NO176245B - Katalysatorsystem for polymerisering av nadiumkatalysatorpreparat til bruk i systemet - Google Patents

Katalysatorsystem for polymerisering av nadiumkatalysatorpreparat til bruk i systemet Download PDF

Info

Publication number
NO176245B
NO176245B NO902006A NO902006A NO176245B NO 176245 B NO176245 B NO 176245B NO 902006 A NO902006 A NO 902006A NO 902006 A NO902006 A NO 902006A NO 176245 B NO176245 B NO 176245B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
inhibitor
preparation according
catalyst system
auto
Prior art date
Application number
NO902006A
Other languages
English (en)
Other versions
NO902006L (no
NO902006D0 (no
NO176245C (no
Inventor
Frederick John Karol
Sun-Chueh Kao
James Steven Drage
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of NO902006D0 publication Critical patent/NO902006D0/no
Publication of NO902006L publication Critical patent/NO902006L/no
Publication of NO176245B publication Critical patent/NO176245B/no
Publication of NO176245C publication Critical patent/NO176245C/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelsen angår et katalysatorsystem for polymerisering av a-olefiner og som omfatter et overgangsmetallpreparat og en kokatalysator.
Oppfinnelsen angår også et vanadiumkatalysator-preparat til bruk i dette system.
Paradoksalt er det den høye aktivitet ved høye temperaturer, det som gjør så mange overgangsmetallkatalysatorsystemer så attraktive, som også er ansvarlig for et negativt karakter-istikum. Denne mangel opptrer av seg selv i form av en kinetisk profil som best kan beskrives som "autoakselerasjon", og som fører til prosesser som i realiteten er ute av kontroll; prosesser der reaktantene er "overreaktive" ; agglomerering av partikkelformig produkt; og andre forskjellige uønskede resultater som varmeflekking, "chunking" og "sheeting".
Autoakselerasjon kan defineres som en abrupt økning av reaksjonshastigheten for en prosess til et uønsket nivå på grunn av en plutselig stigning i temperaturen. I virkelig-heten er systemet ikke i stand til å fjerne varmen så hurtig som den dannes. Kontrollen av denne oppførsel er vesentlig for glatt forløp av reaktorprosessen. Den vanlige respons på en reaktoroppførsel som er forårsaket av autoakselerasjon er at operatøren initierer et "reaktordrap" ved hurtig injeksjon av en katalysatorglft. Initieringen av en slik drastisk forholdsregel skjer efter operatørens bedømmelse og avhenger helt og holdent av hans fagkunnskap og bedømmelse hva angår ytelsen til katalysatoren i reaktoren.
For å frita operatøren for ansvaret for denne avgjørelse som, i det minste delvis, må være subjektiv, har ført til in situ kontroll av katalysatorkinetikken idet målet er å la katalysatoren styre sin egen oppførsel.
En gjenstand for foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe et katalysatorsystem som in situ i det vesentlige vil unngå autoakselerasjon. Andre gjenstander og fordeler vil fremgå av det nedenfor følgende.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det oppdaget en forbedring i et overgangsmetall-katalysatorsystem som tilfredsstiller de ovenfor stilte ønsker.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse et katalysatorsystem av den innledningsvis nevnte art og dette system karakteriseres ved at det inneholder en autoakselerasj onsinhibitor som (i) dekomponerer til en katalysatorgift for det benyttede katalysatorsystem ved omtrent den temperatur ved hvilken katalysatorsystemet autoakselereres; (ii) er til stede i katalysatorsystemet i en mengde tilstrekkelig til å gi den mengde katalysatorgift som er nødvendig for å inhibere katalysatorsystemet ved
autoakselerasjonstemperaturen; og
(iii) er enten i det vesentlige inert ved den vanlige driftstemperatur for katalysatorsystemet eller vil forårsake vesentlig mindre inhibering av katalysatorsystemet ved den vanlige driftstemperatur enn ved autoakselerasj onstemperaturen.
Foreliggende oppfinnelsen ansees å være universell idet autoakselerasjonsinhibitoren med fordel kan benyttes i ethvert overgangsmetallkatalysatorsystem som benyttes i en prosess der autoakselerasjon er et potensielt problem.
Eksempler på forskjellige katalysatorsystemer og autoakselerasj onsinhibitorer er derfor angitt i Tabell I. Det skal være klart at autoakselerasjons- og dekomponerings-temperaturområdene varierer fra system til system og fra inhibitor til inhibitor. De som er nevnt i Tabell I gir en viss veiledning for de spesielt nevnte katalysatorsystemer. Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også et vanadiumkatalysatorpreparat for bruk i systemet som beskrevet ovenfor og dette preparat karakteriseres ved at det omfatter: (i) reaksjonsproduktet av en vanadiumforbindelse og en elektrondonor, som er en flytende, organisk Lewis-base, hvori vanadiumforbindelsen er opp-løselig; (ii) en silisiumdioksydbærer i hvilken komponent (i) impregneres; (iii) en halogenpromoter;
(iv ) en hydrokarbylaluminium-kokatalysator; og (v) som autoakselerasjonsinhibitor , et Diels-Alder-addukt eller et overgangsmetallkarbonyl, forutsatt at inhibitoren er slik at den dekomponerer når katalysatoren når sin autoakselerasjonstemperatur.
Det skal være klart at enkelte inhibitorer vil være i det vesentlige inerte ved de vanlige driftstemperaturområder, men andre vil dekomponere i det vanlige driftstemperaturområdet, men vil forårsake vesentlig mindre inhibering av katalysatorsystemet i det vanlige driftstemperaturområdet enn i autoakselerasj onstemperaturområdet.
Vanadiumf orbindelsen kan være en hvilken som helst av de fra den velkjente gruppe vanadiumforbindelser som benyttes for å danne disse komplekser, som finner anvendelse som kataly-satorforløpere i polymeriseringsprosesser. Eksempler er vanadiumtrihalogenider, vanadiumtetrahalogenider og vanadium-oksyhalogenider. Halogenidene er generelt klorider, bromider, jodider eller blandinger derav. Av disse forbindelser skal VCI3, VCI4 og VOCI3 spesielt nevnes. Vanadiumacetylacetonater som vanadyltriacetylacetonat er også brukbar. Elektrondonoren er en flytende, organisk Lewis-base hvori vanadiumforbindelsen er oppløselig. Den kan velges blant gruppen bestående av alkylestre av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske ketoner, alifatiske aminer, alifatiske alkoholer, alkyl- og cykloalkyletre og blandinger derav, idet hver elektrondonor har 2 til 20 karbonatomer. Blant disse elektrondonorer er de foretrukne alkyl- og cykloalkyletre med 2 til 20 karbonatomer; dialkyl-, diaryl-og alkylarylketoner med 3 til 20 karbonatomer; og alkyl-, alkoksy- og alkylalkoksyestre av alkyl- og arylkarboksylsyrer med 2 til 20 karbonatomer. Den mest foretrukne elektrondonor er tetrahydrofuran. Andre eksempler på egnede elektrondonorer er metylformat, etylacetat, butylacetat, etyleter, dioksan, di-n-propyleter, dibutyleter, etylformat, metylacetat, etylanisat, etylenkarbonat, tetrahydropyran og etylpropionat.
Mens et overskudd av elektrondonor brukes til å begynne med for å tilveiebringe reaksjonsproduktet mellom vanadiumforbindelse og elektrondonor, inneholder produktet til slutt ca. 1 til 20 mol elektrondonor pr. mol vanadiumforbindelse og fortrinnsvis ca. 1 til 10 mol elektrondonor pr. mol vanadiumforbindelse. Ca. 3 mol elektrondonor pr. mol vanadiumforbindelse er funnet å være foretrukket.
Silisiumdioksydbæreren er et fast, partikkelformig, porøst materiale som i det vesentlige er inert overfor polymeri-seringen. Det benyttes som et tørt pulver med en midlere partikkelstørrelse på ca. 10 til 250 pm og fortrinnsvis 3 til 100 pm; et overflateareal på minst ca. 3 m<2> og helst 50 m<2>/g; og en porestørrelse på minst ca. 80 og aller helst ca. 100 Ångstrøm. Generelt er mengden bærer som benyttes den som gir ca. 0,05 til ca. 0,6 og fortrinnsvis ca. 0,3 til ca. 0,5 mmol vanadiumforbindelse pr. g bærer.
Halogenkarbonpromoteren kan ha følgende formel:
der
R = hydrogen eller en usubstituert eller halogensubsti-tuert C1_^-alkylrest;
X = halogen; og
a = 0, 1 eller 2.
Halogenet kan være klor, brom, jod eller fluor og hver X kan være lik eller forskjellig. Foretrukne promotere er fluor-, klor- og bromsubstituert metan eller etan med minst to halogenatomer bundet til et karbonatom, for eksempel kloroform, CFC13, CH3CCI3, karbontetraklorid og CF2C1CC13. De første tre nevnte promotere er foretrukne. Ca. 0,1 til 10 mol, og fortrinnsvis ca. 0,2 til 2 mol promoter kan benyttes pr. mol kokatalysator.
Hydrokarbylaluminiumkokatalysatoren kan representeres ved formelen R3AI der hver R er en alkylrest; hvorved hver R kan være lik eller forskjellig; og hver R kan ha 1 til 14 karbonatomer og fortrinnsvis 2 til 8 karbonatomer. Videre kan hver alkylrest være en rett eller forgrenet kjede. Eksempler på egnede rester er: metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, heksyl, 2-metyl-pentyl, heptyl, oktyl, isooktyl, 2-etylheksyl, 5,5-dimetyl-heksyl, nonyl, decyl, isodecyl, undecyl og dodecyl.
Eksempler på egnede hydrokarbylaluminiumforbindelser er: triisobutylaluminium, triheksylaluminium, diisobutylheksyl-aluminium, isobutyldiheksylaluminium, trimetylaluminium, trietylaluminium, tripropylaluminium, triisopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, trioktylaluminium, tridecylaluminium, tridodecylaluminium, tribenzylaluminium, trifenylaluminium, trinaftylaluminium og tritolylaluminium. De foretrukne hydrokarbylaluminiumforbindelser er trietylaluminium, triisobutylaluminium og triheksylaluminium.
Kokatalysatoren og promoteren kan settes til det bårede vanadiumkompleks enten før eller under polymeriseringsreaksjonen. De kan tilsettes sammen eller separat, simultant eller sekvensielt. Kokatalysator og promoter tilsettes fortrinnsvis separat som oppløsninger i et inert oppløsnings-middel, for eksempel isopentan, til polymeriseringsreaksjonen på tidspunktet når strømmen av etylen initieres. Kokatalysatoren er nødvendig for å oppnå noen polymerisering av betydning. Promoteren kan på den annen side ansees som et foretrukket valg. Ca. 5 til 500 og fortrinnsvis 10 til 40 mol kokatalysator kan benyttes pr. mol vanadiumkatalysator, det vil si reaksjonsproduktet av vanadiumforbindelsen og elektrondonoren.
Autoakselerasjonsinhibitoren kan være et Diels-Alder-addukt eller et overgangsmetallkarbonyl under den forutsetning at inhibitoren er slik at den vil dekomponere når katalysatoren når autoakselerasjonstemperaturområdet. Det antas at dekomponeringsproduktet da reagerer med de aktive seter på katalysatoren for å forhindre at det inntrer autoakselerasjon. Inhibitoren er fortrinnsvis stabil inntil den når dekomponeringstemperaturområdet. Autoakselerasj onstemperaturområdet, for eksempel for et høydensitetspolyetylen-vanadium-katalysatorsystem, ligger innen området ca. 110 til 125°C. Dekomponeringstemperaturområdet for autoakselerasjonsinhibitoren begynner så fortrinnsvis i den nedre ende av dette området. Mens inhibitoren enten kan være tørrblandet med katalysatoren eller satt til reaktoren som en separat komponent, befinner den seg fortrinnsvis i katalysatorpartik-lene, for eksempel idet inhibitoren er impregnert inn i en silisiumdioksydbærer sammen med katalysatorforløperen.
Diels-Alder-adduktene er beskrevet av Streitwieser et al. i "Introduction to Organic Chemistry", 3. utg., Macmillan, New York, 1985, s. 550-558. De som er brukbare som autoakselerasj onsinhibi torer ifølge oppfinnelsen kan ha ca. 4 til 20 karbonatomer og fortrinnsvis ca. 4 til 10 karbonatomer. De kan ha en eller to umettede karbon-karbon-bindinger og kan være enten monocykliske eller polycykliske. Videre kan de være substituerte eller usubstituerte hydrokarbonforbin-delser. Eksempler på egnede substituenter er metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, neopentyl, n-heksyl, 2-heksyl og fenyl; eksempler på diener som kan benyttes for å fremstille adduktene er 1,3-butadien, 1,3-pentadien, 2-metyl-l,3-butadien (isopren), 1,3-heksadien, 2,4-heksadien, 2,3-dimetyl-1,3-butadien , 2,4-dimetyl-1,3-heksadien, 2,5-dimetyl-2,4-heksadien, cyklopentadien, metylcyklopentadien, 1,3-cykloheksadien, 1,3-cykloheptadien og 1,3-cyklooktadien; og eksempler på monoener eller dienofiler som kan benyttes for å fremstille adduktene er svoveldioksyd, karbonmonoksyd, cyklopentadien, vinylacetat, akrylsyre, dimetylacetylendi-karboksylat, etylen, metylvinylketon, dietylacetylendi-karboksylat, akrolein og metylakrylat. Eksempler på brukbare Diels-Alder-addukter er dicyklopentadien, metylcyklopenta-diendimer, butadiensulfon, isoprensulfon og vinylenkarbonat.
Autoakselerasjonsinhibitorforbindelser som også kan benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen er overgangsmetallkarbo-nyler. Metallet velges generelt fra gruppe VIB, VIIB og VIII i det periodiske system. Overgangsmetaller av spesiell interesse er krom, molybden, jern, wolfram, ruthenium, osmium, rhenium og mangan. Overgangsmetallkarbonylene kan være uorganiske eller organiske forbindelser. De organiske forbindelser kan inneholde enten usubstituerte eller substituerte alifatiske eller aromatiske organiske grupper forutsatt at substituentene er inerte ved den spesielle prosess i hvilken inhibitoren benyttes. Fortrinnsvis er de organiske grupper begrenset til 2 til 20 karbonatomer, for eksempel metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, heptyl, fenyl eller benzyl. Eksempler på egnede overgangsmetallkarbonyl inhibitorer er Cr(C0)£,; MoCCO)^; Fe(C0)5; W(C0)6; C5H5Fe(CO )2I, C7H8Mo(CO )3; C6H5C02CH3Cr(C0)3; C6H5NHCH3Cr(CO)3; Fe3(C0)12; Ru3(C0)12; 0s3(C0)12; Re2(CO)10; eller Mn2(C0)10.
Blandingen av Diels-Alder-addukter og blandinger av over-gangsmetallkarbonyler kan benyttes på samme måte som blandinger av Diels-Alder-addukter og metallkarbonyler.
Autoakselerasjonsinhibitoren benyttes fortrinnsvis i et molforhold inhibitor:overgangsmetall i overgangsmetallkataly-satoren innen området 0,1:1 til 200:1 og fortrinnsvis 0,5:1 til 100:1. Inhibitoren kan
(i) tørrblandes med en impregnert silisiumdioksydbærer; (ii) impregneres fra en oppløsning inn i en silisiumdioksydbærer som er impregnert med en katalysator-forløper; (iii) oppslemmes i en elektrondonor eller et annet inert oppløsningsmiddel med silisiumdioksyd før tilsetning av reaksjonsproduktet av vanadiumtrihalogenid og den
samme elektrondonor; eller
tilsettes til reaktoren separat. I alle tilfeller blir silisiumdioksyd preaktivert ved dehydratisering med varme. En hvilken som helst av disse måter er mer effektiv enn tørrblanding av inhibitoren med den silisiumdioksydbårede vanadiumkatalysator. I ethvert tilfelle bør inhibitorene som benyttes ved fremstilling av de herværende katalysatorer være i det vesentlige vannfrie. Inhibitorene kan også være kjemisk forankret til bæreren, det vil si at det dannes en kjemisk binding mellom inhibitoren og bæreren i motsetning til en fysikalsk adsorpsjon av inhibitoren på overflaten av bæreren. I hver av disse prosedyrene bør dekomponeringstemperaturområdet for inhibitoren, unngås.
Eventuelt innarbeides et modifiserende middel i vanadium-katalysatorsystemet og impregneres inn i katalysatorbæreren.
Formelen for modifisereren vil være BX3 eller AlR(3_a)Xa der hver R er en alkylrest med 1 til 14 karbonatomer; X er klor, brom eller jod; hver R og X er like eller forskjellige; og a er 0, 1 eller 2. Foretrukne modifiseringsmidler er alkyl-aluminiummono- og diklorider der hver alkylrest har 1 til 6 karbonatomer, og bortriklorid. Et spesielt foretrukket modifiseringsmiddel er dietylaluminiumklorid. Ca. 0,1 til 10 mol og fortrinnsvis 0,2 til 2,5 mol modifiserende middel benyttes pr. mol elektrondonor. Når modifi seringsmidlet benyttes synes det å være et del av vanadiumtriklorid/elek-trondonorkomplekset.
Etylenpolymeriseringen eller -kopolymeriseringen kan gjennomføres i gass- eller væskefase ved bruk av konven-sjonelle teknikker som hvirvelsjikt-, oppslemmings- eller oppløsningsprosesser. Oppløsnings- og oppslemmingspolymeri-sering er beskrevet av Stille i "Introduction to Polymer Chemistry", Wiley and Sons, New York, 1962, og hvirvelsjikt-prosesser i US-PS 4 482 687. En kontinuerlig hvirvelsjiktprosess er foretrukket. Ved bruk av denne hvirvelsjiktprosess blir vanadiumkomplekset, kokatalysatoren, promoteren, etylenmonomeren og eventuelle komonomerer kontinuerlig matet til reaktoren og polyetylenproduktet kontinuerlig fjernet derfra. Densiteten for etylenkopolymeren som fremstilles kan varieres over et vidt område avhengig av mengden a-olefin-komonomer som tilsettes og avhengig av den spesielle benyttede komonomer. Jo høyere mol-^-andel cx-olefin, jo lavere er densiteten, a-olefinet kan ha 3 til 12 karbonatomer .
Hvirvelsjiktpolymerisering gjennomføres ved en temperatur under sintringstemperaturen for produktet. Den normale driftstemperatur er vanligvis innen området ca. 10 til 115°C. Foretrukne normale driftstemperaturer vil variere avhengig av den ønskede densitet. Høydensitetspolyetylener på over 0,94 g/cm<5> fremstilles ved vanlige driftstemperaturer på ca. 85 til 115°C, fortrinnsvis ca. 90 til 100°C. Lavdensitets-polyetylener i densitetsområdet 0,91 til 0,94 g/cm<5> fremstilles fortrinnsvis ved en normal driftstemperatur på ca. 75 til 90°C. Polyetylener med meget lav densitet på under ca. 0,91 g/cm<5> fremstilles fortrinnsvis ved en vanlig driftstemperatur på ca, 10 til 80°C. Når det gjelder polyetylener med meget lav densitet, er det nødvendig å fortynne, reak-sjonsblandingen med en stor mengde fortynnende gass for å forhindre dannelse av polymeragglomerater og for å opprettholde polymerisering på kontinuerlig basis.
Hvirvelsjiktreaktoren drives karakteristisk ved trykk på opp til 689,5 x IO<4> P, og fortrinnsvis 344,75 til 2413,25 x IO<3 >Pa man.
Et kjedeoverføringsmiddel, for eksempel hydrogen, kan benyttes for avslutte polymerkjeden. Vanligvis er forholdet benyttet hydrogen:etylen mellom 0,001 og 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen.
Autoakselerasjonsinhibitoren virker ved i det vesentlige å underbinde autoakselerasjonen mens den ikke påvirker den høye aktivitet for katalysatoren ved vanlige driftstemperaturer, i noen vesentlig grad.
Den vanadiumbaserte katalysator, bortsett fra hva angår autoakselerasjonsinhibitoren, og katalysatorens fremstilling, er nær beslektet med den katalysator som er beskrevet i US-PS 4 508 842.
Foreliggende oppfinnelse skal illustreres nærmere ved de følgende eksempler:
Eksemplene 1 til 21
En båret vanadiumbasert katalysator fremstilles karakteristisk som følger: Silikagel preaktiveres ved en temperatur innen området ca. 250 til 800°C under en tørr inert gass som nitrogen i ca. 8 til 16 timer for derved å gi en bærer i det vesentlige fri for adsorbert vann og inneholdende mindre enn ca. 0,7 mmol/g silisiumdioksyd av overflatehydroksygrupper. Silisiumdioksydet oppslemmes i nydestillert tetrahydrofuran (THF) under nitrogen. En .VC13(THF)3 tilsettes for å gi en oppfylling på 0,2 til 0,6 mmol vanadium pr. g bærer. Blandingen omrøres i 20 til 40 minutter og derefter fjernes overskuddet av THF. Hvis dietylaluminiumklorid, DEAC, modifisering er ønsket, blir DEAC tilsatt efter at overskuddet av THF er fjernet. En oppløsning av inhibitor i heksan tilsettes så under ytterligere omrøring hvorefter oppløsningsmidlet fjernes for å gi et frittrislende pulver.
I disse eksempler ble en VCl3(THF^-oppløsning satt til en oppslemming av preaktivert silisiumdioksyd i THF og derefter tørket ved 45°C til et frittrislende pulver. Dette er katalysatorf orløperen. Den ble så behandlet med DEAC som beskrevet ovenfor. Resultatet var en silisiumdioksydbåret VC13(THF)3(DEAC) 1f5-katalysator. Bortsett fra for eksemplene 1 og 8, ble en autoakselerasjonsinhibitor tilsatt ved en av de tre forskjellige metoder som følger: A. tilsatt som separat komponent til reaktoren;
B. tørrblandet med katalysatoren; eller
C. ko-impregnert med katalysatorforløperen og DEAC inn i silisiumdioksydbaereren. Dette oppnås ved å oppløse inhibitoren i heksan eller metylenklorid og blanding av katalysatoren med denne oppløsning i 30 minutter. Oppløsningsmidlet fjernes så for derved å gi et frittrislende pulver.
Katalysatoren, inhibitor (i henhold til metode A, B eller C), en trietylaluminium, TEAL, kokatalysator og en fluortriklor-metanpromoter (bortsett fra eksempel 7 der promoteren er 1,1,1-trikloretan) ble satt til en reaktor inneholdende 600 ml heksan. En mengde katalysator tilstrekkelig til å gi en oppfylling på 0,05 mmol vanadium, ble benyttet. 40 ekviva-lenter hver av kokatalysator og promoter ble benyttet pr. ekvivalent vanadium.
To forsøk på 30 minutter hver ble gjennomført for hvert eksempel. Et forsøk ble gjennomført ved 85°C, det normale driftstemperaturområdet for katalysatorsystemet. I dette tilfellet ble reaktoren til å begynne med satt under trykk med etylen og 1 psi hydrogen for et totaltrykk på 1103,2 x IO<3> Pa man. Det andre forsøk hie gjennomført ved 125° C, altså innenfor autoakselerasjonstemperaturområdet for katalysatorsystemet. I dette forsøket hie kokatalysator og etylen tilsatt efter at reaktoren hadde nådd en temperatur på 120°C. Hydrogen ble tilsatt ved 60°C.
Variabler og resultater er angitt i tabellene II og III.
Følgende gjelder når det gjelder eksemplene og tabellene:
1. THF = tetrahydrofuran
2. DEAC = dietylaluminiumklorid
3. Inhibitor = autoakselerasjonsinhibitor
4. Inhibitor:V = molforhold inhibitor:vanadium
5. Fremgangsmåte for innarbeiding = A, B eller C i henhold til det ovenfor anførte. 6. Aktiviteten til katalysatoren ble målt i g polyetylen pr. mmol vanadium pr. time pr. 689,5 x 10<3> Pa man etylen. 7. % endring = differansen i aktivitet mellom kontroll-eksemplene uten inhibitorer og eksempler med inhibitorer. Eksemplene 2 til 7 sammenlignes med eksempel 1 og
eksemplene 9 til 21 sammenlignes med eksempel 8.
8. Eksemplene 1 til 7 ble gjennomført ved tilsetning av katalysatoren, kokatalysatoren, promoteren og inhibitoren (eksemplene 2 til 7) som separate komponenter direkte til reaktoren. I motsetning til dette ble eksemplene 8 til 21 gjennomført ved først å blande sammen katalysator, kokatalysator, promoter og inhibitor (eksemplene 9 til 21) i en liten kolbe og derefter å tilsette blandingen til
reaktoren.
9. Kontrollene (uten inhibitor) skiller seg ut ved at eksempel 1 ikke viser noen vesentlig endring når man går fra 85 til 125° C, mens eksempel 8 viser en så å si fordobling av aktiviteten fra 85 til 125°C. Denne forskjell i oppførsel antas å skyldes de to forskjellige tilsetningsmetoder som ble benyttet (se pkt. 8).
Eksemplene 22 til 27
Den faste katalysator som beskrevet ovenfor ble benyttet sammen med en kokatalysator (trietylaluminium), en promoter (CECI3) og en inhibitor (dicyklopentadien) for å kopolymeri-sere etylen og 1-heksen i et hvirvelsjiktreaktorsystem tilsvarende det som er beskrevet i US-PS 4 482 687.
Ved hver polymerisering ble den faste katalysatorkomponent kontinuerlig matet til polymeriseringsreaktoren sammen med kokatalysatoren, promoteren og inhibitoren.
Hydrogen ble satt til reaktoren som et kjedeoverføringsmiddel for å kontrollere molekylvekten av den fremstilte polymer. Nitrogen ble også benyttet for å opprettholde det totale trykket på et gitt punkt.
Tabell IV viser katalysatorsammensetningen og reaksjons-betingelsene som ble benyttet. Tabell V viser de to kontroll-forsøk (eksemplene 22 og 23), gjennomført uten inhibitor, og som viser den normale variasjon av katalysatoraktiviteten (vanadium i harpiksen, ppm). Eksemplene 24 til 27 er forsøk som viser virkningen av temperaturen på kokatalysatorakti-viteten i nærvær av inhibitoren.
Eksemplene viser at inhibitoren har en stabiliserende virkning innen det normale driftsområdet for katalysatorsystemet .

Claims (15)

1. Katalysatorsystem for polymerisering av a-olefiner som omfatter et overgangsmetallpreparat og en kokatalysator, karakterisert ved at det inneholder en autoakselerasjonsinhibitor som (i) dekomponerer til en katalysatorgift for det benyttede katalysatorsystem ved omtrent den temperatur ved hvilken katalysatorsystemet autoakselereres; (ii) er til stede i katalysatorsystemet i en mengde tilstrekkelig til å gi den mengde katalysatorgift som er nødvendig for å inhibere katalysatorsystemet ved autoakselerasj onstemperaturen; og (iii) er enten i det vesentlige inert ved den vanlige driftstemperatur for katalysatorsystemet eller vil forårsake vesentlig mindre inhibering av katalysatorsystemet ved den vanlige driftstemperatur enn ved autoakselerasj onstemperaturen.
2. Vanadiumkatalysatorpreparat til bruk i systemet ifølge krav 1, karakterisert ved at preparatet omfatter: (i) reaksjonsproduktet av en vanadiumforbindelse og en elektrondonor, som er en flytende, organisk Lewis-base, hvori vanadiumforbindelsen er oppløselig; (ii) en silisiumdioksydbærer i hvilken komponent (i) impregneres; (iii) en halogenpromoter; (iv ) en hydrokarbylaluminium-kokatalysator; og (v) som autoakselerasjonsinhibitor, et Diels-Alder-addukt eller et overgangsmetallkarbonyl, forutsatt at inhibitoren er slik at den dekomponerer når katalysatoren når sin autoakselerasjonstemperatur.
3. Preparat ifølge krav 2, karakterisert ved at Lewis-basen er en alkylester av en alifatisk eller aromatisk karboksyl syre, et alifatisk keton, et alifatisk amin, en alifatisk alkohol, en alkyl- eller cykloalkyleter eller en blanding derav.
4 . Preparat ifølge krav 2, karakterisert ved at det i tillegg inneholder: (vi) et modifiserende middel med formelen BX3 eller AlR(3_a)Xa der hver R er en alkylrest med 1 til 14 karbonatomer; X er klor, brom eller jod; hver R og X er like eller forskjellige; og a er 0, 1 eller 2.
5. Preparat ifølge krav 2, karakterisert ved at inhibitoren er et Diels-Alder-addukt med fortrinnsvis 4 til 20 karbonatomer.
6. Preparat ifølge krav 2, karakterisert ved at inhibitoren er en overgangsmetallkarbonyl.
7. Preparat ifølge krav 5, karakterisert ved at Diels-Alder-adduktet er monocyklisk eller polycyklisk,
8. Preparat ifølge krav 2, karakterisert ved at inhibitoren er til stede i et molforhold inhibitor vanadium innen området 0,1:1 til 200:1, fortrinnsvis 0,5:1 til 100:1.
9. Preparat ifølge krav 4, karakterisert ved at kokatalysatoren er triisobutylaluminium, trietylaluminium eller triheksylaluminium.
10 . Preparat ifølge krav 4, karakterisert ved at promoteren er CHC13, CH3CCI3 eller CFCI3.
11. Preparat ifølge krav 6, karakterisert ved at overgangsmetallet i inhibitoren er valgt fra gruppe VIB, VIIB og VIII i det periodiske system, fortrinnsvis krom, molybden, wolfram eller jern.
12 . Preparat ifølge krav 10, karakterisert ved at overgangsmetallkarbonylet er Cr(C0)£,; Mo(C0)£,; Fe(CO)5; W(C0)6; C5H5Fe(CO)2I, C7H8Mo(C0)3; C6H5C02CH3Cr(CO )3; C6H5NHCH3Cr(CO)3; Fe3(CO)12; Ru3(C0)12; 0s3(C<0>)12; Re2(C<0>)10; eller Mn2(CO)10.
13. Preparat ifølge krav 4, karakterisert ved at modifiseringsmidlet er dietylaluminiumklorid.
14 . Preparat ifølge krav 4, karakterisert ved at modif iser ingsmidlet er til stede i en mengde av 0,1 til 10 mol pr. mol elektrondonor, fortrinnsvis 0,2 til 2,5 mol pr. mol elektrondonor.
15 . Preparat ifølge krav 2, karakterisert ved at inhibitoren befinner seg i den impregnerte bærer.
NO902006A 1989-05-08 1990-05-07 Katalysatorsystem for polymerisering av nadiumkatalysatorpreparat til bruk i systemet NO176245C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/349,398 US4942147A (en) 1989-05-08 1989-05-08 Catalyst system containing an autoacceleration inhibitor

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO902006D0 NO902006D0 (no) 1990-05-07
NO902006L NO902006L (no) 1990-11-09
NO176245B true NO176245B (no) 1994-11-21
NO176245C NO176245C (no) 1995-03-01

Family

ID=23372236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO902006A NO176245C (no) 1989-05-08 1990-05-07 Katalysatorsystem for polymerisering av nadiumkatalysatorpreparat til bruk i systemet

Country Status (14)

Country Link
US (2) US4942147A (no)
EP (1) EP0397074B1 (no)
JP (1) JP2811499B2 (no)
CN (1) CN1047303A (no)
AT (1) ATE119550T1 (no)
AU (1) AU618190B2 (no)
CA (1) CA2016203C (no)
DE (1) DE69017501T2 (no)
ES (1) ES2068941T3 (no)
GR (1) GR3015583T3 (no)
HU (1) HU209494B (no)
NO (1) NO176245C (no)
PL (1) PL163122B1 (no)
PT (1) PT93973B (no)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4130352A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Des- und reaktivierte metallocenkatalysatorsysteme
DE69303115T2 (de) * 1992-05-22 1996-10-10 Bridgestone Corp Luftreifen mit geringem Rollwiderstand
US5200502A (en) * 1992-08-26 1993-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Deactivator reagent for olefin polymerization catalysts
US6346584B1 (en) 1999-09-09 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefins(s)
US6369174B1 (en) 1999-09-09 2002-04-09 Univation Technologies, Llc Catalyst modifier and its use in the polymerization of olefin(s)
US6713573B2 (en) * 2000-11-30 2004-03-30 Univation Technologies, Llc Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefin(s)
US6708239B1 (en) * 2000-12-08 2004-03-16 The Boeing Company Network device interface for digitally interfacing data channels to a controller via a network
US6365681B1 (en) * 2001-01-16 2002-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preventing upsets in polymerization reactors
ES2533544T3 (es) 2003-09-23 2015-04-10 Dow Global Technologies Llc Composición de catalizador para polimerización de etileno
US7807763B2 (en) * 2008-04-07 2010-10-05 Bridgestone Corporation Method for bulk polymerization
RU2658913C1 (ru) * 2014-08-20 2018-06-26 Бриджстоун Корпорейшн Способ изготовления полимера сопряженного диена, полимер сопряженного диена, резиновая смесь и шина
CN108290972B (zh) * 2015-12-01 2020-06-26 株式会社普利司通 聚合催化剂组合物、和共轭二烯系聚合物的制造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2883372A (en) * 1957-03-14 1959-04-21 Du Pont Copolymers of ethylene and dihydrodicyclopentadiene
BE614644A (no) * 1957-07-17
US3224980A (en) * 1964-04-20 1965-12-21 Gulf Research Development Co Catalyst preparation and composition
DE1256424B (de) * 1965-01-20 1967-12-14 Vickers Zimmer Ag Planung Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen
AT279152B (de) * 1966-08-09 1970-02-25 Montedison Spa Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von α-Olefinen
US3577393A (en) * 1968-01-03 1971-05-04 Dart Ind Inc Ethylene-propylene-diene terpolymer rubbers and processes therefor
US3714133A (en) * 1969-05-13 1973-01-30 Maruzen Petrochem Co Ltd PROCESS FOR PREPARING ALTERNATING COPOLYMER OF BUTADIENE AND alpha -OLEFINE AND NOVEL ALTERNATING COPOLYMER OF BUTADIENE AND alpha -OLEFINE CONTAINING CIS-CONFIGURATION BUTADIENE UNIT
US3661949A (en) * 1969-06-11 1972-05-09 Union Oil Co Hydrocarboxylation process utilizing an iron salt cocatalyst
US3679722A (en) * 1970-06-22 1972-07-25 Dow Chemical Co Metal-cobalt carbonyl complexes
DE2123088A1 (no) * 1971-05-10 1972-11-23
US3780010A (en) * 1972-04-03 1973-12-18 Dow Chemical Co Metal-cobalt carbonyl complexes
CA1142162A (en) * 1979-03-28 1983-03-01 Paul L. Eve Polymerisation process and products therefrom
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4508842A (en) * 1983-03-29 1985-04-02 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US4988783A (en) * 1983-03-29 1991-01-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
JPS60135409A (ja) * 1983-12-23 1985-07-18 Chisso Corp オレフイン重合用触媒とその製造法
JPS61151211A (ja) * 1984-12-24 1986-07-09 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレンの共重合方法
US4665046A (en) * 1985-10-21 1987-05-12 The Dow Chemical Company Organoactinide polymer catalysts
US4623634A (en) * 1985-12-23 1986-11-18 Sapienza Richard S Low temperature catalysts for methanol production
US4772734A (en) * 1987-03-16 1988-09-20 The Dow Chemical Company Tantalum catalysts for the dimerization of olefins
EP0464744A3 (en) * 1990-07-02 1992-05-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Catalyst and process for making ethylene polymers

Also Published As

Publication number Publication date
NO902006L (no) 1990-11-09
US4942147A (en) 1990-07-17
ATE119550T1 (de) 1995-03-15
PL163122B1 (pl) 1994-02-28
CA2016203A1 (en) 1990-11-08
CN1047303A (zh) 1990-11-28
EP0397074B1 (en) 1995-03-08
DE69017501T2 (de) 1995-07-06
AU618190B2 (en) 1991-12-12
PL285093A1 (en) 1991-01-14
HU902694D0 (en) 1990-09-28
EP0397074A2 (en) 1990-11-14
EP0397074A3 (en) 1992-01-29
JPH0394833A (ja) 1991-04-19
HU209494B (en) 1994-06-28
PT93973A (pt) 1991-01-08
NO902006D0 (no) 1990-05-07
GR3015583T3 (en) 1995-06-30
CA2016203C (en) 1994-09-20
PT93973B (pt) 1996-11-29
JP2811499B2 (ja) 1998-10-15
NO176245C (no) 1995-03-01
US5362823A (en) 1994-11-08
ES2068941T3 (es) 1995-05-01
HUT53824A (en) 1990-12-28
AU5473090A (en) 1990-11-08
DE69017501D1 (de) 1995-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4508842A (en) Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
CA1302640C (en) Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
KR0142906B1 (ko) 올레핀 중합용의 지지된 바나듐 촉매, 그의 제조방법 및 그의 사용방법
FI112234B (fi) Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
KR102554874B1 (ko) 비융화성 촉매 간의 전환 방법
KR19990007920A (ko) 피리딘 또는 퀴놀린 잔기를 함유하는 비덴테이트 리간드 기본의 전이금속 촉매
FI80056B (fi) Polymerisation av etylen med anvaendande av en vanadinkatalysator pao en baerare.
NO176245B (no) Katalysatorsystem for polymerisering av nadiumkatalysatorpreparat til bruk i systemet
JPS6256885B2 (no)
FR2462447A1 (fr) Catalyseur et procede de polymerisation
US3956255A (en) Catalyst for the polymerization of olefins
US4892853A (en) Ethylene polymerization catalyst
US5096869A (en) High activity vanadium-based catalyst
JPH0673128A (ja) オレフィンポリマー製造用触媒、オレフィンポリマーの製造法、オレフィンポリマー及びエチレンの非晶質コポリマー
KR101985553B1 (ko) 고체 촉매 성분, 상기 고체 성분을 포함하는 촉매 및 α­올레핀의 （공）중합 방법
JPH0119407B2 (no)
NO171984B (no) Fast katalysatorforloeper og katalysatorsystem samt fremgangsmaate ved polymerisering av olefiner
US6326445B1 (en) Catalyst composition for the polymerization of olefins
JPH04211406A (ja) 高活性バナジウム−ベースの触媒
KR920004424B1 (ko) 에틸렌 중합 촉매
JPS6354722B2 (no)
KR100218044B1 (ko) 에틸렌 중합용 촉매
JPH05155928A (ja) バナジウムを主体とした高活性な触媒
NO331777B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator samt fremgangsmate for polymerisering, kopolymerisering og terpolymerisering av olefin-umettede forbindelser
WO1991013103A1 (en) Silica supported vanadium carboxylate catalysts