP 775707和DE 19917985。含硼原子的化合物可以按照DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述方便地载带于载体上。所有这些含硼原子的化合物都可以以约1∶1～约10∶1、较好1∶1～2∶1、更好约1∶1的硼与金属茂的金属之间的摩尔比使用。
式D+E-的化合物的非限定性实例是：
四(五氟苯基)硼酸三丁铵，
四(五氟苯基)铝酸三丁铵，
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁铵，
四(4-氟苯基)硼酸三丁铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸二丙铵，
四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，
四(五氟苯基)铝酸三苯基碳，
四(五氟苯基)硼酸二茂铁，
四(五氟苯基)铝酸二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。
可以按照本发明使用的式D+E-的化合物的另外实例详见WO04/005360、WO 02/102811和WO 01/62764。用来作为化合物c)的有机铝化合物是以上所述的式HjAlU3-j或HjAl2U6-j。
本发明的聚合方法可以在液相、任选地在惰性烃类溶剂的存在下、或在气相中进行。所述烃类熔剂可以是要么芳香族的(例如甲苯)要么脂肪族的(例如丙烷、己烷、庚烷、丁烷、环己烷、2，2，4-三甲基戊烷、和异十二烷)。较好，本发明的聚合方法是通过使用液体1-丁烯作为聚合介质进行的。聚合温度范围较好是20℃～150℃、更好在50℃～90℃之间。本发明的1-丁烯聚合物目的有占催化剂残留的较大部分的、非常低的铝含量。这是由于如下事实：在高量氢的存在下式(I)的金属茂化合物的活性强烈地增大，因此，氢可以有利地既用来作为分子量调节剂也用来作为催化剂体系的活化剂。这种协同效应使得能以非常高产率得到本发明的1-丁烯聚合物目的物，从而降低了催化剂残留的含量。这个优点使得本发明的聚合物目的物适合于食品包装和医疗用途。
该聚合反应期间氢的浓度高于1000mol ppm、较好高于2000molppm而低于10000mol ppm、更好在3000mol ppm～8000mol ppm之间。
实施例
实验部分
特性粘度(I.V.)是用四氢萘(THN)在135℃测定的。
该聚合物的熔点(Tm)是在一台Perkin Elmer DSC-7仪器上按照标准方法以差示扫描量热法(D.S.C.)测定的。将一种从该聚合得到的称重样品(5～7mg)密封到铝盘中并以10℃/min加热到180℃。让该样品在180℃保持5min，以使所有结晶物能完全熔融，然后以10℃/min冷却到20℃。在20℃静置2min后，该样品以10℃/min第二次加热到180℃。在这个第二轮加热中，取峰值温度作为熔融温度(Tm)并取该峰的面积作为熔融热焓(ΔHf)。
所有样品的分子量参数和分子量分布都是使用一台配备4根混合凝胶柱Plgel 20μm Mixed-ALS(Polymer Laboratories，Church Stretton，United Kingdom)的Waters 150C ALC/GPC仪器(Waters，Milford，Massachusetts，USA)测定的。该柱的尺寸是300×7.8mm。所使用的溶剂是TCB，流量率保持在1.0mL/min。溶液浓度是0.1g/dL 1，2，4-三氯苯(TCB)。添加0.1g/L 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)以防止降解，注入体积是300μL。所有测定都是在135℃进行的。GPC校准是复杂的，因为没有充分表征的狭窄分子量分布标准参考物质可供1-丁烯聚合物利用。因为，使用分子量范围为580～13,200,000的12个聚苯乙烯标准样品得到一条通用校准曲线。假定Mark-Houwink关系的K值：对于聚苯乙烯和聚-1-丁烯而言，分别为Kps＝1.21×10-4dL/g和KPS＝1.78×10-4dL/g。还假定Mark-Houwink指数α，对于聚苯乙烯而言是0.706，而对于聚-1-丁烯而言是0.725。尽管如此，在这种思路中，所得到的分子参数只是每条链的流体动力学体积的估计值，它们使得能进行相对比较。
NMR分析。13C-NMR谱是用一台在100.61MHz以傅立叶变换方式在120℃进行的DPX-400谱仪获得的。样品在120℃以8wt/v％浓度溶解于1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。每个谱都是以90°脉冲、脉冲之间的延迟为15秒和CPD(waltz16)获得的，以去除1H-13C偶合。使用一个6000Hz的谱窗，将约3000个瞬变储存于32K数据点中。金属茂制造的PB的全同立构性是用13C-NMR测定的，并定义为乙基分支的诊断性亚甲基的mmmm五单元组峰的相对强度。使用27.73ppm的这种峰作为内参照物。五单元组(pentad)排布是按照Macromolecules，1992，25，6814-6817给出的。
PB谱的侧链亚甲基区域是使用Bruker WIN-NMR程序中所包括的去褶合路线拟合的。mmmm五单元组和与单一单元误差有关的五单元组(mmmr、mmrr和mrrm)是使用洛伦兹线型拟合的，使得该程序能改变这些谱线的强度和宽度。作为结果，得到这些信号的相对强度。这些结果用于利用一种对映体部位模式进行的五单元组分布统计模化，以期得到能用来推导三位一组分布的完整五单元组分布。
4,1插入的排布是按照
                                                  V.Busico，R.Cipullo，A.Borriello，Macromol.Rapid.Commun.1995，16，269-274.进行的。
熔体流动速率是按照ISO1133(190℃，2.16Kg)测定的。
挠曲模量、屈服强度、断裂伸长率、断裂强度和屈服伸长率是按照ISO 527-1测定的。
样品制备和处理如下：
拉伸和挠曲模量试验用样本是从于200℃压塑并经由高压釜在室温和2kbar条件下老化10分钟的压塑成形板材上切割的。挠曲模量试验样本厚度4mm，拉伸试验样本厚度2mm。
黄度指数是按照ASTM D1925测定的。
聚合物中铝的含量是使用一台原子吸收仪器测定的。结果表达为ppm重量。
催化剂成分制备
Rac二甲基甲硅烷基{(2，4，7-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)}锆二甲基(A-1)是按照EP04101020.8制备的。
催化剂溶液制备
在氮气氛围下，将2390g 110g/L TIBA/异十二烷溶液和664g30wt/wt％MAO/甲苯溶液加入一个20L夹套玻璃反应器中，用锚式搅拌器搅拌，使其在50～55℃在搅拌下反应约1小时。
这段时间之后，添加7.09g金属茂A-1并在搅拌下溶解约30分钟。这样得到的溶液用1200g无水异十二烷稀释。
最终溶液从该反应器经由过滤器出料到一圆筒中，以除去最终固体残留。
所得到的溶液的组成是：
  ％wAl   ％w Zr   Al/Zr摩尔比   ％w甲苯   浓度g/L
  25.32   0.22   429   10   107
聚合实施例，一般程序
聚合是在一台包含2个串联搅拌反应器的中试装置中进行的，其中液体丁烯-1构成液体介质。将以上所述的催化剂体系以4g/h的进料速率注入该反应器中，在70℃的聚合温度连续地进行聚合。滞留时间是160min。试验是通过进料500mol ppm氢气启动的，旨在产生MFR在10～15g/10min左右的聚合物的第一个样品。然后将氢气逐步增加到最高浓度为3800mol ppm，并稳步地产生MFR在570g/10min左右的均聚物级聚合物(实施例1)。然后，将反应器中的氢气浓度提高到可高达5500mol ppm，结果MFR达到可高达770g/10min。在这种稳定条件下产生的均聚物级PB进行采样和分析(实施例2)。5500mol ppm浓度的催化剂产率，就A-1而言，是105kg/kg。1-丁烯聚合物是作为熔体从溶液中回收的，并切成粒料。所得到的聚合物的表征数据报告于表1中。
                     表1
  实施例   MFRg/10mim   黄度指数   Mw/Mn   Tm(II)℃   I.V.dl/g
  1   570   -2.3   2.4   103   0.48
  2   770   -2.5   2.3   103   0.44
                表1(续)
实施例 mmmm％ 4,1插入 铝(ppm重量)
  1   ＞96   n.d.  18
  2   ＞96   n.d.  18
n.d.：不可检测
将实施例1和2得到的聚合物进一步表征，结果报告于表2中。
                    表2
  实施例   1   2
  挠曲模量   MPa   391   415
  屈服强度   N/mm2   22   21.8
  屈服伸长率   ％   20.1   16.7
  断裂强度   N/mm2   18.2   20.6
  断裂伸长率   ％   209   26
  黄度指数   -2.3   -2.5

Claims (8)

1.一种1-丁烯聚合物，该聚合物任选地含有0～30mol％由乙烯、丙烯或式CH2＝CHZ的α-烯烃衍生的单元，式中是Z是一种C3-C20线型或支化烷基基团，该聚合物有下列特征：
a)分子量分布(Mw/Mn)低于4；
b)按照ISO 1133(190℃，2.16kg)测定的熔体流动速率(MFR)在200～1000范围内；
c)用四氢萘(THN)在135℃测定的特性粘度(IV)低于0.8dl/g；
d)熔点高于90℃；
e)以在100.61MHz进行的13C-NMR测定的全同立构五单元组(mmmm)高于90％；
f)以在100.61MHz进行的13C-NMR检测不到4，1插入；和
g)黄度指数低于0。
2.按照权利要求1的1-丁烯聚合物，其中熔体流动速率在300～900之间；特性粘度(IV)在0.2dl/g～0.6dl/g之间；黄度指数在0～-10之间。
3.按照权利要求1或2的1-丁烯聚合物，它是1-丁烯均聚物或1-丁烯/乙烯共聚物或1-丁烯/丙烯共聚物。
4.按照权利要求1～3中任何一项的1-丁烯聚合物，其铝含量在2ppm重量～40ppm重量范围内。
5.权利要求1～4的1-丁烯聚合物的制备方法，包含在高于1000molppm的氢浓度的存在下和在一种催化剂体系的存在下使1-丁烯聚合或使1-丁烯与乙烯、丙烯或式CH2＝CHZ，式中Z为一种C3-C10烷基，的α-烯烃共聚，该催化剂体系可通过使下列成分接触得到：
(A)一种属于下式(I)的金属茂化合物：
Figure A2005800362720002C1
式中
M是一种过渡金属原子，选自属于化学元素周期表第3族、第4族、或者镧系或锕系的那些；
X彼此相同或不同，是氢原子、卤素原子、R、OR、OR’O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是一种线型或支化的、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子；且R’是一种C1-C20偏亚烷基、C6-C20偏亚芳基、C7-C20偏亚烷芳基、或C7-C20偏亚芳烷基；
R1、R2、R5、R6、R7、R8和R9彼此相同或不同，是氢原子、或任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子的C1-C40烃基；或者R5和R6、和/或R8和R9可以任选地形成饱和或不饱和的、5员或6员的环，所述环可以带有C1-C20烷基作为取代基；先决条件是，R6或R7中至少一个是线型或支化的、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基，任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子；
R3和R4彼此相同或不同，是线型或支化的、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基，任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子；
(B)一种铝氧烷或一种能生成烷基金属茂阳离子的化合物；和任选地
(C)一种有机铝化合物。
6.按照权利要求5的方法，其中在式(I)的化合物中
R1、R2相同，而且是任选地含有一个或多个硅原子的C1-C10烷基；
R8和R9彼此相同或不同，是C1-C10烷基或C6-C20芳基；
R5是氢原子或甲基；
R6是氢原子或甲基、乙基或异丙基；
R7是一种线型或支化的、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基，任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子；要不然当R6不同于氢原子时R7是氢原子；
R3和R4彼此相同或不同，是C1-C10烷基。
7.按照权利要求6的方法，其中该金属茂化合物有式(Ia)或(Ib)：
Figure A2005800362720004C1
式中
M、X、R1、R2、R8和R9有同权利要求6中所述的含义；
R3和R4彼此相同或不同，是线型或支化的、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子；
R6和R7彼此相同或不同，是线型或支化的、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基，任选地含有属于化学元素周期表第13～17族的杂原子。
8.按照权利要求6或7的方法，其中氢的浓度高于2000mol ppm而低于10000mol ppm。
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