WO2017094222A1 - 重合触媒組成物、及び共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

重合触媒組成物、及び共役ジエン系重合体の製造方法 Download PDF

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悠介 山縣
文 柳澤
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Definitions

  • the present invention relates to a polymerization catalyst composition and a method for producing a conjugated diene polymer.
  • Examples of such synthetic rubbers include conjugated diene polymers obtained by polymerizing conjugated dienes as monomers, such as polybutadiene and polyisoprene.
  • conjugated diene polymer it is considered that the higher the amount of cis-1,4 bonds in the unit derived from the conjugated diene, the more it contributes to the improvement of the durability of the rubber product (in fact, natural rubber is almost 100%).
  • Cis-1,4 bond amount In view of this, various research and development have been conducted on polymers having a high cis-1,4 bond amount and catalysts used for the preparation thereof.
  • Patent Document 1 a conjugated diene of a copolymer obtained by polymerizing a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound in the presence of a polymerization catalyst composition containing a specific metallocene complex. It has been reported that the amount of cis-1,4 bonds in the compound moiety can be increased. Regarding the metallocene complex, Patent Document 1 also discloses that it can be obtained by reacting a plurality of specific compounds in a solvent for about several hours to several tens of hours.
  • the conventional polymerization catalyst composition described above is used in view of the effect of increasing the amount of cis-1,4 bonds in the polymer when used to synthesize polyisoprene from isoprene. I found that there was room for improvement. In the rubber industry, regardless of polyisoprene, we have developed catalysts that can further increase the amount of cis-1,4 bonds in conjugated diene polymers or the amount of 1,4 bonds in conjugated diene copolymers (copolymers). It is always sought to do.
  • the polymerization catalyst composition of the present invention has the following general formula (a-1): M- (AQ 1 ) (AQ 2 ) (AQ 3 ) (a-1) [Wherein M is a scandium, yttrium or lanthanoid element; AQ 1 , AQ 2 and AQ 3 are functional groups which may be the same or different; A is nitrogen, oxygen or sulfur; A rare earth element compound (component (A)) represented by: having at least one MA bond; An ionic compound (component (B)); And a cyclopentadiene skeleton-containing compound (component (C)) selected from substituted or unsubstituted cyclopentadiene, substituted or unsubstituted indene, and substituted or unsubstituted fluorene.
  • a-1 M- (AQ 1 ) (AQ 2 ) (AQ 3 ) (a-1)
  • A is nitrogen, oxygen or sulfur
  • a rare earth element compound (component (A)) represented by: having at least
  • conjugated diene polymer refers to a homopolymer obtained using only one conjugated diene compound as a monomer or two or more conjugated dienes as a monomer. It refers to a copolymer obtained using only a compound, and a “conjugated diene copolymer” is a copolymer obtained using a conjugated diene compound and one or more other compounds as monomers. (Copolymer).
  • the “conjugated diene polymer” is a generic term for the above-mentioned “conjugated diene polymer” and “conjugated diene copolymer”.
  • a polymerization catalyst composition capable of producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 bond amount or a conjugated diene copolymer having a high 1,4 bond amount is provided. be able to.
  • the present invention also provides a method for producing a conjugated diene polymer, which can increase the cis-1,4 bond amount of the conjugated diene polymer or the 1,4 bond amount of the conjugated diene copolymer. be able to.
  • polymerization catalyst composition An example of the polymerization catalyst composition of the present invention is: A rare earth element compound represented by general formula (a-1) (hereinafter sometimes simply referred to as “rare earth element compound”) (component (A)); An ionic compound (component (B)), A cyclopentadiene skeleton-containing compound selected from substituted or unsubstituted cyclopentadiene, substituted or unsubstituted indene, and substituted or unsubstituted fluorene (hereinafter sometimes simply referred to as “cyclopentadiene skeleton-containing compound”). ) (Component (C)), and in addition, ⁇ Halogen compounds (component (D)) and / or organometallic compounds (component (E)) May be included.
  • a-1 hereinafter sometimes simply referred to as “rare earth element compound”
  • component (B) An ionic compound
  • component (C) A cyclopentadiene skeleton-containing compound selected from substituted or un
  • the conventional polymerization catalyst composition contains a metallocene complex. Further, for example, in the case of synthesizing polyisoprene from isoprene, it is improved in view of the effect of increasing the amount of cis-1,4 bonds. There was room. Therefore, the present inventors have intensively studied, a specified rare earth element compound that is not a metallocene complex, a cyclopentadiene skeleton-containing compound that can function as a conjugated ligand in the reaction system, and a non-coordinating anion.
  • a polymerization catalyst composition comprising an ionic compound that can function as a polyisoprene synthesized from isoprene
  • the amount of cis-1,4 bonds is increased, and cis of conjugated diene polymers other than polyisoprene is obtained.
  • the present inventors have found that the amount of -1,4 bonds or the amount of 1,4 bonds of the conjugated diene copolymer is further increased. The reason for the above effect is not clear, but is presumed to be due to the effect of improving steric control by adding a specific ligand.
  • the said polymerization catalyst composition does not require the metallocene complex contained in the conventional polymerization catalyst composition, it also has the advantage that it can prepare easily, without passing through the step which prepares a metallocene complex.
  • components that can be blended in the polymerization catalyst composition of an example of the present invention will be specifically described.
  • the component (A) has the following general formula (a-1): M- (AQ 1 ) (AQ 2 ) (AQ 3 ) (a-1) [Wherein M is a scandium, yttrium or lanthanoid element; AQ 1 , AQ 2 and AQ 3 are functional groups which may be the same or different; A is nitrogen, oxygen or sulfur; Yes; provided that it has at least one MA bond].
  • the lanthanoid elements are specifically lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • the component (A) has at least one MA bond.
  • the component (A) is a component that can improve the catalytic activity in the reaction system, shorten the reaction time, and increase the reaction temperature.
  • the said (A) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • gadolinium is particularly preferable from the viewpoint of enhancing catalyst activity and reaction controllability.
  • examples of the functional group represented by AQ 1 , AQ 2 and AQ 3 include an amide group.
  • the amide group include aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group and diisopropylamide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2,6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineobenchylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neoventylphenylamide group, 2-isopropyl-6-neobutenylphenyl Amide groups, arylamide groups such as 2,4,6-tert-butylphenylamide groups; bistrialkylsilylamide groups such as bistrimethylsilylamide groups, and in particular, from the viewpoint
  • the rare earth element compound represented by the general formula (a-1) (that is, M- (OQ 1 ) (OQ 2 ) (OQ 3 )) is not particularly limited.
  • R may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound (I) or compound (II) mentioned above can be used conveniently.
  • the rare earth element compound represented by the general formula (a-1) (that is, M- (SQ 1 ) (SQ 2 ) (SQ 3 )) is not particularly limited.
  • R may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound (V) or compound (VI) mentioned above can be used conveniently.
  • component (B) is, for example, an ionic compound composed of a non-coordinating anion and a cation. Specifically, an ionic compound that can react with the component (A) to generate a cationic transition metal compound, etc. Can be mentioned.
  • tetravalent boron anions such as tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoro) Phenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) Examples thereof include borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tridecahydride-7,8-dicarbamate, tetrafluoroph
  • tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used.
  • examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation, and more specifically, as tri (substituted phenyl) carbonyl cation, Examples include tri (methylphenyl) carbonium cation, tri (dimethylphenyl) carbonium cation, and the like.
  • ammonium cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (eg, tri (n-butyl) ammonium cation); N, N-dimethylanilinium N, N-dialkylanilinium cations such as cations, N, N-diethylanilinium cations, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cations; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cations and dicyclohexylammonium cations Is mentioned.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (eg, tri (n-butyl)
  • the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • the ionic compound is preferably a compound selected and combined from the above-mentioned non-coordinating anions and cations, specifically, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbohydrate. Preferred is nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • the said ionic compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • component (C) is a compound selected from substituted or unsubstituted cyclopentadiene, substituted or unsubstituted indene, and substituted or unsubstituted fluorene.
  • the said (C) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the cyclopentadiene skeleton-containing compound is preferably a substituted cyclopentadiene, a substituted indene or a substituted fluorene.
  • substituted cyclopentadiene examples include pentamethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, trimethylsilyl-tetramethylcyclopentadiene, and the like.
  • substituted indene examples include 2-phenyl-1H-indene, 3-benzyl-1H-indene, 3-methyl-2-phenyl-1H-indene, 3-benzyl-2-phenyl-1H-indene, and 1-benzyl.
  • substituted fluorene examples include trimethylsilylfluorene and isopropylfluorene.
  • -Halogen compounds (component (D))- Component (D) is, for example, a halogen-containing compound that is a Lewis acid (hereinafter also referred to as “(D-1) component”), a complex compound of a metal halide and a Lewis base (hereinafter referred to as “(D-2) component”). And at least one compound selected from the group consisting of organic compounds containing active halogen (hereinafter also referred to as “component (D-3)”).
  • the polymerization catalyst composition of an example of the present invention further contains the component (D), the amount of cis-1,4 bonds of a conjugated diene polymer such as polybutadiene or polyisoprene can be particularly increased.
  • an element of Group 3, Group 4, Group 5, Group 6, Group 8, Group 13, Group 14 or Group 15 of the Periodic Table is included.
  • Examples thereof include halogen-containing compounds, and aluminum halides or organometallic halides are particularly preferable.
  • halogen-containing compounds that are Lewis acids include titanium tetrachloride, tungsten hexachloride, tri (pentafluorophenyl) borate, methylaluminum dibromide, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide.
  • Examples include bromide, tri (pentafluorophenyl) aluminum, dibutyltin dichloride, tin tetrachloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, antimony trichloride, antimony pentachloride, etc., especially ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, diethyl Aluminum chloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum ses
  • Examples of the metal halide used for the component (D-2) include beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, Barium chloride, barium bromide, barium iodide, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, cadmium chloride, cadmium bromide, cadmium iodide, mercury chloride, mercury bromide, mercury iodide, manganese chloride, manganese bromide , Manganese iodide, rhenium chloride, rhenium bromide, rhenium iodide, copper chloride, copper iodide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, gold chloride, gold iodide, gold bromide, etc.
  • the Lewis base used for the component (D-2) is preferably a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, or an alcohol.
  • tributyl phosphate tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, diethylphosphinoethane, diphenylphosphinoethane, acetylacetone, benzoylacetone, propio Nitrile acetone, valeryl acetone, ethyl acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, diphenyl malonate, acetic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid Benzoic acid, naphthenic acid, versatic acid, triethylamine, N, N-
  • the number of moles of the Lewis base is 0.01 to 30 moles, preferably 0.5 to 10 moles per mole of the metal halide.
  • the reaction product with the Lewis base is used, the metal remaining in the polymer can be reduced.
  • the above complex compound of metal halide and Lewis base may be used alone or in combination of two or more.
  • component (D-3) examples include benzyl chloride.
  • the organic compound containing active halogen (component (D-3)) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (E) As the component (E) which is an organometallic compound, the general formula (e-1): YR 1 a R 2 b R 3 c (e-1) [Wherein Y is a metal element selected from the group consisting of elements of Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table; R 1 and R 2 are 10 hydrocarbon groups or hydrogen atoms, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other; When Y is a Group 1 metal element, a is 1 and b and c are 0. When Y is a Group 2 or Group 12 metal element, a and b are used.
  • the polymerization catalyst composition of an example of the present invention further contains the component (E), the polymerization activity can be increased.
  • the component (E) is represented by the general formula (e-2): AlR 4 a R 5 b R 6 c (e-2) [Wherein R 4 and R 5 are hydrocarbon groups or hydrogen atoms having 1 to 10 carbon atoms; R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; R 4 , R 5 and R 6 May be the same or different from each other].
  • organoaluminum compound examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, and trihexyl.
  • the said organoaluminum compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the molar ratio of the blending amount of the component (B) (ionic compound) to the component (A) (rare earth element compound) is preferably 0.1 or more from the viewpoint of obtaining sufficient catalyst activity. From the viewpoint of suppressing the decrease in the thickness, it is preferably 10 or less, and specifically about 1 is preferable.
  • the molar ratio of the amount of component (C) (cyclopentadiene skeleton-containing compound) to component (A) is preferably more than 0 and more preferably 0.5 or more from the viewpoint of obtaining sufficient catalyst activity. Preferably, it is 1 or more, particularly preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and 2.2 or less from the viewpoint of suppressing a decrease in catalyst activity. Particularly preferred.
  • the molar ratio of the amount of component (D) (halogen compound) to component (A) is preferably 0 or more, more preferably 0.5 or more, from the viewpoint of improving the catalytic activity. It is particularly preferably 0 or more, and it is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less, from the viewpoint of maintaining the solubility of the component (E) and suppressing the decrease in catalyst activity. Therefore, according to the above range, the effect of increasing the cis-1,4 bond amount of the conjugated diene polymer or the 1,4 bond amount of the conjugated diene copolymer can be enhanced.
  • the molar ratio of the component (E) (organometallic compound) to the component (A) is preferably 1 or more, more preferably 5 or more, Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in catalyst activity in the reaction system, it is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and specifically about 10 is preferable.
  • the method for producing a conjugated diene polymer according to an example of the present invention requires using the polymerization catalyst composition according to an example of the present invention.
  • the method for producing a conjugated diene polymer according to the first embodiment of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “method according to the first embodiment”) is a method for producing a conjugated diene polymer.
  • a conjugated diene monomer Preparing a conjugated diene monomer, a monomer preparation step; Rare earth element compound (component (A)), ionic compound (component (B)), cyclopentadiene skeleton-containing compound (component (C)), optionally halogenated compound (component (D)), and optionally organic
  • a conjugated diene monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polymerization reaction of the conjugated diene can be performed with high catalytic activity. Further, according to this method, since the amount of cis-1,4 bonds can be made extremely high, it is possible to provide a conjugated diene polymer rich in elasticity, and as a rubber component when producing rubber products. It can be used suitably.
  • -Conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3.
  • -Hexadiene and the like can be mentioned, and in particular, from the viewpoint of improving various performances of rubber products such as rubber compositions and tires, it is preferable to use 1,3-butadiene, isoprene, or 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of isoprene to 1,3-butadiene is from the viewpoint of improving the catalytic activity in the reaction system and from the viewpoint of reducing the molecular weight distribution. It is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 7 or more.
  • the reagents used in the above steps may be used without a solvent or with a solvent suitable for each reagent.
  • the reagent and the solvent are preferably those obtained by appropriately performing purification operations such as distillation, degassing, and lyophilization.
  • each said process, especially a catalyst composition preparation process and a polymerization reaction process are performed in inert gas atmosphere, such as nitrogen gas and argon gas.
  • the molar amount of the component (A) with respect to 100 g of the conjugated diene monomer is preferably 0.01 mmol or more, more preferably 0.03 mmol or more, from the viewpoint of sufficiently obtaining catalytic activity. Further, from the viewpoint of preventing the catalyst system from being excessive, it is preferably 0.5 mmol or less, and more preferably 0.05 mmol or less.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inactive in the polymerization reaction, and may be any solvent such as n-hexane, cyclohexane, toluene or a mixture thereof. Among these, it is preferable to use toluene from the viewpoint of dissolving the ionic compound (component (B)).
  • a solvent you may use the solvent used for preparation of the polymerization catalyst composition of an example of this invention as it is.
  • the reaction temperature is not particularly limited and can be, for example, ⁇ 100 to 300 ° C., preferably 0 to 200 ° C., and more preferably 25 to 120 ° C. At high temperatures, the cis-1,4-selectivity may decrease, and at low temperatures, the reaction rate may decrease.
  • the reaction pressure is not particularly limited and can be, for example, normal pressure. At high pressure, the conjugated diene monomer may not be sufficiently taken into the polymerization reaction system, and at low pressure, the reaction rate may decrease.
  • the reaction time is not particularly limited and can be, for example, 0.5 to 3 hours.
  • the method for producing a conjugated diene polymer according to the second embodiment of the present invention includes at least a conjugated diene compound and a non-conjugated.
  • a conjugated diene compound and a non-conjugated an olefin compound and / or an aromatic vinyl compound is polymerized to obtain a multi-component copolymer.
  • the method according to the second embodiment is as follows.
  • conjugated diene compound conjugated diene monomer
  • non-conjugated olefin compound non-conjugated olefin monomer
  • aromatic vinyl compound aromatic vinyl monomer
  • Monomer preparation step Rare earth element compound (component (A)), ionic compound (component (B)), cyclopentadiene skeleton-containing compound (component (C)), optionally halogenated compound (component (D)), and optionally organic
  • a conjugated diene compound, a nonconjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound may each be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • multi-component copolymer refers to a copolymer obtained by polymerizing two or more types of monomers.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3.
  • -Hexadiene and the like can be mentioned, and in particular, from the viewpoint of improving various performances of rubber products such as rubber compositions and tires, it is preferable to use 1,3-butadiene, isoprene, or 1,3-butadiene and isoprene.
  • Non-conjugated olefin monomer examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. And heteroatom-substituted alkene compounds such as vinyl pivalate, 1-phenylthioethene, and N-vinylpyrrolidone.
  • the aromatic vinyl monomer used in the method according to the second embodiment examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m- Examples include ethyl styrene and p-ethyl styrene.
  • the amount of the aromatic vinyl monomer out of the total amount of the conjugated diene monomer, the non-conjugated olefin monomer and the aromatic vinyl monomer used is 5%. Or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 0%.
  • the polymerization catalyst composition used in the method according to the second embodiment preferably contains two or more kinds of the component (E) (organometallic compound) described above.
  • the polymerization catalyst composition described above is the first component (E) in which R 1 and R 2 are each a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (e-1) described above.
  • a polymer was prepared according to the following.
  • Example 1 To a well-dried 1 L glass reactor, 110 g of a toluene solution containing 30 g (0.44 mol) of isoprene was added. On the other hand, in a glove box under a nitrogen atmosphere, trisbistrimethylsilylamidogadolinium [Gd (N (SiMe 3 ) 2 ) 3 ] (component (A)) 23.4 ⁇ mol, 2-phenyl-1H-indene ( (C) component) 46.8 ⁇ mol and diisobutylaluminum hydride (component (E)) 0.23 mmol were charged and dissolved in 20 mL of toluene.
  • a polymerization catalyst composition was prepared by adding 23.4 ⁇ mol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Me 2 NHPhB (C 6 F 5 ) 4 ] (component (B)). Thereafter, the polymerization catalyst composition was taken out of the glove box, and an amount of the polymerization catalyst composition that was 18.0 ⁇ mol in terms of gadolinium was added to the glass reactor containing isoprene. This reaction system was maintained at 50 ° C. for 120 minutes to conduct a polymerization reaction of isoprene.
  • Example 2 is the same as Example 1 except that 3-methyl-2-phenyl-1H-indene (component (C)) is used in place of 2-phenyl-1H-indene (component (C)).
  • a polymer B was obtained (yield: 27 g).
  • Example 3 110 g of hexane solution containing 30 g (0.44 mol) of isoprene was added to a well-dried 1 L glass reactor.
  • Trisbistrimethylsilylamidogadolinium [Gd (N (SiMe 3 ) 2 ) 3 ] (component (A)) 23.4 ⁇ mol, 2-phenyl-1H-indene ( (C) component) 46.8 ⁇ mol and diisobutylaluminum hydride (component (E)) 0.23 mmol were charged and dissolved in 20 mL of toluene.
  • a polymerization catalyst composition was added. Thereafter, the polymerization catalyst composition was taken out of the glove box, and an amount of the polymerization catalyst composition that was 18.0 ⁇ mol in terms of gadolinium was added to the glass reactor containing isoprene. This reaction system was maintained at 50 ° C. for 120 minutes to conduct a polymerization reaction of isoprene.
  • Example 4 is the same as Example 3 except that 3-methyl-2-phenyl-1H-indene (component (C)) is used in place of 2-phenyl-1H-indene (component (C)). Thus, a polymer D was obtained (yield: 23 g).
  • Example 5 A polymer E was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of diethylaluminum chloride (component (D)) was changed from 11.7 ⁇ mol to 23.4 ⁇ mol in Example 4 (yield: 21 g). ).
  • Example 6 A polymer F was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of diethylaluminum chloride (component (D)) was changed from 11.7 ⁇ mol to 46.8 ⁇ mol in Example 4 (yield: 20 g). ).
  • Example 1 A polymer G was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-phenyl-1H-indene (component (C)) was not added in Example 1 (yield: 27 g).
  • Example 2 In Example 1, instead of trisbistrimethylsilylamidogadolinium [Gd (N (SiMe 3 ) 2 ) 3 ] (component (A)) and 2-phenyl-1H-indene (component (C)), bis (2- In the same manner as in Example 1, except that phenylindenyl) gadolinium bis (dimethylsilylamide) [(2-PhC 9 H 6 ) 2 GdN (SiHMe 2 ) 2 ] (component (C)) was used, Combined H was obtained (yield: 25 g).
  • Comparative Example 4 Polymer J was obtained in the same manner as Comparative Example 3 except that the amount of diethylaluminum chloride (component (D)) was changed from 5.85 ⁇ mol to 11.7 ⁇ mol (yield: 25 g). ).
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 3, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 3, except that the amount of diethylaluminum chloride (component (D)) was changed from 5.85 ⁇ mol to 23.4 ⁇ mol. However, the polymerization activity was lost and a polymer could not be obtained.
  • component (D) diethylaluminum chloride
  • Example 7 In Example 4, in the same manner as in Example 4 except that tetramethylcyclopentadiene (component (C)) was used instead of 3-methyl-2-phenyl-1H-indene (component (C)). Polymer K was obtained (yield: 20 g).
  • Example 8 In Example 4, heavy trimethylsilylfluorene (component (C)) was used instead of 3-methyl-2-phenyl-1H-indene (component (C)). Combined L was obtained (yield: 19 g).
  • Example 9 A polymer M was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1,3-butadiene was used instead of isoprene in Example 4 (yield: 25 g).
  • Example 10 In Example 4, instead of trisbistrimethylsilylamid gadolinium [Gd (N (SiMe 3 ) 2 ) 3 ] (component (A)), (RO) 3 M [M is gadolinium and R is a tert-butyl group
  • the polymer N was obtained in the same manner as in Example 4 except that the rare earth alcoholate (tris- (tert-butoxide) gadolinium) (component (A)) represented by ).
  • Example 11 In Example 4, instead of trisbistrimethylsilylamid gadolinium [Gd (N (SiMe 3 ) 2 ) 3 ] (component (A)), (RS) 3 M [M is gadolinium and R is a tert-butyl group
  • (RS) 3 M M is gadolinium and R is a tert-butyl group
  • the polymer O was obtained in the same manner as in Example 4 except that a rare earth alkylthiolate (tris- (tert-butylthio) gadolinium) (component (A)) represented by 25g).
  • the polymerization catalyst composition was taken out of the glove box, and the entire amount of the polymerization catalyst composition was added to the stainless steel reactor containing styrene.
  • 550 g of a monomer solution containing 135 g (2.5 mol) of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was introduced, and 120 ° C. at 70 ° C. under the pressure of ethylene as a nonconjugated olefin compound (1.5 MPa). The polymerization reaction was performed for a minute.
  • Example 13 To a sufficiently dry 2 L stainless steel reactor, 880 g of a toluene solution containing 220 g (2.12 mol) of styrene as an aromatic vinyl compound was added. On the other hand, in a glove box under a nitrogen atmosphere, [Gd (N (SiMe 3 ) 2 ) 3 ] (A component) 250 ⁇ mol, 1,3- (t-BuMe 2 Si) 2 -indene (C component) was placed in a glass container.
  • Example 14 To a fully dried 2 L stainless steel reactor, 450 g of a toluene solution containing 140 g (1.35 mol) of styrene as an aromatic vinyl compound was added. On the other hand, in a glove box under nitrogen atmosphere, in a glass container, [Gd (N (SiMe 3 ) 2 ) 3 ] (A component) 70 ⁇ mol, 1-methyl-3-dimethylbenzylsilyl-indene (C component) 70 ⁇ mol, Trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate [(C 6 H 5 ) 3 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (B component) 70 ⁇ mol, and trimethylaluminum (E component) 0.42 mmol and diisobutylaluminum hydride ( E component) 0.105 mmol was charged and dissolved in 35 mL of toluene to obtain a polymerization catalyst composition (catalyst solution).
  • the polymerization catalyst composition was taken out of the glove box, and the entire amount of the polymerization catalyst composition was added to the stainless steel reactor containing styrene.
  • 80 g of a monomer solution containing 18 g (0.33 mol) of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was introduced, and 300 at 70 ° C. under the pressure of ethylene as a nonconjugated olefin compound (1.5 MPa).
  • the polymerization reaction was performed for a minute.
  • 1 mL of an isopropanol solution containing 5% by mass of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) (NS-5) was added to terminate the polymerization reaction.
  • the reaction product was separated by adding a large amount of 2-propanol to the stainless steel reactor, and further vacuum-dried at 60 ° C. to obtain a copolymer R (yield: 122 g).
  • yield The yield was calculated as (mass of polymer obtained (g)) / (mass of monomer used for polymerization (g)) ⁇ 100 (%). For Examples 12 to 14, the yield was calculated as (mass of polymer obtained (g)) / (mass of 1,3-butadiene used for polymerization (g)) ⁇ 100 (%). did.
  • a polymerization catalyst composition capable of producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 bond amount or a conjugated diene copolymer having a high 1,4 bond amount is provided. be able to.
  • the present invention also provides a method for producing a conjugated diene polymer, which can increase the cis-1,4 bond amount of the conjugated diene polymer or the 1,4 bond amount of the conjugated diene copolymer. be able to.

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Abstract

高いシス－１，４結合量を有する共役ジエン重合体又は高い１，４結合量を有する共役ジエン系共重合体を製造することが可能な、重合触媒組成物を提供する。　下記一般式（ａ－１）：Ｍ－（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する］で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）と、イオン性化合物（（Ｂ）成分）と、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｃ）成分）とを含む、ことを特徴とする、重合触媒組成物。

Description

重合触媒組成物、及び共役ジエン系重合体の製造方法
　本発明は、重合触媒組成物、及び共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
　一般に、タイヤ等のゴム製品は、高い耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性等の耐久性を有していることが重要であり、ゴム製品にかかる性能を付与するためには、弾性に優れたゴム成分を用いることが不可欠である。このようなゴム成分としては、天然ゴムが知られている。しかし、天然ゴムは価格が高騰しているため、現在、天然ゴムに取って代えることが可能な、天然ゴムと同等の特性を有する合成ゴムの開発が求められている。
　かかる合成ゴムとしては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの、共役ジエンを単量体として重合させてなる共役ジエン重合体が挙げられる。この共役ジエン重合体においては、特に共役ジエンに由来する単位におけるシス－１，４結合量が高いほど、ゴム製品の耐久性の向上に寄与すると考えられている（実際、天然ゴムはほぼ１００％のシス－１，４結合量を有している）。そこで、高いシス－１，４結合量を有する重合体や、その調製に用いられる触媒に関して、様々な研究開発が進められている。
　例えば、特許文献１では、特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下で、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとを重合させることで、得られる共重合体の共役ジエン化合物部分におけるシス－１，４結合量を高め得ることが報告されている。なお、上記メタロセン錯体に関し、特許文献１は、複数の特定の化合物を溶媒中で数時間～数十時間程度反応させることで得られることも開示している。
国際公開第２０１１／０１６２１０号
　しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記従来の重合触媒組成物は、イソプレンからポリイソプレンを合成するのに用いる場合における、重合体のシス－１，４結合量を高くする効果の観点で、改良の余地があることが分かった。
　また、ゴム業界では、ポリイソプレンに関わらず、共役ジエン重合体のシス－１，４結合量又は共役ジエン系共重合体（コポリマー）の１，４結合量を一層高めることが可能な触媒を開発することが、常に求められている。
　そこで、本発明の目的は、高いシス－１，４結合量を有する共役ジエン重合体又は高い１，４結合量を有する共役ジエン系共重合体を製造することが可能な、重合触媒組成物を提供することにある。
　また、本発明の目的は、共役ジエン重合体のシス－１，４結合量又は共役ジエン系共重合体の１，４結合量を高めることができる、共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにもある。
　上記目的を達成するための本発明の要旨は、以下の通りである。
　本発明の重合触媒組成物は、下記一般式（ａ－１）：
　　Ｍ－（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）　・・・（ａ－１）
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する］で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）と、
　イオン性化合物（（Ｂ）成分）と、
　置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｃ）成分）と
　を含む、ことを特徴とする。
　また、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、前記重合触媒組成物を用いることを特徴とする。
　ここで、本明細書において「共役ジエン重合体」とは、単量体として１種の共役ジエン化合物のみを用いて得られる単独重合体（ホモポリマー）又は単量体として２種以上の共役ジエン化合物のみを用いて得られる共重合体を指すものとし、「共役ジエン系共重合体」とは、単量体として共役ジエン化合物及びそれ以外の１種以上の化合物を用いて得られる共重合体（コポリマー）を指すものとする。そして、本明細書において「共役ジエン系重合体」とは、上述した「共役ジエン重合体」及び「共役ジエン系共重合体」の総称を指すものとする。
　本発明によれば、高いシス－１，４結合量を有する共役ジエン重合体又は高い１，４結合量を有する共役ジエン系共重合体を製造することが可能な、重合触媒組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、共役ジエン重合体のシス－１，４結合量又は共役ジエン系共重合体の１，４結合量を高めることができる、共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の重合触媒組成物、及び共役ジエン系重合体の製造方法の実施形態について、詳細に例示説明する。
（重合触媒組成物）
　本発明の一例の重合触媒組成物は、
・一般式（ａ－１）で表される希土類元素化合物（以下、単に「希土類元素化合物」と称することがある。）（（Ａ）成分）と、
・イオン性化合物（（Ｂ）成分）と、
・置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物（以下、単に「シクロペンタジエン骨格含有化合物」と称することがある。）（（Ｃ）成分）と
を含むことを必要とし、また、それ以外に、
・ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）及び／又は
・有機金属化合物（（Ｅ）成分）
を含んでいてもよい。
　上述した通り、従来の重合触媒組成物は、メタロセン錯体を含むものであり、また、例えばイソプレンからポリイソプレンを合成する場合における、シス－１，４結合量を高くする効果の観点で、改良の余地があった。そこで、本発明者らは、鋭意検討し、メタロセン錯体ではない特定化された希土類元素化合物と、反応系中において共役系配位子として機能し得るシクロペンタジエン骨格含有化合物と、非配位性アニオンとして機能し得るイオン性化合物とを含む重合触媒組成物を用いることで、イソプレンから合成されるポリイソプレンのシス－１，４結合量が高くなり、且つ、ポリイソプレン以外の共役ジエン重合体のシス－１，４結合量又は共役ジエン系共重合体の１，４結合量も一層高まるという効果が奏されることを見出した。なお、上記効果が奏される理由は、定かではないが、特定の配位子を添加することによる立体制御性の向上の作用によるものと推測される。
　また、上記重合触媒組成物は、従来の重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体を必要としないので、メタロセン錯体を調製するステップを経ることなく容易に調製可能であるという利点も有する。
　以下、本発明の一例の重合触媒組成物に配合され得る成分について、具体的に記載する。
－一般式（ａ－１）で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）－
　（Ａ）成分は、下記一般式（ａ－１）：
　　Ｍ－（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）　・・・（ａ－１）
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する］で表される希土類元素化合物である。ここで、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。（Ａ）成分は、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する。また、（Ａ）成分は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
　なお、上記（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｍとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
　Ａが窒素である場合、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3（即ち、ＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3）で表される官能基としては、アミド基等が挙げられる。
　アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオベンチルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオベンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
　上記官能基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ａが酸素である場合、一般式（ａ－１）（即ち、Ｍ－（ＯＱ1）（ＯＱ2）（ＯＱ3））で表される希土類元素化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記に挙げられる化合物（Ｉ）～（ＩＩ）：
　　　（ＲＯ）3Ｍ　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
で表される希土類アルコラート、
　　　（Ｒ－ＣＯ2）3Ｍ　　　　　　　　　　（ＩＩ）
で表される希土類カルボキシレート、等が挙げられる。ここで、上記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基である。
　なお、（Ａ）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）を好適に使用できる。
　Ａが硫黄である場合、一般式（ａ－１）（即ち、Ｍ－（ＳＱ1）（ＳＱ2）（ＳＱ3））で表される希土類元素化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記に挙げられる化合物（Ｖ）～（ＶＩ）：
　　　（ＲＳ）3Ｍ　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）
で表される希土類アルキルチオラート、
　　　（Ｒ－ＣＳ2）3Ｍ　　　　　　　　　　（ＶＩ）
で表される化合物、等が挙げられる。ここで、上記化合物（Ｖ）～（ＶＩ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基である。
　なお、（Ａ）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物（Ｖ）又は化合物（ＶＩ）を好適に使用できる。
－イオン性化合物（（Ｂ）成分）－
　（Ｂ）成分は、例えば、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物であり、具体的には、（Ａ）成分と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
　ここで、非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
　なお、上記イオン性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－シクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｃ）成分）－
　（Ｃ）成分は、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択される化合物である。
　なお、上記（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　特に、シクロペンタジエン骨格含有化合物は、置換シクロペンタジエン、置換インデン又は置換フルオレンであることが好ましい。これにより、重合触媒としてのかさ高さが有利に増大するため、反応時間を短くし、反応温度を高くすることができる。
　置換シクロペンタジエンとしては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、トリメチルシリル－テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
　置換インデンとしては、例えば、２－フェニル－１Ｈ－インデン、３－ベンジル－１Ｈ－インデン、３－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インデン、３－ベンジル－２－フェニル－１Ｈ－インデン、１－ベンジル－１Ｈ－インデン、１－メチル－３－ジメチルベンジルシリル－インデン、１，３－（ｔ－ＢｕＭｅ2Ｓｉ）2－インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３－ベンジル－１Ｈ－インデン、１－ベンジル－１Ｈ－インデンが好ましい。
　置換フルオレンとしては、例えば、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等が挙げられる。
－ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）－
　（Ｄ）成分は、例えば、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｄ－１）成分」ともいう）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｄ－２）成分」ともいう）、及び活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｄ－３）成分」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
　これらの化合物は、（Ａ）成分、すなわち、Ｍ－Ａ結合を有する希土類元素化合物と反応して、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、及び／又は遷移金属中心において電子が不足した状態の遷移金属化合物を生成する。
　本発明の一例の重合触媒組成物が（Ｄ）成分を更に含むことによって、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン重合体のシス－１，４結合量を特により高めることができる。
　（Ｄ－１）成分としては、例えば、周期律表の第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
　ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
　ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
　上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物（（Ｄ－１）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ－２）成分に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、特に、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、更に特に、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましい。
　（Ｄ－２）成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
　例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
　上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モル当たり、０．０１～３０モル、好ましくは０．５～１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
　上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（（Ｄ－２）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ－３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。
　上記活性ハロゲンを含む有機化合物（（Ｄ－３）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－有機金属化合物（（Ｅ）成分）－
　有機金属化合物である（Ｅ）成分としては、一般式（ｅ－１）：
　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・（ｅ－１）
［式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり；Ｒ1及びＲ2は炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく；また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物が挙げられる。
　本発明の一例の重合触媒組成物が（Ｅ）成分を更に含むことによって、重合活性を高めることができる。
　ここで、触媒活性を高める観点から、式（ｅ－１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は少なくとも１つが異なっていることが好ましい。
　詳細には、（Ｅ）成分は、一般式（ｅ－２）：
　　　ＡｌＲ4 aＲ5 bＲ6 c　・・・（ｅ－２）
［式中、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子であり；Ｒ6は、炭素数１～１０の炭化水素基であり；Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一であっても異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
　上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、更に特に、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
　上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、一例の重合触媒組成物の各成分間の配合割合について記載する。
　（Ｂ）成分（イオン性化合物）の（Ａ）成分（希土類元素化合物）に対する配合量のモル比は、触媒活性を十分に得る観点から、０．１以上であることが好ましく、また、触媒活性の低下を抑制する観点から、１０以下であることが好ましく、具体的には、約１であることが好ましい。
　（Ｃ）成分（シクロペンタジエン骨格含有化合物）の（Ａ）成分に対する配合量のモル比は、触媒活性を十分に得る観点から、０超であることが好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、１以上であることが特に好ましく、また、触媒活性の低下を抑制する観点から、３以下であることが好ましく、２．５以下であることが更に好ましく、２．２以下であることが特に好ましい。
　（Ｄ）成分（ハロゲン化合物）の（Ａ）成分に対する配合量のモル比は、触媒活性を向上させる観点から、０以上であることが好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、１．０以上であることが特に好ましく、また、（Ｅ）成分の溶解性を保持し、触媒活性の低下を抑制する観点から、２０以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
　そのため、上記範囲によれば、共役ジエン重合体のシス－１，４結合量又は共役ジエン系共重合体の１，４結合量を高める効果を高くすることができる。
　（Ｅ）成分（有機金属化合物）の（Ａ）成分に対する配合量のモル比は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１以上であることが好ましく、５以上であることが更に好ましく、また、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることが更に好ましく、具体的には、約１０であることが好ましい。
（共役ジエン系重合体の製造方法）
＜第一実施形態に係る共役ジエン系重合体の製造方法＞
　本発明の一例の共役ジエン系重合体の製造方法は、本発明の一例の重合触媒組成物を用いることを必要とする。そして、本発明の第一実施形態に係る共役ジエン系重合体の製造方法（以下、単に「第一実施形態に係る方法」と称することがある。）は、共役ジエン重合体を製造する方法であって、
　共役ジエン単量体を準備する、単量体準備工程と、
　希土類元素化合物（（Ａ）成分）と、イオン性化合物（（Ｂ）成分）と、シクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｃ）成分）と、任意にハロゲン化合物（（Ｄ）成分）と、任意に有機金属化合物（（Ｅ）成分）とを含む重合触媒組成物を調製する、触媒組成物調製工程と、
　前記共役ジエン単量体と前記重合触媒組成物とを混合して、共役ジエン単量体の重合反応を行う、重合反応工程と、
を含む。なお、共役ジエン単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　この方法によれば、共役ジエンの重合反応を高い触媒活性をもって行うことができる。また、この方法によれば、シス－１，４結合量を極めて高いものとすることができるため、弾性に富む共役ジエン重合体を提供することができ、ゴム製品を製造する際のゴム成分として好適に用いることができる。
－共役ジエン単量体－
　第一実施形態に係る方法で用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、及び１，３－ヘキサジエン等が挙げられ、特に、ゴム組成物やタイヤ等のゴム製品の諸性能を向上させる観点から、１，３－ブタジエン、イソプレン、又は、１，３－ブタジエン及びイソプレンを用いることが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、共役ジエン単量体として、１，３－ブタジエン及びイソプレンを用いる場合、イソプレンの１，３－ブタジエンに対する割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点、及び、分子量分布を小さくする観点から、１以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましく、７以上であることが特に好ましい。
－条件等－
　上記各工程において用いられる試薬は、無溶媒で又はそれぞれの試薬に適当な溶媒と共に用いてよい。
　上記各工程では、試薬及び溶媒は、蒸留、脱気、凍結乾燥等の精製操作を適宜行ったものであることが好ましい。
　また、上記各工程、特に、触媒組成物調製工程及び重合反応工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。
　ここで、共役ジエン単量体１００ｇに対する（Ａ）成分のモル量としては、触媒活性を十分に得る観点から、０．０１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０３ｍｍｏｌ以上であることが更に好ましく、また、触媒系の過剰を防ぐ観点から、０．５ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
　溶媒は、重合反応において不活性である限り特に限定されることなく、あらゆるものとしてよく、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、イオン性化合物（（Ｂ）成分）を溶解させる観点から、トルエンを用いることが好ましい。なお、溶媒は、本発明の一例の重合触媒組成物の調製に用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
　上記重合反応工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の当該技術分野における周知の方法を用いることができる。反応温度は、特に限定されることなく、例えば、－１００～３００℃とすることができ、０～２００℃とすることが好ましく、２５～１２０℃とすることが更に好ましい。高温では、シス－１，４－選択性が低下する虞があり、低温では、反応速度が低下する虞がある。
　反応圧力は、特に限定されることなく、例えば、常圧とすることができる。なお、高圧では、共役ジエン単量体が十分に重合反応系中に取り込まれない虞があり、低圧では、反応速度が低下する虞がある。
　反応時間は、特に限定されることなく、例えば、０．５～３時間とすることができる。
＜第二実施形態に係る共役ジエン系重合体の製造方法＞
　また、本発明の第二実施形態に係るの共役ジエン系重合体の製造方法（以下、単に「第二実施形態に係る方法」と称することがある。）は、少なくとも共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物とを重合させて、多元共重合体を得る方法である。具体的に、第二実施形態に係る方法は、
　単量体として、少なくとも共役ジエン化合物（共役ジエン単量体）と、非共役オレフィン化合物（非共役オレフィン単量体）及び／又は芳香族ビニル化合物（芳香族ビニル単量体）とを準備する、単量体準備工程と、
　希土類元素化合物（（Ａ）成分）と、イオン性化合物（（Ｂ）成分）と、シクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｃ）成分）と、任意にハロゲン化合物（（Ｄ）成分）と、任意に有機金属化合物（（Ｅ）成分）とを含む重合触媒組成物を調製する、触媒組成物調製工程と、
　前記単量体と前記重合触媒組成物とを混合して、前記単量体の重合反応を行う、重合反応工程と、
を含む。なお、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物は、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　この方法によれば、重合反応を高い触媒活性をもって行うことができるので、共役ジエン化合物に対し、比較的多くの非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を容易に導入して、多元共重合体を得ることができる。この多元共重合体は、タイヤ等のゴム製品を製造する際のゴム成分として好適に用いることができる。
　なお、本明細書において、「多元共重合体」とは、２種類以上の単量体を重合してなる共重合体を指す。
－共役ジエン単量体－
　第二実施形態に係る方法で用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、及び１，３－ヘキサジエン等が挙げられ、特に、ゴム組成物やタイヤ等のゴム製品の諸性能を向上させる観点から、１，３－ブタジエン、イソプレン、又は、１，３－ブタジエン及びイソプレンを用いることが好ましい。
－非共役オレフィン単量体－
　第二実施形態に係る方法で用いられる非共役オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、若しくは１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、若しくはＮ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。
－芳香族ビニル単量体－
　第二実施形態に係る方法で用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。
　なお、第二実施形態に係る方法においては、使用する共役ジエン単量体、非共役オレフィン単量体及び芳香族ビニル単量体の総量のうちの芳香族ビニル単量体の量が、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、０％であることが更に好ましい。
－条件等－
　第二実施形態に係る方法の条件等については、後述するものを除き、第一実施形態に係る共役ジエン系重合体の製造方法の条件等と同様である。
　第二実施形態に係る方法に用いられる重合触媒組成物は、既述した（Ｅ）成分（有機金属化合物）を２種以上含むことが好ましい。特に、重合触媒組成物は、既述した一般式（ｅ－１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれも炭素数１～１０の炭化水素である第一の（Ｅ）成分と、既述した一般式（ｅ－１）において、Ｒ1及びＲ2の少なくともいずれかが水素原子である第二の（Ｅ）成分とを含むことが好ましい。これにより、重合活性が向上し、（Ａ）成分の使用量を抑えることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜重合体の製造＞
　下記に従って、重合体を製造した。
（実施例１）
　十分に乾燥した１Ｌガラス反応器に、イソプレン３０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を含むトルエン溶液１１０ｇを加えておいた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）3］（（Ａ）成分）２３．４μｍｏｌ、２－フェニル－１Ｈ－インデン（（Ｃ）成分）４６．８μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｅ）成分）０．２３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬに溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（（Ｂ）成分）２３．４μｍｏｌを添加したものを重合触媒組成物とした。
　その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム換算で１８．０μｍｏｌとなる量の重合触媒組成物を、イソプレンを含むガラス反応器に加えた。この反応系を５０℃で１２０分間維持し、イソプレンの重合反応を行った。
　その後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液２ｍＬを加えることで、重合反応を停止させた。更に、ガラス反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、重合体Ａを得た（収量：２７ｇ）。
（実施例２）
　実施例１において、２－フェニル－１Ｈ－インデン（（Ｃ）成分）に代えて３－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インデン（（Ｃ）成分）を用いること以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｂを得た（収量：２７ｇ）。
（実施例３）
　十分に乾燥した１Ｌガラス反応器に、イソプレン３０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を含むヘキサン溶液１１０ｇを加えておいた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）3］（（Ａ）成分）２３．４μｍｏｌ、２－フェニル－１Ｈ－インデン（（Ｃ）成分）４６．８μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｅ）成分）０．２３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬに溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（（Ｂ）成分）２３．４μｍｏｌ及びジエチルアルミニウムクロライド（（Ｄ）成分）１１．７μｍｏｌを添加したものを重合触媒組成物とした。
　その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム換算で１８．０μｍｏｌとなる量の重合触媒組成物を、イソプレンを含むガラス反応器に加えた。この反応系を５０℃で１２０分間維持し、イソプレンの重合反応を行った。
　その後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液２ｍＬを加えることで、重合反応を停止させた。更に、ガラス反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、重合体Ｃを得た（収量：２６ｇ）。
（実施例４）
　実施例３において、２－フェニル－１Ｈ－インデン（（Ｃ）成分）に代えて３－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インデン（（Ｃ）成分）を用いること以外は、実施例３と同様にして、重合体Ｄを得た（収量：２３ｇ）。
（実施例５）
　実施例４において、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｄ）成分）の添加量を１１．７μｍｏｌから２３．４μｍｏｌに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、重合体Ｅを得た（収量：２１ｇ）。
（実施例６）
　実施例４において、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｄ）成分）の添加量を１１．７μｍｏｌから４６．８μｍｏｌに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、重合体Ｆを得た（収量：２０ｇ）。
（比較例１）
　実施例１において、２－フェニル－１Ｈ－インデン（（Ｃ）成分）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｇを得た（収量：２７ｇ）。
（比較例２）
　実施例１において、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）3］（（Ａ）成分）及び２－フェニル－１Ｈ－インデン（（Ｃ）成分）の代わりに、ビス（２－フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２－ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］（（Ｃ）成分）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｈを得た（収量：２５ｇ）。
（比較例３）
　比較例２において、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（（Ｂ）成分）を添加するのと同時にジエチルアルミニウムクロライド（（Ｄ）成分）５．８５μｍｏｌも添加したこと以外は、比較例２と同様にして、重合体Ｉを得た（収量：２７ｇ）。
（比較例４）
　比較例３において、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｄ）成分）の添加量を５．８５μｍｏｌから１１．７μｍｏｌに変えたこと以外は、比較例３と同様にして、重合体Ｊを得た（収量：２５ｇ）。
（比較例５）
　比較例３において、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｄ）成分）の添加量を５．８５μｍｏｌから２３．４μｍｏｌに変えたこと以外は、比較例３と同様にして重合反応を行った。しかしながら、重合活性を失い、重合体を得ることができなかった。
（実施例７）
　実施例４において、３－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インデン（（Ｃ）成分）の代わりに、テトラメチルシクロペンタジエン（（Ｃ）成分）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、重合体Ｋを得た（収量：２０ｇ）。
（実施例８）
　実施例４において、３－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インデン（（Ｃ）成分）の代わりに、トリメチルシリルフルオレン（（Ｃ）成分）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、重合体Ｌを得た（収量：１９ｇ）。
（実施例９）
　実施例４において、イソプレンの代わりに、１，３－ブタジエンを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、重合体Ｍを得た（収量：２５ｇ）
（実施例１０）
　実施例４において、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）3］（（Ａ）成分）の代わりに、（ＲＯ）3Ｍ［Ｍはガドリニウムであり、Ｒはｔｅｒｔ－ブチル基である］で表される希土類アルコラート（トリス－（ｔｅｒｔ－ブトキシド）ガドリウム）（（Ａ）成分）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、重合体Ｎを得た（収量：２５ｇ）。
（実施例１１）
　実施例４において、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）3］（（Ａ）成分）の代わりに、（ＲＳ）3Ｍ［Ｍはガドリニウムであり、Ｒはｔｅｒｔ－ブチル基である］で表される希土類アルキルチオラート（トリス－（ｔｅｒｔ－ブチルチオ）ガドリウム）（（Ａ）成分）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、重合体Ｏを得た（収量：２５ｇ）。
（実施例１２）
　十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１．５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液７８０ｇを添加した。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に［Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）3］（Ａ成分）５３．５μｍｏｌ、１，３－（ｔ－ＢｕＭｅ2Ｓｉ）2－インデン（Ｃ成分）５３．５μｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）3］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ｂ成分）５３．５μｍｏｌ、並びに、トリエチルアルミニウム（Ｅ成分）０．３２ｍｍｏｌ及び水素化ジイソブチルアルミニウム（Ｅ成分）１．０７ｍｍｏｌを仕込み、トルエン３５ｍＬに溶解させて重合触媒組成物（触媒溶液）とした。
　その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、全量の重合触媒組成物を、スチレンを含むステンレス反応器に加えた。次いで、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１３５ｇ（２．５ｍｏｌ）を含む単量体溶液５５０ｇを導入し、非共役オレフィン化合物としてのエチレンの圧力下（１．５ＭＰａ）で、７０℃で１２０分間、重合反応を行った。
　その後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えることで、重合反応を停止させた。更に、ステンレス反応器に大量の２－プロパノールを加えることによって、反応生成物を分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、共重合体Ｐを得た（収量：１５４ｇ）。
（実施例１３）
　十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン２２０ｇ（２．１２ｍｏｌ）を含むトルエン溶液８８０ｇを添加した。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に［Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）3］（Ａ成分）２５０μｍｏｌ、１，３－（ｔ－ＢｕＭｅ2Ｓｉ）2－インデン（Ｃ成分）２５０μｍｏｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（ＣＨ3）2ＮＨＣ6Ｈ5］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ｂ成分）２５０μｍｏｌ、及びトリメチルアルミニウム（Ｅ成分）１．５ｍｏｌを仕込み、トルエン３５ｍＬに溶解させて重合触媒組成物（触媒溶液）とした。
　その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、全量の重合触媒組成物を、スチレンを含むステンレス反応器に加えた。次いで、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン２８ｇ（０．５２ｍｏｌ）を含む単量体溶液１２０ｇを導入し、非共役オレフィン化合物としてのエチレンの圧力下（１．５ＭＰａ）で、７０℃で４８０分間、重合反応を行った。
　その後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えることで、重合反応を停止させた。更に、ステンレス反応器に大量の２－プロパノールを加えることによって、反応生成物を分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、共重合体Ｑを得た（収量：１８３ｇ）。
（実施例１４）
　十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１４０ｇ（１．３５ｍｏｌ）を含むトルエン溶液４５０ｇを添加した。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に［Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）3］（Ａ成分）７０μｍｏｌ、１－メチル－３－ジメチルベンジルシリル－インデン（Ｃ成分）７０μｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）3］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ｂ成分）７０μｍｏｌ、並びに、トリメチルアルミニウム （Ｅ成分）０．４２ｍｍｏｌ及び水素化ジイソブチルアルミニウム（Ｅ成分）０．１０５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン３５ｍＬに溶解させて重合触媒組成物（触媒溶液）とした。
　その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、全量の重合触媒組成物を、スチレンを含むステンレス反応器に加えた。次いで、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１８ｇ（０．３３ｍｏｌ）を含む単量体溶液８０ｇを導入し、非共役オレフィン化合物としてのエチレンの圧力下（１．５ＭＰａ）で、７０℃で３００分間、重合反応を行った。
　その後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えることで、重合反応を停止させた。更に、ステンレス反応器に大量の２－プロパノールを加えることによって、反応生成物を分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、共重合体Ｒを得た（収量：１２２ｇ）。
　各実施例及び比較例に用いた成分を表１～３に示す。
＜重合体の分析＞
　各実施例・比較例に関し、以下の評価を行った。これらの結果も表１～３に示す。
（収率）
　収率は、（得られた重合体の質量（ｇ））／（重合に用いた単量体の質量（ｇ））×１００（％）として算出した。なお、実施例１２～１４については、収率は、（得られた重合体の質量（ｇ））／（重合に用いた１，３－ブタジエンの質量（ｇ））×１００（％）として算出した。
（重合体のミクロ構造（シス－１，４結合量）の分析）
　得られた各重合体について、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ　６００）を用いてＮＭＲスペクトルを得た。1Ｈ－ＮＭＲ及び13Ｃ－ＮＭＲの測定により得られたピーク（1Ｈ－ＮＭＲ：δ　４．６－４．８（３，４－ビニルユニットの＝ＣＨ2）、５．０－５．２（１，４－ユニットの－ＣＨ＝）、13Ｃ－ＮＭＲ：δ　２３．４（１，４－シスユニット）、１５．９（１，４－トランスユニット）、１８．６（３，４－ユニット））の積分比から、シス－１，４結合量（％）を算出した。なお、実施例１２～１４については、上記の積分比から、芳香族ビニル単位の含有量（ｍｏｌ％）、非共役オレフィン単位の含有量（ｍｏｌ％）、共役ジエン単位の含有量（ｍｏｌ％）、及び１，４結合量（％）を算出した。
（重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ；カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ－２本；検出器：示差屈折率計（ＲＩ））により、単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、測定温度は４０℃とし、溶出溶媒をＴＨＦとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１，２の結果から、希土類元素化合物（（Ａ）成分）と、イオン性化合物（（Ｂ）成分）と、シクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｃ）成分）とを少なくとも含む重合触媒組成物を用いることにより、共役ジエン重合体のシス－１，４結合量を高めることができることが分かる。また、表３の結果から、希土類元素化合物（（Ａ）成分）と、イオン性化合物（（Ｂ）成分）と、シクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｃ）成分）とを少なくとも含む重合触媒組成物を用いることにより、共役ジエン化合物に対し、比較的多くの非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を容易に導入して、高い１，４結合量を有する多元共重合体を得ることができることが分かる。
　本発明によれば、高いシス－１，４結合量を有する共役ジエン重合体又は高い１，４結合量を有する共役ジエン系共重合体を製造することが可能な、重合触媒組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、共役ジエン重合体のシス－１，４結合量又は共役ジエン系共重合体の１，４結合量を高めることができる、共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（ａ－１）：
    　　Ｍ－（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）　・・・（ａ－１）
    ［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する］で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）と、
    　イオン性化合物（（Ｂ）成分）と、
    　置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｃ）成分）と
    　を含む、ことを特徴とする、重合触媒組成物。
  2. 　ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）を更に含む、請求項１に記載の重合触媒組成物。
  3. 　下記一般式（ｅ－１）：
    　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（ｅ－１）
    ［式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり；Ｒ1及びＲ2は炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり；但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく；また、Ｙが周期律表の第１族の金属元素である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表の第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表の第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物（（Ｅ）成分）を更に含む、請求項１又は２に記載の重合触媒組成物。
  4. 　前記ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）の前記希土類元素化合物（（Ａ）成分）に対する配合量のモル比（（Ｄ）成分／（Ａ）成分）が、１以上である、請求項２に記載の重合触媒組成物。
  5. 　１，３－ブタジエン、イソプレン、又は、１，３－ブタジエン及びイソプレンを重合させるのに用いられる、請求項１～４のいずれかに記載の重合触媒組成物。
  6. 　少なくとも共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物とを重合させて、多元共重合体を得るのに用いられる、請求項１～４のいずれかに記載の重合触媒組成物。
  7. 　下記一般式（ｅ－１）：
    　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（ｅ－１）
    ［式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり；Ｒ1及びＲ2は炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり；但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく；また、Ｙが周期律表の第１族の金属元素である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表の第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表の第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物（（Ｅ）成分）を２種以上含む、請求項６に記載の重合触媒組成物。
  8. 　請求項１～７に記載の重合触媒組成物を用いることを特徴とする、共役ジエン系重合体の製造方法。
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