KR20210094652A - 폴리올레핀 섬유 - Google Patents
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Abstract
하기를 포함하는, 섬유 제조용 폴리올레핀 조성물:
A) 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, 또는 상기 단독중합체 또는 공중합체의 혼합물 60 내지 95 중량%;
B) 하기를 갖는 부텐-1의 공중합체 또는 부텐-1 중합체 조성물 5 내지 40중량%:
- 2.16 kg의 하중으로 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정한 20 내지 100 g/10의 용융 유량 값;
- B)의 총 중량을 기준으로, 4 내지 15 몰%의 공중합 공단량체 함량;
- 4 이하의 Mw/Mn 값;
- 80 MPa 이상의 굴곡 탄성률.
A) 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, 또는 상기 단독중합체 또는 공중합체의 혼합물 60 내지 95 중량%;
B) 하기를 갖는 부텐-1의 공중합체 또는 부텐-1 중합체 조성물 5 내지 40중량%:
- 2.16 kg의 하중으로 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정한 20 내지 100 g/10의 용융 유량 값;
- B)의 총 중량을 기준으로, 4 내지 15 몰%의 공중합 공단량체 함량;
- 4 이하의 Mw/Mn 값;
- 80 MPa 이상의 굴곡 탄성률.
Description
본 개시는 폴리올레핀 섬유, 상기 섬유로부터 제조된 물품, 및 프로필렌 중합체 및 부텐-1 공중합체 또는 부텐-1 중합체 조성물을 포함하는 상기 섬유 제조용 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
상기 섬유로부터 제조된 물품은 기계적 특성, 특히 높은 강인도 및 파단 신도의 높은 밸런스를 나타낸다.
프로필렌 중합체와 부텐-1 중합체의 블렌드로 제조된 섬유는 WO2010069775에 기재되어 있으며, 여기서 상기 부텐-1 중합체는 60 MPa 이하의 낮은 굴곡 탄성률 값으로 나타낸 바와 같이 높은 유연성을 특징으로 한다.
이러한 섬유는 우수한 유연성 및 탄성 회복율을 나타내지만, 중요한 인장 특성, 특히 강인도 및 신도는 프로필렌 중합체만으로 제조된 섬유에 비해 개선되지 않고 있다.
그러나, 특히 부직포와 같은 섬유 물품에서는 강인도와 신도의 높은 밸런스를 얻는 것이 바람직하다.
이러한 목표는 상대적으로 높은 용융 유량 및 굴곡 탄성률 값을 조합하여 갖는 특정의 부텐-1 공중합체 또는 부텐-1 중합체 조성물을 사용함으로써 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 개시는 일 구현예에서 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공한다:
A)
80 초과, 바람직하게는 90 내지 98의 이소택틱 지수 (25℃에서 크실렌에 불용성인 분획의 중량 퍼센트)를 갖는 프로필렌 단독 중합체, 또는 85 중량% 이상의 프로필렌을 함유하고 80 이상의 이소택틱 지수를 갖는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀과 프로필렌의 결정성 공중합체, 또는 이들의 블렌드 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 92 중량%;
B)
에틸렌 및 고급 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 부텐-1의 공중합체 (I), 또는 에틸렌 및 고급 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 부텐-1의 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 부텐-1 중합체의 조성물(II) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 35 중량%, 여기서 상기 공중합체 (I) 또는 조성물 (II)은 이하를 가짐:
- 5 내지 100 g/10분, 바람직하게는 20 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 25 내지 95 g/10분, 특히 30 내지 80 g/10분의 MFRE 값, 여기서 MFRE는 2.16 kg의 하중으로 190℃에서 (조건 E) ISO 1133에 따라 측정한 용융 유량;
- B)의 총중량을 기준으로, 4 내지 15 몰%, 바람직하게는 4 내지 10 몰% 또는 5 내지 10 몰%의 공중합 공단량체 함량;
- Mw가 중량 평균 몰 질량이고, Mn이 수평균 분자량인 Mw/Mn 값이, 둘 모두 GPC에 의해 측정할 때, 4 이하임;
- 80 MPa 이상, 바람직하게는 100 MPa 이상, 보다 바람직하게는 115 MPa 이상의 굴곡 탄성률;
여기서 A) 및 B)의 양은 A) + B)의 총중량을 기준으로 함.
A) + B)의 총중량은 100%에 달한다.
이러한 폴리올레핀 조성물로부터 얻어진 섬유는 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD) 둘 모두에서 높은 강인도 및 신도의 값을 갖는 섬유 물품, 특히 부직포를 제공한다.
따라서, 상기 물품의 인장 특성은 양방향으로 높고, 또한 높은 인열 및 천공 저항성을 제공한다.
섬유의 정의에는 스펀 본드 섬유 및 필라멘트 (필라멘트는 "연속 섬유"또는 "연속 스트랜드"이라고도 칭함)가 포함된다.
전술한 바와 같이, 본 폴리올레핀 섬유는 일회용 기저귀와 같이, 유연성과 강인도의 둘 모두를 필요로 하는 용도를 위한 부직포를 제조하는데 특히 적합하다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "공중합체"는, 삼원공중합체와 같이, 사슬 내에 2개 초과의 상이한 단량체 반복 단위를 갖는 중합체와 2개 초과의 상이한 단량체 반복 단위를 갖는 중합체의 둘 모두를 지칭한다.
상기 프로필렌 중합체 성분 (A)는 2.16 Kg의 하중으로 230℃에서(조건 L) ISO 1133에 따라 측정했을 때, 용융 유량 MFRL의 값이, 10 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 15 내지 35 g/10분이다. 알려진 바와 같이, 높은 용융 유량 값은 중합에서 직접 얻어지거나 또는 방사 라인에서, 또는 올레핀 중합체의 이전 펠릿화 단계 중에 유기 과산화물 등의 자유 라디칼 발생제를 첨가하여 제어된 라디칼 분해에 의해 얻어진다.
중합체 성분(A)은 바람직하게는, 이하에 명시된 방법에 따라 측정하였을 때, 2 내지 8 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 나타낸다.
특히, 중합체 성분(A)을 지글러-나타 촉매로 제조하는 경우, Mw/Mn 값은 바람직하게는 3 내지 8, 바람직하게는 3.2 내지 6 범위이다.
중합체 성분 (A)을 메탈로센 촉매로 제조하는 경우, Mw/Mn 값은 바람직하게는 2 내지 3, 바람직하게는 2.4 내지 2.6 범위이다.
중합체 성분 (A)은 이소택틱 타입의 입체 규칙성을 나타낸다. 이는 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 4 내지10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 랜덤 공중합체, 예를 들어 프로필렌의 공중합체 및 삼원 공중합체이다. 또한 중합체 성분(A)은 상기 중합체의 블렌드일 수 있으며, 이 경우 혼합비는 중요하지 않다. 바람직하게는, 상기 알파-올레핀 공단량체 또는 공단량체들은 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1 및 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 공단량체 함량의 바람직한 량은 필요에 따라 (A)에 존재하는 단독 공중합체의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%이다.
에틸렌 및 부텐-1이 바람직한 공단량체이다.
중합체 성분(A)은 프로필렌 및 임의 선택적으로 상술한 바와 같은 하나 이상의 알파-올레핀을 입체 특이적 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매 등의 중합 촉매의 존재 하에 중합시킴으로써 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
메탈로센계 촉매로 얻어진 중합체 성분(A)은 바람직하게는 가교된 벤조인덴일 지르코늄 디클로라이드를 메탈로센 화합물로서 사용함으로써 얻어진다. 상기 화합물은 실리카 상에 지지되고 당업계에 공지된 수순에 따라 알루목산, 바람직하게는 메틸알루목산을 사용함으로써 활성화된다. 중합체는 프로필렌 단량체를 희석제로 사용하여 슬러리 프로세스로 얻을 수 있다. 이러한 종류의 프로세스 및 촉매의 예는 국제 특허출원 공개WO2005005495 A1에 개시되어 있다.
입체 특이적 지글러-나타 촉매로 얻은 중합체 성분(A)은 희석제로서 프로필렌 단량체를 사용하여 슬러리 중에서 제조할 수도 있다. 입체 특이적 지글러-나타 촉매는 적어도 하나의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 적어도 하나의 티타늄 화합물 및 적어도 하나의 전자-공여체 화합물 (내부 공여체)을 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하며, 이들 화합물의 둘 모두는 염화 마그네슘 화합물에 지지된다. 지글러-나타 촉매 시스템은 필수 조촉매로서 유기-알루미늄 화합물 및 임의 선택적으로 외부 전자 공여체 화합물을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 내부 전자 공여체 화합물은 프탈레이트, 1,3-디 에테르 및 숙시네이트로부터 선택된다. 전술한 바와 같이, 액상 프로필렌을 주 희석제로 사용하여, 액상에서 중합 프로세스를 수행하는 것이 바람직하다 (벌크 중합). 바람직하게는, 벌크 중합은 직렬로 연결된 하나 이상의 루프 반응기에서 수행된다.
상술한 정의로부터, 성분 (B)에서 부텐-1 공중합체 또는 공중합체들은 에틸렌 및 고급 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다는 것이 명확하다.
부텐-1 중합체 성분(B)이 조성물(II) 인 경우, 이러한 조성물은 바람직하게는 이하를 포함한다:
BI)
부텐-1 단독중합체, 또는 공중합 공단량체 함량 (CA)이 5 몰% 이하, 바람직하게는 4 몰% 이하인, 에틸렌 및 고급 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 부텐-1의 공중합체;
BII)
공중합 공단량체 함량 (CB)이 6 내지 20 몰%, 바람직하게는 8 내지 18 몰% 인, 에틸렌 및 고급 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 부텐-1의 공중합체;
상기 조성물은 BI)와 BII)의 총 중량에 대하여 결정되는, 0℃에서 크실렌 중의 가용성 분획의 함량이 75 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하임.
BI) 및 BII)의 총 중량에 대하여 추출에 의해 측정되는 분획의 중량 함량으로 표현되는, 본 명세서에서 제공된 바와 같은 부텐-1 중합체 조성물(II)에 대해 0℃에서 크실렌 중의 가용성 분획의 구체적인 양은 35 내지 75 중량%, 또는 35 내지 70 중량%, 특히 40 내지 70 중량% 또는 40 내지 65 중량%이다.
BI)가 공중합체인 경우, 공단량체 함량의 구체적인 하한은 1 몰%이다.
바람직하게, BI) 및 BII) 둘 모두가 공중합체인 경우, BI) 및 BII)의 공중합 공단량체 함량의 백분율 값 사이의 차이는 다음 관계식을 만족시킨다:
CB) - CA) ≥ 5; 또는
CB) - CA) ≥ 6.
성분 BI) 및 BII)의 상대적인 양은 총 공중합 공단량체 함량, 단일 성분의 공단량체 함량 및 0℃에서 크실렌 중의 가용성 분획 함량의 원하는 값에 따라 용이하게 결정할 수 있다.
바람직한 양은 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 65 중량%의 BI), 및 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 65 중량%의 BII)이고, 모두 BI) 및 BII)의 총 중량을 기준으로 한다.
성분 BI) 및 BII)에 대한 특정의 MFRE 값은, 전체 조성물의 상기 MFRE 값이 얻어지는 한, 폭넓게 선택할 수 있다.
이와 관련하여, 폴리올레핀 블렌드의 MFR 값, 일반적으로 부텐-1 중합체의 블렌드의 MFR 값의 로그는 단일 성분의 중량 분획 및 MFR값의 로그의 곱의 합으로 주어진다는 것은 잘 알려져 있다.
따라서, 상기 성분 BI) 및 BII)의 블렌드로 제조된 조성물의 MFRE 값은 하기 관계식에 의해 결정된다:
log MFRE (BI+BII) = wBI log MFRE (BI) + wBII log MFRE (BII)
여기서 MFRE (BI+BII)는 BI) 및 BII)의 블렌드에 대한 MFRE 값이고, MFRE (BI) 및 MFRE (BII)은 각각 성분 BI) 및 BII)의 MFRE 값이며, wBI 및 wBII는 각각의 중량 분율이다. 예를 들어, 블렌드가 50 중량%의 BI) 및 50 중량%의 BII)로 이루어진 경우, wBI 및 wBII는 둘 모두 0.5이다.
그러나, 용융 상태에서 양호한 유동성을 얻기 위해서는, 단일 중합체 BI) 및 BII)의 MFRE 값을 충분히 높게, 특히 10 내지 200 g/10 분 또는 15 내지 150 g/10 분의 범위로 유지시키는 것이 바람직하다.
부텐-1 중합체 성분(B)에서 에틸렌 외에 또는 에틸렌에 대한 대안으로 공단량체로서 존재할 수 있는 고급 알파-올레핀의 구체예는, R이 탄소 원자를 3 내지 8개 또는 3 내지 6개 함유하는 메틸 또는 알킬 라디칼인 식 CH2 = CHR의 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 헥센-1, 옥텐-1이다.
그러나 에틸렌은 바람직한 공단량체이다.
부텐-1 중합체 성분(B)은 시차 주사 열량계(DSC) 패턴에서 결정성 부텐-1 중합체의 용융 온도 피크의 존재에 의해 입증되는 바와 같이 측정 가능한 결정성을 갖는다.
특히, 부텐-1 중합체 성분(B)은 제2의 DSC 가열 주사에서 하나 이상의 용융 피크를 나타낸다. 이러한 온도 피크 또는 피크들은 일반적으로 100℃ 이하, 또는 85℃ 이하, 특히 40℃ 내지 100℃, 또는 40℃ 내지 85℃의 온도에서 발생하며, 부텐-1 중합체의 결정형태 II(TmII)의 융점에 기인하며, 피크 (또는 피크들) 아래 면적은 전체 용융 엔탈피(DH TmII)로서 간주된다. 그러나 하나 이상의 피크가 존재하면 가장 높은 (가장 강한) 피크가 TmII로서 채용된다.
부텐-1 중합체 성분(B)에 대한 특정한 전체 DH TmII 값은, 10℃/분에 상응하는 주사 속도로 측정했을 경우, 25 J/g 이하, 특히 0.2 내지 25 J/g, 또는 0.2 내지 20 J/g, 또는 4 내지 15 J/g이다.
또한, 부텐-1 중합체 성분(B)은 에이징 후에 수행되는 DSC 가열 주사에서 일반적으로 100℃ 이하, 또는 90℃ 이하, 특히 30℃ 내지 100℃, 또는 30℃ 내지 90℃의 온도에서 발생하는 하나 이상의 용융 피크를 나타낸다. 이러한 온도 피크 또는 피크들은 부텐-1 중합체(TmI)의 결정 형태 I의 융점에 기인하고, 피크 (또는 피크들) 아래의 면적은 전체 용융 엔탈피(DH TmI)로서 간주된다. 그러나 하나 이상의 피크가 존재하면 가장 높은 (가장 강한) 피크는 TmI로서 채용된다.
부텐-1 중합체 성분(B)에 대한 특정한 전체 DH TmI 값은, 10℃/분에 상응하는 주사 속도로 측정했을 경우, 50 J/g 이하, 특히 25 내지 50 J/g 또는 30 내지 50 J/g이다.
부텐-1 중합체 성분(B)은 또한 결정 형태 III의 검출 가능한 함량을 가질 수 있다. 결정 형태 III은 문헌[Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters Volume 1, Issue 11, pages 587-591, November 1963], 또는 문헌[Macromolecules, Vol. 35, No. 7, 2002]에 기재된 X-선 회절법을 통해 검출 가능하다.
부텐-1 중합체 성분(B)에 대한 특정의 X-선 결정성 값은 10 내지 50%, 특히 15 내지 45%이다.
또한, 부텐-1 중합체 성분(B)은 바람직하게는 이하의 추가 특징 중 적어도 하나를 갖는다:
- 135℃에서 테트라히드로나프탈렌(THN) 중에서 측정한 고유 점도(IV)가 0.98 dl/g 이하, 또는 0.95 dl/g 이하, 특히 0.75 dl/g 내지 0.98 dl/g 또는 0.75 dl/g 내지 0.95 dl/g임;
- 1.5 내지 4, 특히 1.5 내지 3.5, 또는 1.5 내지 2.5의 Mw/Mn 값;
- Mw가 90,000 g/mol 이상, 특히 90,000 내지 200,000 g/mol, 또는 100,000 내지 180,000 g/mol임;
- Mz 값이 180,000 g/mol 이상, 또는 190,000 g/mol 이상, 특히 180,000 내지 350,000 g/mol 또는 190,000 내지 300,000 g/mol임;
- 150.91 MHz에서 작동하는 13C-NMR로 측정한 아이소택틱 펜타드(mmmm)가 90% 이상; 특히 93% 초과 또는 95% 초과임;
- 4,1 삽입물은 150.91 MHz에서 작동하는 13C-NMR을 사용하여 검출할 수 없음;
- 황색 지수가 0 미만; 특히 0 내지 -10 또는 -1 내지 -9 또는 -1 내지 -5임;
- 쇼어 D 값이 50 이하, 또는 45 이하, 특히 15 내지 50 또는 15 내지 45임;
- ISO 527에 따라 측정된 파단 인장 응력이 10 MPa 내지 45 MPa, 특히 15 MPa 내지 40 MPa임;
- ISO 527에 따라 측정된 인장 파단 신도가 400% 내지 1000%; 특히 450% 내지 800%임;
- 유리 전이 온도가 -18℃ 이하, 특히 -20℃ 이하이며, 여기서 하한은 -30℃임;
- 밀도가 0.880 g/cm3 이상, 특히 0.885 g/cm3 이상이고; 여기서 상한은 0.899 g/cm3임;
- 80 내지 250 MPa, 또는 80 내지 200 MPa, 보다 바람직하게는 100 내지 250 MPa, 또는 100 내지 200 MPa, 보다 구체적으로는 115 내지 250 MPa, 또는 115 내지 200 MPa의 굴곡 탄성률.
부텐-1 중합체 성분(B)은 이하를 접촉시킴으로써 얻을 수 있는 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에 단량체(들)을 중합시킴으로써 얻을 수 있다:
- 입체 강성 메탈로센 화합물;
- 알루목산, 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 선택적으로,
- 유기 알루미늄 화합물.
바람직하게는, 입체 강성 메탈로센 화합물은 하기 화학식(I)에 속한다:
여기서:
M은 4족에 속하는 것들로부터 선택된 전이 금속의 원자이고; 바람직하게는 M은 지르코늄이고;
X는 서로 같거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2 기이고, 여기서 R은, 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이며, R'는 C1-C20-알킬리덴, C6-C20-아릴리덴, C7-C20-알킬아릴리덴, 또는 C7-C20-아릴알킬리덴 라디칼이며; 바람직하게는 X는 수소 원자, 할로겐 원자, OR'O 또는 R기이고; 보다 바람직하게는 X는 염소 또는 메틸 라디칼이고;
R1, R2, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다르며, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이거나; R5 및 R6, 및/또는 R8 및 R9는 포화 또는 불포화 5원 또는 6원 고리를 선택적으로 형성할 수 있고, 상기 고리는 C1-C20 알킬 라디칼을 치환기로서 가질 수 있고; 단 R6 또는 R7 중 적어도 하나는 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼이며;
R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R3 및 R4는 서로 같거나 다르고 C1-C10-알킬 라디칼이며; 더욱 바람직하게는, R3은 메틸, 또는 에틸 라디칼이며; R4는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼이다.
바람직하게는 화학식(I)의 화합물은 하기 화학식(Ia)을 갖는다:
여기서:
M, X, R1, R2, R5, R6, R8 및 R9는 상술한 바와 같으며;
R3은 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬이고; 바람직하게는 R3은 C1-C10-알킬 라디칼이며; 더욱 바람직하게는, R3은 메틸, 또는 에틸 라디칼이다.
메탈로센 화합물의 구체예는 디메틸실릴{(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)} 지르코늄 디클로라이드; 디메틸실란디일{(1-(2,4,7-트리메틸인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실란디일{(1-(2,4,7-트리메틸인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b ']-디티오펜)} 지르코늄 디메틸이다.
알루목산의 예는 메틸알루목산(MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산(TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루목산(TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산(TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산(TTMBAO)이다.
알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 예는 식 D+E-의 화합물이며, D+는 프로톤을 제공할 수 있고 화학식(I)의 메탈로센의 치환기 X와 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드 산이고, E-는 양립 가능한 음이온이며, 이는 두 화합물의 반응에 기인하는 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있으며, 올레핀계 단량체에 의해 제거될 수 있을 정도로 충분히 불안정하다. 바람직하게는, 음이온 E-는 하나 이상의 붕소 원자를 포함한다.
유기 알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄(TIOA), 트리스(2,3-디메틸부틸)알루미늄(TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄(TTMBA)이다.
상기 촉매 시스템 및 그러한 촉매 시스템을 사용하는 중합 프로세스의 예는 WO2004099269 및 WO2009000637에서 찾을 수 있다.
상술한 촉매들의 존재 하에 공지된 중합 조건 하에서 조작함으로써, 본 발명의 부텐-1 중합체 성분(B)는 중합에서 직접 제조될 수 있다.
부텐-1 중합체 성분(B)이 특히 전술한 부텐-1 중합체 BI) 및 BII)를 포함하는 조성물(II)인 경우, 단일 중합체는 별도로 제조한 다음, 일축 및 이축 압출기와 같은 공지된 중합체 처리 장치를 사용하여 용융 상태에서 함께 블렌딩할 수 있다.
그러나, 중합 프로세스는 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 수행되는 적어도 2개의 연속 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 중합체, 특히 BI) 및 BII)는, 제1 단계를 제외하고는, 형성된 중합체 및 이전의 단계에서 사용된 촉매의 존재 하에 각각의 단계에서 작동하는 별개의 후속 단계에서 제조된다.
중합 프로세스는 선택적으로 불활성 탄화수소 용매의 존재 하에 액상에서, 또는 기상에서, 유동상 또는 기계 교반식 기상 반응기를 사용하여 수행된다.
둘 이상의 중합 단계가 수행되는 경우에는, 촉매는 제1 반응기에서만, 또는 하나 이상의 반응기에 첨가될 수 있다.
탄화수소 용매는 방향족(예를 들어, 톨루엔) 또는 지방족(예를 들어, 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄, 이소도데칸) 중 어느 하나일 수 있다.
바람직하게는, 중합 프로세스는 액상 부텐-1을 중합 매체로서 사용함으로써 수행된다. 중합 온도는 20℃ 내지 150℃, 특히 50℃ 내지 90℃, 예를 들어 65℃ 내지 82℃일 수 있다.
중합 반응 시에 액상 중의 수소 농도(몰 ppm H2/부텐-1 단량체)는 일반적으로 400 ppm 내지 950 ppm, 특히 450 ppm 내지 900 ppm이다.
액상 중의 공단량체, 특히 에틸렌의 양은, 공중합체를 제조할 때, 중합 반응기에 존재하는 공단량체와 부텐-1 단량체의 총 중량에 대하여 0.1 내지 8 중량%, 특히 0.2 내지 6 중량%일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 다음과 같이 제조할 수 있다. 부텐-1 중합체 성분(B)은 순수한 형태로 또는 바람직하게는 농축물의 일부로서 중합체 성분(A)과 블렌딩될 수 있으며, 이 경우에 성분(B)는 중합체 성분(A)와 동일하거나 상이할 수 있는 프로필렌 중합체 수지에 미리 분산되어 있다. 이와 같이 제조된 농축물은 중합체 성분(A)과 블렌드된다.
블렌드 단계는, 통상적인 방법에 따라, 예를 들어, 중합체 성분(A), 중합체 성분(B) 또는 그의 농축물 및 주지의 첨가제를 헨셀(Henschel) 또는 밴버리(Banbury) 믹서 등의 블렌더에서 혼합하여, 중합체 연화 온도 이상의 온도에서 상기 성분들을 균일하게 분산시킨 다음, 조성물을 압출하고 펠릿화하는 단계를 통해 수행할 수 있다.
그러나 섬유의 경우, 상기 성분(A) 및 (B)는, 바람직하게는 고체 상태로 혼합한 후, 압출 단계를 필요로 하지 않고, 상기 섬유를 제조하기 위해 사용되는 장치에 원하는 상대량으로 직접 공급될 수 있다.
폴리올레핀 조성물은 통상적으로 첨가제 및/또는 과산화물과 함께, 후자가 원하는 용융 유량을 얻기 위해 필요한 경우 언제라도 첨가된다.
상기 첨가제는 안료, 유백화제, 충전제, 안정제, 난연제, 제산제 및 증백제 등의 올레핀 중합체용 일반적인 첨가제를 포함한다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물을 포함하는 섬유 또는 필라멘트는 당 업계에서 주지의 프로세스 및 장치를 사용하여 제조될 수 있으며, 즉, 단일 또는 복합 섬유 또는 필라멘트를 제조하기에 적합한 통상적인 장치에서 폴리올레핀 조성물을 용융 방사함으로써 제조할 수 있다.
추가의 구현예에 따르면, 복합 섬유 또는 필라멘트는 "스킨-코어 구조(skin-core structure)"를 가질 수 있다.
본 명세서에서 "스킨-코어 구조를 갖는 섬유 또는 필라멘트"는 축 방향으로 연장되는 계면을 갖고 적어도 2개의 성분, 즉 적어도 내측 코어 및 적어도 외측 스킨을 포함하는 섬유 또는 필라멘트로서, 상기 적어도 2개의 성분은 상이한 중합체 재료를 포함하고 축 방향으로 연장되는 계면을 따라 결합되는 섬유 또는 필라멘트를 의미한다. 스킨-코어 섬유 또는 필라멘트에서는, 스킨 두께가 균일할 수 있거나 또는 스킨 두께가 섬유 또는 필라멘트 단면의 둘레에서 균일하지 않을 수 있다.
스킨-코어 구조를 갖는 상기 섬유 또는 필라멘트는 편심 또는 동심의 환상 다이를 구비한 통상적인 용융-방사 장치를 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 스킨-코어 구조를 갖는 섬유 또는 필라멘트의 외측 스킨을 제조하는데 편리하게 사용될 수 있다. 내측 코어는 복합 섬유 또는 필라멘트의 원하는 최종 특성에 따라 스펀 본딩 용도에 일반적으로 사용되는 임의의 중합체 재료를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 스킨-코어 섬유 또는 필라멘트는, 상기 섬유 또는 필라멘트의 총 중량에 대하여, 코어 층을 형성하는 중합체 50 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 75 중량% 및 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 포함하고 상기 외측 스킨층을 형성하는 중합체 재료 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 45 중량%를 포함한다.
대안적으로, 복합 섬유 또는 필라멘트는 "나란한 구조"(side-by-side structure)를 가질 수 있다.
본 명세서에서 "나란한 구조를 갖는 섬유 또는 필라멘트"는 상기 적어도 2개의 섬유 성분이 스킨-코어 구조와 같이 하나가 다른 쪽의 내측에 배열되어 있지 않고, 오히려 섬유 또는 필라멘트의 측면에 인접하는 부분에 배열되어 있는 섬유 또는 필라멘트를 의미한다.
상기 복합 섬유, 내측 코어 또는 나란한 구조에서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 함유하지 않는 섬유 성분 또는 성분들은, 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 함유하는 스킨에 또는 다른 섬유 성분 또는 성분들에 존재하는 특정의 성분(A)과 동일하거나 상이한 성분(A)의 동일한 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되는, 프로필렌 중합체로 이루어지거나 또는 이를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 섬유는 10 내지 50 마이크로미터의 직경을 가질 수 있다.
상기 섬유 및 섬유로 제조된 물품은 모두 공지된 방법에 따라 제조된다. 특히, 본 발명의 직물은 스펀 본드 부직포를 제조하기 위한 주지의 프로세스로 제조될 수 있으며, 여기서 상기 섬유를 펼쳐져 직접 섬유 웹을 형성하고 캘린더링 하여 부직포를 얻는다.
전형적인 스펀 본딩 프로세스에서는, 중합체를 압출기에서 폴리올레핀 조성물의 융점까지 가열한 다음, 용융된 폴리올레핀 조성물을 원하는 직경의 다수의 오리피스를 포함하는 방사구금을 통해 압력 하에서 펌핑함으로써, 후속 연신을 수행하지 않고서 용융 중합체 조성물의 필라멘트를 생성한다.
이 장비는 방사 헤드에 다이를 구비한 압출기, 냉각탑, 벤투리 관을 사용하는 공기 흡인 수집 장치를 포함한다는 사실을 특징으로 한다.
공기 속도를 이용하여 필라멘트 속도를 제어하는 이 장치의 하부에, 필라멘트들은 통상적으로 컨베이어 벨트 상에 수집되며, 여기서 필라멘트들은 주지의 방법에 따라 분산되어 웹을 형성한다.
일반적인 스펀 본딩 기계를 사용하는 경우, 통상적으로 다음과 같은 프로세스 조건을 적용하는 것이 편리하다:
- 홀 당 출력은 0.3 내지 0.8 g/분, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 g/분 범위임;
- 방사구금의 표면으로부터 공급된 용융 중합체 필라멘트는 일반적으로 공기 흐름에 의해 냉각되고, 냉각의 결과로서 고화됨;
- 방사 온도는 일반적으로 200 내지 300℃임.
다음에 필라멘트는 컨베이어 벨트에 의해 열 접착 단계로 이동하며, 열 접착 단계는 두 개의 가열된 롤을 통해 캘린더링 함으로써 수행된다.
본 발명의 섬유 또는 필라멘트를 사용하는 경우, 상기 기계적 특성의 높은 밸런스는 상대적으로 낮은 열 접착 온도, 바람직하게는 120℃ 내지 170 ℃로 달성된다.
직물은 단층 또는 다층의 부직포로 구성될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 부직포는 다층이고, 적어도 하나의 층은 상기 폴리올레핀 조성물로부터 형성된 섬유를 포함한다. 다른 층은 스펀 본딩 이외의 방사 프로세스에 의해 얻어질 수 있으며, 다른 유형의 중합체를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 부직포는 평방미터당 10 내지 120 그램, 바람직하게는 평방미터당 20 내지 110, 보다 바람직하게는 평방미터당 30 내지 100 그램의 밀도를 갖는다.
부직포의 강인도 및 파단 신도는 각각 10 내지 200 N/cm 및 25% 내지 150 % 범위일 수 있다.
실시예
본 명세서에서 제공되는 바와 같은 다양한 구현예, 조성물 및 방법은 이하의 실시예에서 설명한다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것이지, 본 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하지 않는다.
이하의 분석 방법은 중합체 조성물 및 부직포를 특성화하는 데 사용된다.
열 특성 (용융 온도 및 엔탈피)
이하에 기술된 바와 같이, Perkin Elmer DSC-7 기기를 사용하는 시차 주사 열량계(D.S.C.)에 의해 결정하였다.
- TmII(제2 가열 조작으로 측정한 용융 온도)의 결정을 위해, 중합으로부터 얻어지는 평량한 시료(5 내지10 mg)을 알루미늄 팬 중에 밀봉하고10℃/분에 상응하는 주사 속도로 200℃에서 가열했다. 시료를 200℃에서 5분간 유지하고, 모든 결정체를 완전히 용해시켜, 시료의 열 이력을 제거하였다. 이어서 10℃/분에 상응하는 주사 속도로 -20℃까지 냉각시킨 후, 피크 온도를 결정 온도(Tc)로 간주하였다. -20℃에서5분간 방치한 후, 시료를 10℃/분에 상응하는 주사 속도로 200℃에서 다시 가열했다. 이 두 번째 가열 조작으로, 측정한 피크 온도를(TmII)로 간주하였다. 하나 이상의 피크가 존재하면, 가장 높은 (가장 강한) 피크를 TmII로 간주하였다. 피크 (또는 피크들) 아래 면적은 전체 용융 엔탈피(DH TmII)로 간주하였다.
- 용융 엔탈피 및 용융 온도는 Perkin Elmer DSC-7 기기를 사용하는 시차 주사 열량계(D.S.C.)에 의해 다음과 같이 에이징 없이 (열 이력을 제거하지 않고) 측정하였다. 중합으로부터 얻어지는 평량한 시료(5 내지10 mg)를 알루미늄 팬 중에 밀봉하고 10℃/분에 상응하는 주사 속도로 200℃에서 가열했다. 시료를 200℃에서 5분간 유지하고, 모든 결정체를 완전히 용해시켰다. 이어서, 시료를 실온에서 10일간 보존하였다. 10일 후, 시료를 DSC에 적용하고 -20℃까지 냉각한 다음, 10℃/분에 상응하는 주사 속도로 200℃에서 가열했다. 이 가열 조작에서, 피크 온도를 용융 온도(TmI)로 간주하였다. 하나 이상의 피크가 존재하면, 가장 높은 (가장 강한) 피크를 TmI로 간주하였다. 피크 (또는 피크들) 아래 면적은 10일 후 전체 용융 엔탈피(DH TmI)로 간주하였다.
MFR
MFRE에 대해 190℃에서 2.16 kg의 하중(표준 다이)으로 그리고 MFRL에 대해 230℃에서 2.16 kg의 하중으로 표준 ISO 1133-2:2011에 따라 결정하였다.
고유 점도
135℃에서 테트라히드로나프탈렌 중에서 표준 ASTM D 2857-16에 따라 결정하였다.
밀도
시료의 밀도는 23℃에서 ISO 1183-1:2012(ISO 1183-1 방법 A "비-세포성 플라스틱의 밀도를 측정하는 방법 - 파트 1: 침지법, 액체 비중계법 및 적정법"; 방법 A: 보이드 없는 형태의 고체 플라스틱(분말을 제외)의 침지법)에 따라 측정하였다. 시험편을 밀도 측정을 수행하기 전에 10일 동안 컨디셔닝된 압축 성형 플라크로부터 채취하였다.
공단량체 함량
공단량체 함량은 FT-IR를 통해 결정하였다.
중합체의 압축 필름의 스펙트럼을 흡광도 대 파수(cm-1)로 기록하였다. 이하의 측정을 사용하여 에틸렌 함량을 계산하였다:
a)
필름 두께의 분광 표준화에 사용되는, 4482 내지 3950 cm-1의 조합 흡수 밴드의 면적(At).
b)
메틸렌 기의 시퀀스 BEE와 BEB(B: 1, 부텐 단위, E: 에틸렌 단위)(CH2 로킹 진동)로 인한 흡수 밴드와 중합체 시료의 스펙트럼 사이의 디지털 감산의 감산 계수(FCRC2).
c)
C2PB 스펙트럼을 감산한 후 잔여 밴드의 면적(AC2, 블록). 이것은 메틸렌기의 시퀀스 EEE(CH2 로킹 진동)로부터 유래한다.
장치
상기 보고된 분광 측정값을 제공할 수 있는 푸리에 변환 적외선 분광계(FTIR)을 사용하였다.
200℃까지 가열 가능한 플라텐을 가진 유압 프레스(Carver 또는 동등물)를 사용하였다.
방법
(BEB + BEE) 시퀀스의 교정
교정 직선은% (BEB + BEE) wt 대 FCRC2/At를 플롯하여 구하였다. 경사도 Gr 및 절편 Ir은 선형 회귀로부터 계산된다.
EEE 시퀀스의 교정
%(EEE)wt 대 AC2,블록/At를 플롯하여 교정 직선을 구한다. 경사 GH 및 절편 IH은 선형 회귀로부터 계산된다.
시료 준비
유압 프레스를 사용하여 두 개의 알루미늄 호일 사이에 약 g 1.5의 시료를 프레스하여 두꺼운 시트를 얻는다. 균질성이 문제가 된다면, 최소 2회의 프레스 조작이 권장된다. 이 시트에서 작은 부분을 절단하여 필름을 성형한다. 권장되는 필름 두께는 0.1 내지 0.3 mm의 범위이다.
프레스 온도는 140 ± 10℃이다.
결정상 변형은 시간이 경과함에 따라 일어나므로, 시료 필름을 성형하자마자 시료 필름의 IR 스펙트럼을 수집하는 것이 권장된다.
절차
기기 데이터 획득 파라미터는 다음과 같다:
퍼지 시간:
최소 30초.
수집 시간:
최소 3분.
아포다이제이션:
Happ-Genzel.
분해능:
2 cm-1.
시료 대 공기 배경의 IR 스펙트럼을 수집한다.
계산
에틸렌 단위의 BEE + BEB 시퀀스의 중량당 농도를 계산한다:
잔여 밴드의 쇼율더 사이의 기준선을 사용하여 상술한 감산 후에 잔여 면적(AC2, 블록)을 계산한다.
에틸렌 단위의 EEE 시퀀스의 중량당 농도를 계산한다:
에틸렌 중량%의 총량을 계산한다:
사슬 구조의 NMR 분석
13C NMR 스펙트럼은 120℃에서 푸리에 변환 모드로 150.91 MHz에서 작동하는 저온 프로브를 구비한 Bruker AV-600 분광기에서 획득하였다.
Tβδ 탄소(C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)에 따른 명명법)의 피크는 37.24 ppm에서 내부 기준으로 사용되었다. 시료를 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에 120℃에서 8%(wt/v) 농도로 용해시켰다. 각 스펙트럼은 1H-13C 결합을 제거하기 위해 펄스와 CPD 사이에 15초의 지연, 90° 펄스로 획득하였다. 약 512개의 트랜지언트가 9000 Hz의 스펙트럼 창을 사용하여 32 K 데이터 포인트에 저장되었다.
스펙트럼의 할당, 트리아드 분포의 평가 및 조성은 이하를 사용하여 Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 16, 4, 1160 (1982)] 및 Randall [J. C. Randall, Macromol. Chem Phys., C30, 211 (1989)]에 따라 행하였다:
BBB = 100 (Tββ)/S = I5
BBE = 100Tβδ/S = I4
EBE = 100 Pδδ /S = I14
BEB = 100 Sββ/S = I13
BEE= 100 Sαδ/S = I7
EEE = 100(0.25 Sγδ+0.5 Sδδ)/S = 0.25 I9+ 0.5I10
첫 번째 근사값에 대해, mmmm은 다음과 같이 2B2 탄소를 사용하여 계산되었다:
mmmm = B1*100/(B1+B2-2*A4-A7-A14)
GPC에 의한 Mw/Mn 및 Mz 결정
1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중에서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 모든 시료에 대한 분자량 파라미터(Mn, Mw, Mz) 및 분자량 분포 Mw/Mn은 4개의 PLgel Olexis 혼합 상(Polymer Laboratories) 및 IR5 적외선 검출기(PolymerChar)의 칼럼 세트를 구비한 PolymerChar에 의해 GPC-IR 장치를 사용하여 측정하였다. 칼럼의 치수는 300 × 7.5 mm이고 그의 입자 크기는 13 ㎛이었다. 이동상 유량을 1.0 mL/분에서 유지시켰다. 모든 측정은 150℃에서 수행하였다. 용액 농도는 2.0 mg/mL(150℃에서)였고, 분해를 방지하기 위해 0.3 g/L의 2,6-디터부틸-p-크레졸을 첨가하였다. GPC 계산을 위해, PolymerChar(266 내지 1220000 범위의 피크 분자량)에 의해 제공되는 12개의 폴리스티렌(PS) 표준 샘플을 사용하여 범용 교정 곡선을 얻었다. 3차 다항식 피트를 사용하여 실험 데이터를 보간하고, 관련 교정 곡선을 얻었다. 데이터 획득 및 처리는 Empower 3(Waters)을 사용하여 수행하였다. Mark-Houwink 관계를 사용하여 분자량 분포 및 관련 평균 분자량을 결정하였다: PS 및 폴리부텐(PB)의 K 값은 각각 K PS = 1.21 × 10-4 dL/g 및 K PB = 1.78 × 10-4 dL/g였고, 반면 Mark-Houwink 지수는 PS의 경우 α = 0.706이고 PB의 경우 α = 0.725이었다.
부텐/에틸렌 공중합체의 경우, 데이터 평가에 관한 한, 각 시료에 대하여, 조성이 분자량의 전체 범위에서 일정하고, Mark-Houwink 관계식의 K 값은 아래에 보고된 선형 조합을 사용하여 계산한 것으로 가정하였다:
여기서 K EB 는 공중합체의 상수이고, K PE (4.06 × 10-4, dL/g) 및 K PB (1.78 × 10-4 dL/g)는 폴리에틸렌(PE) 및 PB의 상수이고, x E 및 x B 는 에틸렌 및 부텐 중량 상대량 x E + x B = 1이다. Mark-Houwink 지수 α = 0.725는 모든 부텐/에틸렌 공중합체에 이들의 조성에 관하여 독립적으로 사용하였다. 최종 처리 데이터의 관리는 모든 시료에 대해 분자량 환산으로 1000의 분획을 포함하도록 고정하였다. 1000 미만의 분획을 GC를 통해 조사하였다.
-0℃(XS-0℃)에서 크실렌 중의 가용성 및 불용성 분획
2.5 g의 중합체 조성물 및 250 cm3의 크실렌을 냉장고 및 자성 교반기가 구비된 유리 플라스크에 도입하였다. 온도는 용매의 비등점까지 30분 내에 상승시킨다. 이어서, 이렇게 얻어진 투명한 용액을 환류 하에 유지시키고, 추가로 30분간 교반한다. 이어서, 밀폐된 플라스크를 공기 중에서 100℃까지 10 내지 15분 동안 교반한 후, 60분 동안 0℃의 항온 수조에서 30분간 유지한다. 이렇게 형성된 고체를 0℃에서 퀵 여과지 상에서 여과한다. 여과된 액체 100 cm3를 미리 평량한 알루미늄 용기에 붓고, 질소 흐름 하에 가열판 상에서 가열하여 증발시켜 용매를 제거하였다. 따라서, 잔류물의 평균 중량으로부터 중합체 가용성(크실렌 가용분 0℃ = XS 0℃)의 중량%를 계산한다. 0℃에서 o-크실렌 중 불용성 분획(0℃에서 크실렌 불용분 = XI%0℃)은 다음과 같다:
XI%0℃=100-XS%0℃.
25℃(XS-25℃)에서 o-크실렌 중의 가용성 및 불용성 분획
2.5 g의 중합체를 250 ml의 크실렌에 135℃에서 교반하면서 용해시킨다. 20분 후, 용액을 교반하면서 25℃로 냉각시킨 다음 30분 동안 침전시킨다. 침전물은 여과지로 여과하고; 용액을 질소 흐름 하에서 증발시키고, 잔류물을 일정한 중량이 될 때까지 80℃에서 진공하에 건조시킨다. 따라서, 잔류물로부터 중합체 가용성(크실렌 가용분 25℃ = XS 25℃)의 중량%를 계산한다. 0℃에서 o-크실렌 중 불용성 분획(25℃에서 크실렌 불용분 = XI% 25℃)은 다음과 같다:
XI%25℃ = 100- XS%25℃
주위온도(25℃)에서 크실렌에 불용성인 중합체의 중량 퍼센트는 중합체의 아이소택틱 지수로 간주된다. 이 값은 끓는 n-헵탄을 사용한 추출에 의해 결정된 이소택틱 지수와 실질적으로 대응하며, 정의상, 폴리프로필렌의 이소택틱 지수를 구성한다.
X선 결정성의 결정
고정 슬릿에서의 Cu-Kα1 방사선을 사용하여 6 초마다 0.1° 단계에서 회절 각 2θ = 5° 및 2θ = 35° 사이의 스펙트럼을 수집하고 분말 X 선 회절 측정계(XDPD)를 이용하여 X 선 결정성을 측정하였다.
시료는 압축성형한 약 1.5 내지 2.5 mm 두께 및 2.5 내지 4.0 cm 직경의 디스켓이다. 디스켓을 실온(23℃)에서 96시간 동안 에이징하였다.
이러한 준비 후에, 시료를 XDPD 시료 홀더에 삽입한다. 회절각 2θ = 5°에서 2θ = 35°까지 0.1° 단계로 6초의 계수 시간을 사용하여 시료의 XRPD 스펙트럼을 수집하고, 마지막에는 최종 스펙트럼이 수집되도록 하기 위해서 XPRD 장치를 설정하였다.
Ta를 카운트/초·2θ로 표현된 스펙트럼 프로파일과 기준선 사이의 총 면적으로 정의하고, 총 비결정 영역으로서 Aa를 카운트/초·2θ로 표현한다. Ca는 카운트/초·2θ로 표현되는 총 결정 영역이다.
스펙트럼 또는 회절 패턴은 다음 단계들에서 분석된다:
1) 전체 스펙트럼에 적합한 선형 기준선을 정의하고 스펙트럼 프로파일과 기준선 사이의 총 면적(Ta)을 계산하며;
2) 2개의 위상 모델에 따라 비결정 영역과 결정영역을 분리하는 전체 스펙트럼을 따라 적합한 비결정 프로파일을 정의하며;
3) 비결정 프로파일과 기준선 사이의 영역으로서 비결정 영역(Aa)을 계산하며;
4) 스펙트럼 프로파일과 비결정 프로파일 사이의 영역으로서 결정 영역(Ca)을 Ca = Ta-Aa로서 계산하며,
5) 하기 식을 사용하여 시료의 결정성 (% Cr)를 계산한다:
%Cr = 100 x Ca / Ta
굴곡 탄성률
표준 ISO 178:2010에 따라, 성형 후 10일 동안 측정한다.
쇼어 D
표준 ISO 868:2003에 따라, 성형 후 10일 동안 측정한다.
인장 응력 및 파단 신율
성형 후 10일째에 압축 성형 플라크에 대해 표준 ISO 527-1:2012에 따라 측정하였다.
DMTA(동적 기계적 열 분석)를 통한 유리 전이 온도\p76 mm x 13 mm x 1 mm의 성형 시료를 인장 응력을 위해 DMTA 기계에 고정한다. 시료의 인장 주파수와 의존도는 1 Hz로 고정된다. DMTA는 -100℃에서 시작하여 130℃까지 시료의 탄성 응답을 해석한다. 이와 같이 하여, 탄성 응답 대 온도를 플롯하는 것이 가능하다. 점탄성 재료에 대한 탄성 계수는 E = E'+iE"로 정의된다. DMTA는 두개의 성분 E'와 E"를 이들의 공명에 의해 분할하고 E' 대 온도, 및 E'/E"= tan (δ) 대 온도로 플롯한다.
유리 전이 온도 Tg는 곡선 E'/E"= tan (δ) 대 온도의 최대 값에서의 온도로 한다.
황색 지수
ASTM D1925에 따라 결정하였다.
부직포의 강인도 및 파단 신도
크기 50 mm, 길이 약 100 mm의 시험편은 스펀 본드 컨베이어 벨트의 이동 방향에 대응하는 기계 방향(MD) 또는 기계 방향에 수직인 횡방향(TD)으로 더 긴 변으로 부직포를 절단함으로써 얻어진다. 시료의 반대측의 2개의 50 mm 측면은 인스트론 동력계 (모델 1122)의 클램프에 고정하고 100 mm/분의 견인 속도로 파손하도록 인장하며, 클램프 사이의 초기 거리는 100 mm이다. 최대 강도(파단 하중) 및 파단 신도를 결정한다. 50 mm로 나눈 최종 강도는 시료의 강도로 채용된다.
강인도와 신도의 둘 모두는 각각 절단된 시험편을 사용하여 MD 및 TD로 측정한다.
실시예 및 비교예에서 사용된 중합체 성분
성분(A)
중합체 성분(A)으로서, 25 g/10 분의 MFRL, 0.9 g/cm3의 밀도 및, 25℃에서 크실렌에 불용성 분획의 중량 퍼센트로 측정하였을 때, 97의 이소택틱 지수를 갖는 이소택틱 프로필렌 단독중합체를 사용하였다.
성분(B)
중합체 성분(B)으로서, 42 중량%의 BI) 및 58 중량%의 BII)를 함유하는 조성물 (II)를 사용하여 다음과 같이 제조하였다.
메탈로센 촉매(A-1)의 제조
디메틸실릴{(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디클로라이드(A-1)는WO0147939의 실시예 32에 따라 제조하였다.
촉매 용액의 제조
질소 분위기 하에, 이소도데칸 중의 4.5 %wt/v 의TIBA(1.84 몰의 TIBA)의 용액 8.1 L, 및 톨루엔 중의 30 %wt/wt의 MAO(3.65 몰의 MAO)의 용액760 ㎖를 앵커 교반기가 장착된 20 L 재킷 유리 반응기에 충진하고, 교반 하에 실온에서 약 1시간 동안 반응시켰다.
이 시간 후, 메탈로센 A-1(1.6 g, 2.75 mmol)을 첨가하고 교반 하에 약 30분 동안 용해시켰다.
최종 용액은 고형 잔류물(존재하는 경우)을 제거하기 위해 필터를 통해 반응기로부터 실린더로 배출되었다.
용액의 조성은 이하와 같다:
중합
중합은 액체 부텐-1이 액체 매체를 구성하는 직렬 연결된 2개의 교반 반응기를 포함하는 파일럿 플랜트에서 연속적으로 수행되었다.
촉매 용액을 두 반응기 모두에 공급하였다.
중합 조건은 표 1에 보고되어 있다.
[표 1]
주: C2H4 = 에틸렌; kg/gMe = 메탈로센 촉매(A-1)의 그램당 중합체의 킬로그램; 스플릿 = 관련 반응기에서 생성된 중합체의 양.
표 2에서 최종 조성물(II)의 특성이 명시된다.
[표 2]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4: 부직포의 제조
동심의 스킨-코어 복합 필라멘트로 제조된 부직포를 준비하였다.
실시예 1 내지 8에서, 스킨은 표 3 및 4에 보고되어 있는 상대량으로 고체 상태의 성분 (A) 및 (B)를 기계적으로 블렌딩함으로써 얻어진 폴리올레핀 조성물로 제조하였다.
비교예 1 내지 4에서, 스킨은 성분 (A) 만으로 제조하였다.
모든 실시예에서, 코어는 성분(A) 만으로 제조하였다.
중합체 재료, 즉, 성분 (A) 및 (B), 또는 필라멘트 스킨의 경우 성분 (A) 단독, 및 필라멘트 코어의 경우 성분 (A)를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 Reicofil 4 스펀 본드 파일럿 라인에 공급하고, 다음 설정 및 작동 조건으로 실행하였다.
●
코어/스킨 70/30 (전체 직경: 0.6 mm);
●
선 속도(m/분): 214 (17 gsm*) - 73 (50 gsm);
●
방사구금: 7377 홀 (6827 홀/m);
●
갭 프리-디퓨저 (출구): 23 mm;
●
2차 에어 갭-우측/좌측: 14 mm;
●
갭 디퓨저 출구: 75 mm;
●
벨트 우측/좌측의 거리: 131 mm.
* gsm = 평방미터당 그램.
열 접착은 표 3에 보고되어 있는 온도에서 핫롤로 수행하였다.
따라서, 코어 70 %와 스킨 30 %의 중량비로, 밀도가 평방미터당 17 또는 50 그램 (gsm) 인 동심의 코어-스킨 구조를 갖는 복합 필라멘트로 만들어진 부직포.
부직포의 기계적 특성도 표 3과 4에 보고되어 있다.
[표 3]
주: MD = 기계방향; TD = 횡방향
[표 3 - 계속]
주: Comp. = 비교
[표 4]
Claims (9)
- 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물:
A) 80 초과, 바람직하게는 90 내지 98의 이소택틱 지수(25℃에서 크실렌에 불용성인 분획의 중량 퍼센트로 측정함)를 갖는 프로필렌 단독 중합체, 또는 85 중량% 이상의 프로필렌을 함유하고 80 이상의 이소택틱 지수를 갖는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀과 프로필렌의 결정성 공중합체, 또는 이들의 블렌드 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 92 중량%;
B) 에틸렌 및 고급 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 부텐-1의 공중합체 (I), 또는 상기 공단량체 중 하나 이상과 부텐-1의 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 부텐-1 중합체의 조성물(II) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 35 중량%, 여기서 상기 공중합체 (I) 또는 조성물 (II)은 이하를 가짐:
- 5 내지 100 g/10분, 바람직하게는 20 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 25 내지 95 g/10분, 특히 30 내지 80 g/10분의 MFRE 값, 여기서 MFRE는 2.16 kg의 하중으로 190℃에서 (조건 E) ISO 1133에 따라 측정한 용융 유량;
- B)의 총중량을 기준으로, 4 내지 15 몰%, 바람직하게는 4 내지 10 몰% 또는 5 내지 10 몰%의 공중합 공단량체 함량;
- Mw가 중량 평균 몰 질량이고, Mn이 수평균 분자량인 Mw/Mn 값이, 둘 모두 GPC에 의해 측정할 때, 4 이하임;
- 80 MPa 이상, 바람직하게는 100 MPa 이상, 보다 바람직하게는 115 MPa 이상의 굴곡 탄성률;
여기서 A) 및 B)의 양은 A) + B)의 총중량을 기준으로 함. - 제1항에 있어서, 상기 성분 B)는 하기를 포함하는 조성물 (II)인, 폴리올레핀 조성물:
BI) 부텐-1 단독중합체, 또는 공중합 공단량체 함량 (CA)이 5 몰% 이하, 바람직하게는 4 몰% 이하인, 에틸렌 및 고급 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 부텐-1의 공중합체;
BII) 공중합 공단량체 함량 (CB)이 6 내지 20 몰%, 바람직하게는 8 내지 18 몰% 인, 에틸렌 및 고급 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 부텐-1의 공중합체;
상기 조성물은 BI)와 BII)의 총 중량에 대하여 결정되는, 0℃에서 크실렌 중의 가용성 분획의 함량이 75 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하임. - 제1항 또는 제2항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 섬유.
- 제3항에 있어서, 스킨-코어 구조 또는 나란한 구조를 갖는 섬유.
- 제4항에 있어서, 스킨 성분 중에 제1항 또는 제2항의 폴리올레핀 조성물을 함유하는 스킨-코어 섬유.
- 제5항에 있어서, 섬유의 총 중량에 대하여, 코어 층을 형성하는 중합체 물질 50 내지 80중량%, 및 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하며 외측 스킨층을 형성하는 중합체 재료 20 내지50 중량%를 각각 포함하는 스킨-코어 섬유.
- 제6항에 있어서, 상기 코어 층은 스킨에 존재하는 특정의 성분 (A)과 동일하거나 상이한 성분 (A)의 동일한 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택된 프로필렌 중합체를 포함하는 스킨-코어 섬유.
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 포함하는 부직포.
- 제8항에 있어서, 평방미터당 10 내지 120 그램의 밀도를 갖는 부직포.
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