HU209494B - Catalyst composition for producing of olefins and process for producing of olefins - Google Patents
Catalyst composition for producing of olefins and process for producing of olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HU209494B HU209494B HU902694A HU269490A HU209494B HU 209494 B HU209494 B HU 209494B HU 902694 A HU902694 A HU 902694A HU 269490 A HU269490 A HU 269490A HU 209494 B HU209494 B HU 209494B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst composition
- additive
- composition according
- compound
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 65
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 63
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- -1 polycyclic compound Chemical class 0.000 claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims description 17
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 13
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical group C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 7
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical group CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 abstract description 6
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 abstract description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 abstract description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 22
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 239000013539 acceleration additive Substances 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N sulfolene Chemical compound O=S1(=O)CC=CC1 MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 1,3-cycloheptadiene Chemical compound C1CC=CC=CC1 GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYQWQPVXKQWELA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylhexa-1,3-diene Chemical compound CCC(C)=CC(C)=C FYQWQPVXKQWELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene Chemical compound CC(C)=CC=C(C)C DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWJWPDHACGGABF-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1(C)C=CC=C1 QWJWPDHACGGABF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100497923 Viola odorata Voc1 gene Proteins 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004983 alkyl aryl ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- STRNXFOUBFLVIN-UHFFFAOYSA-N diethyl but-2-ynedioate Chemical compound CCOC(=O)C#CC(=O)OCC STRNXFOUBFLVIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLLIVWGEMPGTMR-UHFFFAOYSA-N dihexyl(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCCCCC[Al](CC(C)C)CCCCCC QLLIVWGEMPGTMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl acetylenedicarboxylate Chemical compound COC(=O)C#CC(=O)OC VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QEILTXGPELUNQS-UHFFFAOYSA-N hexyl-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCCCCC[Al](CC(C)C)CC(C)C QEILTXGPELUNQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical group 0.000 description 1
- MCWWHQMTJNSXPX-UHFFFAOYSA-N tribenzylalumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Al](CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MCWWHQMTJNSXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N tridecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[Al] YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N tridodecylalumane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
- B01J2531/56—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/66—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya katalizátorkompozíció olefinek polimerizálásához, és eljárás olefinek polimerizációjára. A katalizátorkompozíció a periódusos rendszer IVB vagy VB csoportjába tartozó, legalább egy átmeneti fém katalitikus prekurzorvegyületét és kokatalizátort, továbbá adott esetben elektrondonort, szervetlen hordozót, és/vagy modifikálószert tartalmaz, ahol a prekurzorvegyületben lévő átmeneti fémhez viszonyítva 0,1:1 és 200:1 közötti mólarányban legalább egy Diels-Alder-féle adduktumot és/vagy legalább 1, a periódusos rendszer VIB, VIIB vagy VIII. csoportjába tartozó átmeneti fém karboniljét tartalmazza. A javasolt eljárás megvalósításának menetében etilént és szükség szerint egy vagy több olefin komonomert katalizátorral érintkezésbe hozunk. A találmány szerinti katalizátorkompozíció a katalizált folyamat öngyorsulása, megszaladása ellen nyújt aktív védelmet.
Olefinek, különösen α-olefinek polimerizálási folyamataiban katalizátorként számos különböző katalizátorkompozíciót hasznosítanak. így az US-A 4508 802 Isz. US szabadalmi leírás katalizátorként a periódusos rendszer IVB vagy VB csoportjába tartozó átmeneti fém vegyületének, például vanádium-trikloridnak (VC13) és A1R3 általános képletű kokatalizátor alkalmazását javasolja, ahol R jelentése alkilcsoport. Ugyanilyen kokatalizátor mellett MgCl2 hordozóban eloszlatott TiCl3 összetételű katalizátor felhasználása ismerhető meg az US-A 4302566 lsz. US szabadalmi leírásból. Adott esetben a katalizátorkompozíciókat elektrondonor jellegű vegyülettel és modifikálószerrel vagy promotorral egészítik ki. Hasonló felépítésű katalizátorkompozíciókat használnak olefinek hidroformilezésénél, oligomerizációjában, poliének hidrogenizálásánál és az olefinek Wacker-folyamatban történő feldolgozásánál.
Paradox módon az átmeneti fémekre épülő katalizátorkompozíciók közül számosnak az aktivitását jelentős mértékben megnövelő megemelt hőmérsékletek ugyanezen anyagok negatív jellemzőinek felerősödéséért is felelősek. Ez annyit jelent, hogy a hőmérséklet emelkedésével a katalizált folyamat kinetikája változik, mégpedig az öngyorsulásnak (megszaladásnak) nevezhető folyamat indul be, amelynek eredményeként olyan állapot jön létre, amikor a katalizált folyamat lényegében irányíthatatlanná válik. Ez a reakcióban részt vevő anyagok megnövekedett reakcióképességében, a szemcsés termékek összetömörödésében, a kapott szilárd anyag megolvadásában, darabosodásában vagy lemezkékre való féldarabolódásában nyilvánul meg.
Az öngyorsulást úgy definiálhatjuk, mint a reakciósebesség hirtelen meglódulását, amikor is a sebesség nemkívánatos magas szintre növekszik, mégpedig a hőmérséklet emelkedésének hatására. Ez ahhoz vezet, hogy a katalizált folyamattal jellemzett rendszerből a hőt keletkezésének ütemében nem lehet eltávolítani. Ahhoz, hogy a reaktoredényben a kívánt folyamatot a megfelelő minőségű végtermék előállítása érdekében kézben tarthassuk, ezt a viselkedést alapvetően szem előtt kell tartani és figyelembe kell venni. Ha az öngyorsulás bekövetkezik, a jelenlegi ipari gyakorlat szerint a folyamatot felügyelő személyzet olyan lépést tesz, aminek következményeként a katalizált folyamat gyakorlatilag leáll: a reakciótérbe katalizátormérget adagolnak. Ez eléggé drasztikus lépésnek minősül, amit a kezelő személyzet legjobb belátása szerint hajt végre. Ennek során a katalizált folyamat tényleges jellemzőit gyakorlatilag nem vagy csak erősen szubjektív módon veszik figyelembe.
A találmány célja olyan megoldás létrehozása, amely a katalizált folyamatot vezető személyzetet megszabadítja a szubjektív döntés meghozatalának szükségességétől, lehetővé teszi a katalitikus reakció in situ szabályozását, mégpedig magából a katalizátorból kiindulva.
A találmány feladata ezért olyan katalizátorkompozíció létrehozása, amely a katalizált folyamat megszabásának folyamatában megfelelő fékező hatást képes biztosítani és így az öngyorsulás elkerülését lehetővé teszi.
A találmány alapja az a felismerés, hogy a katalizátor anyagát olyan adalékanyaggal kell kiegészíteni, amely a reaktorfolyamat veszélyes fölgyorsulásakor ez mindig a hőmérsékletemelkedés következménye képes megfelelő mértékben katalizátormérget leadni.
A kitűzött feladat megoldásaként olyan katalizátorkompozíciót dolgoztunk ki, amely különösen olefinek polimerizálásához alkalmazható, és amely a periódusos rendszer IVB vagy VB csoportjába tartozó, legalább egy átmeneti fém katalitikus prekurzorvegyületét és kokatalizátort, továbbá adott esetben elektrondonort, szervetlen hordozót, és/vagy modifikálószert tartalmaz, és a találmány értelmében (i) a prekurzorvegyületben levő átmeneti fémhez viszonyítva 0,1:1 és 200:1, előnyösen 0,5:1 és 100:1 közötti mólarányban legalább egy Diels-Alder-féle adduktummal vagy a periódusos rendszer VIB, VIIB vagy VIII csoportjába tartozó, legalább egy átmeneti fém legalább egy karboniljával, mint a katalizált polimerizálási folyamatban a hőmérséklet növekedésével bekövetkező öngyorsulást katalizátorméreggé való lebomlásával megakadályozó adalékanyaggal van kiegészítve, ahol az adalékanyag (ii) a katalitikus prekurzorvegyület egész mennyiségével szemben a katalizált polimerizálási folyamat hőmérsékletének növekedésekor katalizátormérget biztosító mennyiségben, és (iii) a katalizált polimerizálási folyamat normál üzemi hőmérsékletén vagy a katalizált folyamattal szemben semleges anyagként viselkedő, vagy az öngyorsulás hőmérsékletén mutatotthoz viszonyítva jelentéktelen mértékű gátlást okozó összetevőként van jelen.
A találmány szerinti katalizátorkompozícióban az adalékanyag tehát Diels-Alder-féle adduktum, például
4—20 szénatomos szerves vegyület, mint szulfon, karbonát és diciklo-pentadién és/vagy átmeneti fém, mint moübdén, volfrám, vas, króm karbonilja. A Diels-Alder-féle adduktum általában monociklikus vagy policiklikus vegyületet alkot, míg a karbonilvegyület a karbonilcsoporton kívül 2-20 szénatomos szubsztituált vagy nem szubsztituált szerves csoportokat tartalmaz,
HU 209 494 B ahol a szubsztituens a katalizált folyamat szempontjából semleges tulajdonságú.
Különösen előnyös az a találmány szerinti katalizátorkompozíció, amelyben az átmeneti fémre épülő katalizátor szemcsés formában hordozóanyagon van jelen és az adalékanyag a szemcsés anyag részét képezi.
Ugyancsak a találmány céljának elérésére polimerizációs folyamatoknál alkalmazható olyan, vanádium alapú katalizátorkompozíciót szintén kidolgoztunk, amely vanádium katalitikus hatású vegyületét tartalmazza, és a találmány értelmében a következő összetevőkkel épül fel:
(i) vanádiumvegyület és folyékony szerves Lewis-bázisként létrehozott, a vanádiumvegyülettel szemben oldószerként viselkedő elektrondonor reakcióterméke;
(ii) a reakciótermékkel átitatott szilícium-dioxid hordozó;
(iii) halogénezett vagy perhalogénezett szénhidrogénvegyület, mint promotor;
(iv) szénhidrogén-alumínium kokatalizátor és (v) öngyorsulást megakadályozó adalékanyagként Diels-Alder-féle adduktum vagy átmeneti fém alapú karbonil, amely a katalizált folyamat hőmérsékletének öngyorsulást okozó növekedésekor lebomló vegyületet alkot és célszerűen az impregnált hordozó összetevőjét képezi.
Ennél a katalizátorkompozíciónál célszerűen a
Lewis-bázis alifás vagy aromás karbonsav alkilésztere, alifás keton, alifás amin, alifás alkohol, alkil- vagy cikloalkil-éter, vagy ezek keveréke.
Igen előnyös találmány szerinti vanádiumos katalizátorkompozíció, amely AlR^Xg vagy BX3 általános képletű vegyülettel leírható modifikálószert, különösen dietil-alumínium-kloridot tartalmaz, ahol R jelentése 1-14 szénatomos alkilcsoport, X jelentése klór-, brómvagy jódatom, minden R és X jelentésű összetevő azonos vagy különböző, továbbá a értéke 0, 1 vagy 2. Előnyösen a katalizátorkompozícióban a modifikálószer mennyiségi aránya az elektrondonor vegyület minden móljára számítva 0,1-10, még előnyösebben pedig 0,2-2,5 mól.
A találmány szerinti vanádiumus katalizátorkompozícióban a kokatalizátor célszerűen triizobutil-alumínium, trihexil-alumínium vagy trietil-alumínium, míg a promotor CHC13, CH3CC13 vagy CFC13.
Ennél a katalizátorkompozíciónál az adalékanyagban lévő átmeneti fém a periódusos rendszer VIB, VIIB vagy VIII oszlopában szereplő valamelyik fém, különösen króm, molibdén, volfrám vagy vas, míg a karbonil célszerűen Cr(CO)6, Mo(CO)6,
C5H5Fe(CO)2l, C7H8Mo(CO)3, C6HsCO2CH3Cr(CO)3, C6H5NHCH3Cr(CO3), Fe(CO)5, W(C0)6, Re2(CO)l0, Fe3(CO)|2, Ru3(CÓ)|2, továbbá Os3(CO)l2, vagy Mn2(CO)10 képletű vegyület.
Ugyancsak a találmány tárgyát képezi az az etilén polimerizációjára szolgáló eljárás, amikor is etilént és szükség szerint egy vagy több olefin komonomert katalizátorral érintkezésbe hozunk, és amelynek lényegi újdonsága abban van, hogy a polimerizátum előállítása során katalizátorként az előzőekben meghatározott összetételű katalizátorkompozíciót alkalmazunk, amelynek lényege, hogy öngyorsulást gátló adalékanyagot tartalmaz.
A találmány lehetőséget nyújt minden olyan katalizátorjelenlétében megvalósított kémiai folyamat lefuttatására, ahol a katalizátor a periódusos rendszer IVB és VB csoportjába tartozó átmeneti fém katalizátor átmeneti fém vegyülete, és ahol félő, hogy az öngyorsulás, a megszaladás bekövetkezik. Ez utóbbi káros folyamat megakadályozására az eddig szokásos hordozókon az ismert katalizátorok helyett olyan katalizátorkompozíciót használunk, amely (i) katalizált folyamat hőmérsékletének növekedésekor bekövetkező öngyorsulást megakadályozó, hőmérsékletnövekedés során katalizátorméreggé váló adalékanyaggal van kiegészítve, és az adalékanyag (ii) a katalitikus hatású vegyület egész mennyiségével szemben a katalizált folyamat hőmérsékletének növekedésekor katalizátormérget biztosító mennyiségben, továbbá (iiii) a katalizált folyamat normál üzemi hőmérsékletén vagy a katalizált folyamattal szemben semleges anyagként viselkedő, vagy az öngyorsulás hőmérsékletéhez viszonyítva jelentéktelen mértékű gátlást okozó összetevőként van jelen.
A találmány tárgyát a továbbiakban példakénti katalizátorkompozíciók és alkalmazási lehetőségeik illusztrálásával ismertetjük részletesen, majd példákat mutatunk be a javasolt kompozíciók összetételére és felhasználására.
A találmány szerinti katalizátorkompozícók, mint említettük, az öngyorsulást gátló különböző adalékanyagokkal számos folyamatban hasznosíthatók. Ezekre jelzésszerűen néhány példát az 1. táblázat sorol fel. Az itt feltüntetett hőmérséklettartományok csak tájékoztató jellegűek, azok az alkalmazott anyagoktól és a reakció feltételeitől függően viszonylag széles határok között változhatnak. Ezért ezt a táblázatot inkább csak útmutatásnak kell tekinteni, amelyből kiindulva szakember az adott alkalmazási feltételeknek megfelelő összetételt gyakorlatából adódó köteles tudása alapján meg tudja választani.
/. táblázat
| Katalizátorkompozíció | A kompozíciót hasznosító folyamat | Az öngyorsulás hőmérséklete, °C | Öngyorsulást gátló adalékanyag | Adalékanyag felbomlásának hőmérséklete °C |
| 1. VCI3/A1R3 és TiCl3/MgCl2/AlR3 | Olefin polimerizációja, pl. az US-A 4302566 és 4508802 lsz. US szabadalom szerint | kb. 110-125 | átmeneti fém karbon i Íja, diciklo-pentadién szulfonok | kb. 110-130 |
HU 209 494 B
| Katalizátorkompozíció | A kompozíciót hasznosító folyamat | Az öngyorsulás hőmérséklete, °C | Öngyorsulást gátló adalékanyag | Adalékanyag felbomlásának hőmérséklete °C |
| 2. (R3P)2Rh(H)(CO) (hordozón elrendezett folyadékfázisú katalizátor) | Olefin hidroformalizálása, pl. az US-A 3 487112 lsz. US szabadalom szerint, lásd továbbá J. Mo. Catal., 1985,31, 107. old. | min. 100 | diciklo-pentadién szulfonok | 100-130 |
| 3. nikkel alapú katalizátor, pl.: O ligandum \ / Ni / \ P H | Olefin oligomerizációja, pl. az US-A 4689437 lsz. US szabadalom szerinti eljárással | kb. 100 | diciklo-pentadién szulfonok | 100-130 |
| 4, Pd/Al2O3 | Poliének hidrogenizálása | min. 150 | O szubsztituált / szu lfonok, átmeneti -S fém karbonilja \ O | min. 150 |
| 5. PdCl2/CuCl2 | Wacker-folyamat: olefinekből aldehidek és ketonok előállítása | min. 130 | O szubsztituált / szulfonok, -S átmeneti fém \ karbonilja O | min. 130 |
A továbbiakban a találmány szerinti katalizátorkompozíciót olyan anyag alapján ismertetjük, amelyet az α-olefinek polimerizációs folyamataiban tipikusan használnak, különösen etilén homo- és kopolimerjeinek gyártásában. Ezek a katalizátorkompozíciók a következőket tartalmazzák:
(i) vanádiumvegyület és folyékony szerves Lewis-bázisként létrehozott, a vanádiumvegyülettel szemben oldószerként viselkedő elektrondonor reakcióterméke;
(ii) a reakciótermékkel átitatott szilícium-dioxid hordozó;
(iii) halogénezett vagy perhalogénezett szénhidrogénvegyület promotor;
(iv) szénhidrogén-alumínium kokatalizátor és (v) öngyorsulást megakadályozó adalékanyagként Diels-Alder-féle adduktum vagy átmeneti fém alapú karbonil, amely a katalizált folyamat hőmérsékletének öngyorsulást okozó növekedésekor lebomló vegyületet alkot és célszerűen az impregnált hordozó összetevőjét képezi.
A találmány értelmében olyan adalékanyagokat alkalmazunk, amelyek között vannak a polimerizációs folyamat során normál üzemeltetési hőmérsékleteken a folyamattal szemben semleges, illetve ezen a hőmérsékleten a folyamatot csak jelentéktelen mértékben befolyásoló anyagok, amelyek azonban a polimerizációs reakció megszaladásakor felbomlanak.
A javasolt katalizátorkompozícióban felhasznált vanádiumvegyület az iparban szokásos komplex vanádiumvegyületek közül kerülhet ki, amelyeket prekurzorként visznek be a folyamatba. Ezekre példák lehetnek egyebek között a vanádium trihalogenidjei, tetrahalogenidjei, valamint oxihalogenidjei. A halogén elemek általában a klórt, a brómot és a jódot jelentik, legelterjedtebben a VC13, VC14 és a VOC13 fordul elő. Ugyancsak közismert a vanádium acetil-acetonátja, továbbá a vanadil-triacetil-acetonát, mint katalizátor.
Az elektrondonor tulajdonságú vegyület olyan folyékony szerves Lewis-bázis, amelyben a felhasznált vanádiumvegyület jól oldódik. Az erre a célra alkalmas Lewis-bázisok közül megemlíthetjük az alifás és aromás karbonsav alkilészterét, az alifás ketonokat, az alifás aminokat, az alifás alkoholokat, az alkil- és cikloalkil-észtereket, valamint ezek keverékeit. Általában a 2-20 szénatomos vegyületeket alkalmazzuk, ahol a különösen előnyösnek tekintett alkil- és cikloalkíl-észterekre a 2-20 szénatomszám jellemző, míg a dialkil-, diaril- és alkil-aril-ketonok 3-20 szénatomosak, továbbá az alkil- és arilkarbonsavak alkil-, az alkoxi-, és alkil-alkoxi-észterei 2-20 szénatomosak. A legelőnyösebbnek az eddigi gyakorlat a tetrahidrofurán alkalmazását mutatta, de hasonlóképpen jó elektrondonor tulajdonságú anyagnak tekinthetők a metil-formiát, az etil-acetát, a butil-acetát, az etil-éter, a dioxán, a di-npropil-éter, a dibutil-éter, az etil-formiát, a metil-acetát, továbbá az etil-anizát, az etilén-karbonát, a tetrahidropirán, valamint az etil-propionát.
Célszerűen az elektrondonor vegyületet kis mértékű feleslegben visszük be a kompozícióba, hogy a vanádiumvegyülettel megfelelő reakcióterméket alkosson, ahol a végeredményként kapott reakciótermékben a vanádiumvegyület minden móljára célszerűen ΙΙΟ mól elektrondonor vegyület jut, de általában jó eredmények érhetők el az 1-20 mól részarány esetén is. Különböző kísérletek tanúsága szerint a legkedve4
HU 209 494 Β zőbb az, ha a vanádiumvegyület minden móljára az elektrondonor vegyület hozzávetőlegesen 3 mólja jut.
A szilícium-dioxidból készült hordozó olyan szilárd, szemcsés, porózus anyag, amely a polimerizációs reakció feltételei között semleges marad. Szokásosan olyan száraz port alkalmaznak, amelynek átlagos szemcsenagysága 0,01 és 0,25 mm között van, fajlagos felülete legalább 3 m2/g, de célszerűen eléri a legalább mintegy 50 m2/g értéket. A szemcsékben lévő pórusok átlagos mérete legalább 8xl(L9 m, de célszerűen általában túllépi alO-8 m-t. A javasolt katalizátorkompozíció létrehozásához a hordozó mennyiségét úgy választjuk meg, hogy minden grammjára nagyjából 0,050,06 mmól vanádiumvegyület jusson, de célszerűen a 0,3-0,5 mmól értéktartományba eső részarányt választunk.
A promotor, amely halogenizált vagy perhalogenizált szénhidrogén, általában a következő általános képlettel jellemezhető:
RaCX(4_a), ahol:
R jelentése hidrogén, vagy szubsztituálatlan vagy halogénnel szubsztituált alkilcsoport, 1-6 szénatommal,
X jelentése halogénatom, és a értéke 0, 1 vagy 2.
A halogén elemet szoksáosan klór-, bróm-, jódvagy fluoratom képviseli, az általános képletben szereplő X különböző halogén elemekből is tevődhet össze, ha a halogénatomok száma 1-nél nagyobb. A javasolt promotorok között van a fluorral, klórral és brómmal szubsztituált metán, illetve etán, ahol a szénatomhoz legalább két halogénatom csatlakozik, vagyis a promotor kloroform, szén-tetraklorid, vagy CH3CC13, CHC13 vagy CFC13 összetételű vegyület. Bár más vegyületek is alkalmasak a kívánt feladat ellátására, a tapasztalat szerint a legcélszerűbbnek a kloroform, a CFC13 és a CH3CC13 felhasználása bizonyult. A promotor mennyisége általában a kokatalizátor mennyiségéhez viszonyítva mintegy 0,1 és mintegy 10 mól között van, célszerűen azonban a mintegy 0,2-2 mól tartományba eső értéket választunk.
Az alumínium szénhidrogénnel alkotott fémorganikus vegyületeként kialakított kokatalizátort az R3A1 általános képlettel jellemezhetjük, ahol mindegyik R valamilyen alkilcsoport. Egyazon kokatalizátorban azonos vagy különböző alkilcsoportok használhatók. A kokatalizátorban az alkilcsoportok 1-14 szénatomosak, előnyösen 2-8 szénatomot tartalmaznak. Maguk a csoportok lehetnek egyenes vagy elágazó láncúak, a kokatalizátor megvalósítására szolgáló csoportok között van a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, fórc-butil-, pentil-, neopentil-, hexil-, 2-metil-pentil-, heptil-, oktil-, izooktil-, 2-etil-hexil-, 5,5-dimetilhexil-, nonil-, decil-, izodecil-, undecil- és dodecilcsoport.
A kokatalizátor létrehozására szolgáló fémorganikus alumíniumvegyületek célszerűen a következők: triizobutil-alumínium, trihexil-alumínium, di-izobutil-hexil-alumínium, izobutil-dihexil-alumínium, trimetilalumínium, trietil-alumínium, tripropil-alumínium, triizopropil-alumínium, tri-n-butil-alumínium, trioktilalumínium, tridecil-alumínium, tridodecil-alumínium, tribenzil-alumínium, trifenil-alumínium, trinaftil-alumínium és tritolil-alumínium. Ezek közül a különösen előnyös szénhidrogén-alumíniumok például a trietilalumínium, a triizobutil-alumínium és a trihexil-alumínium.
A kokatalizátor és a promotor a hordozóra felvitt komplex vanádiumvegyülethez mind a polimerizációs reakció előtt, mint annak megkezdésekor hozzáadható. Az összetevők beadagolása történhet együttesen vagy külön, egyidejűleg vagy egymás után. A kokatalizátor és a promotor bevitele azonban legcélszerűbben úgy hajtható végre, hogy azokat semleges oldószerben, például izopentánban való feloldást követően folyékony halmazállapotban juttatjuk a folyamatba, mégpedig akkor, amikor a polimerizációs reakció végrehajtásának menetében az etilén áramát megindítjuk. A kokatalizátor szükséges ahhoz, hogy a polimerizációs reakció a monomer tömegének túlnyomó részében végbemehessen. A promotor viszont itt csak célszerű kiegészítő összetevő. A kokatalizátor mennyisége általában a vanádiumvegyületként kialakított katalizátor mennyiségéhez viszonyítva mintegy 5-500 mól, célszerűen 1040 mól. A vanádiumvegyületként kialakított katalizátor ez esetben a vanádiumvegyület és az elektrondonor vegyület közötti reakció eredménye.
Az öngyorsulást gátló adalékanyag a találmány értelmében Diels-Alder-féle adduktum vagy átmeneti fém karbonilja, illetve ilyen vegyületek keveréke és vele szemben azt a követelményt állítjuk, hogy az, amikor a katalizált folyamat hőmérséklete eléri az öngyorsulásra (megszaladásra) jellemző értéktartományt, folyamatosan lebomoljék. Megfigyeléseink úgy értelmezhetők, hogy a bomlástermék a katalizátor aktív részeivel reakcióba lép és így meggátolja az öngyorsulási folyamat kialakulását, vagyis a katalizált folyamat megszaladását. Az adalékanyag célszerűen stabil vegyületet képez, legalábbis a felbomláshoz szükséges hőmérséklet elérése előtt. Nagy sűrűségű polietilén feldolgozása során alkalmazott vanádium alapú katalizátorkompozícióknál az öngyorsulás általában 110 és 125 °C közötti hőmérsékleten következik be. Célszerűen tehát az alkalmazott adalékanyagra jellemző felbomlási hőmérséklet-tartomány az említett alsó határértékkel kezdődik. Mivel az adalékanyagot szárazon is kikeverhetjük a katalizátorral, vagy azt a reaktoredénybe külön összetevőként vihetjük be, célszerű az a megoldás, amikor a katalizátorkompozíciót hordozó szemcséket egészítjük ki az adalékanyaggal, vagyis az adalékanyaggal a szilícium-dioxid hordozót ugyanakkor impregnáljuk, mint amikor a katalizátor prekurzor vegyületét oda szintén impregnálással bevisszük.
A Diels-Alder-féle adduktumokat egyebek között a Streitwieser et al. „Introduction to Organic Chemistry” című szakirodalmi forrás mutat be (3. kiadás, Macmillian, New York, 1985,550-558. old.). Az öngyorsulást gátló adalékanyagok céljaira megfelelő adduktumok olyanok, amelyek 4-20, célszerűen 4-10 szénatomo5
HU 209 494 B sak. Ezek a vegyületek tartalmazhatnak egy vagy két telítetlen szén-szén kötést, továbbá lehetnek monociklikusak vagy policiklikusak. Ezen túlmenően kialakíthatók szubsztituált vagy nem szubsztituált szénhidrogénvegyületként is. A megfelelő szubsztituensek példái: a metil-, az etil-, az n-propil, az izopropil, a szekbutil, a íerc-butil, az n-pentil, a -2-pentil, a -3-pentil, a neopentil, az n-hexil, a 2-hexil és a fenil. Az adduktumok készítéséhez felhasználható diének példái: az 1,3butadién, az 1,3-pentadién, a 2-metil-l,3-butadién (az izoprén), az 1,3-hexadién, a 2,4-hexadién, a 2,3-dimetil-l,3-butadién, a 2,4-dimetil-1,3-hexadién, a 2,5-dimetil-2,4-hexadién, a ciklopentadién, a metilciklopentadién, az 1,3-ciklohexadién, az 1,3-cikloheptadién, az 1,3-ciklooktadién. Az adduktumok készítésére alkalmas monoének és diének példái: a szén-monoxid, a kén-dioxid, ciklopentadién, vinil-acetát, akrilsav, dimetil-acetiléndikarboxilát, etilén, metil-vinil-keton, dietilacetiléndikarboxilát, akrolein, metil-akrilát. A különösen jól alkalmazható Diels-Alder-féle adduktumok között van a diciklopentadién, a metilciklopentadién dimeqe, butadién szulfon, izoprén szulfon, valamint vinilén-karbonát.
A találmány szerinti katalizátorkompozíciók kialakításához a periódusos rendszer VIB, VIIB és VIII oszlopaiból választható fémek legalább egy karboniljét ugyancsak felhasználhatjuk. Különösen jó eredmények érhetők el a króm, molibdén, vas, volfrám, ruténium, ozmium, rénium és mangán alkalmazásakor. A karbonilvegyületek lehetnek szerves vagy szervetlen anyagok, bennük figyelembe vehetők olyan szubsztituált vagy szubsztituálatlan alifás vagy aromás szerves csoportok, amelyeknél a szubsztituensek a javasolt katalizátorkompozícióval katalizált folyamat szempontjából semlegesek. A szerves csoportokat célszerűen 2-20 szénatomos vegyületek közül választjuk, ide sorolva például a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, pentil-, heptil-, fenil- és a benzilcsoportot. Öngyorsulásgátló adalékanyagként az átmeneti fémek karboniljei közül különösen kedvező eredmények voltak elérhetők a következő vegyületekkel: Cr(CO)6, Mo(CO)6, Fe(CO)s, W(C0)6, C6H5NHCH3Cr(CO)3, Fe3(CO)12, C5H5Fe(CO)2l, C7H8Mo(CO)3, Mn2(CO)10, Ru3(CO)12, Os3(CO)i2, Re2(CO)10, valamint C6H5CO2CH3Cr(CO)3.
Az adalékanyag létrehozható külön-külön a DielsAlder-féle adduktumokból és az átmeneti fémek, illetve más fémek karboniljaiból, de a találmány célja ugyancsak elérhető akkor is, ha Diels-Alder-féle adduktumot és az említett karbonilok közül legalább egyet tartalmazó katalizátorkompozíciót készítünk.
A találmány szerinti katalizátorkompozícióban lévő, öngyorsulást gátló adalékanyagot, ha átmeneti fémre épülő katalizátort alkalmazunk, a következő mólarányban visszük a folyamatba: legalább mintegy 0,1:1, de legfeljebb 200:1, de célszerűen a mólarányt a 0,5:1 és 100:1 közötti értéktartományba esően választjuk meg. Az adalékanyag (i) szárazon kikeverhető az impregnált szilícium-dioxid hordozóval, (ii) oldat formájában impregnálással vihető be a szilícium-dioxid hordozóba, amelyet előzetesen már a katalizátor prekurzor vegyületével átitattunk, (iii) a szilícium-dioxiddal együtt a semleges oldószertől eltérő elektrondonor vegyületbe adagolható, mielőtt vanádium-trihalogenid és az alkalmazott elektrondonor vegyület reakciótermékét a folyamatba vinnénk. Ugyancsak lehetséges megoldás, hogy az adalékanyagot közvetlenül a reaktorba vezetjük be. Bármelyik változatot követjük is, a szilícium-dioxid hordozót előzetesen hőkezeléssel dehidratálni és ezzel aktiválni kell. Az említett megoldások hatékonyabbnak tűnnek, mint az adalékanyag és a szilícium-dioxid hordozóra felvitt vanádium katalizátor szárazon történő kikeverése. A találmány szerinti katalizátorkompozíció létrehozásához felhasznált adalékanyagnak minden esetben lényegében vízmentesnek kell lennie. Ugyancsak célszerű megoldásnak bizonyult az, hogy az adalékanyago(ka)t kémiai úton kötjük meg a szilícium-dioxid hordozón, vagyis az adalékanyag és a hordozó molekulái között a fizikai adszorpción túl kémiai úton is megkötjük. Bármilyen eljárást is válasszunk a katalizátorkompozíció előállításához, ajánlatos azokat a magas hőmérsékleteket elkerülni, amelyeknél az adalékanyag lebomlása bekövetkezhet.
A vanádium alapú katalizátorkompozíció összetevői között célszerűen modifikálószert is használunk, amellyel a szilícium-dioxid hordozó szemcséit átitatjuk. A modifikálószert a BX3 vagy AlR33_a)Xa általános képletű vegyületek közül választjuk, ahol R jelentése 1-14 szénatomos alkilcsoport, X jelentése klór-, brómvagy jódatom, az R és X jelentésű csoportok külön-külön lehetnek azonosak vagy eltérőek, míg a értéke 0, 1 vagy 2. Az alumíniumot tartalmazó modifikálószerek közül különösen célszerű az alkil-alumínium mono- és dikloridja, ahol az alkilcsoport 1-6 szénatomos, míg a bórtartalmú anyagok esetében igen jó eredmények érhetők el bór-triklorid alkalmazásával. A modifikálószerek közül különösen előnyösnek bizonyult a dietil-alumínium-klorid. A modifikálószer mennyisége az elektrondonor vegyülethez viszonyítva általában mintegy 0,1-10 mól, célszerűen mintegy 0,2-2,5 mól. Ha modifikálószer felhasználása mellett döntünk, az általában a vanádium-triklorid és az elektrondonor vegyület komplexének részévé válik.
Az ismert polimerizációs eljárások során fluidágyas, folyékony fázisú vagy zagyra épülő technikákat alkalmaznak etilén polimerizálására vagy kopolimerizálására, vagyis a polimerizációs reakció gáz- vagy folyadékfázisban zajlik. A folyadékfázisú polimerizációs reakció ismertetése például Stíllé „Introduction to Polymer Chemistry” című könyvében (Wiley and Sons, New York, 1982) található meg, míg a fluidágyas eljárás megvalósítására egyebek között az US-A 4482687 Isz. szabadalom leírása ad útmutatást. Célszerűen folyamatos fluidágyas eljárást választunk. Ennél az eljárásnál a vanádium komplex vegyületét, a kokatalizátort, a promotort, az etilén monomert és a szükség szerint alkalmazott komonomert folyamatos áramban juttatjuk a reaktoredénybe, ahonnan a kész polietilént szintén folyamatos áramban távolítjuk el. Az így előállított etilén kopolimer sűrűsége széles határok
HU 209 494 Β között változhat, attól függően, hogy az α-olefin komonomer mennyiségét és a komonomer anyagi minőségét miként választjuk meg. Minél nagyobb az a-olefin mólaránya, a sűrűség annál kisebb. Az a-olefin ebben az esetben 3-12 szénatomos vegyületet jelent.
A fluidágyas polimerizációs folyamatot a végtermék összesülését (szinterelését) okozó hőmérséklet alatt folytatjuk le. Az üzemi hőmérséklet-tartomány szokásosan 10-115 °C. A normál működési hőmérsékletek a kívánt sűrűségtől függnek. Ha nagy sűrűségű polietilént kívánunk gyártani, vagyis a mintegy legalább 0,94 g/cm3 sűrűségű végtermék előállítása a cél, a szokásos üzemi hőmérsékletek a mintegy 85-115 °C, célszerűen a kb. 90-100 °C tartományba esnek. A kis sűrűségű polietilének előállításánál, vagyis a mintegy 0,91-0,94 g/cm3 sűrűségű anyag készítése során a 7590 °C értéktartományból választott normál üzemi hőmérsékleteket választunk, míg az igen kis, tehát a mintegy 0,91 g/cm3 alatti sűrűségű polietilének gyártása során a hozzávetőlegesen 10-80 °C értéktartományba eső hőmérsékletet kell biztosítani. Az igen kis sűrűségű polietilének esetén a reakciókeveréket nagy mennyiségű hordozó gázzal kell felhígítani, hogy elkerüljük a polimerből álló agglomerátumok létrejöttét és ezáltal biztosítsuk a polimerizációs reakció folyamatosságát.
A fluidágyas reaktorban célszerűen legfeljebb hozzávetőlegesen 6,9 MPa nyomást tartunk fenn, adott esetben elegendő a mintegy 0,34 és 2,4 MPa értéktartományba eső nyomások biztosítása.
A polimerlánc lezárására hidrogént használunk, mint ez a polimerizációs reakciók során szokásos. Az etilénhez adagolt hidrogén mennyisége általában mintegy 0,001-2,0 mól az etilén minden móljára számítva.
A javasolt katalizátorkompozícióba bevitt, öngyorsulást gátló adalékanyag felhasználásával az öngyorsulási (a megszaladási) folyamat kialakulása megakadályozható, míg a nagy aktivitású katalizátor hatása, legalábbis a normál üzemeltetési hőmérsékleteken, lényegesen nem romlik le.
A vanádium alapú katalizátor előállítása adott esetben történhet a 4508842 lsz. US szabadalmi leírás szerint, amely azonban csak a katalizátor létrehozását mutatja be, az adalékanyag felhasználására nem utal.
A találmány tárgyát a továbbiakban példák bemutatásával ismertetjük még részletesebben.
1-21. példa
Hordozóra felvitt vanádium alapú katalizátort a szokásos eljárást követve hoztunk létre, mégpedig az alábbiak szerint: szilikagélt 250-800 °C értéktartományba eső hőmérsékleten száraz, semleges gázatmoszférában, például nitrogénatmoszférában 816 órán át előaktiváltunk és így lényegében adszorbeált víztől mentes szilícium-dioxid hordozót nyertünk, amelyben a hidroxicsoportok részaránya a felületre vonatkoztatva mintegy 0,7 mmól/g alatt maradt. A szilikagélt frissen desztillált tetrahidrofuránban (THF) eloszlattuk, mégpedig nitrogénatmoszférát tartva fenn. Az így kapott zagyhoz a szilícium-dioxid hordozó minden grammjára olyan mennyiségű VC13(THF)3 képletű vegyületet adagoltunk, hogy ezzek 0,2-0,6 mmól vanádiumot vigyünk be. A keveréket 20-40 percen át homogenizáltuk, majd a THF feleslegét eltávolítottuk. Ha modifikálószerként a dietil-alumínium-klorid bevitele szükséges volt, ezt azután hajtottuk végre, hogy a THF feleslegét eltávolítottuk. Az öngyorsulást gátló adalékanyagot hexánban oldva vittük a folyamatba, a keveréket homogenizáltuk, majd az oldószer eltávolításával szabadon folyó porszerű anyagot nyertünk.
Az alábbi példáknál a VC13(THF)3 oldatát az előaktivált szilícium-dioxid hordozó és a THF zagyához kevertük hozzá, majd a szárítást 45 °C hőmérsékleten hajtottuk végre. Az így nyert, szabadon folyó porszerű anyag a katalizátor prekurzor anyaga. Ezt az anyagot ezután dietil-alumínium-kloriddal (DEAC) a fentiek szerint kezeltük. így a VC13(THF)3(DEAC)i 5 képlettel leírható katalizátort nyertük. Ezt az 1. és 8. példa kivételével öngyorsulást gátló adalékanyaggal egészítettük ki, mégpedig a táblázatban A, B és C jelű módszerrel, amelyek a következőket jelentik:
A: az adalékanyagot külön összetevőként a reaktoredénybe adagoltuk;
B: az adalékanyagot a katalizátorral szárazon kikevertük; és
C: a szilícium-dioxid hordozót a katalizátor prekurzor anyagával és a dietil-alumínium-kloriddal egyidejűleg az adalékanyaggal szintén impregnáltuk. Ennek során az adalékanyagot hexánban vagy metil-kloridban feloldottuk és az oldatot a katalizátorhoz adva a keveréket 30 percen át homogenizáltuk. Ezt követően az oldószert eltávolítottuk és így szabadon folyó port kaptunk.
A katalizátort, az adalékanyagot (amelyet a fenti A, B, C lehetőségek egyike szerint készítettünk elő) a trietil-alumínium-klorid kokatalizátort és a promotort, amely fluor-triklór-metán volt (kivéve a 7. példát, ahol 1,1,1-triklór-etánt használtunk) olyan reaktorba adagoltuk, amely 600 ml hexánt tartalmazott. Mintegy 0,05 mmól vanádiumot biztosító katalizátortöltetet juttatunk a reaktorba, miközben a vanádium ekvivalens mennyiségére mind a kokatalizátorból, mind a promotorból 40 ekvivalenst használtunk fel.
Minden példánál kétszer hajtottunk végre 30 perces futtatást. Az elsőt 85 °C hőmérsékleten, vagyis a találmány szerinti katalizátorkompozíció normál üzemeltetési hőmérsékletén belüli viszonyok mellett hajtottuk végre, amikor is a reaktort először etilénnel töltöttük fel, 6,9 kPa nyomáson hidrogént adtunk be és a reaktoredényt 1,1 MPa nyomásra telítettük. A második futtatást 125 °C hőmérsékleten, vagyis az adott katalizátor esetén már öngyorsulással jellemzett értéktartományban hajtottuk végre, aminek során a kokatalizátort és a promotort a reaktoredénybe lényegében akkor adagoltuk, amikor annak hőmérséklete hozzávetőlegesen 120 °C értéket ért el. A hidrogént 60 °C hőmérsékleten vezettük be.
A különböző paramétereket, változókat és az eredményeket a II. és III. táblázat mutatja be. A táblázatokkal kapcsolatos megjegyzések a következők:
HU 209 494 Β
a) jelölések:
1. THF = tetrahidrofurán;
2. DEAC = dietil-alumínium-klorid;
3. adalékanyag = a találmány szerinti katalizátorkompozícióban lévő öngyorsulásgátló összetevő;
4. adalékanyag/V = az adalékanyag mólaránya a vanádiumhoz viszonyítva;
b) végrehajtási és értékelési feltételek:
5. bevitel módja = a fentiekben meghatározott A, B, C módszerek egyike;
6. a katalizátorkompozíció aktivitását az etilén 690 kPa túlnyomása mellett g-polietilén/mmól-vanádium arányszám megállapításával jellemeztük;
7. a %-os változás az egyes példáknál az aktivitás megváltozását jelenti az adalékanyag nélküli és az adalékanyag bevitelével létrehozott katalizátor alkalmazása mellett. Ennek során a 2-7. példáknál az 1. példára, a 9-21. példáknál a 8. példára vonatkoztatva adtuk meg az összehasonlítási eredményeket;
8. az 1-7. példáknál a katalizátort, a kokatalizátort, a promotort és az öngyorsulásgátló adalékanyagot (2-7. példa) külön összetevőként közvetlenül a reaktoredénybe adagoltuk. Ezzel szemben a 8-21.
példáknál először összekevertük a katalizátort a kokatalizátorral és a promotorral, illetve (9-21. példa) az öngyorsulásgátló adalékanyaggal, mégpedig egy kis edényben, majd a keveréket juttatuk be a reaktoredénybe;
IL táblázat
| Példa | Adalékanyag | Az adalékanyag és a vanádium mólaránya | A bevitel módja | Az aktivitás | |||
| értéke | %-os változása | ||||||
| 85 ’C | 125 ’C | 85 ’C | 125 ’C | ||||
| hőmérsékleten | |||||||
| 1 | (ismert kompozíció) | - | - | 1044 | 1077 | - | - |
| 2 | diciklopentadién | 20 | A | 1095 | 751 | +5 | -30 |
| 3 | diciklopentadién | 40 | A | 1370 | 453 | +31 | -58 |
| 4 | diciklopentadién | 160 | A | 1116 | 270 | +7 | -75 |
| 5 | butadién szulfon | 5 | B | 578 | 177 | -45 | -84 |
| 6 | butadién szulfon | 4 | B | 568 | 65 | -46 | -94 |
| 7 | butadién szulfon | 5 | B | 1470 | 668 | +41 | -38 |
III. táblázat
| Példa | Adalékanyag | Az adalékanyag és a vanádium mólaránya | A bevitel módja | Az aktivitás | |||
| értéke | %-os változása | ||||||
| 85 ’C | 125 ’C | 85 ’C | 125’C | ||||
| hőmérsékleten | |||||||
| 8 | (ismert kompozíció) | - | - | 748 | 1473 | - | - |
| 9 | Cr(CO)6 | 1 | A | 739 | 495 | -1 | -66 |
| 10 | Mo(CO)6 | 0,5 | A | 713 | 511 | -5 | -65 |
| 11 | Mo(CO)6 | 1 | A | 956 | 422 | +28 | -71 |
| 12 | Mo(CO)6 | 2 | A | 741 | 328 | -1 | -78 |
| 13 | Mo(CO)6 | 1 | B | 835 | 966 | +12 | -34 |
| 14 | Mo(CO)6 | 1 | C | 910 | 934 | +20 | -34 |
| 15 | W(C0)6 | 1 | A | 677 | 837 | -10 | -43 |
| 16 | Fe(CO)5 | 1 | A | 766 | 405 | +2 | -73 |
| 17 | C5H5Fe(CO)2l | I | A | 430 | 417 | -43 | -72 |
| 18 | C7H8Mo(CO)3 | 1 | A | 704 | 372 | -6 | -75 |
| 19 | C7H8Mo(CO)3 | 1 | C | 733 | 439 | -2 | -70 |
| 20 | C6H5CO2CH3Cr(CO)3 | 1 | C | 970 | 905 | +30 | -39 |
| 21 | C5H5NHCH3Cr(CO)3 | 1 | c | 780 | 812 | +4 | -49 |
HU 209 494 Β
9. az ellenőrző példák (ahol nem használtunk öngyorsulásgátló adalékanyagot) abban különböznek egymástól, hogy amikor a hőmérséklet 85 °C-ról 125 °C-ra emelkedett, az 1. példánál az aktivitás lényegében nem változott, míg a 8. példánál ugyanilyen hőmérsékletváltozás mellett az aktivitás értéke nagyjából kétszeresére növekedett. A katalizátorok viselkedésében megfigyelhető különbséget minden bizonnyal a 8. pont szerint különböző beviteli módok indokolják.
22-27. példa
A fentiekben leírt összetételű, szilárd halmazállapotú katalizátort kokatalizátorral (trietil-alumínium-kloriddal), promotorral (CHC13) és öngyorsulásgátló adalékanyagként diciklopentadiénnel együtt alkalmaztuk etilén és 1-hexán fluidágyas reaktorrendszerben történő polimerizálásához, amikor is lényegében a 4482687 lsz. US szabadalmi leírás szerinti eljárást valósítottuk meg.
Minden polimerizációs reakciónál a szilárd katalizátort folyamatosan juttatuk a polimerizációs reaktorba, mégpedig a kokatalizátorral, a promotorral és az öngyorsulásgátló adalékanyaggal együtt.
A hidrogént a reaktorba láncátvivő ágensként adagoltuk, hogy ezzel szabályozzuk a kapott polimer átlagos molekulatömegét. A nitrogént arra használtuk, hogy a reaktoredény belső teljes nyomását a kívánt értéken tartsuk.
AIV. táblázat az alkalmazott katalizátorkompozíció összetételét és a reakciófeltételeket mutatja be. Az V. táblázat ezzel szemben két ellenőrző kísérlet mellett (22. és 23. példa), amikor is a reaktoredénybe öngyorsulásgátló adalékanyagot nem vittünk be, négy olyan további kísérletet (24-27. példa) mutat be, amikor is azt vizsgáltuk, hogy az öngyorsulásgátló adalékanyag jelenlétében a katalizátor aktivitása milyen mértékben változik a hőmérséklettel. A 22. és 23. példa megvalósításával összehasonlítási adatokat nyertünk arra vonatkozóan, hogy a gyantában eloszlatott katalizátor aktivitása az adalékanyag nélkül hogyan változik.
A 24-27. példák végrehajtása során azt tapasztaltuk, hogy az öngyorsulásgátló adalékanyag a katalizátorkompozíció normál üzemelési hőmérsékletein belül a polimerizációs reakció lefutására stabilizáló hatással van.
IV. táblázat
| Katalizátor | Reakciófeltétel | Jellemző |
| Hordozó: szilikagél | Hőmérséklet, °C | 90-110 |
| Prekurzor: VC13/THF | Teljes nyomás, MPa | 2,1718 |
| Modíftkálószer: DEAC | C2H4 parciális nyomása, MPa | 1,586 |
| Modifikáló- szer/vanádium | N2 paciális nyomása, kPa | 552 |
| mólarány: 1,78 | H2 parciális nyomása, kPa | 25,5-40,0 |
| Katalizátor | Reakcíófeltétel | Jellemző |
| Kokatalizátor: TEAL | Komonomer | 1-hexén |
| Promotor: CHCI3 | Komonomer/C2H4 mólarány | 0,004-0,017 |
| Al/V mólarány: 24 | H2/C2H4 mólarány | 0,016-0,025 |
| Promotor/vanádium mólarány: 24 | Benntartózkodási idő, óra | 4 |
| Öngyorsulást gátló adalékanyag | diciklopentadién | |
| Adalékanyag/vanádium mólarány | 5,0-11,0 |
V. táblázat
| Példa | Diciklopentadién és vanádium aránya (mólarány) | Hőmérséklet, °C | Vanádium részaránya a műgyantában, ppm | Megjegyzés (megfigyelt hatás) |
| 22 | 0 | 90 | 7,4 | - |
| 23 | 0 | 105 | 2,5 | - |
| 24 | 8,0 | 90 | 6,5 | stabilabb üzemelés |
| 25 | 7,8 | 100 | 6,0 | stabilabb üzemelés |
| 26 | 11,2 | 110 | 6,0 | stabilabb üzemelés |
| n | 5,0 | 110 | 6,9 | stabilabb üzemelés |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (22)
1. Katalizátorkompozíció olefinek polimerizálásához, amely a periódusos rendszer IVB vagy VB csoportjába tartozó, legalább egy átmeneti fém katalitikus prekurzorvegyületét és kokatalizátort, továbbá adott esetben elektrondonort, szervetlen hordozót és/vagy modifikálószert tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a prekurzorvegyületben lévő átmeneti fémhez viszonyítva 0,1: 1 és 200: 1 közötti mólarányban legalább egy Diels-Alder-féle adduktumot és/vagy legalább egy, a periódusos rendszer VIB, VIIB vagy VIII csoportjába tartozó átmeneti fém karbonilját tartalmazza.
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy az adalékanyag mólaránya az átmeneti fémhez viszonyítva 0,5:1 és 100:1 között van.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy az adalékanyag 4-20 szénatomos Diels-Alder-féle adduktum.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti katali9
HU 209 494 B zátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy az adalékanyag monociklikus vagy policiklikus vegyületet alkotó Diels-Alder-féle adduktum.
5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy az adalékanyag szulfonvegyületet alkotó Diels-Alder-féle adduktum.
6. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy az adalékanyag karbonátvegyületet alkotó Diels-Alder-féle adduktum.
7. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy az adalékanyag policiklikus vegyületet alkotó Diels-Alder-féle adduktum.
8. A 7. igénypont szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy az adalékanyag diciklopentadién.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy az adalékanyag molibdén, volfrám, króm vagy vas karbonilvegyülete.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy az adalékanyag szemcsés készítmény.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy a katalitikus prekurzorvegyület vanádiumvegyület és a vanádiumvegyületet oldó folyékony szerves Lewis-bázis, mint elektrondonor reakcióterméke, amely szilícium-dioxid hordozóban van eloszlatva, továbbá hogy szénhidrogén-alumínium kokatalizátort és halogénezett vagy perhalogénezett szénhidrogén promotort tartalmaz.
12. A 11. igénypont szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy a Lewis-bázis alifás vagy aromás karbonsav alkilésztere, alifás keton, alifás amin, alifás alkohol, alkil- vagy cikloalkil-éter, vagy ezek keveréke.
13. Az 1-12, igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy BX3 vagy AlR(3_a)Xa általános képletű vegyülettel meghatározott modifikálószert tartalmaz, ahol R jelentése 1-14 szén5 atomos alkilcsoport, X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, minden R és X jelentésű összetevő azonos vagy különböző, továbbá a értéke 0, 1 vagy 2.
14. A 11-13. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy a kokatalizá10 tor triizobutil-alumínium.
15. A 11-13. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy a kokatalizátor trihexil-alumínium.
16. A 11-13. igénypontok bármelyike szerinti kata15 lizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy a kokatalizátor trietil-alumínium.
17. A 11-16. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy a promotor CH3CC13, CHC13, vagy CFC13 összetételű vegyület.
20
18. A 11-17. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy a modifikálószer dietil-alümínium-klorid.
19. A 11-18. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy az elektron25 donor minden móljára 0,1-10 mól modifikálószert tartalmaz.
20. A 19. igénypont szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy az elektrondonor minden móljára 0,2-2,5 mól modifikálószert tartalmaz.
30
21. A 11-20. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkompozíció, azzal jellemezve, hogy az adalékanyag a reakciótermékkel impregnált szilícium-dioxid hordozóban van eloszlatva.
22. Eljárás olefinek polimerizációjára, amikor is
35 etilént és szükség szerint egy vagy több olefin komonomert katalizátorral érintkezésbe hozunk, azzal jellemezve, hogy katalizátorként az 1-21. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkompozíciót használunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/349,398 US4942147A (en) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | Catalyst system containing an autoacceleration inhibitor |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU902694D0 HU902694D0 (en) | 1990-09-28 |
| HUT53824A HUT53824A (en) | 1990-12-28 |
| HU209494B true HU209494B (en) | 1994-06-28 |
Family
ID=23372236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU902694A HU209494B (en) | 1989-05-08 | 1990-05-07 | Catalyst composition for producing of olefins and process for producing of olefins |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4942147A (hu) |
| EP (1) | EP0397074B1 (hu) |
| JP (1) | JP2811499B2 (hu) |
| CN (1) | CN1047303A (hu) |
| AT (1) | ATE119550T1 (hu) |
| AU (1) | AU618190B2 (hu) |
| CA (1) | CA2016203C (hu) |
| DE (1) | DE69017501T2 (hu) |
| ES (1) | ES2068941T3 (hu) |
| GR (1) | GR3015583T3 (hu) |
| HU (1) | HU209494B (hu) |
| NO (1) | NO176245C (hu) |
| PL (1) | PL163122B1 (hu) |
| PT (1) | PT93973B (hu) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4130352A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Basf Ag | Des- und reaktivierte metallocenkatalysatorsysteme |
| DE69303115T2 (de) * | 1992-05-22 | 1996-10-10 | Bridgestone Corp | Luftreifen mit geringem Rollwiderstand |
| US5200502A (en) * | 1992-08-26 | 1993-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Deactivator reagent for olefin polymerization catalysts |
| US6346584B1 (en) | 1999-09-09 | 2002-02-12 | Univation Technologies, Llc | Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefins(s) |
| US6369174B1 (en) | 1999-09-09 | 2002-04-09 | Univation Technologies, Llc | Catalyst modifier and its use in the polymerization of olefin(s) |
| US6713573B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-03-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefin(s) |
| US6708239B1 (en) * | 2000-12-08 | 2004-03-16 | The Boeing Company | Network device interface for digitally interfacing data channels to a controller via a network |
| US6365681B1 (en) * | 2001-01-16 | 2002-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preventing upsets in polymerization reactors |
| ES2533544T3 (es) | 2003-09-23 | 2015-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Composición de catalizador para polimerización de etileno |
| US7807763B2 (en) * | 2008-04-07 | 2010-10-05 | Bridgestone Corporation | Method for bulk polymerization |
| RU2658913C1 (ru) * | 2014-08-20 | 2018-06-26 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ изготовления полимера сопряженного диена, полимер сопряженного диена, резиновая смесь и шина |
| CN108290972B (zh) * | 2015-12-01 | 2020-06-26 | 株式会社普利司通 | 聚合催化剂组合物、和共轭二烯系聚合物的制造方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2883372A (en) * | 1957-03-14 | 1959-04-21 | Du Pont | Copolymers of ethylene and dihydrodicyclopentadiene |
| BE614644A (hu) * | 1957-07-17 | |||
| US3224980A (en) * | 1964-04-20 | 1965-12-21 | Gulf Research Development Co | Catalyst preparation and composition |
| DE1256424B (de) * | 1965-01-20 | 1967-12-14 | Vickers Zimmer Ag Planung | Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen |
| AT279152B (de) * | 1966-08-09 | 1970-02-25 | Montedison Spa | Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von α-Olefinen |
| US3577393A (en) * | 1968-01-03 | 1971-05-04 | Dart Ind Inc | Ethylene-propylene-diene terpolymer rubbers and processes therefor |
| US3714133A (en) * | 1969-05-13 | 1973-01-30 | Maruzen Petrochem Co Ltd | PROCESS FOR PREPARING ALTERNATING COPOLYMER OF BUTADIENE AND alpha -OLEFINE AND NOVEL ALTERNATING COPOLYMER OF BUTADIENE AND alpha -OLEFINE CONTAINING CIS-CONFIGURATION BUTADIENE UNIT |
| US3661949A (en) * | 1969-06-11 | 1972-05-09 | Union Oil Co | Hydrocarboxylation process utilizing an iron salt cocatalyst |
| US3679722A (en) * | 1970-06-22 | 1972-07-25 | Dow Chemical Co | Metal-cobalt carbonyl complexes |
| DE2123088A1 (hu) * | 1971-05-10 | 1972-11-23 | ||
| US3780010A (en) * | 1972-04-03 | 1973-12-18 | Dow Chemical Co | Metal-cobalt carbonyl complexes |
| CA1142162A (en) * | 1979-03-28 | 1983-03-01 | Paul L. Eve | Polymerisation process and products therefrom |
| US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| US4988783A (en) * | 1983-03-29 | 1991-01-29 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| JPS60135409A (ja) * | 1983-12-23 | 1985-07-18 | Chisso Corp | オレフイン重合用触媒とその製造法 |
| JPS61151211A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレンの共重合方法 |
| US4665046A (en) * | 1985-10-21 | 1987-05-12 | The Dow Chemical Company | Organoactinide polymer catalysts |
| US4623634A (en) * | 1985-12-23 | 1986-11-18 | Sapienza Richard S | Low temperature catalysts for methanol production |
| US4772734A (en) * | 1987-03-16 | 1988-09-20 | The Dow Chemical Company | Tantalum catalysts for the dimerization of olefins |
| EP0464744A3 (en) * | 1990-07-02 | 1992-05-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst and process for making ethylene polymers |
-
1989
- 1989-05-08 US US07/349,398 patent/US4942147A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-06 US US07/488,899 patent/US5362823A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-07 EP EP90108539A patent/EP0397074B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-07 DE DE69017501T patent/DE69017501T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-07 CN CN90104259A patent/CN1047303A/zh active Pending
- 1990-05-07 JP JP2115955A patent/JP2811499B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-07 PT PT93973A patent/PT93973B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-05-07 AT AT90108539T patent/ATE119550T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-07 CA CA002016203A patent/CA2016203C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-07 ES ES90108539T patent/ES2068941T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-07 HU HU902694A patent/HU209494B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-05-07 AU AU54730/90A patent/AU618190B2/en not_active Ceased
- 1990-05-07 NO NO902006A patent/NO176245C/no unknown
- 1990-05-08 PL PL90285093A patent/PL163122B1/pl unknown
-
1995
- 1995-03-30 GR GR950400763T patent/GR3015583T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO902006L (no) | 1990-11-09 |
| US4942147A (en) | 1990-07-17 |
| ATE119550T1 (de) | 1995-03-15 |
| PL163122B1 (pl) | 1994-02-28 |
| CA2016203A1 (en) | 1990-11-08 |
| CN1047303A (zh) | 1990-11-28 |
| EP0397074B1 (en) | 1995-03-08 |
| DE69017501T2 (de) | 1995-07-06 |
| AU618190B2 (en) | 1991-12-12 |
| PL285093A1 (en) | 1991-01-14 |
| HU902694D0 (en) | 1990-09-28 |
| EP0397074A2 (en) | 1990-11-14 |
| EP0397074A3 (en) | 1992-01-29 |
| JPH0394833A (ja) | 1991-04-19 |
| PT93973A (pt) | 1991-01-08 |
| NO902006D0 (no) | 1990-05-07 |
| GR3015583T3 (en) | 1995-06-30 |
| CA2016203C (en) | 1994-09-20 |
| PT93973B (pt) | 1996-11-29 |
| JP2811499B2 (ja) | 1998-10-15 |
| NO176245C (no) | 1995-03-01 |
| US5362823A (en) | 1994-11-08 |
| NO176245B (no) | 1994-11-21 |
| ES2068941T3 (es) | 1995-05-01 |
| HUT53824A (en) | 1990-12-28 |
| AU5473090A (en) | 1990-11-08 |
| DE69017501D1 (de) | 1995-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4719193A (en) | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors | |
| US4988783A (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| CN100460423C (zh) | 原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用 | |
| EP0186658B1 (en) | Novel titanium catalysts | |
| US4831000A (en) | Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution | |
| JPS6257642B2 (hu) | ||
| HU209494B (en) | Catalyst composition for producing of olefins and process for producing of olefins | |
| IE52619B1 (en) | Improved catalyst composition for polymerizing ethylene,preparative method and polymerization process | |
| US5070055A (en) | Novel coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal MW distribution | |
| US4892853A (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| JPH01131204A (ja) | オレフィン重合体生成物のメルトフロー調整方法 | |
| ZA200409597B (en) | Supported polymerization catalyst | |
| US5096869A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| KR940000790B1 (ko) | 에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매 | |
| KR930011531B1 (ko) | 에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매 | |
| US5025072A (en) | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| US5177042A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| US4972033A (en) | Olefin polymerization process for preparing high density or linear low density polymers of controlled molecular weight distribution | |
| US2959579A (en) | Polymerization of ethylene and catalyst therefor | |
| US5075271A (en) | Olefin polymerization process for preparing high density or linear low density polymers of controlled molecular weight distribution | |
| GB2223501A (en) | Process for the dimerization of ethylene and copolymerization to polyethylene | |
| US5644023A (en) | Process for the manufacture of copolymers of ethylene and carbon monoxide | |
| KR100224140B1 (ko) | 중합 촉매 및 중합 방법 | |
| US4948771A (en) | Ethylene copolymerization catalyst | |
| JPH05155928A (ja) | バナジウムを主体とした高活性な触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |