CS257284B2 - Nosičovy prekurzor katalyzátoru na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu - Google Patents

Abstract

Nosičový prekurzor katalyzátoru na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu sestávající ze 1) sloučeniny vanadu, která je reakčním produktem, halogenidu vanáditého, kde halogenem je chlor, brom nebo jod a donoru elektronů, kterým je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný, 2) modifikátorů MXa, kde M znamená bor nebo zbytek AlR{3_a), ve kterém R znamenají navzájem nezávisle alkylskupiny s tou podmínkou, že celkový počet alifatických atomů uhlíku v libovolné skupině R není vyšší než 14, X znamená chlor, brom nebo jod a a znamená 0, 1 nebo 2 s tou podmínkou, že když M znamená bor, a značí 3 a 3) pevného inertního nosiče, tvořeného oxidem křemičitým nebo oxidem hlinitým, na kterém jsou-sloučenina vanadu a modifikátor naneseny.

Description

Nosičový prekurzor katalyzátoru na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu sestávající ze

1) sloučeniny vanadu, která je reakčním produktem, halogenidu vanáditého, kde halogenem je chlor, brom nebo jod a donoru elektronů, kterým je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný,

2) modifikátorů MX_a, kde M znamená bor nebo zbytek AlR{3__a), ve kterém R znamenají navzájem nezávisle alkylskupiny s tou podmínkou, že celkový počet alifatických atomů uhlíku v libovolné skupině R není vyšší než 14, X znamená chlor, brom nebo jod a a znamená 0, 1 nebo 2 s tou podmínkou, že když M znamená bor, a značí 3 a

3) pevného inertního nosiče, tvořeného oxidem křemičitým nebo oxidem hlinitým, na kterém jsou-sloučenina vanadu a modifikátor naneseny.

Vynález se týká nosičového prekurzoru katalyzátoru na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu. Pod výrazem polyethylen ee rozumějí homopolymery ethylenu nebo kopolymery ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem se 3 až 10 atomy uhlíku. Prekurzor katalyzátoru podle vynálezu se po aktivaci hodí pro polymeraci v plynné fázi za vzniku polymerů, které mají žádoucí profil vlastností vhodných pro určité aplikace.

Polyethyleny o relativně široké distribuci molekulové hmotnosti mají rozsáhlé použití v oblasti izolace drátů a kabelů a lze jich použít pro vyfukování a výrobu trubek. Takové polyethyleny s širokou distribucí molekulové hmotnosti, vyrobené například způsobem uvedeným v US patentu č. 3 324 095 (Carrick a další), jsou nestálé díky relativně vysoké úrovni nenasycenosti. Polyethyleny s poměrně úzkou distribucí molekulové hmotnosti se mohou vyrobit v plynné fázi, jak je to popsáno například v US patentu č. 4 302 565 (Gocke a další) a US * patentu č. 4 302 566 (Karol a další). Takové způsoby polymerace v plynné fázi používají katalyzátorů s vysokou aktivitou, aby se získaly_polyethyleny o nízké nenasycenosti, které mají vysokou použitelnost při různých aplikacích ve formě fólií. Takové polyethyleny však mají omezenou použitelnost v jiných oblastech, kde se vyžaduje vyšší tok taveniny a možnosti vytlačování, a nižší lom taveniny u polyethylenu se širokou distribucí molekulové hmotnosti. Bylo by proto žádoucí vyvinout vysoce aktivní katalytický systém a způsob výroby vysoce nasyceného polyethylenu v plynné fázi, který má širokou distribuci molekulové hmotnosti.

K výrobě polyethylenu se používají vanadiové katalyzátory. US patent č. 3 956 255 (Ort) popisuje katalytický systém pro polymeraci ethylenu, který v podstatě sestává ze sloučeniny vanadu, která zreagovala s alkylaluminiumalkoxidem a trialkylhliníkem. Tento katalytický systém je nanesen na oxidu křemičitém, který se nechal předem zreagovat s alkylhlinikem nebo alkylaluminiumalkoxidem. Jako promotoru se popřípadě může použít halogenovaného alkanu.

US patent č. 4 173 698 (Kanoh a další) popisuje katalyzátor pro polymeraci ethylenu, kterým je produkt tvořený komplexem chloridu vanaditého a etheru, sloučený s halogenidem hlinitým. Produkt není nanesen na nosiči. Jako kokatalyzátoru se používá organohllnité sloučeniny.

US patent č. 4 202 958 (Yamaguchi a další) se týká způsobu polymerace ethylenu za použití nenoslčového pevného katalyzátoru získaného redukcí halogenidu vanaditého organohlinitou sloučeninou v přítomnosti etherové sloučeniny. I zde se používá organohlinitého kokatalyzátoru.

US patent č. 4 263 171 (Shida a další) je reprezentativní publikací vztahující se ke katalyzátorům pro polymeraci olefinů za použití sloučenin obsahujících hořčík. Patent uvádí katalyzátor nanesený na oxidu křemičitém tvořený komplexem hořčíku a hliníku s halogenovanou sloučeninou přechodného kovu (včetně vanadu).

US patent č. 4 294 947 (Doerk a další, popisuje kopolymeraci ethylenu s 1-butenem v kapalném 1-butenu, jako rozpouštědle, za použití nenosičového katalyzátoru obsahujícího reakčni produkt vanadylchloridu a/nebo -alkoxidu s álkylaluminiumchloridem a organohlinitými kokata⁴·lyzátory.

Mnohé z těchto publikací reprezentující známý stav techniky, jsou zaměřeny na získání katalyzátoru s vysokou aktivitou nebo ná selektivní zlepšení jednotlivých způsobů polymerace nebo vlastností polyethylenu. Kvůli složitosti nebylo před tímto vynálezem možné získat průmyslově vhodný optimalizovaný postup v plynné fázi využívající vanadiový katalyzátor pro výrobu polyethylenů s požadovanou rovnováhou vlastností. Pro dosažení takového postupu, musí katalyzátor poskytovat lepší odezvu na vodík, aby se dosáhlo velmi nízké úrovně nenasycenosti polyethylenu. Dále musí vykazovat vysoký stupeň produktivity, aby byl zbytek katalyzátoru v polyethylenu tak malý, s výhodou menší než 10 ppm vanadu, že by to umožnilo, aby v něm zůstal a mohl se vynechat stupeň odstraňování katalyzátoru. Katalyzátor musí dále poskytnout polyethylen·, který se snadno tváří různými způsoby tváření, t j. polyethylen, který má poměrně širokou distribuci molekulové hmotnosti a široké rozmezí indexu toku taveniny. Katalyzátor musí rovněž umožňovat zvýšenou kopolymeraci ethylenu s jinými alfa-olefiny, aby bylo možno regulovat hustotu polyethylenu v širokém rozmezí a rozšířit paletu použitelných komonomerů.

Polyethylen, který se za použití takového katalyzátoru získá, má mít vysokou sypnou hmotnost, aby byly z obchodního hlediska přijatelné náklady na manipulaci a dopravu. Částice získaného polyethylenu musí mít takovou velikost, aby je bylo možno snadno uvádět do vznosu v reaktoru s fluidním ložem a musí mít nízký obsah prachovitých jemných složek. Výsledný polyethylen má být ve formě sypkých částic a nemá obsahovat aglomeráty typu spečených částic nebo hrudek. Všechna tato kritéria musí katalyzátor splňovat současně a zároveň má být katalytický systém co nej jednodušší. Přednost se dává katalytickým systémům s minimálním počtem složek.

Předmětem vynálezu je nosičový prekurzor katalyzátoru na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu, který se vyznačuje tím, že sestává ze

1) sloučeniny vanadu, která je reakčním produktem,

a) halogenidu vanaditého, kde halogenem je chlor, brom nebo jod a

b) donoru elektronů, kterým je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný,

2) modifikátoru obecného vzorce I

MX_a (I) kde

M znamená bor nebo zbytek AlRj₃__aj, ve kterém R znamenají navzájem nezávisle alkylskupiny s tou podmínkou, že celkový počet alifatických atomů uhlíku v libovolné skupině R není vyšší než 14,

X X znamená chlor, brom nebo jod a a znamená 0, 1 nebo 2 s tou podmínkou, že když M znamená bor, a značí 3 a

3) pevného inertního nosiče, tvořeného oxidem křemičitým nebo oxidem hlinitým, na kterém jsou sloučenina vanadu a modifikátor naneseny.

Po aktivaci kokatalyzátorem obecného vzorce II

A1R₃ (II), kde R má shora uvedený význam, a promotorem obecného vzorce III ^^CX(4-b) ^(I1I) ' kde R' znamená vodík nebo nesubstituovanou nebo halogenovanou alkylskupinu, obsahující do 6 atomů uhlíku,

X' znamená halogen a b znjčí 0, 1 nebo 2, lze prekurzoru použít pro homopolymeraci ethylenu nebo kopolymeraci ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem se 3 až 10 atomy uhlíku prováděnou v plynné fázi. Při této polymeraci se monomer nebo jejich směs uvádí do styku při teplotě 10 až 115 °C s katalytickým systémem obsahujícím prekurzor podle vynálezu a shora uvedený kokatalyzátor a promotor. Vzniklé polyethyleny mají lepší rovnováhu tokových vlastností, distribuce molekulové hmotnosti, sypné hmotnosti a nasycenosti. Jejich hustotu a index toku taveniny, lze volit v širokém rozmezí.

Takto připravený polyethylen je hompolymer ethylenu nebo kopolymer převažujícího podílu, to jest alespoň asi 50 %, ethylenu a menšího molárního podílu, to jest méně než asi 50 %, jednoho nebo několika alfa-olefinů se 3 až 10 atomy uhlíku. Výhodnými alfa-olefiny jsou pro257284 pylen, 1-butenj 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten. Může se použít dalších monomerů včetně konjugovaných nebo nekonjugovaných dienů, jako je butadien, 1,4-hexadien a ethyldiennorbornen.

Tyto polyethyleny mají vhodně vyvážené vlastnosti. Jejich hustota může ležet přibližně v rozmezí od 860 do 960 kg.m ³. Mohou mít Index toku taveniny od hodnoty, při které nedochází k toku až do asi 300 g/10 min, s výhodou od asi 0,1 do 50 g/10 min. Mají širokou distribuci molekulové hmotnosti, která je definována poměrem hmotnostní střední molekulové hmotnosti a číselné střední molekulové hmotnosti (M_w/M_n>> vyšším než asi 10, s výhodou přibližně v rozmezí od 14 do 22.· Mají také vysokou sypnou hmotnost alespoň asi 320 kg.m^-3, s výhodou v rozmezí od asi 384 do asi 5 129 kg.m ³. Jejich úroveň nenasycenost! je velmi nízká a bývá menší než 1 dvojná vazba uhlík-uhlík na tisíc atomů uhlíku (C = C/l 000 C), s výhodou menší než asi 0,2 C = C/l 000 Cia zvláště výhodně méně než asi 0,1 C = C/l 000 C. Kopolymery mají zbytkový obsah katalyzátoru menší než asi 10 ppm, s výhodou menší než asi 6 ppm, vyjádřeno v dílech kovového vanadu na milión dílů kopolymerů. Výhodné polymery vyráběné způsobem v plynné fázi podle vynálezu mají podobu sypkých pevných částic, které v podstatě neobsahují aglomeráty ve formě spečených částic nebo hrudek.

Tyto polyethyleny jsou vhodné pro široký rozsah aplikací, zahrnující použití pro tváření vyfukováním, výrobu fólií a trubek, vytlačování povlaků, jakož i pro aplikaci na dráty a kabely.

Nosičový prekurzor katalyzátoru podle vynálezu se skládá ze sloučeniny vanadu a modifikátoru, které jsou napuštěny na pevném inertním nosiči. Sloučeninou vanadu v prekurzoru je reakční produkt vzniklý z halogenidu vanaditého a donoru elektronů. Halogenem v halogenidu vanaditém je chlor, brom, nebo jod nebo jejich směsi. Zvláště výhodným halogenidem vanaditým je chlorid vanaditý vzorce VCl^.

Donorem elektronů je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný. Donor elektronů se volí ze souboru zahrnujícího alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické estery, alifatické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alkyl- a cykloalkylethery a jejich směsi. Výhodnými donory elektronů jsou alkylethery a cykloalkylethery, zejména například tetrahydrofuran. Každý díl molární vanadu je ve formě komplexu s asi 1 až asi 20, s výhodou asi 1 až asi 10 a zvláště účelně asi 3 díly molárními donoru elektronů.

Jako modifikátoru obecného vzorce I se v prekurzoru naneseném na nosiči s výhodou používá alkylalumiummono- a dichloridů s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylskupině nebo chloridu boritého. Obzvláště výhodné je použiti diethylaluminiumchloridu. Používá se asi 0,1 až asi 10, s výhodou asi 0,2 až asi 2,5 dílů molárnlch modifikátoru na 1 díl molární donoru elektronů.

Nosičem je pevný, porézní materiál ve formě částic, který je inertní vůči polymeraci.

Nosič sestává v podstatě ze siliky nebo aluminy, tojest oxidu křemičitého nebo hlinitého nebo jejich směsí. Podle potřeby může nosič obsahovat další látky, jako oxid zirkoničitý nebo thoričitý nebo jiné sloučeniny, které jsou chemicky inertní vůči polymeraci, nebo jejich směsi.

Nosiče se používá ve formě suchého prášku o průměrné velikosti částic mezi asi 10 a asi 250, s výhodou mezi asi 20 a asi 200 a zvláště výhodně mezi asi 30 a asi 100 mikrometry.

2-1 - 2-1

Porézní nosič má měrný povrch alespoň asi 3 m .g as výhodou alespoň asi 50 m .g . Výhodným nosičem je silika, která má velikost pórů alespoň asi 8 nm, s výhodou alespoň 10 nm.

Nosič se předsouší zahříváním k odstranění vody, s výhodou na teplotu alespoň asi 600 °C.

Množství použitého nosiče se volí tak, aby se dosáhlo obsahu vanadu asi 0,05 až asi 0,5 mmol vanadu na 1 gram (mmol V/g) a s výhodou mezi 0,2 až asi 0,35 mmol V/g, zvláště účelně asi 0,25 mmol V/g.

Před tvorbou prekurzoru naneseného na nosiči se nosič obvykle předběžně nezpracovává reakcí s alkylhlinitou sloučeninou. Takové zpracování způsobuje vznik alkoxidů hliníku, které jsou chemicky vázané k molekulám nosiče. Autoři tohoto vynálezu objevili, že použití takto zpracovaného nosiče v katalytickém systému při způsobu podle tohoto vynálezu je nejen zbytečné, ale má za následek nežádoucí aglomeraci, když se ho použije při výrobě polyethylenu o vysoké “3 hustotě (vyšší než 0,94 g.cm ). Přitom vzniká hrudkovitý produkt, který není sypký.

Kromě toho autoři tohoto vynálezu také objevili, že přítomnost sloučeniny hořčíku v prekurzoru naneseném na nosiči nezvyšuje významně aktivitu katalyzátoru, a proto je sloučenina hořčíku zbytečnou složkou.

Nosičový prekurzor podle vynálezu se s výhodou připravuje tak, že se nejprve připraví sloučenina vanadu rozpuštěním halogenidu vanaditého v donoru elektronů při teplotě od 20 °C do teploty varu elektrondonorní sloučeniny v průběhu několika hodin. Rozpuštění se s výhodou provádí asi při 65 °C po dobu zhruba 3 hodin nebo více. Takto vyrobená sloučenina vanadu se potom napouští na nosič. Napouštění se může provádět přidáním nosiče ve formě suchého prášku nebo suspenze v donoru elektronů nebo jiném inertním rozpouštědle. Kapalina se odstraní sušením při teplotě nižší než asi 100 °C po dobu několika hodin, s výhodou za teploty asi 45 až asi 90 °C po dobu asi 3 až 6 hodin. Nosič napuštěný vanadem se potom míchá s modifikátorem rozpuštěným v inertním rozpouštědle jako například v uhlovodíku. Kapalina se odstraní sušením za teplot nižších než asi 70 °C během několika hodin, s výhodou při teplotě mezi asi 45 a asi 65 °C během 3 hodin.

Před polymerací a/nebo v jejím průběhu se k nosičovému prekurzoru podle vynálezu přidává kokatalyzátor a promotor. Kokatalyzátor a promotor se přidávají bud dohromady nebo odděleně a bud současně nebo postupně během polymerace. Kokatalyzátor a promotor se s výhodou přidávají během polymerace odděleně ve formě roztoků v inertním rozpouštědle, jako isopentanu.

Výhodné kokatalyzátory obecného vzorce II zahrnují trialkylhlinité sloučeniny se 2 až 8 atomy uhlíku v každé alkylskupině. Zvláště výhodným kokatalyzátorem je triisobutylhliník. Kokatalyzátoru se používá v množství mezi asi 5 a asi 500, s výhodou mezi asi 10 a asi 50 mol na 1 mol vanadu.

Výhodné promotory obecného vzorce III zahrnují fluorem, chlorem nebo bromem substituovaný ethan nebo methan obsahující alespoň 2 atomy halogenu připojené k atomu uhlíku. Výhodné promotory zahrnují CCl^, CHCl^, CH₂C1₂, CBr^, CFCl^, CH^CClj a CF₂C1CC1₃· Zvláště výhodné promotory jsou methylendichlorid (CH₂C1₂), 1,1,1-trichlorethan (CH^CCl^) a chloroform (CHCl^). Na 1 díl molární kokatalyzátoru se používá mezi asi 0,1 a asi 10, s výhodou mezi asi 0,2 a asi 2 díly molárního promotoru.

Polymerace ethylenu se provádí v plynné fázi za použití postupů dobře známých v tomto oboru. Výhodně se polymerace provádí nepřetržitým postupem ve fluidnim loži. Při tomto způsobu se do reakční nádoby uvádějí jednotlivé dávky katalytického systému a monomerů a z reakční nádoby se nepřetržitě odstraňuje polyethylenový produkt. Hustota vyráběného kopolymeru ethylenu se může měnit v širokém rozmezí v závislosti na množství přidávaného alfa-olefinového komonomeru a na jeho druhu. Čím větší je molární podíl přidaného alfa-olefinu, tím nižší hustoty kopolymeru se dosáhne.

Polymerace se provádí při teplotě pod teplotou spékání polyethylenu. Pracovní teplota leží obvykle v rozmezí od asi 10 do asi 115 °C. Výhodná pracovní teplota se mění v závislosti na požadované hustotě polyethylenu. Polyethyleny o vysoké hustotě, tj. o hustotě větší než asi 940 kg.m”³ se vyrábějí při pracovní teplotě mezi asi 85 a asi 115 °C, s výhodou mezi asi 90 a asi 100 °C. Polyethyleny o nízké hustotě, tj. o hustotě v rozmezí od asi 910 do asi 940 kg.m ³ se s výhodou vyrábějí při pracovní teplotě mezi asi 75 a asi 90 °C. Polyethyleny o velmi nízké hustotě, tj. o hustotě menší než asi 910 kg.m ³ se s výhodou vyrábějí při pracovní teplotě mezi asi 10 a asi 80 °C. V případě polyethylenů o velmi nízké hustotě je nezbytné ředit reakční směs velkým množstvím ředicího plynu, aby se zabránilo vzniku aglomerátů póly257284 6 meru a aby se udržel kontinuální provoz polymerace, jak je to popsáno v souvisejícím čs. patentu č. 250 660 firmy Union Carbide Corporation.

Reaktor s fluidním ložem pracuje za tlaku až 6 870 kPa a s výhodou mezi asi 343 a asi 2 405 kPa. '

Pro terminaci polymerních řetězců se může použít přenosového činidla, jako je vodík. Obvyklý poměr vodíku k ethylenu se bude měnit mezi asi 0,001 a asi 2,0 dily molárními vodíku na 1 díl molární ethylenu. Autoři tohoto vynálezu zjistili, že odezva na vodík se zlepSÍ za použití katalytického systému podle tohoto vynálezu, takže je zapotřebí méně vodíku pro výrobu polyethylenu s mimořádně nízkým obsahem nenasycených vazeb.

Následující příklady slouží k ilustraci nosičového prekurzoru podle vynálezu, katalytického systému, který je z něho připraven a způsobu polymerace ethylenu za použití tohoto katalytického systému. Uvedené příklady nejsou zamýšleny jako omezení rozsahu tohoto vynálezu.

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují py, pokud není uvedeno jinak.

dále popsanými zkušebními postuVlastnost

Obsah popele

Sypná hmotnost (kg/m³)

Hustota (kg/m³)

Jemný podíl (% hmotnostní)

Zkušební postup

Polyethylen se převede na popel, který se zváží. Může se vypočítat produktivita definovaná jako počet hmotnostních dílů polyethylenu vyrobeného na 1 hmotnostní díl celkového katalyzátoru.

Stanoví se podle americké normy ASTM-D-1895, metody B.

Stanoví se podle americké normy ASTM-1605, na základě plaket připravených podle americké normy ASTM-D-1928, procedury C.

Množství částic polymeru, které projdou sítem s velikostí ok 74.10 ⁶ m.

Index toku taveniny Stanoví se podle americké normy ASTM-D-1238, podmínky F. při vyšším zatížení (g/10 min)

Poměr indexů toku taveniny

Aglomerace částic

Nenasycenost (C=C/1 000 C)

Poměr indexu toku taveniny při vyšším zatížení k idexu toku taveniny při nižším zatížení. Index toku taveniny při nižším zatížení se měří podle americké normy ASTM-D-1238, podmínky E.

Stanoví se na opouštějícího základě vizuálního pozorování vyrobeného polyethylenu reaktor.

Stanoví se na základě infračerveného spektrofotometrického měření absorbance (absorbance při 10,35 mikrometrech odpovídající trans-vinylidenovým skupinám, 11,0 mikrometrech odpovídající koncovým vinylovým skupinám a 11,25 mikrometrech odpovídající visícím vinylovým skupinám) na 0,63 mm tlustém výlisku z polymeru. Koncentrace nenasycenosti je úměrná absorbanci vztažené na 0,025 mm dělené absorptivitou (použité hodnoty absorptivity, publikovali R. J. doKock a další, v J. Polymer Science, Part B., 2, 339, (1964).

Poznámka:

^a Počet dvojných vazeb uhlík-uhlik na 1 000 atomů uhlíku.

Zkratky používané v příkladech mají tento význam:

Označení	Vysvětlení významu
DEAC	Diethylaluminiumchlorid
ED	Sloučenina působící jako donor elektronů
TEAL	Triethylhliník
THF	Tetrahydrofuran
TIBA	Triisobutylhliník
TnHAL	Tri-n-hexylhliník
EADC	Ethylaluminiumdichlorid

Katalytické systémy používané v příkladech se vyrábějí za použití těchto standardních postupů. Do baňky obsahující 4 litry bezvodého tetrahydrofuranu se přidá 34 g (0,216 mol) chloridu vanaditého. Směs se míchá 5 hodin za teploty 65 °C pod dusíkem, dokud se chlorid vanaditý nerozpustí. K tomuto roztoku se přidá 800 g oxidu křemičitého, který se dehydratoval zahříváním na teplotu 600 °C, a v míchání se pokračuje 4 hodiny za teploty 65 °C. Ve srovnávacích příkladech A až D byl oxid křemičitý předběžně'chemicky zpracován 5,5 % hmotnostními triethylhliníku. Baňka se odvzdušní a roztok se suší do stavu podobného kalu za teploty 70 °C. Teplota se nechá poklesnout na 45 °C a roztok se profukuje dusíkem po dobu 6 hodin nebo dokud se ve výsledném prekursoru nedosáhne poklesu úrovně tetrahydrofuranu na 4 až 10 % hmotnostních. Napuštěný oxid křemičitý vyrobený tímto způsobem je pevná sypká látka, která obsahuje 0,25 mmol vanadu na gram. Pevná látka se vyjme z baňky a skladuje pod dusíkem.

Potom se s výjimkou srovnávacího příkladu C zavede modifikátor za použití následujícího postupu. Do baňky Obsahující 4 litry bezvodého isopentanu se přidá 500 g napuštěného oxidu křemičitého popsaného výše. K této směsi se za míchání přidá roztok diethylaluminiumchloridu, jako modifikátoru, v bezvodém hexanu o koncentraci 25 % hmotnostních. Modifikátoru se použije v takovém množství, aby se dosáhlo takové hodnoty počtu molů modifikátoru na mol tetrahydrofuranu ve sloučenině vanadu, která je uvedena v příkladech. Tato směs se zahřívá na teplotu 45 °C a profukuje dusíkem po dobu 3 hodin nebo dokud produkt nemá podobu sypkého prášku.

Takto vyrobený vanadiový prekurzor se potom vyjme z baňky a skladuje pod dusíkem.

Polyethylen se vyrábí v reaktoru s fluidním ložem na použití následujícího standardního postupu a za pracovních podmínek shrnutých do tabulky I. Ethylen se kopolymerůje s komonomerem uvedeným v příkladech. Triisobutylhliníkový kokatalyzátor se přidává během polymerace ve formě hmotnostně 5% roztoku v isopentanu. Chloroform CHCl^ se přidává, s výjimkou srovnávacího příkladu D, jako hmotnostně 5% roztok v isopentanu, pokud není uvedeno jinak, v takovém poměru ke kokatalyzátoru, který je uveden v příkladech.

Každý polymerace se provádí nepřetržitě po dobu delší než jednu hodinu po dosažení rovnováhy za přetlaku asi 2 061 kPa a při rychlosti plynu, koncentraci plynného dusíku a teplotě uvedené v tabulce I.

Příklady 1 až 8 a srovnávací příklady A až D

V těchto příkladech se připravují kopolymery ethylenu o vysoké hustotě za použití různých katalytických systémů. Používá se shora uvedených postupů a pracuje se na základě parametrů uvedených v tabulce I. Příklady 1 až 6 ukazují provedení tohoto vynálezu, při kterém se kopolymeruje 1-buten. Příklady 7 a 8 se týkají dalšího provedení tohoto vynálezu, při kterém se kopolymerůje 1-hexen. Ve srovnávacích příkladech A až D se používá inertního nosiče, který byl před napouštěním chemicky zpracován působením alkylhliníku. Ve srovnávacím příkladu C se používá katalytického systému bez modifikátoru. Ve srovnávacím příkladu D se používá katalytického systému bez promotoru.

Analýza polyethylenu za použití zkušebních postupů popsaných výše, je uvedena v tabulce I.

Tabulka I

Pata vztahující se k použití katalyzátorů na bázi prekurzorů podle vynálezu a srovnávacích katalyzátorů při výrobě kopolymerů ethylenu o vysoké hustotě.

Příklad číslo	1	2	3	4	5	6
Katalyzátor:
Modifikátor	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC
Promotor	CHCl3a	CHCl3a	chci3	CHC13	CHClj	CHClj
Poměr modifikátor/
tetrahydrofuran	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9
Předběžné zpracování	nezpra-	nezpra-	nezpra-	nezpra-	nezpra-	nezpra-
nosiče	cován	cován	cován	cován	cován	cován
Kokatalyzátor	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA
Poměr promotor/koka-
talyzátor	2,0-2,22	2,0-2,22	2	2	2	1,66
Poměr hliník/vanad	20-25	20-25	20-25	20t25	20-25	20-25
Polymerace·:
Teplota (°C)	100°	100°	100°	100°	90°	100°
rychlost plynu (m.s 1)	0,61	0,61	0,61	0,61	0,61	0,61
tlak dusíku (% molární)	10	10	10	10	10	10
komonomer	1-buten	1-buten	1-buten	1-buten	1-buten	1-buten
poměr komonomer/ethylen	0,006	0,006	0,002	0,002	0,006	0,002
poměr vodík/ethylen	0,061	0,05	0,051	0,046	0,045	0,028
výtěžek na jednotku
prostoru a času
(kg.h~l.m 3)	106	102	90	102	115	128
Polyethylen:
hustota (kg.m 3)	957	958	958	958	956	954
index toku taveniny při	33-38	23-27	34-38	2 3-.27	35-38	23-25

vyěším zatížení (g/10 min)

poměr indexů'toku
taveniny	70-75	70-75	70-75	70-75	90-95	70-75
_3 sypná hmotnost (kg.m )	424	424	448	448	432	440
jemné částice (% hmot.)	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
popel (% hmotnost.)	0,05	0,05	0,052	0,052	0,050	0,048
aglomerace částic	malá až	malá až	malá až	malá až	malá až	malá až
	žádná	žádná	žádná	žádná	žádná	žádná
Příklad číslo	7	8	A	B	C	D
Katalyzátor:
modifkátor	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC	žádný	DEAC
promotor	chci3	chci3	chci3	chci3	CHClj	žádný
poměr modifikátor/tetra-
hydrofuran	0,9	0,9	0,25	0,95	-	0,95
předběžné zpracování	nezpra-	nezpra-	nezpra-	nezpra-	nezpra-	nezpra-
nosiče	cován	cován	cován	cován	cován	cován
kokatalyzátor	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA
poměr promotor/kokata-
lazátor	1,33	1,33	1	2	2	-
poměr hliník/vanad	20-25	20-25	20	20	25	12
Polymerace:
teplota (°C)	100	90	100	100	100	100
rychlost plynu (m.s 3)	0,61	0,61	0,58	0,58	0,34	0,58
tlak dusíku (% molární)	16,5	20	15	15	15	15
komonomer	1-hexen	1-hexen	1-buten	1-buten	1-buten	1-buten

pokračování tabulky I

Příklad číslo	7	8	A	B	C	D
poměr komonomer/ethylen	0,010	0,011	0,002	0,002	0,002	0,009
poměr vodík/ethylen	0,022	0,038	0,043	0,03	0,07* x	0,14x
výtěžek na jednotku prostoru a času -1 -7
(kg.h .m )	59	61	88	64	64	64
Polyethylen:
hustota (kg.m_J) index toku taveniny při vyšším zatížení	945	943	956-958	956-958	956-958	956
(g/10 min) poměr indexů toku	5-6	5-6	20-22	20-22	20-22	20-22
taveniny	70-75	90-95	70-75	70-75	70-75	75
sypná hmotnost (kg.m ^)	424	440	416-432	448-464	320-336X	512
jemné částice (% hmot.)	0,01	0,01	0,08	0,05	8X	6xx
popel (% hmotnostní)	0,036	0,036	0,036	0,025-0,030	0,040-0,045	0,062XX
aglomerace částic	malá až žádná	malá až žádná	silná	silná	žádná	žádná

Poznámky: Ve všech příkladech 1 až 8 vznikl polyethylen o vysoké sypné hmotnosti, nízkém obsahu jemných částic, nízkém obsahu popele (tj. aktivita katalyzátoru je vysoká), dobré sypkosti částic (nejsou problémy s aglomerací) při dobré odezvě na vodík (což ukazuje nízký poměr vodík/monomer).

Příklady A a B dokládají těžké problémy s aglomerací.

a) Používá se hmotnostně 1% místo 5% roztoku v isopentanu.

x) Horší odezva na vodík, sypná hmotnost a vyšší obsah jemných částic.

xx) Horší odezva na vodík, vyšší obsah jemných částic a horší aktivita.

Výsledky uvedené v tabulce I ukazují, že katalytický systém na bázi prekurzorů podle tohoto vynálezu má vysokou aktivitu, jak je doloženo nízkou hodnotou obsahu·popele a poskytuje produkty s požadovanou vyvážeností vlastností doloženou nižším poměrem vodíku k monomeru (zlepšená odezva na vodík), vyšší sypnou hmotností, zlepšenou sypkosti částic a nižším obsahem jemného podílu. Naopak aglomerace ve srovnávacích příkladech A a B je velmi silná. V těchto příkladech bylo použito katalytických systémů podobajících se katalytickým systémům na bázi prekurzorů podle tohoto vynálezu, s tím rozdílem, že nosiče byly předem zpracovány alkylhlinitými sloučeninami. Kromě toho bez přítomnosti modifikátoru, jako ve srovnávacím příkladu C, klesá odezva na vodík (jak se ukazuje na růstu poměru vodíku k monomeru), snižuje se sypná hmotnost a podíl jemných částic je větší, což vše způsobuje méně žádoucí hodnoty. Podobně v nepřítomnosti promotoru, jak ve srovnávacím příkladu D, je odezva na vodík menší, obsah jemných částic se zvětšuje á snižuje se áktivitakataiyzátoru, což vševede k méně žádoucím hodnotám.

Příklad 9 a srovnávací příklady E a F

Tyto příklady dokládají lepší nasycenost polyethylenu vyrobeného za použití katalytického systému na bázi prekurzoru podle tohoto vynálezu ve srovnáni s výsledky srovanácích pokusů. Výsledky jsou shrnuty v tabulce II. V příkladu 9 se postupuje za použití postupů uvedených výše a jako produkt se získá ethylen-butenový kopolymer, který má tabelovanou úroveň nenasycenosti. Ve srovnávacím příkladu E se postupuje za podobných podmínek při použití triethylhliníku jako kokatalyzátoru, ale bez diethylaluminiumchloridu, jako modifikátoru. Vzniklý polyethylen má výhodně sníženou nenasycenost i ve srovnání s produktem získaným za použití velmi podobného katalytického systému, jako v příkladu E.

Srovnávací příklad F ukazuje nenasycenost polyethylenu vyráběného alternativním postupem již dříve známým a dokládá, že tento polyethylen má významně vyšěí úroveň nenasycenosti, která vede k nestabilitě polymeru, který v průběhu času degraduje. Polyethylen vyrobený za použití katalytického systému na bázi prekurzoru podle tohoto vynálezu naopak vykazuje vynikající stabilitu díky velmi nízké nenasycenosti polymeru.

Tabulka XI

Příklad 9

Srovnávací příklad E

Srovnávací příklad F

Katalyzátor	Modifikovaný“ vanadiový	Nemodifikovaný“ vanadiový	Silylchromátový
Nenasycenost			-
(C=C/1000 C):		*
Trans-vinyl	0,0108	0,0197	0,038
Terminálni vinyl	0,0104	0,0508	0,148
visící vinvliden	0,0619	0,0812	0,106
Celkem	0,0831	0,1517	0,292
Poznámky:
a) Použito katalyzátoru VClj	/THF/SiO2/DAEC/TIBA/CHCl3 podle vynálezu.

b) Použito katalyzátoru VCl₃/THF/SiO₂/TEAL/CHCl₃ při polymerační teplotě 90 °C.

c) Použito způsobu polymerace podle US patentu č. 3 324 095 (Carrick a další).

Příklady 10 až 13

V těchto příkladech se připravuji kopolymery ethylenu o nízké hustotě za použití shora uvedených postupů a podmínek uvedených v tabulce III. Příklady 10 až 12 ilustrují kopůlymeraci ethylenu s 1-butenem. Příklad 13 slouží k ilustraci kopolymerace ethylenu s propylenem. Ve všech těchto příkladech se jako kokatalyzátoru používá triethylhliníku. Výsledky uvedené v tabulce III ukazují, že katalytický systém podle tohoto vynálezu má vysokou aktivitu a stejně tak jako při přípravě kopolymerů ethylenu o vysoké hustotě poskytuje i při přípravě kopolymerů ethylenu o nízké hustotě produkty s požadovaným profilem vlastností.

Tabulka III

Výroba kopolymerů ethylenu o nízké hustotě.

Příklad číslo	10	11	12	13
Katalyzátor:
Modifikátor	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC
Promotor	CHCI,	CHC13	CHClj	chci3
Poměr·modifikátor/tetrahydrofuran	1,0	1,0	1,0	1,0
Předběžné zpracování nosiče	nezpra-	nezpra-	nezpra-	nezpra-
	cován	cován	cován	cován
Kokatalyzátor	TEAL	TEAL	TEAL	TEAL
Poměr promotor/kokatalyzátor	1,54	1,31	1,22	1,0
Poměr hliník/vanad	40	40	40	35
Polymerace:
teplota (°C)	85	85	85	90
komonomer	1-buten	1-buten	1-buten	propylen
poměr komonomer/ethylen	0,139	0,086	0,054	0,13
poměr vodík/ethylen	0,026	0,016	0,014	0,02
výtěžek na jednotku prostoru
a času (kg.h m ^)	83	82	82	67

pokračování tabulky III

Příklad číslo	10	11	12	13
Polyethylen:
hustota (kg.m-3)	915	922	927	922
index toku taveniny při vyšším
zatížení (g/10 min)	459	9,5	3,4	19
Poměr indexů toku taveniny	49	-	-	-
Sypná hmotnost (kg.m-J)	378	374	378	448
Jemné částice (% hmotnostní)	0	0	0	0
popel (% hmotnostní)	0,039	0,071	0,082	0,10
aglomerace částic	malá až	malá až	malá až	malá až
	žádná	žádná	žádná	.žádná

Příklady 14 až 19

V těchto příkladech se připravují kopolymery ethylenu a propylenu s velmi nízkou hustotou za použití shora uvedených postupů a podmínek uvedenýchv tabulce IV. V příkladu 14 se použije triethylhliníku jako kokatalyzátoru místo triisobutylhliňíku. Výsledky uvedené v tabulce IV ukazují, že se katalytického systému podle tohoto vynálezu může také použít k výrobě kopolymerů ethylenu o velmi nízké hustotě, které mají požadovaný profil vlastností, přičemž aktivita katalytického systému je vysoká.

Tabulka IV

Výroba kopolymerů ethylenu o velmi nízké hustotě

Příklad číslo	14	15	16	17	18	19
Katalyzátor: Modifikátor	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC	DEAC
Promotor	CHC13	CHC13	CHC13	CHC13	CHC13	CHClj
Poměr modifikátor/tetra- hydrofuran	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Předběžné zpracování nosiče	nezpra-	nezpra-	nezpra-	nezpra-	nezpra-	nezpra-
	cován	cován	cován	cován	cován	cován
Kokatalyzátor	TEAL	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA
Poměr promotor/kokatalyzátor	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Poměr hliník/vanad	40	40	40	40	43	45
Polymerace: Teplota (°C)	75	70	65	50	40	36
Rychlost plynu (m.s 3)	0,46	0,46	0,46	0,46	0,46	0,46
Tlak dusíku (% molární)	45	50	59	57	60	60
Komonomer	propylen	propylen	propylen	propylen	propylen	propylen
Poměr komonomer/ethylen	0,22	0,24	0,26	0,35	0,31	0,34
Poměr vodík/ethylen	0,01	0,007	0,006	0,006	0,002	stopy
Výtěžek na jednotku prostoru a času (kg.h 1,m 3)	66	75	61	43	69	67
Polyethylen: -3 Hustota (kg.m )	906	895	894	882	871	865
Index toku taveniny při vyšším zatížení (g/10 min)	27	9	6	20	3	1
Poměr indexů toku taveniny	41	' 53	64	51	-	-
*— 3 Sypná hmotnost (kg.m )	432	384	368	320	368	368

jkračování tabulky IV říklad číslo

15 16

18 emné částice (% hmotnostní) opel (% hmotnostní) 0,10

0,05

0,082 0,11

0

0,14 0,07 ř í k 1 a d y 20 až 22

V těchto příkladech se ethylen kopolymeruje s 1-hexenem za použití katalytických systémů bsahujících jako modifikátor tri-n-hexylhliník, ethylaluminiumdichlorid nebo triethylhliník. racuje se shora uvedenými postupy za podmínek uvedených v tabulce V. Modifikátorem se působí ia oxid křemičitý napuštěný chloridem vanaditým, který obsahuje 0,2 mmol vanadu v 1 gramu ixidu křemičitého napuštěného chloridem vanaditým. V každém z uvedených příkladů se používá ;riethylhliníku jako kokatalyzátoru. Výsledky shrnuté v tabulce V ukazují, že se v katalytic:ých systémech na bázi prekurzorů podle vynálezu může použít různých modifikátorů.

Pabulka V

Použití katalyzátorů s různými modifikátory

Příklad číslo	20	21	22
Katalyzátor:
Modifikátor	TnHAL	EADC	TEAL
Promotor	CHC13	CHClj	CHC13
Poměr modifikátor/tetrahydrofuran	0,84	0,84	0,84
Předběžné zpracování nosiče	nezpracován	nezpracován	nezpracován
Kokatalyzátor	TEAL	TEAL	TEAL
Poměr promotor/kokatalyzátor	1,1	1,1	1,0
Poměr hliník/vanad	102	37	38
Polymerace:
Teplota (°C)	90	90	90
Rychlost plynu (m.s ^)	0,55	0,55	0,55
Tlak dusíku (% molární)	4	10	11,3
Komonomer	1-hexen	1-hexen	1-hexen
Poměr komonomer/ethylen	0,0018	0,0018	0,003
Poměr vodík/ethylen	0,068	0,057	0,076
Výtěžek na jednotku prostoru
a času (kg.h m	69	128	102
Polyethylen:
Hustota (kg.m	0,957	0,955	0,957
Index toku taveniny při vyšším
zatížení (g/10 min)	28-30	27-29	23-24
Poměr indexů toku taveniny	90-95	95-100	90-100
—3 Sypná hmotnost (kg.m )	464	451	467
Jemné částice (% hmotnostní)	3,4a	3,3a	l,6a
Popel (% hmotnostní)	0,041	0,056	0,054
Aglomerace částic	malá až žádná	malá až žádná	malá až žádná

Poznámka: ^a’ prochází sítem s velikostí ok 130.10 & (místo 74.10 ®)m.

Claims (4)

1) sloučeniny vanadu, která je reakčním produktem,

a) halogenidu vanaditého, kde halogenem je chlor, brom nebo jod a

b) donoru elektronů, kterým je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný,

1. Nosičový prekurzor katalyzátoru na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu, vyznačující se tím, že sestává ze

2. Nosičový prekurzor podle bodu 1 vyznačující se tím, že donor elektronů je zvolen ze souboru zahrnujícího alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické estery, alifatické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alkyl- a cykloalkylethery a jejich směsi.

2) modifikátoru obecného vzorce I

MX_a (I) kde M znamená bor nebo zbytek AlR(₃__a), ve kterém R znamenají navzájem nezávisle alkylskupiny s tou podmínkou, že celkový počet alifatických atomů uhlíku v libovolné skupině R není vyšší než 14,

X znamená chlor, brom nebo jod a a znamená 0, 1 nebo 2 s tou podmínkou, že když M znamená bor, a značí 3 a

3. Nosičový prekurzor podle bodu 1, vyznačující se tím, že halogenid vanaditý obsahuje chlor, donorem elektronů je alkyl- nebo cykloalkylether, modifikátorem je alkylalumiummononebo -dichlorid s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylskupině nebo chlorid boritý a nosičem je oxid křemičitý.

3) pevného inertního nosiče, tvořeného oxidem křemičitým nebo oxidem hlinitý, na kterém jsou sloučenina vanadu a modifikátor naneseny.

4. Nosičový prekurzor podle bodu 1, vyznačující se tím, že halogenidem vanaditým je chlorid vanaditý, donorem elektronů je tetrahydrofuran, modifikátorem je diethylaluminiumchlo rid a nosičem je oxid křemičitý.