JPH05155928A

JPH05155928A - バナジウムを主体とした高活性な触媒

Info

Publication number: JPH05155928A
Application number: JP35436091A
Authority: JP
Inventors: Sun-Chueh Kao; スンチュエ・カオ; Kevin Joseph Cann; ケビン・ジョゼフ・キャン; Frederick John Karol; フレデリック・ジョン・カロル
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1993-06-22
Also published as: BR9105561A; CA2058454A1; EP0492523A3; EP0492523A2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、バナジウムを主体とする高活性な
触媒を提供する。【構成】バナジウムを主体とした触媒系は、触媒活性
及び重合体生産性を高めるための手段としてのケトンに
よって処理される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、向上された触媒活性及
び重合体生産性レベルでエチレン重合体を製造するのに
好適なバナジウムを主体とした触媒に関する。

【０００２】

【発明の背景】米国特許第４５０８８４２号には、（Ａ）次の物質 (1) 三ハロゲン化バナジウム(a) と電子供与体(b) との
反応生成物、(2) 上記反応生成物のための支持体として
の無機担体、及び(3) ハロゲン化硼素又はアルキルアル
ミニウム変性剤から本質的になる固体触媒成分、（Ｂ）アルキルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）ハロ炭化水素重合促進剤からなるエチレン重合体の製造に好適な高活性のバナジ
ウム含有触媒系が開示されている。また、特開昭６１−
１３０３１３号（特願昭５９−２５１７４３号）には、
オレフィンの重合に有用なバナジウム含有触媒組成物が
開示されている。このような組成物は、バナジウム化合
物と予めエーテル、エステル又はケトンで変性された有
機アルミニウム化合物とを混合することにより得られ
る。この参照文献によれば、バナジウム化合物がエーテ
ル、エステル又はケトンにより予備処理される場合には
重合活性が悪影響を受ける。さらに、特開昭６１−１２
６１１１号（特願昭５９−２４８１５９号）には、オレ
フィンを重合するのに有用なバナジウム含有触媒組成物
が開示されている。この参照文献の触媒組成物は、(a)
四塩化バナジウムとエーテル又はエステルとの反応生成
物を(b) エーテル、エステル又はケトンで変性した有機
アルミニウム化合物と混合することにより製造される。
この参照文献によれば、重合活性はこのような触媒を使
用して高められる。しかし、この重合活性の向上は四塩
化バナジウムを主体とした触媒に特有のものと思われ
る。

【０００３】

【発明の概要】本発明に従えば、（Ａ）次の物質 (1) 三ハロゲン化バナジウム(a) と電子供与体(b) との
反応生成物、(2) 上記反応生成物のための支持体として
の固体粒状多孔質無機担体、及び(3) ハロゲン化硼素又
はアルキルアルミニウム変性剤から本質的になる固体触
媒成分、（Ｂ）トリエチルアルミニウム助触媒、（Ｃ）ハロ炭化水素重合促進剤、及び（Ｄ）次式Ｒ¹ −ＣＯ−Ｒ² （ここで、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ１〜２０個の炭素原
子を含有する一価炭化水素基であるか又は一緒になって
３〜２０個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族環を形成
する）を有するケトン活性向上剤からなるバナジウムを
主体とした触媒系を使用することによってエチレン重合
体を高められた触媒活性及び重合体生産性レベルで製造
できることが発見された。

【０００４】

【発明の具体的な説明】本発明に従うケトン活性向上剤
を含有するバナジウム含有触媒系は、このようなケトン
を含有しない類似の触媒系よりも相当に活性であること
が分かった。その結果、このような触媒系を使用するこ
とによってエチレン重合体を高められた触媒活性及び重
合体生産性レベルで製造することが可能となる。しか
し、驚いたことに、この活性の向上は、トリエチルアル
ミニウムを助触媒として使用する触媒系に特有であり、
したがってこのような活性の向上はその他のアルキルア
ルミニウム化合物を助触媒として使用したときには得ら
れないことが分かった。

【０００５】触媒成分（Ａ）は、(1) 三ハロゲン化バナ
ジウム(a)と電子供与体(b) との反応生成物、(2) 上記
反応生成物のための支持体としての固体粒状多孔質無機
担体、及び(3) ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウ
ム変性剤から本質的になる。

【０００６】触媒成分（Ａ）の製造にあたり電子供与体
と反応させる三ハロゲン化バナジウムは好ましくは三塩
化バナジウムであるが、この三ハロゲン化バナジウム中
に存在するハロゲンは塩素、臭素又は沃素又はこれらの
任意の混合物であってよい。

【０００７】使用される電子供与体は、酸ハロゲン化バ
ナジウムが可溶である液状の有機ルイス塩基である。好
適な電子供与体としては、脂肪族及び芳香族カルボン酸
のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂
肪族アルコール、脂肪族エーテル及びシクロ脂肪族エー
テルが含まれる。特に有用なものは、１〜４個の炭素原
子を含有する飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル；７〜８個の炭素原子を含有する芳香族カルボン酸の
アルキルエステル；３〜６個の炭素原子、好ましくは３
〜４個の炭素原子を含有する脂肪族ケトン；１〜１４個
の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を含有する
脂肪族アミン；１〜８個の炭素原子、好ましくは２〜８
個の炭素原子を含有する脂肪族アルコール；２〜８個の
炭素原子、好ましくは４〜５個の炭素原子を含有する脂
肪族エーテル；４〜５個の炭素原子を含有するシクロ脂
肪族エーテル、好ましくは４個の炭素原子を含有するモ
ノ又はジエーテルである。脂肪族及びシクロ脂肪族エー
テルが最も好ましく、特にテトラヒドロフランである。
所望ならば、これらの電子供与体は、三ハロゲン化バナ
ジウムとの反応中に並びに触媒成分（Ａ）の製造及びこ
の触媒成分による重合中に使用される反応条件下で不活
性である１個以上の置換基で置換されていてもよい。

【０００８】触媒成分（Ａ）の製造に使用される変性剤
は、次式ＭＸ_a ｛ここで、Ｍは硼素又はＡｌＲ³ _(3-a)（ここで、各Ｒ³
は同一であっても異なっていてもよく、１〜１４個の炭
素原子を含有するアルキル基である）であり、Ｘは弗
素、塩素、臭素及び沃素並びにこれらの混合物より成る
群から選択され、ａは０、１又は２の値を有する整数で
ある。ただし、Ｍが硼素であるときはａは３である｝を
有するハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム化合物
である。好ましくは、変性剤中に存在するどのハロゲン
も塩素であり、また存在するどのアルキル基も１〜６個
の炭素原子を含有する。このようなアルキル基は、環
状、分岐鎖状又は直鎖状であってよく、触媒成分（Ａ）
の製造及びこの触媒成分による重合中に使用される反応
条件下で不活性である１個以上の置換基で置換されてい
てもよい。塩化ジエチルアルミニウムが好ましい。

【０００９】固体粒状多孔質無機材料が触媒成分（Ａ）
の製造における担体として使用される。担体は、三ハロ
ゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物及びハロゲン
化硼素又はアルキルアルミニウム変性剤のための支持体
として働く。好適な担体には、珪素、アルミニウム及び
ジルコニウムの酸化物のような材料並びにアルミニウム
のりん酸塩が含まれる。通常、これらの材料は、約１０
μ〜約２５０μ、好ましくは約２０μ〜約１５０μの平
均粒度並びに少なくとも３ｍ² ／ｇ，好ましくは少なく
とも５０ｍ² ／ｇの表面積を有する。触媒の重合活性
は、少なくとも８０Å単位、好ましくは少なくとも１０
０Å単位の平均細孔寸法を有するシリカ支持体を使用す
ることによって向上させることができる。担体材料は乾
燥していなければならない、即ち吸蔵水を含んではなら
ない。担体材料の乾燥は加熱することによって、例え
ば、シリカを支持体として使用するときは少なくとも６
００℃の温度に加熱することによって行なうことができ
る。

【００１０】触媒成分（Ａ）は、固体粒状多孔質無機担
体を (1) 三ハロゲン化バナジウム(a) と電子供与体(b) との
反応生成物、及び(2) ハロゲン化硼素又はアルキルアル
ミニウム変性剤で処理することにより製造される。

【００１１】三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応
生成物は、少なくとも１種の三ハロゲン化バナジウムを
少なくとも１種の電子供与体中に約２０℃からこの電子
供与体の沸点までの温度で溶解することによって製造さ
れる。電子供与体中への三ハロゲン化バナジウムの溶解
は、電子供与体中で三ハロゲン化バナジウムを撹拌する
ことによって、そしてある場合には還流することによっ
て容易にすることができる。溶解を完了させるには数時
間までの加熱が要求されよう。三ハロゲン化バナジウム
が電子供与体中に溶解された後、反応生成物は担体に含
浸される。含浸は、三ハロゲン化バナジウムの電子供与
体溶液に担体を添加し、次いでこの混合物を乾燥して過
剰の電子供与体を除去することによって行なうことがで
きる。担体は、乾燥粉末として単独で又は所望ならば追
加の電子供与体のスラリーとして添加することができ
る。別法として、三ハロゲン化バナジウムの電子供与体
溶液を担体に添加してもよい。通常、担体と三ハロゲン
化バナジウムの電子供与体溶液とは、含浸された担体が
乾燥後に約０．０５ミリモル〜約１．０ミリモル／ｇの
バナジウム、好ましくは約０．３ミリモル〜約０．８ミ
リモル／ｇのバナジウム、最も好ましくは約０．３ミリ
モル〜約０．６ミリモル／ｇのバナジウムを含有するよ
うな量で混合される。この方法で製造された含浸された
三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物は、三
ハロゲン化バナジウム１モル当たり約１モル〜約５モ
ル、好ましくは約２モル〜約４モル、最も好ましくは約
３モルの電子供与体を含有する。三ハロゲン化バナジウ
ムと実際に錯化しなかった過剰の電子供与体は、悪影響
なしに担体上に吸着されて残留していてもよい。

【００１２】ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム
変性剤は、通常、三ハロゲン化バナジウム／電子供与体
反応生成物を担体に含浸させた後に担体に添加される。
しかし、所望ならば、ハロゲン化硼素又はアルキルアル
ミニウム変性剤は、三ハロゲン化バナジウム／電子供与
体反応生成物で含浸させる前に担体に添加してもよい。
担体への変性剤の添加は、変性剤を溶解できる１種以上
の不活性液状溶媒に１種以上の変性剤を溶解し、担体を
その溶液に浸漬し、次いでその混合物を乾燥して溶媒を
除去することによって行なうことができる。変性剤が三
ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物の後で適
用される場合には、溶媒は三ハロゲン化バナジウム／電
子供与体反応生成物を溶解しないものでなければならな
い。担体は、乾燥粉末として単独で又は所望ならば追加
の不活性液状溶媒中のスラリーとして変性剤溶液に添加
することができる。別法として、変性剤の溶液を担体に
添加してもよい。通常、担体と変性剤の不活性液状溶媒
溶液とは、乾燥後に、担体がその中に存在する（又は変
性剤の後に適用される場合には担体に添加すべき）三ハ
ロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物１モル当た
り約０．１モル〜約１０モル、好ましくは約１モル〜約
５モルの変性剤を含有するような量で混合される。

【００１３】ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム
変性剤を溶解するのに使用できる溶媒としては、イソペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及び
ナフサのような炭化水素溶媒が挙げられる。

【００１４】本発明の触媒系の成分（Ｂ）は、トリエチ
ルアルミニウムである。上述のように、本発明の触媒系
の活性の高揚は助触媒としてのトリエチルアルミニウム
の使用に特有のものであって、トリエチルアルミニウム
以外の助触媒を使用するときには有意義な活性の高揚は
得られないのである。

【００１５】本発明の触媒系の成分（Ｃ）は、次式Ｒ⁴ _bＣＸ'_(4-b) （ここで、Ｒ⁴ は、同一であっても異なっていてもよ
く、水素又は１〜６個の炭素原子を含有する非置換若し
くはハロ置換アルキル基であり、Ｘ' はハロゲンであ
り、ｂは０、１又は２である）を有するハロ炭化水素重合促
進剤である。好ましい促進剤には、フルオル−、クロル
−又はブロム−置換エタン又はメタン、例えばＣＣｌ
₄ 、ＣＨＣｌ₃ 、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 、ＣＢｒ₄ 、ＣＦＣｌ
₃ 、ＣＨ₃ ＣＣｌ₃ 及びＣＦ₂ ＣｌＣＣｌ₃ が含まれ
る。特に好ましい促進剤はＣＨ₃ ＣＣｌ₃ 、ＣＦＣｌ₃
及びＣＨＣｌ₃ である。

【００１６】本発明の触媒系の成分（Ｄ）は、次式Ｒ¹ −ＣＯ−Ｒ² （ここで、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ１〜２０個の炭素原
子を含有する一価炭化水素基であるか又は一緒になって
３〜２０個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族環を形成
する）を有するケトンである。Ｒ¹ 及びＲ² が異なる基
であるときは、このような基はアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、シクロアルケニル又はアリールであっ
てよい。Ｒ¹ 及びＲ²が一緒になってシクロ脂肪族環を
形成するときは、このような環はシクロアルキル又はシ
クロアルケニルであってよい。Ｒ¹ 及びＲ² が異なるア
ルキル又はアルケニルであるときは、このような基は１
〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を
含有することができる。Ｒ¹ 及びＲ² がそれぞれシクロ
アルキル又はシクロアルケニルであるときは、このよう
な基は３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭
素原子を含有することができる。Ｒ¹ 及びＲ² が異なる
アリール基であるときは、このような基は６〜２０個の
炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する
ことができる。Ｒ¹ 及びＲ² が一緒になってシクロ脂肪
族環を形成するときは、このような環は３〜２０個の炭
素原子、好ましくは３〜６個の炭素原子を含有すること
ができる。また、これらの基は１個以上の追加の酸素原
子を含有でき、そして本発明の触媒系による重合中に使
用される反応条件下に不活性である１個以上の置換基で
置換されていてもよい。

【００１７】驚いたことに、脂肪族不飽和を含有するケ
トンが、触媒活性及び生産性を高めるのに、飽和ケトン
又は芳香族不飽和ケトンよりも有効であることがわかっ
た。一般的には、このようなケトンは、所定の触媒活性
及び生産性の増加を生じさせるためには、飽和ケトン又
は芳香族不飽和ケトンが使用されるときに必要とされる
よりも少ない量が要求される。この理由から、Ｒ¹ 及び
Ｒ² が異なる基であるときはＲ¹ 及びＲ²の少なくとも
１個はアルケニル又はシクロアルケニルであること、そ
してＲ¹ 及びＲ² が一緒になってシクロ脂肪族環を形成
するときは、このような環はシクロアルケニルであるこ
とが好ましい。本発明の触媒系における活性向上剤とし
て使用されるケトンは、触媒成分（Ａ）において電子供
与体として使用されるケトンと同一であっても異なって
いてもよい。このようなケトンは、直鎖状及び環状脂肪
族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルビニルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジエチル
ケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケト
ン、イソプロピルエチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケト
ン、ジ−ｔ−ブチルケトン、２，５−ヘキサンジオン、
４−ヘキセン−３−オン、５−ヘキセン−２−オン、ジ
シクロヘキシルケトン、ジ−ｎ−オクチルケトン、ジ−
ｎ−デシルケトン及びジ−ｎ−ドデシルケトン；シクロ
脂肪族ケトン、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、２−シクロヘキセン−１−オン、１，４−シクロ
ヘキサジオン、ノルボルネノン及びベンゾキノン；芳香
族ケトン、例えばアセトフェノン（フェニルメチルケト
ン（及び）ベンゾフェノン（ジフェニルケトン）を包含
する。

【００１８】重合は、本発明の触媒系により、エチレン
又はエチレンと３〜８個の炭素原子を含有する少なくと
も１種のα−オレフィンとの混合物を触媒系の四成分、
即ち、固体触媒成分、トリエチルアルミニウム助触媒、
ハロ炭化水素重合促進剤及びケトン活性向上剤と接触さ
せることにより行われる。重合は、溶液技術、スラリー
技術又は気相技術のいずれかを使用することにより行う
ことができる。好適な流動床反応系は、例えば米国特許
第４３０２５６５号、同４３０２５６６号及び同４３０
３７７１号に記載されている。これらの開示をここで引
用する。

【００１９】固体触媒成分、トリエチルアルミニウム助
触媒、重合促進剤及びケトン活性向上剤は、別の供給管
により重合反応器に導入することができ、或いは所望な
らば、成分の２種又はそれ以上を反応器に導入する前に
互いに部分的に又は完全に混合してもよい。いずれにし
ても、トリエチルアルミニウム助触媒及び重合促進剤は
約０．１：１〜約１０：１、好ましくは約０．２：１〜
約２：１の促進剤対トリエチルアルミニウム助触媒のモ
ル比を与えるような量で使用され、またトリエチルアル
ミニウム助触媒及び固体触媒成分は約１０：１〜約４０
０：１、好ましくは約１５：１〜約６０：１の助触媒中
のアルミニウム対固体触媒成分中のバナジウムの原子比
を与えるような量で使用される。

【００２０】本発明の触媒系で使用されるケトンの量
は、使用する特定のケトン及び所望する触媒活性向上度
に依存する。一般に、一定の温度において、触媒活性
は、ケトン対トリエチルアルミニウム助触媒のモル比が
増大するにつれて増大する。しかし、約０．１：１より
も小さい比では、活性の向上は最低であろう。さらに、
触媒活性の向上は、通常、この比が約０．６：１に近づ
くにつれて減少し始め、最後に、約１．０：１を越える
比では活性はこのようなケトンを含有しない類似の触媒
の活性よりも十分に低いレベルまで減少する。この理由
から、ケトンは、一般に、約０．１：１〜約０．７：１
のケトン対トリエチルアルミニウム助触媒のモル比を与
えるような量で使用される。脂肪族不飽和を含有するケ
トンを使用するときは、好ましくはそれは約０．２：１
〜約０．３：１の量で使用され、また飽和又は芳香族不
飽和ケトンを使用するときは、それは好ましくは約０．
３：１〜約０．５：１の量で使用される。しかし、重合
が気相で、例えば流動床で実施される場合には、最適の
結果を得るように多少多い量のケトンを使用するのが望
ましいであろう。ケトンが１個よりも多いカルボニル基
を含有する場合にはそれに応じて少ない量のケトンを使
用できる。

【００２１】トリエチルアルミニウム助触媒、重合促進
剤及びケトン活性向上剤は、不活性液状溶媒、即ち、触
媒系の成分の全て及び反応系の成分の全てと非反応性の
溶媒に溶解して反応器に導入することができる。イソペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ナ
フサ及び鉱油のような炭化水素がこの目的に対して好ま
しい。一般に、このような溶液は１重量％〜７５重量％
のこれら物質を含有する。所望ならば、これよりも濃厚
でなく又はもっと濃厚な溶液を使用することができ、或
いはトリエチルアルミニウム助触媒、重合促進剤及びケ
トン活性向上剤を溶媒の不存在下に又は所望ならば液化
された単量体の流れに懸濁させて添加することができ
る。溶媒を使用し且つ重合を気相で実施するときは、反
応器に導入する溶媒の量は、このような重合を妨害する
ような過剰量の液体の使用を回避するように注意深く制
御しなければならない。また、トリエチルアルミニウム
助触媒、重合促進剤及びケトン活性向上剤を溶解するの
に使用される溶媒は、固体触媒成分を反応器に導入する
のに使用することができる。この目的に対しては、鉱油
のような高沸点の溶媒が好ましい。固体触媒成分は溶媒
の不存在下に又は液化された単量体に懸濁させて反応器
に導入することもできるが、このような溶媒は固体触媒
成分を分散させ且つ反応器へのその流れを容易にするた
めに使用することができる。このような分散体は、一般
に、１重量％〜７５重量％の固体触媒成分を含有する。

【００２２】エチレンと共重合させることができるα−
オレフィンは、一分子当たり３〜８個の炭素原子を含有
する。これらのα−オレフィンは、二重結合から離れて
２個の炭素原子よりも近いどの原子にも分岐鎖を有して
はならない。好適なα−オレフィンには、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘプテン及び１−オクテンが含ま
れる。好ましいα−オレフィンはプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン及び１−オクテ
ンである。

【００２３】重合中に使用される温度は、重合を気相又
はスラリー中で行うときは約１０℃〜約１１５℃の間、
好ましくは約８０℃〜約１１０℃の間であり、また重合
を溶液中で行うときは約１５０℃〜約２５０℃の間であ
ってよい。重合を気相中で実施するときは、温度は、も
ちろん、重合体の凝集を防止するために、生成した重合
体の焼結温度よりも低く保持しなければならない。他
方、気相重合中に使用される温度は反応混合物の液体状
態への実質的な凝縮を防止するのに十分に高くなければ
ならない。なぜならば、このような凝縮は製造されつつ
ある重合体粒子を互いに凝集させ且つまた重合体の凝集
の問題を悪化させるからである。この困難性は、普通、
比較的高い露点を有する５個以上の炭素原子を有するα
−オレフィンを使用することと関係している。何らかの
少量の凝縮が許容できるが、これを越えるどんなことも
反応器の汚れの原因となろう。使用される圧力は、大気
圧以下の圧力から大気圧以上の圧力までの間であってよ
い。気相、スラリー及び溶液重合に対して約７０００ｋ
Ｐａまで、好ましくは約７０ｋＰａ〜約３５００ｋＰａ
の圧力が好適である。所望ならば、重合は不活性ガス、
即ち、重合中に使用される条件下に非反応性であるガス
の存在下に実施することができる。水素のような連鎖移
動剤も存在させてもよい。しかし、反応器は、水分、酸
素、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレンなどのような
望ましくない触媒毒を実質上含まないように保持しなけ
ればならない。重合を流動床で実施する時は、床へのガ
ス状反応混合物の見掛けガス速度は、活発な流動床を維
持するために流動化に要求される最小流量を越えていな
ければならない。

【００２４】本発明の触媒系を使用して製造された重合
体は、０ｇ／１０分よりも大きく約５００ｇ／１０分ま
での、通常約０．１ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分の
メルトインデックスを有する。重合体のメルトインデッ
クスはその分子量と逆比例して変化し、反応系で使用さ
れた水素／単量体比、重合温度及び重合体の密度の関数
である。しかして、メルトインデックスは、反応系で使
用された水素／単量体比、重合温度及び（又は）高級α
−オレフィン対エチレン比を増大させることにより上昇
する。本発明の触媒系により製造された重合体は、ま
た、約０．８６ｇ／ｃｍ³ 〜約０．９６ｇ／ｃｍ³ の密
度により特徴づけられる。このような重合体は、一般
に、少なくとも５０モル％の重合したエチレンとせいぜ
い５０モル％の重合した３〜８個の炭素原子を含有する
α−オレフィンと場合により重合したジエンとを含有す
る。重合したジエンが存在するときは、重合体は、通
常、０．０１モル％〜１０モル％の少なくとも１種の重
合したジエン、６モル％〜５５モル％の、３〜８個の炭
素原子を含有する少なくとも１種の重合したα−オレフ
ィン及び３５モル％〜９４モル％の重合したエチレンを
含有する。

【００２５】

【実施例】下記の実施例は本発明の方法を例示するため
のものであって、その範囲を制限するものではない。実
施例で製造された重合体の特性は、下記の試験法により
決定した。・メルトインデックス（ＭＩ）ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅ。１９０℃で測定し、
ｇ／１０分として記録する。・フローインデックス（ＦＩ）ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｆ。上記メルトインデッ
クス試験で使用した重量の１０倍で測定した。・メルトフロー比（ＭＦＲ）フローインデックス：メルトインデックスの比・活性活性の値は、製造された重合体ｇ／触媒中のバナジウム
ミリモル／時／エチレン重合圧１００ｐｓｉを基にして
標準化された値である。

【００２６】例１ＶＣｌ₃ ／ＴＨＦ反応生成物による担体の含浸機械的撹拌機を備えたフラスコに４リットルの無水テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、次いで６４ｇ
（０．４０６モル）の固体ＶＣｌ₃ を添加した。ＶＣｌ
₃ を完全に溶解するために混合物を連続的に撹拌しなが
ら窒素雰囲気下に６５℃の温度で５時間加熱した。８０
０ｇのシリカゲルを窒素雰囲気下に６００℃の温度に２
０時間加熱することにより脱水した。脱水したシリカゲ
ルを上記のように調製した溶液に添加し、この混合物を
窒素雰囲気下に１時間還流した。この時間の終了時に混
合物を乾燥窒素のパージ流れの下で５５℃の温度に約６
時間加熱して約８重量％のＴＨＦを含有するさらさらし
た乾燥粉末を得た。

【００２７】例２塩化ジエチルアルミニウムによる担体の処理例１に従ってＶＣｌ₃ ／ＴＨＦ反応生成物を含浸させた
５００ｇのシリカ担体を４リットルの無水ヘキサン中で
スラリーにした。このスラリーを連続的に撹拌すると共
に塩化ジエチルアルミニウムの１０重量％無水ヘキサン
溶液を３０分間で添加した。含浸された担体と塩化ジエ
チルアルミニウム溶液は、２．５：１のアルミニウム対
バナジウムの原子比を与えるような量で使用した。塩化
ジエチルアルミニウム溶液の添加が終了した後、混合物
を乾燥窒素のパージ流れの下で４５℃の温度で約６時間
加熱してささした乾燥粉末を得た。

【００２８】例３〜３２エチレンと１−ヘキセンとの共重合例３〜３２は、本発明の触媒系を使用するエチレンと１
−ヘキセンとの共重合を例示する。例３〜１２例２に記載のように製造した固体触媒成分を助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム、重合促進剤としてのクロ
ロホルム（ＣＨＣｌ₃ ）及び活性向上剤としてのアセト
ンと共に使用して１リットルのオートクレーブ反応器に
おいてエチレンと１−ヘキセンとを共重合させた。これ
らの例のそれぞれにおいては、４種の触媒成分は反応器
に添加する前に６オンスの瓶で予備混合した。例３−５及び１１−１２においては、先ず固体触媒成分
を瓶に添加し、次いでトリエチルアルミニウム助触媒
（２５重量％ヘキサン溶液として）、クロロホルム重合
促進剤及びアセトン活性向上剤を添加した。全期間中、
無水条件を維持した。例６−１０においては、アセトン活性向上剤は、固体触
媒成分及びクロロホルム重合促進剤に添加する前にトリ
エチルアルミニウム助触媒と予備混合した。重合反応器
は、乾燥窒素の流れの下で９６℃に２０分間加熱するこ
とにより乾燥した。反応器を５０℃に冷却した後、反応
器に５００ｍｌのヘキサンを添加し、次いで２０．０ｍ
ｌの１−ヘキセンを添加した。反応器の内容物を窒素の
穏やかな流れの下で撹拌し、次いで予備混合した触媒成
分を反応器に移し、反応器を封じた。反応器の温度を７
０℃に徐々に上昇させ、反応器を水素により３０ｋＰａ
の圧力まで加圧し、次いでエチレンにより１０５０ｋＰ
ａまで加圧した。加熱は、８５℃の所望の重合温度が得
られるまで続けた。重合を３０分間連続させ、その期間
中はエチレンを反応器に連続添加して一定の圧力を保持
した。３０分間後に反応器に通気し、開いた。後記の表
IIは、これらの重合で使用された触媒の組成並びに重合
中に使用された反応条件、製造された重合体の性質及び
各触媒系の生産性を含む詳細を記載する。表II及び表II
I で使用された略称は下記の表Ｉに定義する。

【００２９】

【表１】

【００３０】例１３〜１５例２に記載のように製造した固体触媒成分を助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム、重合促進剤としてのクロ
ロホルム（ＣＨＣｌ₃ ）及び活性向上剤としてのメチル
エチルケトンと共に使用して１リットルのオートクレー
ブ反応器においてエチレンと１−ヘキセンとを共重合さ
せた。これらの例のそれぞれにおいては、４種の触媒成
分は、反応器に添加する前に、１００ｍｌのヘキサンを
入れた６オンスの瓶で予備混合した。先ず固体触媒成分
を瓶に添加し、次いでトリエチルアルミニウム助触媒
（２５重量％ヘキサン溶液として）、クロロホルム重合
促進剤及びメチルエチルケトン活性向上剤を添加した。
２０．０ｍｌの１−ヘキセンを予備混合した触媒成分に
添加してから、生じた混合物を反応器に移した。全期間
中、無水条件を維持した。例１３−１５で使用した操作
は、反応器にそれ以上の１−ヘキセンを添加しなかった
ことを除いて、例３−１２の操作と同一であった。これ
らの重合の詳細は、例３−１２の詳細と共に後記の表II
に記載する。

【００３１】例１６〜２０例２に記載のように製造した固体触媒成分を助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム、重合促進剤としてのクロ
ロホルム（ＣＨＣｌ₃ ）及び活性向上剤としての４−ヘ
キセン−３−オンと共に使用して１リットルのオートク
レーブ反応器においてエチレンと１−ヘキセンとを共重
合させた。例１６−２０で使用した操作は、４−ヘキセ
ン−３−オンをメチルエチルケトンの代りに使用したこ
とを除いて、例１３−１５の操作と同一であった。これ
らの重合の詳細は、例３−１５の詳細と共に後記の表II
に記載する。

【００３２】例２１〜２２例２に記載のように製造した固体触媒成分を助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム、重合促進剤としてのクロ
ロホルム（ＣＨＣｌ₃ ）及び活性向上剤としての５−ヘ
キセン−２−オンと共に使用して１リットルのオートク
レーブ反応器においてエチレンと１−ヘキセンとを共重
合させた。例２１−２２で使用した操作は、５−ヘキセ
ン−２−オンをメチルエチルケトンの代りに使用したこ
とを除いて、例１３−１５の操作と同一であった。これ
らの重合の詳細は、例３−２０の詳細と共に後記の表II
に記載する。

【００３３】例２３〜２５例２に記載のように製造した固体触媒成分を助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム、重合促進剤としてのクロ
ロホルム（ＣＨＣｌ₃ ）及び活性向上剤としてのジフェ
ニルケトンと共に使用して１リットルのオートクレーブ
反応器においてエチレンと１−ヘキセンとを共重合させ
た。例２３−２５で使用した操作は、ジフェニルケトン
をメチルエチルケトンの代りに使用したことを除いて、
例１３−１５の操作と同一であった。これらの重合の詳
細は、例３−２２の詳細と共に後記の表IIに記載する。

【００３４】例２６〜２９例２に記載のように製造した固体触媒成分を助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム、重合促進剤としてのクロ
ロホルム（ＣＨＣｌ₃ ）及び活性向上剤としての種々の
ケトンと共に使用して１リットルのオートクレーブ反応
器においてエチレンと１−ヘキセンとを共重合させた。
例２６−２９で使用した操作は、使用するケトン活性向
上剤を各例において変えたことを除いて、例１３−１５
の操作と同一であった。これらの重合の詳細は、例３−
２５の詳細と共に後記の表IIに記載する。

【００３５】比較例Ａ比較のために、ケトン活性向上剤の使用を省いたことを
除いて、例１５−３３におけるようにしてエチレンを１
−ヘキセンと共重合させた。この重合の詳細は、例３−
２９の詳細と共に後記の表IIに記載する。

【００３６】例３０〜３２例２に記載のように製造した固体触媒成分を助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム、重合促進剤としてのトリ
クロルフルオルメタン（ＣＦＣｌ₃ ）及び活性向上剤と
してのアセトンと共に使用して１リットルのオートクレ
ーブ反応器においてエチレンと１−ヘキセンとを共重合
させた。例３０及び３２で使用した操作は、トリクロル
フルオルメタンをクロロホルムの代りに使用したことを
除いて、例３−５及び１１−１２の操作と同一であっ
た。また、例３１の操作は、アセトン活性向上剤を例６
−１０に記載のように他の触媒成分に添加する前にトリ
エチルアルミニウム助触媒と予備混合したことを除いて
同一であった。これらの重合の詳細は、例３−２９の詳
細と共に後記の表IIに記載する。

【００３７】比較例Ｂ比較のために、ケトン活性向上剤の使用を省いたことを
除いて、例３０及び３２におけるようにしてエチレンを
１−ヘキセンと共重合させた。この重合の詳細は、例３
０−３２の詳細と共に後記の表IIに記載する。

【００３８】比較例Ｃ−Ｄ比較例Ｃにおいては、トリエチルアルミニウムの代わり
にトリイソブチルアルミニウムを助触媒として使用する
ことを除いて、比較例Ａに記載のようにしてエチレンを
１−ヘキセンと共重合させた。比較例Ｄでは、活性控向
上剤として４−ヘキセン−３−オンを使用して操作を繰
り返した。これらの重合の詳細は後記の表IIに記載す
る。比較例Ｃ及びＤから、トリイソブチルアルミニウム
を助触媒として使用したときにはケトン活性剤の使用に
よっては活性の増大は得られないことが明らかとなる。
しかし、表IIのデータから明らかなように、この効果
は、ケトン活性向上剤がトリエチルアルミニウム助触媒
と併用されたときと全く異なっている。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】例３３〜３７エチレンのホモ重合例３３−３７は、本発明の触媒系を使用するエチレンの
ホモ重合を例示する。例２に記載のように製造した固体
触媒成分を助触媒としてのトリエチルアルミニウム、重
合促進剤としてのクロロホルム（ＣＨＣｌ₃ ）及び活性
向上剤としての４−ヘキセン−３−オンと共に使用して
１リットルのオートクレーブ反応器においてエチレンを
ホモ重合させた。例３３−３７で使用した操作は、エチ
レンを共重合ではなくてホモ重合させたことを除いて、
例１６−２０の操作と同一であった。後記の表III は、
これらの重合で使用された触媒の組成並びに重合中に使
用された反応条件、製造された重合体の性質及び各触媒
系の生産性を含む詳細を記載する。

【００４５】比較例Ｅ比較のために、ケトン活性向上剤の使用を省いたことを
除いて、例３３−３７におけるようにしてエチレンをホ
モ重合させた。この重合の詳細は、例３３−３７の詳細
と共に後記の表III に記載する。

【００４６】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ケビン・ジョゼフ・キャンアメリカ合衆国ニュージャージー州ロッキー・ヒル、モントゴメリ・アベニュー31 (72)発明者フレデリック・ジョン・カロルアメリカ合衆国ニュージャージー州ベル・ミード、ハイランド・ドライブ18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）次に物質 (1) 三ハロゲン化バナジウム(a) と電子供与体(b) との
反応生成物、 (2) 上記反応生成物のための支持体としての固体粒状多
孔質無機担体、及び (3) ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム変性剤か
ら本質的になる固体触媒成分、（Ｂ）トリエチルアルミニウム助触媒、（Ｃ）ハロ炭化水素重合促進剤、及び（Ｄ）次式Ｒ¹ −ＣＯ−Ｒ² （ここで、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ１〜２０個の炭素原
子を含有する一価炭化水素基であるか又は一緒になて３
〜２０個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族環を形成す
る）を有するケトン活性向上剤からなり、そして該ケト
ン活性向上剤を０．１：１〜０．７：１の該ケトン対ト
リエチルアルミニウム助触媒のモル比を与えるのに十分
な量で存在させてなる触媒系。
【請求項２】Ｒ¹ 及びＲ² の少なくとも１個が１〜６
個の炭素原子を含有するアルケニル基若しくは３〜６個
の炭素原子を含有するシクロアルケニル基であるか又は
一緒になって３〜６個の炭素原子を含有するシクロアル
ケニル環を形成する請求項１記載の触媒系。
【請求項３】ケトン活性向上剤がアセトン、メチルエ
チルケトン、ジフェニルケトン、２，５−ヘキサンジオ
ン、１，４−シクロヘキサンジオン、５−ヘキセン−２
−オン、４−ヘキセン−３−オン、メチルビニルケトン
及び２−シクロヘキセン−１−オンより成る群から選択
される請求項１記載の触媒系。
【請求項４】ケトン活性向上剤が０．２：１〜０．
３：１のケトン対トリエチルアルミニウム助触媒のモル
比を与えるのに十分な量で存在する請求項２記載の触媒
系。
【請求項５】ケトン活性向上剤が５−ヘキセン−２−
オン、４−ヘキセン−３−オン、メチルビニルケトン及
び２−シクロヘキセン−１−オンより成る群から選択さ
れる請求項４記載の触媒系。
【請求項６】下記の成分（Ａ）次の物質 (1) 三ハロゲン化バナジウム(a) と電子供与体(b) との
反応生成物、 (2) 上記反応生成物のための支持体としての固体粒状多
孔質無機担体、及び (3) ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム変性剤か
ら本質的になる固体触媒成分、（Ｂ）トリエチルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）ハロ炭化水素重合促進剤からなる触媒系によってエチレンをホモ重合させ又はエ
チレンと１種以上の３〜８個の炭素原子を含有するα−
オレフィンとを共重合させる方法において、触媒系に次
式Ｒ¹ −ＣＯ−Ｒ² （ここで、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ１〜２０個の炭素原
子を含有する一価炭化水素基であるか又は一緒になって
３〜２０個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族環を形成
する）を有するケトン活性向上剤を添加し、その際に該
ケトン活性向上剤を０．１：１〜０．７：１の該ケトン
対トリエチルアルミニウム助触媒のモル比を与えるのに
十分な量で存在させることを特徴とするエチレンのホモ
重合又は共重合方法。
【請求項７】Ｒ¹ 及びＲ² の少なくとも１個が１〜６
個の炭素原子を含有するアルケニル基若しくは３〜６個
の炭素原子を含有するシクロアルケニル基であるか又は
一緒になって３〜６個の炭素原子を含有するシクロアル
ケニル環を形成する請求項６記載の方法。
【請求項８】ケトン活性向上剤がアセトン、メチルエ
チルケトン、ジフェニルケトン、２，５−ヘキサンジオ
ン、１，４−シクロヘキサンジオン、５−ヘキセン−２
−オン、４−ヘキセン−３−オン、メチルビニルケトン
及び２−シクロヘキセン−１−オンより成る群から選択
される請求項６記載の方法。
【請求項９】ケトン活性向上剤が０．２：１〜０．
３：１のケトン対トリエチルアルミニウム助触媒のモル
比を与えるのに十分な量で存在する請求項７記載の方
法。
【請求項１０】ケトン活性向上剤が５−ヘキセン−２
−オン、４−ヘキセン−３−オン、メチルビニルケトン
及び２−シクロヘキセン−１−オンより成る群から選択
される請求項９記載の方法。
【請求項１１】重合をスラリー中で１０℃〜１１５℃
の温度で行う請求項６〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】重合をスラリー中で８０℃〜１１０℃
の温度で行う請求項６〜１０のいずれかに記載の方法。