JPH0394833A - 自動加速化インヒビターを含有する触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業トの利用分野 本発明は「１動加速化（　ａｕｔｏａｃｅｅｌｅｒａｔ
ｉｏｎ）インヒビターを含有する触媒系に関する。

従来の技衝 逆説的に言えば、多くの遷移金属触媒系は高い温度にお
いて活性が高い、このことはかかる触媒系を非常に魁力
的なものにするが、また逆の特徴を伴う。この欠点は、
「自動加速化」と述べることができ、実際において管理
はずれのプロセス；反応体が「過剰反応性（　ｏｖｅｒ
−ｒｅａｃｔ　ｉｖｅ）　Ｊのプロセス；粒状生成物の
凝集及びその他種々の望ましくない結果、例えばホット
ースボソチング、ヰヤンキング、シーチングに至る速度
論プロフィルの形で表われる。

自動加速化は、温度の急な上昇によってプロセスの反応
速度が急激に増大して望ましくないレベルになることと
規定することができる。実際において、系は熱を発生さ
れる程速く取り去ることができない。この挙動を制御す
ることが反応袋置におけるプロセスを円滑に操作する上
で必須になる。

自動加速化によりて引き起こされる反応装置のアブセッ
トに対する通常の反応は、運転員に触媒毒を急いで注入
することによって反応装置のキル（　ｋｉｌｌ）を開始
させることである。このような思いきった手段の開始は
作業員の裁量で行われ、かつ反応装置内の触媒の性能に
関し作業員の判断に完全に依Ｈする。

少なくとも一部主観的になる傾向にあるこの決定をなす
真任を作業員から解放するために、触媒速度論を現場調
節することが提案されてきており、そのガールは触媒に
触媒自体の挙動をモニターさ什ることである。

よって、発明の目的は現場で本質的に自動加速化を［１
Ａ避することになる触媒系を提供するにある。

その他の目的及び利点は本明細書以降で明らかになるも
のと思う。

発明の構Ｙ戊 本発明に従えば、Ｌ述した同的を満足する遷移金属触媒
系の改良を見出した。その改良は（ｉ）ほぼ触媒系が臼
動加速化する温度範囲で分解して触媒系のＭになり、（
１ｌ）触媒系中に自動加速化温度範［１において触媒系
を抑制するのに要する量の毒をもたらす程の量で在在し
；（ｉｉｉ）触媒系の通常の使用忍度範囲において本質
的に不活性Ｃあるか或は自動加速化温度範［１Ｆ１に比
べて通常の使用温度範囲において引き起こす触媒系の抑
制が実質的に小さくなるのいずれかである日動加速化イ
ンヒビターを触媒系に入れることを含む。

詳細な説明 主題の発明は、自動加速化インヒビターを自動加速化が
潜在的な問題であるプロセスにおい”で用いられる任意
の遷移金属触媒系において有利に使用することができる
点で万能であると考えられる。

種々の触媒系及びかかる系についての「］動加速化イン
ヒビターの例を表■に挙げる。自動加速化及び分解温度
範囲が系から系に及びイン１ニビターからインヒビター
に変わることは理解されるものと思う。表Ｉに挙げるも
のは記載する特定σ）触媒系についてのあるガイダンス
になる。

触媒系 １。　例えば、ＶＣ（２３／Ａｉ２Ｒ．及びＴｉＣｌ２
３／ＭｇＣＬ／ＡｆｆＲ３ ２．　　（Ｒ，Ｐ）ｆｆｉＲｈ（ＨＸＣＯ）（担持され
た液相触媒） 触媒系を用いるプロセス オレフィン重合、例えば 米国特許４，　３０２．　５６６号及び同４，　５０８
，　８４２号参照 オレフィンヒドロホルミル化、 例えば、米国特許３，　４８７，　ｌｌ２号参照、また
、Ｊ＼Ｉｏｌ．　Ｃａｔａｌ．１９８５、３＋．＠，　
１０７貞参照。

３．　　Ｍｉ触謀、すなわち、 、−　””　′り７′″ Ｏ （、、、一、Ｎｉ１ Ｐ　　　　’Ｈ ４。　Ｐｄ／Ａ．（！２０３ ５．　　ＰｄＣＩ２ｔ／ＣｕＣＬ 埼レフィンオリゴマー化、例えば、 米国特許４，８８９，　４３７号参照 ポリオレフィンの水素化 貰ａｃｋｅｒプロセス（オレフィンを アルデヒド及びケトンにする） 約ＨＯ〜１２５ 金属力ルボエル、 ジシクロベンタジエン スルホン 約１１０へ−１３０ 〉１００ 約１００ 〉ｌ５０ 〉１３０ ジシクロペンタジエン、 スルホン ジシクロベンタジエン、 スルホン ０置換 Ｓ　　された ０スルホン 金属カルボニル ０置換 Ｓ　　された ０スルホン 金属カルボニル １００鴨１３０ １００″−１３０ 〉１５０ 〉ｌ３０ 発明を、゜ノ′ルフ７−′Ａ−　＋ノフィンの重合にお
いて、特にエチレンのホモボリマー及び＝１ボリマーを
製造するのにｆ１用な代表的な触媒系、すなわち、ド記
を含むバナジウム触媒系によって検討することにする： （１）バナジウム化合物とバナジウム化含物が白Ｊ溶性
の液体何機ル１イス塩基である電子供勺体との反応生成
物と、 （１１）　　成分（ｉ）を含浸させるシリカ担体と、（
ｉｉｉ）　　八四カーボンブロそ一夕一と、（ｉｖ）　
　ヒドルカルビルアルミニウム助触媒と、（ｖ）．［Ｉ
ｌ動加速化インヒビターとし”Ｃのディールス−アルダ
ー”ｒダクト或は遷移金属カルボ；ルとを含み、但し、
インヒビターは触媒系が「ｊ動加速化温度に達した際に
分解す゛るようなものである。

通常の使用温度範囲において本質的に不活外になるイン
ヒビターがいくつかあり、通常の使用温度範囲に４６い
て分解するが、自動加速化温度範囲に比べて通常の使用
温度範囲においーＣ引き起こす触媒系の抑制が実質的１
τ小さくなる他のインＥ・ピ夕一があることは理解され
るものと思う，、バナジウム化合物は　ｉ合ブ口セスに
おいＣ触媒ブリカーサーとして使用されることが認ｙ）
られるそれらの複合体を形戊するのに用いられるよく知
られたバナジウム化合物群的内のＬＮずれか１種にする
ことができる。例はバナジウムトリハライド、バナジウ
ムテトラハライド、バナジウムオキシハラ・イドである
。ハライドはクロリド、ブロミド或はヨージド、或はこ
れらの混合物であるのが普通である。これらの化合物の
中でＶＣＱ３、ｖＣハ、Ｙｏｕ，を挙げることができる
。バＦジウムやアセチル゜ｒセト不−ト、例えばバナジ
ウ人！・リア七１ルアセトネートもまた脊用である。

電子供与体は、バナジウム化合物がＦｉｌ溶性の液体何
機ルュイス塩基であり、脂肪族及び芳香族力ルボン酸の
アルキルエスデル、脂肪族ウトン、脂肪族アミン、脂肪
族アルコール、アルキル及びシクロアルキルユーテル、
並びにこれらの混合物からなる群より選ぶことができ、
各々の電子供５体は炭素２〜２０を有する。これらの電
子供与体の中で、好ましいのはｆ記の通りである：炭素
原子２〜２０をｈ゛するアルキル及びシクロアルキルゴ
ーデル；炭素原子３〜２０をイずするジアルキル、ジア
リール及びアルキル′γリールケトン；炭素原子２〜２
０をイイするアルキル及び”γリールカルボン酸σ）γ
ルヰル、アルコキシ及びアルキルアルコキンＪステル。

最も好ましＬＸ電子供与体はテ１・ラヒドロフランであ
る。適したＴｉ子供１４体の｛ｌハの例は下記の通りで
ある：メチルホル，メー　ト、ユチル゛ｒセテート、ブ
チルアセテート、エチルエーテル、ジＡキサン、ジー＋
１〜プロビルＪ−テル、ジブヂルエー・テル、エチルホ
ルメート、メチルアセテート、エチルアニセート、エチ
レンカーボネート、テトラヒドロビラン、エチルブ口ビ
ｔ＊−ｈ０初めに電子供与体を過剰に用いてバナジウム
化合物と電子供与体との反応生成物をもたらすが、反応
生成物は、最終的にバナジウム化合物１モル当り電子供
与体約１〜約２０モル、好ましくは約１〜約１０モルを
含有する。バナジウム化合物ｌ七ル当り電子供与体約３
モルが最も適していることがわかー〕た。

シリカ担体は本質的に東合に対し不活ｔ’ｈな固体の粒
状多孔性物質であり、下記を有する乾燥粉末として用い
る：平均粒径約１０〜約２５０　ミクロン、好ましくは
約３０〜約１　０　０ミク０：／：表侑１積少なくとも
約３ｍ’／ｇ、好まＬ，＜は約５０ｍ’／ｇ；細孔寸法
少なくとも約８０オングス１・口ーム、好ましくは少な
くとキ）約１００オングストローム。担体の使用足は、
担体１グラム当り０バナジウム化合物約０．０５〜約０
．６ミリモル、好ましくは約０．３〜約０．５ミリモル
εなるようにするのが音通である。

ハロカー−ポンプ口モーターは下記式を有することがで
きる： ｎａｅｘ（４．．．ａ） ここで、Ｒ一水素、もしくは炭素原子１〜６を有ｒる未
置換の或はハロゲン置換され たアルキルラジカル： Ｘニハロゲン゛ ａ＝０、１或は２。

ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素或はフッ素ｉｉ−．　−
ｉｔ−ることができ、各々のＸは同じになるか或は異な
ることができる。好ましいプロモーターはハロゲン原子
を少なくとも２個炭素原子に結合させたフルオロー、ク
ロロー・、及びブロモー置換されたメタン或はエタン、
例えばクロロホルム、ＣＦ（Ｊ，、Ｃｌｌ３　ＣＣＱ３
、四塩化炭素及ヒＣＦ．Ｃｌ２ＣＣｆ３を含む。初メに
挙げた３つ的プロモーターが好ましい。助触媒１モル当
りプロモーターを約０。１〜約１０モル、好まＬ＜は約
０．　２〜約２モル用いることができる。

ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は下記式によって表
わすこどができる： Ｒ，ＡＣ ここで、各々のＲはアルキルラジカルであり：各各のＲ
は同じになるか或は異なることができ；各各のＲは炭素
原子１〜Ｉ４、好ましくは２〜８を有する。更に、各々
のアルキルラジカルは直鎖或は枝分れ鎖になることがで
きる。適したラジカルノ例は下記の通りである：メチル
、エチル、フロビル、イソゾＵビル、ブｆ　．ｒ１〆、
イソブナル、ｔブチル、ベンチル、ネオ（ヘ）ンチル、
ヘキソル、２メチルベンチル、ヘブチル、オクチル、イ
ソオクチル、２〜エチルヘキシル、５．５−ジメチルヘ
キンル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ド
デシル。

適シたヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は下記の
通りである：１・リイソブチル゜ｆルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、ジ　イソブチルヘキシルアルミニ
ウム、インブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチル
アルミニウム、トリエチル”ｒルミニウム、トリブロビ
ルアルミニウム、１・リイソブロビルアルミニウム、ト
リ−τ１〜ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデンルアルミニウム、トリドデンルアルミニ
ウム、トリ（ヘ）ンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウム。好ましいヒドロカルビルアルミニウムはト
リエチルアルミニウｌ１、トリイソブチルアルミニウム
及びトリヘキシルアルミニウムである。

助触媒及びプロモーターを、重合反応の前か或は間のい
ずれかに担持されたバナジウム複合体に加えることがで
き、それらを一緒に或は別々に、同時に或は逐次に加え
ることができる。助触媒及びプロモーターはイソベンタ
ンのような不活性溶媒に溶解した溶液として別々に重合
反応に、エチレンの流れを開始するのと同時に加えるの
が好ましい。助触媒は有意の束合を得るのに必要である
。

他方、プロモーターは好ましい選択と考えることができ
る。助触媒は、バナジウム触媒、すなわち、バナジウム
化合物と電子供与体との反応生成物ｌモル当り、約５〜
約５００モル、好ましくは約１０〜約４０モル使用する
ことができる。

ｒｌ動加速化インヒビターはｔ゛イールスーアルダーア
ダクト或は遷移金属カルポニルにすることができるが、
但し、インヒビターは、触媒がＥ４　ｖＪ加速化温度範
囲に達する際に分解するようになる｛）のにする。分解
生成物は次いで触媒上の活性部位と反応して自動加速化
を起きさせないようにすると考えられる。インヒビター
は、分解温度範囲に達するまで安定であるのが好ましい
。自動加速化温度範囲は、例えば高密度ポリエチレンバ
ナジウム触媒系の場合、約１１０°〜約１２５℃の範囲
である。次いで、自動加速化インヒビターの分解温度範
囲はこの範囲の下方端で始まるのが灯ましい。インヒビ
ターを触媒にドライブレンｌ’　ｒるか或は別の戒分と
して反応装置に加えることができるが、インヒビターは
触媒粒子にてｊするのが好ましく、例えばインヒビター
を触媒ブリカーサーど共にシリカ担体に含浸させる。

ディールスーアル゛ダーアダクトはニューヨーク、マク
ミラン、Ｓｔｒｅｉｔｗｉｅｓｅｒ等、Ｉｎｔｒｏｄｕ
ｅｔｉｏｎ　　ｔｏＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ＋ｌｌｉｓ
ｔｒｙ．　　３版、１９８５年、５５０〜５５８貝に記
載されている。本発明に従って自動加速化インヒビター
とじて有用なものは炭素原子約４〜約２０、好ましくは
約４〜約１０を有することができ、炭素一炭素不飽和結
合を１つ或は２つぞｆすることができ、単環式か或は多
環式のいずれかにすることができる。更に、それらは置
換された或は未置換の炭化水素化合物に４″ることかで
きる。適した置換基の例はＦ記の通りであるメ千ル、エ
チル、１１　　プロビル、インブロビノ１／、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチノレ、ｔ−゛プチル、１
１〜ベンチル、−２〜ベンチル、−３−ベンチル、ネオ
ベンチル、ｎ−へｔシル、２〜へ」一シル及びフ五ニル
：アダクトを作るのに用いることができるジエンの例は
丁記の通りである：１．３−ブタジエン、１．３−ペン
タジエン、２メチル−　１，３−７’タジエン（イソブ
レン）、１．３−へキサジエン、２．４−へキサジエン
、２，３−・ジメチル−１．３−ブタジエン、２，４ジ
メチル−１．３・−へキサジエン、２，５　ジメｆル−
２．１〜へキ→ジエン、シクロベンタジエン、メ，ｒ−
ルシクロベンタジ１ン，１．３−　シクロへキ→ジエン
、１．３−シクロヘブタジエン及びｌ，３−シクロオク
タジエン：アダクトを作るのに用いることができ．るモ
ノエン或はジエノフィルは丁記の通りである：７５酸化
イオウ、一酸化炭素、シクロペンタジエン、ビニルアセ
テート、アクリル酸、ジメチルアセ１レンジカルボキシ
レート、エヂレ゛ン、メ・ｆルビニルケトン、ジエチノ
レ”γセＪ−　１／ンウアカルボキシレート、アク口レ
イン及びメｆ　／Ｌ／−７クリレート、有用なディール
ス、アノ１・ダー″ｆダク゛トのＩＩ／ｌｌ　＋；！ジ
シクロベンタジエン、メチノレシク０／＜：／タジコン
ダイマー　ブタジエンスルホン、イソフ′レンスルホン
、ビニレンカーボネートである。

また、本発明の実施においてイイ用な白動加速化インヒ
ビター化合物は遷移金属カルボー；ルである。

金属は周期表の■８族、■Ｉ３族及び■族から選ス〈の
が普通である。特に輿味的ある遷移金属はクロム、モリ
フテン、鉄、タングスｆン、ルテ＝ウム、オスミウム及
びマンガンである。遷移金１１　ｔｙ　／ｌ／　ホニル
は無機或は有機化合物にすることができる。

イｆＲ化合物は未置換か或は置換のいｆれかの脂肪族或
は芳香族有機基を含有することができるが、但し、置換
基はインヒビターを使用してＬ１る特定のプロセスに対
し不活性であることを条件とする。

有機基ほ炭素原子２〜２０、例えばメチル、エチル、プ
ロビル、イソブ０ビル、ブチ』レ、イソブチル、ベンチ
ル、ヘブチル、フユニル或はベンジルに限るのが好まし
い。鏑した遷移公屈カルボニル・インヒビターの例は下
記の通りであるＣｒ（ＣＯ）Ｑ：　Ｍｏ（ＣＯ）−　：
　Ｆｅ（ＣＯ）−　；萱（Ｃｏ）．　：　Ｃ，Ｈ，Ｆｅ
（Ｃｏ）．ＩＣ．ｌｌＪｎ（ＣＯ）ｓ　：　ＣＪｓＣＯ
ｔＣ！ＩａＣｒ（Ｃｏ）ａ　；　ＣｇＨＪＨＣｌ４３Ｃ
ｒ（Ｃｏ）ａ　：Ｆｅ，（Ｃｏ）．、Ｒｕａ（ＣＯ）　
ｌ　ｔ　；　Ｏｓ．（Ｃｏ）　ｌ　ｔ　；　Ｒ（！！（
Ｃｏ）　ｌ．Ｇ　：及びＭｎ，（ＣＯ），，。

テ′イールス−アルダーアダクト・の’６ｔ１．　合物
及ヒａ移公屈カルボニルの混合物、並びにディールス゛
γルダーアダクトと金属カルボニルとのδｌ０物を使用
することができる。

自動加速化インヒビターは、インヒビター対遷移金属触
媒中の遷移金屈のモル比約０．１：１〜約２００：１の
範囲、好ましくは約０．５：１〜約１．　Ｏ　Ｏ　：　
Ｉの範囲で用いるのが好ましい。インヒビターを（ｉ）
含没させたシリカ担体にドライブレンドする；（ｉｉ）
触媒ブリカーサーを含浸させ”Ｃおいたソリカ担体に溶
液から含浸させる；（ｉｉｉ）ンリカと共に電子供与体
或は他の不活性溶媒にスラリー化した後に、バナジウム
トリハライドと同じ電子供５．体との反応生１戊物を加
えることができ、或（ま別に反応装置に加えることがで
きる。全ての＋易合におい゛Ｃ、シリカを熱で脱水して
予備活性化”ケる。

これらのルー１・のいずれも、インヒビターとシリ力担
持バナジウム触媒とをドライブ【ノンドする場合に比べ
”Ｃ一層有効である。どの場合でも、主題の触媒を調製
する際に用いるインヒビターは本質的に水をなくすべき
である。インヒビターをまた担体に化学的に固着させる
（　ａｎｃｈｏｒ＞ことができる、すなわち、担体の表
面へのインヒビターの物理的吸着に対比して、インヒビ
ターと担体との間に化学結合を形或する。これらの手順
のどの場合でも、インヒビターの分解温度範囲を避ける
べきｅある。

随意に、改質剤をバナジウ△触媒系に入れて触媒担体に
含浸させる。改質剤についての式は下記の通りである： ＢＸ，或はＡｌＲ（３−ａ）Ｘａ ここで、各々のＲは炭素原子１〜ｌ４を有するアルキル
ラジカルであり、Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり：各
々のＲ及びＸは同じであるカー　４　１；！ソ２なり：
ａは０、１戒は２である。好ましち＼改質剤］はγルキ
ルアルミニウムモノー及びジ〜クロ＋）　（：（谷々の
アルキルラジカルは炭素原子１〜６を有ｌる）及びＨ４
化ホウ素を含む。特に好まし（Ｘ改質剤は塩化ジエチル
γルミニウムである。改質剤を電子供与体１モル当り、
約０．　１〜約１０モノｌ−、好マシ＜は約０．　２〜
・約２．５モル用いる。改質剤は、用いる場含、：三塩
化バナジウ！，　／　？’［子供ｌ−ｊ体複合体の部分
になるようである。

エチレン東合或は共重合は、慣用の技法、例えば流動床
、スラリー或は溶液プロセスを用い″Ｃ気柑或は液相で
行うことができる。溶液及びスラリ−　−ｍ　ｈ　ハニ
ューヨーク、ウイリーアンド号ンズ、１９６２年、ＳＬ
ｉｌｌｅ著、ｌｒｉＬｒｏｄｕｅｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙに、及び流動床プロセス
は米国特許４，　４８２，　６３？号に記載されている
。連続流動床プロセスが好ましい。この流動床プロセス
を用い、／＜ナジウム複合体、助触媒、ブロモー・ター
　エチレンモノマー及びコモノマーを反応装置に連続し
て供給し、ポリエチレン生成物を連続して取りｌ’ｆｌ
　ｔ　ｏ生成するエチレンフボリマーの密度は、γノレ
ファ〜オレフインコモノマーの添加量及び使用する特定
のコモノマーに応じ゜Ｃ広い範囲にわたって変えるこト
カできる。アルファーオレフインのモルノｆ一セントが
大きい程、密度は小さくなる。゜γルファ−オレフィン
は炭素原子３〜ｌ２を有することができる。

流動床徂合を、生戒物の合体温度より低い潟度で行う。

通常の使用温度は約１０″′〜約１１５゜Ｃの範聞が普
通である。好ましい通常の使用温度は所望の密度に応じ
て変わる。約０．９４グラム／ｃｘ′Ｊｈ／　ｅｅ）よ
り大きい高密度ポリエチレンは通常使用温度約８５°〜
約１１５゜Ｃ、好ましくは約９０°〜約１００’Ｃで製
造する。密度約０、９１〜約０．９４．ｙ／ｃｃの範囲
の低密度ポリエチレンは通常使用温度約７５°〜約９０
゜Ｃで製造するのが好ましい。約０．９１９／ｃｅより
小さい極低（　ｖｅｒｙ　ｌｏｗ）密度ポリエチレンは
通常使用温度約ＩＯｏ〜約８０″Ｃで製造するのが好ま
しい。ボリマー凝果物の生成を防止し，かつ張合を連続
ベーシスで維持するために、反応混合物を多鼠の希釈ガ
スで希釈することが必要である。

流動床反応装置は、圧力約１，０　０　０ｐｓｉｇ　（
７　０ｋｇ／ｃｘ”ｃｔ）まで、好ましくは約５０〜約
３５０ｐｓｉｇ　（３．５〜２　５ｋ９７ｃｘ”Ｇ）　
テ運転すルノカ代表的である。

連鎖移動剤、例えば水素を使用してボリマー鎖を停ｉＬ
させることができる。使用する水素対エチレンのｉｔは
、エチレン１モル当り水素約０．ＯＯ１〜約ＺＯモルの
範囲にするのが普通である。

ロ動加速化インヒビターは、通常の使用温度において触
媒の高い活性を大きい程度に妨げずに、木質的にｒ１動
加速化を抑制するように作用する。

ｒｊ動加速化インヒビターを除くバナジウムべ一スの触
媒及びその製造法は米国特許４，　５０８，　８４２号
に記載されＣいる触媒に密接に関係する。

本明細書中に挙げる特許及び刊行物を本明細＆中に援用
する。

発明を下記の例によって説明する： 例１〜２１ 担持されたバナジウムベースの触媒を代表的には下記の
通りに４．（て調製する：シリｈゲノレを窒素等の乾燥
不活性ガス下で温度約２５０゜〜約８００℃の範囲にお
いて約８〜約１６時間の間予備活性化して本質的に吸着
水のないかつ表面ヒドロキシ基の含有量がシリカ１グラ
ム当り約０、７ミリモルより少ない担体とする。シリカ
を新しく蒸留したテトラヒドロフラン（　Ｔ　Ｈ　Ｆ　
）中に窒崇下でスラリー化させる。ＶＣ＆３（ＴＩＩＦ
）．を、担体１７当りバナジウム約０．　２〜約０．６
ミリモルの配合量とする量で加える。混合物を約２０〜
約４０分間撹拌し、次いで過剰のＴ　ｉ−ｉ　Ｆを除く
。塩化ジエチルアルミニウム（Ｄ　Ｅ　ＡＣ）改質を望
むならば、過剰のＴ　Ｈ　Ｆを除いた後にＤＥＡＣを加
える。次いで、インヒビターをヘキサンに溶解した溶液
を更に撹拌しながら加えた後に、溶媒を除いＣ１〕由流
動性（ｆｒｅｅ　ｆｌｏｗｉｎｇ）粉末とする。

これらの例で、ｙｅＬ＋（Ｔｉｐ）ａ溶液をＴ　Ｈ　Ｆ
中の予備活牲化シリカのスラリーに加え、次いで４５゜
Ｃにおいで乾燥し、゛Ｃ「１山流動性粉末に．１′る。

これが触媒ブリカーザーであり、次いでＤ　Ｅ　Ａ　Ｃ
　ｃｊ、述した通りにして処理した。その結果、シリカ
担持ざれたＶＣＱｓ　（ＴＩ｛Ｆ）ｓ　（ＤＥＡＣ）　
ｔ　．　ｓ．触媒となった。例１及び８の他は、自動加
速化インヒビターを下記の通りの３つの異なる方法の内
の１つによって加えプこ： 九．別にした成分εして反応装置に加える；ｒ３　　触
媒にドライブレンドする；或はＣ５触媒ブリカーサー及
びＩ）　Ｅ　Ａ　Ｃと共にシリ力担体に共含浸（ｃｏ−
ｉＩｌｌｐｒｅｇｎａｔｅ）させる。これは、インヒビ
ターをヘキサン或は塩化メチレンに溶解し，、触媒とこ
の溶液とを３０分間混含して達成ｒる。次いで、溶媒を
除いて自由流動性粉末とする。

触媒と、インヒビタ−（方法Ａ，Ｂ或はＣに従う）と、
トリ五チルアルミニウム（Ｔ　Ｅ　Ａ　Ｌ）助触媒と、
フルオロトリク口口メタンブロモータ（例７を除く、例
７では、プロモーターは１．．　，　ｌ　，　！−トリ
クロ口エタンである）とを、ヘキサン６００ミリリソト
ルを収容づる反応装置に加λた。触媒を、バナジウム装
入１０．０５ミリモルどする程の量で使用した。助触媒
及びプロモーターを、各々、バナジウム１当１１Ｍり４
０当量使用した。

各例について、各々３０分のランを２度行一った。

１つのランを、触媒系について通常の使用範囲内である
８５゜Ｃにおいて実施した。この場合、反応装置を初め
エチレン及び１　ｐｓｉ（０．　０　７　ｋ９／　ｃｍ
’）の水素で加圧し−Ｃ全圧１　６　０　ｐｓｉｇ　（
　１　１　ｋ９／　ｃ１Ｇ　）にした。他のランを、触
媒系にー）いで白動加速化温度範囲内である１２５゜Ｃ
においで実施Ｉ７た。このランでは、反応装置が温度１
２０”ＣにＪｆシた際に、助触媒及びエチレンを加えた
。水素を６０℃において加えた。

変数及び結果を表■及びＩＩＮに卒げる。

例及び表に関する注： １．ＴＨＦニテトラヒドロフラン。

２，　　ＤＥＡＣ＝ｌＨ？，ジ五チルアルミ：−ウム。

３，　インヒビター−−自動加速化インヒビター？．　
インヒビター／Ｖ＝インヒビター対バナジウムのモル比
。

５，　加入方法−上述した通りのＡ、１３或はＣ。

６■　触媒の活性はポリエチレンｇ／バナジウムミリモ
ル／時間／エチレン１　０　０ｐｓｉｇ　（７　ｋｇ／
ｃｘ”Ｇ）で測定した。

７．　変化％−インヒビターのなｊｓｌ照例とインヒビ
ターのある例との間の活性の差。例２〜７を例ｌに比べ
、例９〜２Ｎを例８に比べる。

８．　例１〜７は、触媒と、助触媒と、プロモーターと
、インヒビター（例２〜７）とを別々の成分として直接
反応装置に加えて行一）た。対照して、例８〜２１は、
触媒と、助触媒と、プロモーターと、インヒビター（例
９〜２１）とを初めに小ボトルで混合し、次いで混含物
を反応装置に加えて行−）た。

９．　対照（インヒビターなし）は、例１が８５℃から
１２５゜Ｃになる際に主たる活仕変化を示さないのに対
し、例８は８５゜Ｃから１２５゜Ｃになる際にほぼ２倍
の活性１〜７界を示ｔ点で異なる。この挙動の差異は、
使用した２つの異なる添加方法（注８参照）から生じる
と考えられる。

脊 例２２〜２７ 上述した固体触媒を助触媒（トリエチルアルミニウム）
、プロモーター（ＣＨＣｌ２３）及びインヒビター（ジ
シクロペンタジエン）と共に使用して、エチレンと１〜
ヘキセンとを米国特許４，　４８２、６８７号に記載す
るのと同様の流動床反応装置系において共屯合きせた。

各々の１オ含では、固体触媒成分を助触媒、プロモータ
ー及びインヒビターと共に連続して張合反応装置に供給
した。

水素を連鎖移動剤とし゛Ｃ反応装置に加えて生成するボ
リマーの分子量を調節した。また、窒素を用いて全圧を
設定点に保−〕た。

Ｔ：記の表■に用いた触媒組成及び反応条件を挙げる。

表■に、インヒビターを用いないでランする２つの対照
実験（例２２及び２３）を提示ケる。

これらは触媒活性の通常の変化（樹脂中のバナジウム、
西万当りの部）を示す。例２４〜２７はインヒビターの
存在において、温度が触媒活性に−リえる影響を確認す
るための実験である。

例は、インヒビターが触媒系の通常の使用温度範囲内で
安定化効果を有することを示す。

表　　　■ 触　媒　　　　　　　　　　　反応条件担体：シリカゲ
ル　　　　　温度、’Ｃ　　９０〜１１０ブリカーサー
：　ＶＣＩ２ｓ／ＴＲＩＦ　　全圧　３１５ｐｓｉａ　
（２２．２＆９／ＣＩ”Ａ）改質剤：ＤＥＡＣ　　　　
　　ＣｔＩｌ．圧　２３Ｑｐｓｉａ　（１６ｂ／ｅｘ”
Ａ）改質剤Ｖｖモル比：Ｌ，７８　　Ｎｔ圧　８Ｑｐｓ
ｉａ　（５．　６ｋｇ／ｃｍ’Ａ）助触媒：ＴＥＡＬ　
　　　　　Ｈ，圧　３．７〜５。８ｐｓｉａ（０、２６
〜０、４１ｋ９／ｃｘ”　Ａ　）プロモーター：　Ｃｌ
｛Ｃ（２３　　　　コモノマ−　１〜ヘキセンＡｖＶ　
モル比：’ｌ　４　　　　　：１モ／　７　−／ｃｔｎ
．　（モル比）　０．　００４　〜０．　０＋．７プロ
モーター／Ｖモル比：　２４　　１｛，／Ｃ，ｌ｛，　
（モル比）０．０１．６〜００２５滞留時間　　　４時
間 インヒビター　ジシク口ベンタジ工ン インヒビター／Ｖ（モル比）５．０〜Ｉ１．Ｑ一層安定
な運転 一層安定な運転 一層安定な運転 一層安定な運転

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遷移金属触媒及び自動加速化インヒビターを含む遷
   移金属触媒系であって、該インヒビターは、（ｉ）ほぼ
   触媒系が自動加速化する温度で分解して触媒系の毒にな
   り、（ｉｉ）触媒系中に自動加速化温度において触媒系
   を抑制するのに要する量の毒をもたらす程の量で存在し
   ；（ｉｉｉ）触媒系の通常の使用温度において本質的に
   不活性であるか或は自動加速化温度に比べて通常の使用
   温度において引き起こす触媒系の抑制が実質的に小さく
   なるのいずれかである遷移金属触媒系。 ２、インヒビターがディールス−アルダーアダクトであ
   る特許請求の範囲第１項記載の遷移金属触媒系。 ３、インヒビターが遷移金属カルボニルである特許請求
   の範囲第１項記載の遷移金属触媒系。 ４、ディールス−アルダーアダクトが炭素原子４〜２０
   を有する特許請求の範囲第２項記載の遷移金属触媒系。 ５、ディールス−アルダーアダクトが単環式或は多環式
   である特許請求の範囲第４項記載の遷移金属触媒系。 ６、ディールス−アルダーアダクトがスルホンである特
   許請求の範囲第２項記載の遷移金属触媒系。 ７、ディールス−アルダーアダクトがカーボネートであ
   る特許請求の範囲第２項記載の遷移金属触媒系。 ８、ディールス−アルダーアダクトが多環式である特許
   請求の範囲第５項記載の遷移金属触媒系。 ９、ディールス−アルダーアダクトがシンクロペンタジ
   エンである特許請求の範囲第８項記載の遷移金属触媒系
   。 １０、遷移金属カルボニルの遷移金属がモリブデン、ク
   ロム、タングステン或は鉄である特許請求の範囲第３項
   記載の遷移金属触媒系。 １１、遷移金属カルボニルが、カルボニル基に加えて、
   炭素原子２〜２０を有する未置換の或は置換された有機
   基を含有し、但し、インヒビターを使用するつもりのプ
   ロセスに関する限りにおいて、置換基は不活性である特
   許請求の範囲第３項記載の遷移金属触媒系。 １２、インヒビターが、インヒビター対遷移金属のモル
   比０．１：１〜２００：１の範囲で存在する特許請求の
   範囲第１項記載の遷移金属触媒系。 １３、インヒビターが、インヒビター対遷移金属のモル
   比０．５：１〜１００：１の範囲で存在する特許請求の
   範囲第１２項記載の遷移金属触媒系。 １４、遷移金属触媒が粒状でありかつインヒビターが実
   質的に全ての遷移金属触媒粒子に存在する特許請求の範
   囲第１項記載の遷移金属触媒系。 １５、遷移金属触媒が粒状でありかつインヒビターが本
   質的に全ての遷移金属触媒粒子に存在する特許請求の範
   囲第１項記載の遷移金属触媒系。 １６、遷移金属触媒系において、（ｉ）ほぼ触媒系が自
   動加速化する温度で分解して触媒系の毒になり、（ｉｉ
   ）触媒系中に自動加速化温度において触媒系を抑制する
   のに要する量の毒をもたらす程の量で存在し；（ｉｉｉ
   ）触媒系の通常の使用温度において本質的に不活性であ
   るか或は自動加速化温度に比べて通常の使用温度におい
   て引き起こす触媒系の抑制が実質的に小さくなるのいず
   れかである自動加速化インヒビターを触媒系に含むこと
   を特徴とする遷移金属触媒系。 １７、（ｉ）バナジウム化合物とバナジウム化合物が可
   溶性の液体有機ルュイス塩基である電子供与体との反応
   生成物と、 （ｉｉ）成分（ｉ）を含浸させるシリカ担体と、（ｉｉ
   ｉ）ハロカーボンプロモーターと、 （ｉｖ）ヒドルカルビルアルミニウム助触媒と、（ｖ）
   自動加速化インヒビターとしてのディールス−アルダー
   アダクト或は遷移金属カルボニル とを含み、但し、インヒビターは触媒が自動加速化温度
   に達した際に分解するようなものであることを特徴とす
   るバナジウム触媒組成物。 １８、ルュイス塩基が脂肪族或は芳香族カルボン酸のア
   ルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族
   アルコール、アルキル或はシクロアルキルエーテル、も
   しくはこれらの混合物である特許請求の範囲第１７項記
   載のバナジウム触媒組成物。 １９、更に、 （ｖｉ）下記式を有する改質剤： ＢＸ＿３或はＡｌＲ＿（＿３＿−＿ａ＿）Ｘ＿ａ（式中
   、各々のＲは炭素原子１〜１４を有するアルキルラジカ
   ルであり；Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり；各々のＲ
   及びＸは同じであるか或は異なり；ａは０、１或は２で
   ある） を含む特許請求の範囲第１７項記載のバナジウム触媒組
   成物。 ２０、インヒビターがディールス−アルダーアダクトで
   ある特許請求の範囲第１７項記載のバナジウム触媒組成
   物。 ２１、インヒビターが遷移金属カルボニルである特許請
   求の範囲第１７項記載のバナジウム触媒組成物。 ２２、ディールス−アルダーアダクトが炭素原子４〜２
   ０を有する特許請求の範囲第２０項記載のバナジウム触
   媒組成物。 ２３、ディールス−アルダーアダクトが単環式或は多環
   式である特許請求の範囲第２０項記載のバナジウム触媒
   組成物。 ２４、インヒビターが、インヒビター対バナジウムのモ
   ル比０．１：１〜２００：１の範囲で存在する特許請求
   の範囲第１７項記載のバナジウム触媒組成物。 ２５、インヒビターが、インヒビター対バナジウムのモ
   ル比０．５：１〜１００：１の範囲で存在する特許請求
   の範囲第２４項記載のバナジウム触媒組成物。 ２６、助触媒がトリイソブチルアルミニウムである特許
   請求の範囲第１９項記載のバナジウム触媒組成物。 ２７、助触媒がトリエチルアルミニウムである特許請求
   の範囲第１９項記載のバナジウム触媒組成物。 ２８、助触媒がトリヘキシルアルミニウムである特許請
   求の範囲第１９項記載のバナジウム触媒組成物。 ２９、プロモーターがＣＨＣｌ＿３、ＣＨ＿３ＣＣｌ＿
   ３或はＣＦＣｌ＿３である特許請求の範囲第１９項記載
   のバナジウム触媒組成物。 ３０、インヒビターの遷移金属を周期表のVIＢ、VIIＢ
   及びVIII族から選ぶ特許請求の範囲第２１項記載のバナ
   ジウム触媒組成物。 ３１、インヒビターの遷移金属がモリブデン、クロム、
   タングステン或は鉄である特許請求の範囲第３０項記載
   のバナジウム触媒組成物。 ３２、遷移金属カルボニルがＣｒ（ＣＯ）＿６；Ｍｏ（
   ＣＯ）＿６；Ｆｅ（ＣＯ）＿５；Ｗ（ＣＯ）＿６；Ｃ＿
   ５Ｈ＿５Ｆｅ（ＣＯ）＿２ｌ；Ｃ＿７Ｈ＿８Ｍｏ（ＣＯ
   ）＿３；Ｃ＿６Ｈ＿５ＣＯ＿２ＣＨ＿３Ｃｒ（ＣＯ）＿
   ３；Ｃ＿６Ｈ＿５ＮＨＣＨ＿３Ｃｒ（ＣＯ）＿３；Ｆｅ
   ＿３（ＣＯ）＿１＿２；Ｒｕ＿３（ＣＯ）＿１＿２；Ｏ
   ｓ＿３（ＣＯ）＿１＿２；Ｒｅ＿２（ＣＯ）＿１＿０；
   或はＭｎ＿２（ＣＯ）＿１＿０である特許請求の範囲第
   ２９項記載のバナジウム触媒組成物。 ３３、改質剤が塩化ジエチルアルミニウムである特許請
   求の範囲第１９項記載のバナジウム触媒組成物。 ３４、改質剤が電子供与体１モル当り０．１〜１０モル
   の量で存在する特許請求の範囲第１９項記載のバナジウ
   ム触媒組成物。 ３５、改質剤が電子供与体１モル当り０．２〜２．５モ
   ルの量で存在する特許請求の範囲第３３項記載のバナジ
   ウム触媒組成物。 ３６、インヒビターが含浸させた担体に存する特許請求
   の範囲第１７項記載のバナジウム触媒組成物。 ３７、エチレン及び随意に１種或はそれ以上のアルファ
   ーオレフィンコモノマーを特許請求の範囲第１７項記載
   のバナジウム触媒組成物に重合条件下で接触させて通す
   ことを含むエチレンの重合方法。 ３８、ルュイス塩基が脂肪族或は芳香族カルボン酸のア
   ルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族
   アルコール、アルキル或はシクロアルキルエーテル、も
   しくはこれらの混合物である特許請求の範囲第３７項記
   載の方法。 ３９、バナジウム触媒が、更に、 （ｖｉ）下記式を有する改質剤： ＢＸ＿３或はＡｌＲ＿（＿３＿−＿ａ＿）Ｘ＿ａ（式中
   、各々のＲは炭素原子１〜１４を有するアルキルラジカ
   ルであり；Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり；各々のＲ
   及びＸは同じであるか或は異なり；ａは０、１或は２で
   ある） を含む特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ４０、遷移金属触媒系によって触媒する方法において、
   方法を特許請求の範囲第１項記載の遷移金属触媒系の存
   在において行うことを特徴とする方法。