NO172288B - Baaret katalysatorforloeper for fremstilling av polyetylen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en katalysatorforløper til bruk ved etylenpolymerisering og mere spesielt som forløper for vanadiumholdige katalysatorpreparater med høy aktivitet som gir en forbedret prosess i gassfasen for fremstilling av polyetylener med en ønskelig balanse av egenskaper som er brukbare ved visse anvendelser.

Polyetylener med relativt bred molekylvektsfordeling har vid anvendelse på områder når det gjelder tråd- og kabelisola-sjon, blåsestøping og rørfabrikasjon. Polyetylener med slik bred molekylvektsfordeling, fremstilt for eksempel ved den prosess som er beskrevet i US-PS 3 324 095, har en ustabilitet på grunn av nærværet av et relativt høyt nivå umettethet. Polyetylener med relativt snever molekylvektsfordeling kan fremstilles i gassfase som beskrevet i US-PS 4 302 565 og 4 302 566. Slike gassfase-polymeriseringsprosedyrer benytter katalysatorer med høy aktivitet for å gi polyetylener lav umettethet og med høy brukbarhet for forskjellig film-anvendelser. Slike polyetylener har imidlertid begrenset anvendelighet på andre områder som krever egenskaper i forbindelse med forbedrede smeltflyt— og ekstruderbarhets-egenskaper så vel som lavere smeltefrakturering som finnes i polyetylener med bred molekylvektsfordeling. Det ville derfor være ønskelig å tilveiebringe en katalysatorsammensetning med høy aktivitet og en fremgangsmåte for fremstilling av meget mettede polyetylener i gassfase med bred molekylvektsfordeling.

Vanadiumkatalysatorer har vært benyttet for å fremstille polyetylener. US-PS 3 956 255 beskriver et katalysatorpreparat for etylenpolymerisering bestående i det vesentlige av en vanadiumforbindelse kombinert med et alkylaluminiumalkoksyd og et trialkylaluminium. Dette katalysatorpreparat avsettes på silisiumdioksyd som er omsatt med et alkylaluminium eller et alkylaluminiumalkoksyd. Eventuelt kan et halogenert alkan benyttes som promotor.

US-PS 4 173 698 beskriver en etylenpolymeriseringskatalysa-tor som er det ubårede produkt av et vanadiumtriklorid-eterkompleks kombinert med et aluminiumtrihalogenid. En organoaluminiumforbindelse benyttes som kokatalysator.

US-PS 4 202 958 angår en etylenpolymeriseringsprosess som benytter en ubåret fast katalysator oppnådd ved omsetning av et vanadiumhalogenid med en organisk aluminiumforbindelse i nærvær av en eterforbindelse. En organisk aluminium—kokataly-sator tilveiebringes også.

US-PS 4 263 171 er representativ for beskrivelse av olefin-polymeriseringskatalysatorer som benytter magnesiumholdige forbindelser. Dette patent beskriver en silisiumdioksydbåret katalysator av et magnesiumaluminiumalkylkompleks og halogen-holdig overgangsmetallforbindelse (inkludert vanadium).

US-PS 4 294 947 beskriver en etylen-buten-l-kopolymerisering i et flytende buten-l-oppløsningsmiddel ved bruk av en ubåret katalysator omfattende reaksjonsproduktet av et vanadylklorid og/eller -alkoksyd med alkylaluminiumklorid og organoalumi-nium-kokatalysatorer.

Mange av disse referanser, representative for den kjente teknikk, er rettet mot å tilveiebringe katalysatorer med høy aktivitet eller mot selektive forbedringer i spesielle polymeriseringsprosedyrer eller polyetylenegenskaper. På grunn av kompleksiteten har det før foreliggende oppfinnelse ikke vært mulig å tilveiebringe en kommersielt brukbar, optimalisert prosess i gassfase ved bruk av en vanadiumkata-lysator for å tilveiebringe polyetylen med en ønskelig balanse av egenskaper. For å tilveiebringe en slik prosess må katalysatoren være en som samtidig kan: Gi en overlegen hydrogenrespons for å oppnå meget lave nivåer av umettethet i polyetylen;

Tilveiebringe høy grad av produktivitet slik at katalysator-resten i polyetylenet er så liten, fortrinnsvis mindre enn 10 ppm vanadium, som mulig slik at restene kan forbli i produktet for derved å unngå katalysatorfJerningstrinn;

Tilveiebringe et polyetylen som lett kan støpes i et antall støpeanvendelser, det vil si gi et polyetylen med relativt bred molekylvektsfordeling og vidt smelteindeksområde;

Tilveiebringe forbedret kopolymerisering av etylen med andre a—olefiner for å muliggjøre et vidt område ved densitetskon-troll av polyetylenet så vel som et bredere område av komonomerer som kan brukes;

Tilveiebringe et polyetylen med høy massedensitet for å kunne . være kommersielt akseptabelt ved behandling og transport;

Tilveiebringe et polyetylen med partikkelstørrelse som lett kan fluidiseres i en hvirvelsjiktreaktor og som har en liten mengde fint fordelte stoffer; og

Tilveiebringe frittrislende partikkelformig polyetylen, fritt for smeltede eller lignende agglomerater;

Under samtidig anvendelse av de enklest mulige katalysator-sammensetninger bestående i det vesentlige av et minimalt antall komponenter.

I forbindelse med beskrivelsen av foreliggende oppfinnelse skal det også henvises til NO-PS 164 661 som beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av polyetylen samt et katalysatorpreparat for anvendelse ved polymeriseringen.

Foreliggende oppfinnelse angår en katalysatorforløper til bruk ved fremgangsmåten ifølge NO-PS 164 661 og denne forløper karakteriseres ved at den i det vesentlige består av:

1) en vanadiumforbindelse som er reaksjonsproduktet av: a) et vanadiumtrihalogenid av klor, brom eller Jod; og b) en elektrondonor som er en flytende, organisk Lewis-base hvori vahadiumtrihalogenidet er opp-løselig;

2) et modifiseringsmiddel med formelen

der

M er enten bor eller AlR(3_a) hvori hver R uavhengig er alkyl, forutsatt at det totale antall alifatiske karbonatomer ikke overskrider 14 i noen av R-gruppene;

X er klor, brom eller Jod;

a er 0, 1 eller 2, forutsatt at når M er bor er a lik 3; og 3) der nevnte vanadiumforbindelse og nevnte modifiseringsmiddel foreligger på en fast, inert bærer som i det vesentlige består av silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd.

Denne katalysatorforløper finner anvendelse ved fremstilling av en katalysator som i sin tid brukes ved en fremgangsmåte for fremstilling av polyetylen, begge deler i henhold til NO-PS 164 661, idet polyetylenet fremstilles i form av etylen-homopolymerer eller -kopolymerer med en hovedandel, det vil si minst ca. 50 mol-#, etylen, og en mindre andel, det vil si ikke mer enn ca. 50 mol-#, av en eller flere C3_1Q-a—de-finer. Foretrukne a-olefiner er propylen, buten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l og okten-1. Ytterligere monomerer kan tilveiebringes inkludert konjugerte eller ikke-konjugerte diener som butadien, 1,4—heksadien og etylidennorbornen.

Polyetylenene har en ønskelig balanse av egenskaper. Polyetylenene kan ligge i et densitetsområde fra ca. 0,86 til ca. 0,96 g/cm5 . De kan ha en smelteindeks på mellom en ikke-flytverdi og opp til ca. 300 °/ min. , fortrinnsvis fra ca. 0,1 og opp til 50 ° /min. Disse polymerer har en bred molekylvektsfordeling, definert som en vektmidlere mole-kyl vekt : tallmidlere molekylvektforhold, Mw/M på over ca. 10 og fortrinnsvis mellom ca. 14 og ca. 22. Disse polymerer har også høy massedensitet på minst ca. 0,32 g/cm<5> og fortrinnsvis mellom ca. 0,38 og ca. 0,5 g/cm5 . Umettethetsnivået er meget lavt og er meget lavere enn en karbon-karbondobbelt-binding pr. 1000 karbonatomer (C=C/1000C), fortrinnsvis mindre enn ca. 0,2 C=C/1000C, og aller helst mindre enn ca. 0,1 C=C/1000C. Kopolymerene har et restkatalysatorinnhold, uttrykt i ppm, av vanadiummetall på mindre enn ca. 10, fortrinnsvis er det mindre enn ca. 6 ppm. De foretrukne polymerer som fremstilles ved gassfaseprosessen ifølge oppfinnelsen er frittrislende partikkelformige faststoffer, i det vesentlige frie for sammensmeltede eller andre agglomerater .

Polyetylenene er brukbare ved et vidt spektrum av anvendelser inkludert blåsestøping, film- og rørfremstilling, ekstru-sjonsbelegning så vel som tråd- og kabelanvendelser.

Den bårede forløper ifølge oppfinnelsen består som nevnt i det vesentlige av en vanadiumforbindelse og en modifiserende forbindelse,impregnert på en fast, inert bærer. Vanadiumforbindelsen i forløperen er reaksjonsproduktet av et vanadiumtrihalogenid og en elektrondonor. Halogenet i vanadiumtrihalogenidet er klor, brom eller jod eller blandinger derav. Et spesielt foretrukket vanadiumtrihalogenid er vanadiumtriklorid, VClg.

Elektrondonoren er som nevnt en flytende, organisk Lewis-base hvori vanadiumtrihalogenidet er oppløselig. Elektrondonoren velges blant gruppen omfattende alkylestre av alifatiske og aromatiske karboksyl syrer, alifatiske estre, alifatiske ketoner, alifatiske aminer, alifatiske alkoholer, alkyl- og cykloalkyletre, og blandinger derav. Foretrukne elektron-donorer er alkyl- og cykloalkyletre, spesielt tetrahydrofuran. Mellom ca. 1 og ca. 20 og fortrinnsvis mellom ca. 1 og ca. 10 og aller helst ca. 3 mol elektrondonor kompleksdannes med hvert mol vanadium som benyttes.

Foretrukne modifiseringsmidler er C^_^-alkylaluminiummono-og diklorider og bortriklorid. Et spesielt foretrukket modifiseringsmiddel er dietylaluminiumklorid. Ca. 0,1 til ca. 10, fortrinnsvis ca. 0,2 til ca. 2,5 mol modif iserings-middel benyttes pr. mol elektrondonor.

Bæreren er et fast, partikkelformig porøst materiale som er inert ved polymeriseringen. Bæreren består i det vesentlige av silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd, det vil si oksyder av silisium eller aluminium eller blandinger derav. Eventuelt kan bæreren inneholde ytterligere stoffer slik som zirkonium-oksyd, thoriumoksyd eller andre forbindelser som er kjemisk inerte ved polymeriseringen, eller blandinger derav.

Bæreren benyttes som et tørt pulver med en midlere partikkel-størrelse på mellom ca. 10 og 250, fortrinnsvis ca. 20 til 200 og aller helst ca. 30 til ca. 100 jjm. Den porøse bærer har et overf lateareal på over eller lik 3 fortrinnsvis større enn eller lik ca. 50 m<2>/g. En foretrukket bærer er silisiumdioksyd med porestørrelser større enn eller lik ca. 80 og fortrinnsvis større enn eller lik ca. 100 Å. Bæreren fortørkes ved oppvarming for å fjerne vann, fortrinnsvis ved en temperatur over eller lik ca. 600°C. Mengden bærer som benyttes er den som tilveiebringer et vanadiuminnhold på mellom ca. 0,05 og ca, 0,5 mmol vanadium pr. gram (mmol V/g), og fortrinnsvis mellom ca. 0,2 og ca. 035 mmol vanadium pr. gram og aller helst ca. 0,25 mmol V/g.

Bæreren er vanligvis fri for preparativ kjemisk behandling ved omsetning med en alkylaluminiumforbindelse før dannelsen av den bårede forløper. Slik behandling resulterer i dannelsen av aluminiumalkoksyder som kjemisk er bundet til bæremolekylene. Det er oppdaget at bruken av en slik behandlet bærer i katalysatorpreparatet og ved fremgangsmåten Ifølge oppfinnelsen ikke bare er uvesentlig men sågar resulterer i uønsket agglomerering brukt ved fremstilling av høydensitets polyetylen (> 0,94 g/cm5 ) noe som resulterer i et ikke-frittrislende produkt.

I tillegg er det oppdaget at nærværet av en magnesium-forbindelse i den bårede forløper ikke i vesentlig grad øker katalysatoraktiviteten og dette er derfor en uvesentlig komponent. Kokatalysatoren som anvendes sammen med katalysator-forløperen, har formelen:

der R er som definert i definisjonen av M i ligning (I). Foretrukne kokatalysatorer er C2_g-trialkylaluminiumforbin-delser. En spesielt foretrukket kokatalysator er triisobutyl-aluminium. Mellom ca. 5 og ca. 500 og fortrinnsvis mellom ca. 10 og ca. 50 mol kokatalysator benyttes pr. mol vanadium.

Promotoren, som også anvendes sammen med forløperen ved polymerisering av etylen, har formelen:

der

R' er hydrogen eller usubstituert eller halogensubstituert lavere, det vil si opptil ca. C^, alkyl;

X' er halogen; og

b er 0, 1 eller 2.

Foretrukne promotorer er fluor-, klor- eller brom-substituert etan eller metan med minst to halogen bundet til et karbon-atom. Særlig foretrukne promotorer er CCl^, CHClg, CHgClg. CBr4, CFClg, CHgCClg, og CFgClCClg. Spesielt foretrukne promotorer er metylendiklorid CHgClg, 1,1,1-trikloretan CHgCClg, og kloroform CHClg. Mellom ca. 0,1 og ca. 10, fortrinnsvis mellom ca. 0,2 og ca. 2, mol promotor benyttes pr. mol kokatalysator.

Katalysatorpreparatet fremstilles ved først å preparere den bårede forløper ifølge oppfinnelsen. I en utførelsesform blir vanadiumforbindelsen preparert ved oppløsning av vanadiumtrihalogenid i elektrondonoren ved en temperatur mellom ca. 20° C og opp til kokepunktet for elektrondonoren i noen timer. Fortrinnsvis skjer blandingen ved ca. 65°C i ca. 3 timer eller mer. Vanadiumforbindelsen som således fremstilles blir så impregnert på bæreren. Impregneringen kan skje ved tilsetning av bæreren som et tørt pulver eller som en oppslemming i elektrondonoren eller et annet inert oppløsningsmiddel. Væsken fjernes ved tørking ved en temperatur under ca. 100°C i noen timer, fortrinnsvis mellom ca. 45 og ca. 90°C i ca. 3 til 6 timer. Modifiseringsmidlet, oppløst i et inert oppløsningsmiddel som et hydrokarbon, blandes så med vanadiumimpregnert bærer. Væsken fjernes ved tørking ved temperaturer på mindre enn ca. 70°C i noen timer, fortrinnsvis mellom ca. 45 og ca. 65°C i ca. 3 timer.

Kokatalysatoren og promotoren tilsettes til den bårede forløper enten før og/eller under polymeriseringsreaksjonen. Kokatalysatoren og promotoren tilsettes enten sammen eller separat, og enten samtidig eller sekvensielt under polymeriseringen. Kokatalysatoren og promotoren blir fortrinnsvis tilsatt separat som oppløsninger i et inert oppløsningsmiddel slik som isopentan, under polymeriseringen.

Etylenpolymeriseringen gjennomføres i gassfase ved bruk av de prosedyrer som allerede ligger fast i denne teknikk. Det er foretrukket at polymeriseringen skjer ved bruk av en kontinuerlig hvirvelsjiktprosess. Ved bruk av en slik prosedyre blir andeler av katalysatorpreparat og monomerer matet til en reaksjonsbeholder hvorfra polyetylenprodukt kontinuerlig fjernes. Densiteten av etylenkopolymer-produktet kan varieres over et vidt område avhengig av mengden ot—olefinmonomerer som tilsettes og av den spesielle komonomer som benyttes. Jo større molprosentandel cx—olef in som tilsettes, jo lavere er densiteten.

Polymeriseringen gjennomføres ved en temperatur under sintringstemperaturen for polyetylen. Driftstemperaturen vil ligge fra mellom ca. 10 til ca. 115° C . Foretrukne driftstemperaturer vil variere avhengig av polyetylendensiteten når dette er ønskelig. Høydensitets polyetylener på over 0,94 g/cm<5> fremstilles ved driftstemperaturer på mellom ca. 85 og ca. 115°C og fortrinnsvis ved ca. 90 til ca. 100°C. Lavdensitets polyetylener med densitetsområdet fra ca. 0,91 til ca. 0,94 g/cm<5> fremstilles fortrinnsvis ved en driftstemperatur på mellom ca. 75 og ca. 90°C. Polyetylener med meget lav densitet på mindre enn ca. 0,91 g/cm<5> fremstilles fortrinnsvis ved en driftstemperatur på mellom ca. 10 og ca. 80°C. Når det gjelder slike polyetylener med meget lav densitet er det nødvendig å fortynne reaksjonsblandingen med en stor mengde fortynningsgass for å forhindre dannelse av polymeragglomera-ter og å bibeholde polymerisering på kontinuerlig basis.

Hvirvelsjiktreaktoren arbeider ved trykk på opptil 6895"10<3 >og fortrinnsvis mellom ca. 345'10^ og ca. 2413'10<3> Pa.

Et kjedeoverføringsmiddel som hydrogen kan benyttes for å avslutte polymerkjeden. Vanligvis vil forholdet mellom hydrogen og etylen variere mellom ca. 0,001 og opptil 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen. Det er oppdaget at hydrogenresponsen forbedres ved bruk av katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen slik at mindre hydrogen er nødvendig for å gi polyetylen med ekstremt lavt innhold av umettethet.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen .

Egenskapene for polymerene som fremstilles i eksemplene ble, hvis ikke annet er sagt, bestemt ved å bruke følgende prøveprosedyrer:

Forkortelser som benyttes i eksemplene betyr følgende:

Katalysatorpreparatene som ble benyttet i eksemplene ble fremstilt ved å benytte følgende standardprosedyrer. Til en kolbe inneholdende 4 liter vannfri THF tilsettes 34 g eller 0,216 mol CClg. Blandingen omrøres i 5 timer ved 65'C under nitrogen inntil VClg er oppløst. Til denne oppløsning settes 800 g silisiumdioksyd (dehydratisert ved oppvarming til 600°C) og omrøringen fortsettes i 4 timer ved 65°C. I sammenligningseksemplene A til D var silisiumdioksydet kjemisk behandlet med 5,5 vekt-# TEAL. Kolben ble luftet og oppløsningen tørket til slamtrinnet ved 70°C. Temperaturen senkes til 45° C og nitrogenspyling benyttes i 6 timer eller inntil det er nådd et 4-10 vekt-# THF-nivå i det resulterende produkt. Impregnert silisiumdioksyd som fremstilles på denne måte er et frittrislende faststoff som har 0,25 mmol/g vanadium. Faststoffet fjernes fra kolben og lagres under nitrogen.

Derefter ble, bortsett fra i eksempel C, modifiseringsmidlet innført ved bruk av følgende prosedyre. Til en kolbe inneholdende 4 liter vannfri isopentan tilsettes 500 g impregnert silisiumdioksyd som beskrevet ovenfor. Til denne blanding settes under omrøring en 25 vekt-#-ig oppløsning av dietylaluminiumklorid som modifiseringsmiddel i vannfri heksan. Det ble benyttet den mengde modifiseringsmiddel som var tilstrekkelig til å gi et antall mol modifiseringsmiddel pr. mol THF i vanadiumforbindelsen som angitt i eksempelet. Denne blanding ble oppvarmet til 45°C og spylt med nitrogen i tre timer eller inntil produktet var et frittrislende pulver. Vanadiumforløperen som således ble fremstilt fjernes så fra kolben og lagres under nitrogen.

Polyetylenet ble fremstilt i en hvirvelsjiktreaktor ved bruk av følgende standardprosedyre under de driftsbetingelser som er angitt i tabell I: Etylen ble kopolymerisert med kopoly-meren som angitt i eksemplene. TIBA-kokatalysatoren ble tilsatt under polymeriseringen som en 5 vekt-#-ig oppløsning i isopentan. Kloroform, CHClg, ble tilsatt, bortsett fra i sammenligningseksempel D, som en 5 vekt-^-ig oppløsning i isopentan hvis ikke annet er sagt, i forhold til kokatalysatoren som angitt i eksemplene.

Hver polymerisering ble gjennomført kontinuerlig i mer enn 1 time efter at likevekt var nådd under et trykk på ca. 2170'IO3 Pa og ved en gasshastighet, en nitrogengasskonsen-trasjon og en temperatur som angitt i tabell I.

Eksemplene 1- 8 og sammenligningseksemplene A- D.

Ved bruk av prosedyren som angitt ovenfor og basert på de parametre som er gitt i tabell I, ble disse eksempler gjennomført ved bruk av et antall katalysatorpreparater for å fremstille høydensitets etylenkopolymerer. Eksemplene 1-6 viser utførelsesformer av oppfinnelsen ved bruk av buten—1-kopolymerisering. Eksemplene 7 og 8 angir ytterligere utførelsesformer av oppfinnelsen ved bruk av heksen-1-kopolymerisering. Sammenligningseksemplene A til D ble gjennomført ved bruk av en inert bærer som var kjemisk behandlet med et alkylaluminium før impregnering. Sammen-1igningseksempel C ble gjennomført ved bruk av et katalysatorpreparat uten modifiseringsmiddel. Sammenligningseksempel D ble gjennomført ved bruk av et katalysatorpreparat uten promotor.

En analyse av polyetylen ved bruk av de ovenfor beskrevne prøveprosedyrer er angitt i tabell I.

Resultatene som angitt i tabell I indikerer at katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen gir høy aktivitet som vist ved de lave askeverdier, så vel som en ønskelig balanse av produktegenskaper, vist ved lavere forhold mellom Hg og monomer (forbedret hydrogenrespons), høyere massedensiteter, forbedret partikkelfluiditet og lavere innhold av finfordelte stoffer. I motsetning til dette ble partikkelagglomeringen i sammenligningseksemplene A og B oppdaget å være spesielt dårlig, dette ved bruk av katalysatorpreparater lik de som er beskrevet men som anvendte bærere som var forbehandlet med alkylaluminiumforbindelse. I tillegg sank, uten nærvær av et modifiseringsmiddel som i sammenligningseksempel C, hydrogenresponsen (vist ved en økning i forholdet mellom Hg og monomer), massedensiteten ble redusert og innholdet finfordelte stoffer var større, alt mindre ønskelige egenskaper. I fravær av promotorens som i sammenligningseksempel D var på samme måte hydrogenresponsen lavere, innholdet finfordelte stoffer høyere og katalysatoraktiviteten redusert, alt til mindre ønskelige verdier.

Eksempel 9 og sammenligningseksemplene E og F

Disse eksempler angir og sammenligner de overlegne metnings-egenskaper for polyetylen fremstilt ved bruk av katalysatorpreparatet og fremgangsmåten ifølge NO-PS 164 661 med de resultater som er angitt i tabell II. Ved bruk av de prosedyrer som er angitt ovenfor ble eksempel 9 gjennomført for å gi en etylen/butenkopolymer med det angitte umettethetsnivå. Sammenligningseksempel E ble gjennomført under tilsvarende prosedyrer ved bruk av TEAL som kokatalysator men uten DEAC-modifiseringsmiddel. Polyetylenet som ble fremstilt ifølge oppfinnelsen hadde overlegne lave umettethetsnivåer selv sammenlignet med en meget tilsvarende katalysator som angitt i eksempel E.

For sammenligningsformål angir eksempel F mettethetsinnholdet av polyetylen fremstilt ved en alternativ prosess ifølge den kjente teknikk og er vist å ha en betydelig høyere nivå umettethet, noe som fører til ustabilitet for polymeren med nedbrytning i løpet av tiden. Som en kontrast er polyetylen fremstilt med katalysatorpreparatet og fremgangsmåten ifølge NO-PS 164 661 påvist å ha overlegen stabilitet på grunn av det meget lave mettethetsinnholdet i polymeren.

Eksemplene 10- 13

Ved bruk av de ovenfor angitte prosedyrer og basert på de parametre som finnes i tabell III ble disse eksempler gjennomført for å fremstille lavdensitets etylenkopolymerer. Eksemplene 10 til 12 illustrerer kopolymerisering av etylen med buten-1. Eksempel 13 illustrerer kopolymerisering av etylen med propylen. TEAL ble benyttet som kokatalysator i hvert av disse eksempler. Resultatene som angitt i tabell III viser at katalysatorpreparatet gir høy aktivitet og en ønskelig balanse av produktegenskaper ved fremstilling av lavdensitets etylenkopolymerer så vel som ved høydensitets kopolymerer.

Eksemplene 14- 19

Ved bruk av prosedyrer som angitt ovenfor og basert på de parametre som er angitt i tabell IV, ble disse eksempler gjennomført for å fremstille kopolymerer av etylen og propylen med meget lav densitet. TEAL ble benyttet i stedet for TIBA som kokatalysator i eksempel 14. Resultatene som angitt i tabell IV antyder at katalysatorpreparatet også kan benyttes for å tilveiebringe etylenkopolymerer med meget lav densitet og med en ønskelig balanse av produktegenskaper ved høy aktivitet.

Eksemplene 20- 22

Ved bruk av prosedyrer som angitt ovenfor og basert på de i tabell V gitte parametre ble etylen kopolymerisert med heksen-1 ved bruk av katalysatorpreparater som benyttet tri-n-heksylaluminium, etylaluminiumdiklorid og trietylalumi-nium som modifiseringsmidler. Modifiseringsmidlene ble benyttet for å behandle VCl^-impregnert silisiumdioksyd inneholdende 0,2 mmol/g vanadium total vekt av VClg og silisiumdioksyd. TEAL ble benyttet som kokatalysator i hvert av disse eksempler. Resultatene angitt i tabell V og antyder at forskjellige modifiseringsmidler kan benyttes i katalysatorpreparatene.

Claims (4)

1. Båret katalysatorforløper for katalysatorer til bruk ved fremstilling av polyetylen, karakterisert ved at den i det vesentlige består av 1) en vanadiumforbindelse som er reaksjonsproduktet av: a) et vanadiumtrihalogenid av klor, brom eller jod; og b) en elektrondonor som er en flytende, organisk Lewis-base hvori vanadiumtrihalogenidet er oppløselig; 2) et modifiseringsmiddel med formelen der M er enten bor eller AlR(3_a) hvori hver R uavhengig er alkyl, forutsatt at det totale antall alifatiske karbonatomer ikke overskrider 14 i noen av R-gruppene; X er klor, brom eller jod; a er 0, 1 eller 2, forutsatt at når M er bor er a lik 3; og 3) der nevnte vanadiumforbindelse og nevnte modifiseringsmiddel foreligger på en fast, inert bærer som i det vesentlige består av silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd*

2. Forløper ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrondonoren er valgt blant alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske estere, alifatiske ketoner, alifatiske aminer, alifatiske alkoholer, alkyl- og cykloalkyletere og blandinger derav.

3. Forløper ifølge krav 1, karakterisert ved at vanadium-trihalogenidet inneholder klor; at elektrondonoren er en alkyl- eller cykloalkyleter; at modifiseringsmidlet er et C^.^-alkylaluminiummono- eller diklorid eller bortriklorid; og at bæreren er silisiumdioksyd.

4. Forløper ifølge krav 1, karakterisert ved at vanadium-trihalogenidet er vanadiumtriklorid; at elektrondonoren er tetrahydrofuran; at modifiseringsmidlet er dietylaluminiumklorid; og at bæreren er silsiumdioksyd.